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1 CONTAMINAÇÃO DO SOLO: ASPECTOS GERAIS E CONTEXTUALIZAÇÃO NA QUÍMICA AMBIENTAL Wilson Tadeu Lopes DA SILVA1*, Lilian Fernanda de Almeida MARTELLI1,2, Tânia Leme de ALMEIDA1, Débora M. B. P. MILORI1, Ladislau MARTIN-NETO1 1Embrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos- SP, 2Instituto de Química de São Carlos – USP, São Carlos-SP * e-mail: wilson@cnpdia.embrapa.br RESUMO Neste capítulo são abordados os principais aspectos relacionados à constituição física e química de solos, destacando as peculiaridades de solos alagados, ácidos, salinos e sódicos, a ocorrência de intemperismo do solo e suas conseqüências. Além disso, são apresentados os principais tipos de contaminantes inorgânicos e pesticidas, discorrendo ainda sobre alguns processos que vêm sendo empregados na remediação de solos. 1. INTRODUÇÃO Além do aumento da produtividade agrícola (fertilidade do solo), muito tem sido discutido sobre outros enfoques e rumos que a Química do Solo deveria tomar, uma vez que encontram-se em evidência questões relacionadas a problemas ambientais. Sob esse aspecto, é de grande relevância que sejam estreitados cada vez mais os laços dos estudos do solo por meio da interdisciplinaridade. Deste modo, áreas do conhecimento como a Biogeoquímica Ambiental, Química Analítica, Microbiologia, Mineralogia, entre outras, se associariam avançando em temas voltados à remediação, redução de impactos ambientais, uso racional de fertilizantes e pesticidas, bem como reciclagem de resíduos no solo. Nota-se que a união dessas áreas, para avanço da Ciência do Solo como um todo, além de uma tendência, passa a ser uma necessidade. 2 O recurso natural solo deve ser interpretado e estudado levando-se em consideração todos os seus compartimentos presentes, uma vez que todos eles atuam em conjunto nas diferentes funções que o solo como um todo desempenha. Em relação à proporcionalidade, tais compartimentos variam de solo para solo, condições climáticas, presença de vegetação e tipo de manejo. De modo geral, um solo considerado em ótimas condições para o crescimento vegetal se caracteriza por 50% de fase sólida (sendo 45% de origem mineral e 5% de orgânica), 25% de fase líquida e 25% de fase gasosa (MALAVOLTA, 1976). A Figura 1 mostra um exemplo dos compartimentos do solo. A essas fases, soma-se a biota, a qual é de extrema importância para a ocorrência de determinadas reações, atuando também na constituição de um ambiente adequado para a vida vegetal. Figura 1 - Representação de um solo Sendo assim, pode-se descrever sucintamente cada um dos compartimentos como: - fração mineral: É resultante da degradação física das rochas, assumindo composição química semelhante à da rocha-mãe da qual originou-se. Nesta fração, encontram-se a argila, o silte e a areia. -fração orgânica: 3 Caracteriza-se pela porção do solo constituída por substâncias provenientes de plantas e animais mortos. -fração líquida: Também conhecida como “solução do solo”, corresponde à “solução de eletrólitos do solo”. Representa importante papel no transporte e fornecimento de nutrientes para as plantas, além de propiciar a realização de inúmeros processos químicos e biológicos que ocorrem no solo. Essa fração tem origem com a água das chuvas, que se infiltram pelos espaços existentes entre as partículas do solo, conforme sua permeabilidade. Quando a permeabilidade é pequena, há maior probabilidade da ocorrência de processos erosivos, já que por não infiltrar-se adequadamente, a água segue para vales e rios, carregando sedimentos e também elementos nutritivos. - fase gasosa: Corresponde à dinâmica de fluxos gasosos estabelecidos entre o ar atmosférico e o solo, por meio da respiração de raízes e microorganismos, bem como decomposição da matéria orgânica (ROCHA, et.al. 2009). 2. OCORRÊNCIA DE INTEMPERISMO NO SOLO E SUAS CONSEQÜÊNCIAS Solo para alguns é sinônimo de parte da superfície da Terra, sendo encontradas várias definições de acordo com áreas diferentes a serem estudadas. Os geólogos o definem como parte de uma seqüência de eventos geológicos no chamado “ciclo geológico”. Para o engenheiro de minas ele é um material solto que recobre os minérios e que necessita ser removido. O engenheiro de obras considera-o como parte da matéria prima para construção de aterros, estradas, barragens e açudes. O pedólogo encara o solo com atenções diferentes, pois é o seu objeto de estudo básico – aplicado. Assim, o define como coleção de corpos naturais dinâmicos, que contêm matéria viva e, é resultante da ação do clima e da biosfera sobre a rocha, cuja transformação em solo realiza-se durante certo tempo e é influenciada pelo tipo de relevo. As rochas que compõe a litosfera, se expostas à atmosfera, sofrem ação direta do calor do sol, da umidade das chuvas, e do crescimento de organismos, dando início a processos dos quais decorrem inúmeras modificações no aspecto físico e na composição química dos 4 minerais. A estes processos dá-se o nome de intemperismo, fenômeno responsável pela formação do material inconsolidado que dará início à formação do solo. O intemperismo inicia-se quando as rochas são submetidas a condições ambientais diferentes daquelas onde se formaram, em contato com novos processos físicos e químicos, que diferem em muito das condições originais. Em resposta a estas mudanças, os processos de intemperismo físico promovem fraturas nas rochas, que vão facilitar e acelerar a infiltração de soluções aquosas e a ação de microorganismos vivos. Inicia-se assim, uma série de reações químicas cuja predominância varia em função das condições ambientais e da composição mineralógica das rochas, podendo afetar a estrutura da rocha produzindo alteração (OLIVEIRA e BRITO, 1998). O intemperismo é um processo dinâmico, em contínuo desenvolvimento, e possui características decorrentes das influências conjuntas de condições climáticas, físicas, químicas e até mesmo biológicas, às vezes modificadas pelas atividades antrópicas, que atuam sobre os materiais originais, que por sua vez têm características próprias na composição mineralógica, textura e estrutura (VIEIRA, 1975). As causas que determinam o intemperismo pertencem a fatores externos e internos, que normalmente ocorrem conjuntamente. Os fatores externos caracterizam o ambiente de alteração e se manifestam, qualquer que seja a natureza da rocha. Os fatores internos são inerentes à natureza do material que é intemperizado, como por exemplo, àqueles relacionados aos fatores geológicos. Estes fatores, ligados às características intrínsecas das rochas determinam sua alterabilidade. As causas externas são inicialmente processos físicos ligados, sobretudo, às variações de temperatura e umidade, e que podem resultar em vários efeitos visíveis, como descoloração e manchas ferruginosas, escurecimento superficial, produção de cavidades, descamação superficial, desintegração e perda de partes da rocha. A partir da ocorrência dos processos físicos é que, geralmente, intervêm os processos químicos. Eles se traduzem por um ataque dos minerais das rochas por soluções agressivas, que penetram e circulam nas rochas. Há três tipos principais de degradação de rochas (VIEIRA, 1975): químico: considera as reações químicas que se processam na superfície e nas descontinuidades das rochas, com a formação de minerais secundários; ·físico: resulta de fenômenos de expansão e/ou retração diferencial dos minerais, provocados por variações térmicas, abalos físicos de várias origens, e ainda por expansões decorrentes da geração de minerais secundários (hidratação de minerais argilosos expansivos, 5 ação da tensão superficial da água no decurso de processos naturais de saturação e secagem e ação das forças de cristalização de sais); ·biológico: provocado pelo crescimento de seres vivos (principalmentemicroorganismos) sobre as rochas. Variáveis como tipo litológico (mineralogia, alteração, textura e estrutura), a presença de fraturas e/ou fissuras e o clima (temperatura e intensidade de chuvas, entre outros) podem ser considerados os fatores que mais influenciam a susceptibilidade e a taxa do intemperismo físico e químico em rochas. Há também a ação dos poluentes atmosféricos, nos ambientes urbanos, e o emprego de processos inadequados para o assentamento e manutenção de rochas (FRASCA et al., 2000). O efeito dos agentes e processos intempéricos sobre as rochas é mostrado por mudanças mineralógicas, químicas e granulométricas, evidenciadas pela decomposição de alguns minerais, oxidação do ferro ferroso a férrico, parcial ou total mobilização de elementos maiores e menores, dentre outras. As reações são controladas pela solubilidade dos constituintes minerais e pela porosidade da rocha. Pode-se classificar os processos de decomposição química conforme a natureza da reação existente que predomina no processo. A presença de oxigênio leva à oxidação, e a umidade à hidratação ou dissolução. O reajuste pode ocasionar a expansão do retículo cristalino. Dessa forma, o intemperismo pode ser considerado como um ajuste ou reajuste de minerais e rochas às condições predominantes na superfície terrestre. Dependendo do grau de empacotamento cristalino, os processos de reajustamento podem ser demorados como os processos geológicos, ou rápidos o suficiente para promover a deterioração (OLIVEIRA e BRITO, 1998). 3. PARTICULARIDADES DE SOLOS ALAGADOS, ÁCIDOS, SALINOS E SÓDICOS 3.1. Solos Alagados Alagamentos periódicos ou saturação com água são características destes solos, que são posicionados em cotas mais baixas na paisagem, como nas várzeas. A condição de anaerobiose a qual esses solos são submetidos os tornam diferentes dos solos drenados, em 6 que as reações de redução são favorecidas, refletindo principalmente na cor deste solo. (SOUSA et al., 2009). O solo alagado apresenta a água ocupando o espaço de sua fase gasosa, comprimindo o ar no interior dos agregados, comprometendo-o. Desta maneira, logo após o alagamento, a agregação no solo torna-se inexistente, em decorrência da consistência semi- fluída que ele adquire (SOUSA et al., 2002). As trocas gasosas entre a atmosfera e o solo se tornam restritas devido à substituição do ar pela água nos espaços porosos, e o oxigênio remanescente no solo é rapidamente consumido pelos microrganismos aeróbicos ali presentes. Após a extinção do oxigênio no solo, os organismos aeróbicos obrigatórios morrem e a população microbiana remanescente é composta pelos microrganismos aeróbicos facultativos e anaeróbicos. Esses organismos obtêm energia pela oxidação da matéria orgânica do solo, mas ao invés de utilizarem o oxigênio como aceptor final de elétrons na cadeia respiratória, transferem os elétrons dos compostos orgânicos para outros compostos oxidados, transformando NO3- em N2, Mn4+ em Mn2+, Fe3+ em Fe2+, SO42- em H2S, ente outros. Na classificação de solos, o alagamento é responsável pela pelo processo de gleização dos solos e o aparecimento de mosqueados (OTTINI FILHO, 2003). Algumas alterações químicas são decorrentes do alagamento, entre elas: a) O ambiente anaeróbio de ambientes alagados proporciona a diminuição do potencial redox do solo (Eh); b) As espécies de ferro e manganês nas formas reduzidas (Fe2+ e Mn2+) têm sua disponibilidade aumentada no solo por terem mobilidade mais intensa que as espécies oxidadas (Fe3+ e Mn4+); c) A grande quantidade de íons solúveis na solução do solo (Fe2+ , Mn2+ e NH4+) leva a um aumento da condutividade elétrica (CE); d) Com a redução do ferro (Fe3+ Fe2+), ocorre a liberação de íons fosfato adsorvidos em óxidos de ferro, aumentando a disponibilidade de fósforo para o meio; e) A transformação do nitrogênio na forma de nitrato para gás nitrogênio promove sua volatilização (perda para a atmosfera); f) Outras formas de nitrogênio são estabilizadas na forma amoniacal (NH4+). g) Há um aumento do pH do solo pois a respiração dos organismos descarrega elétrons excedentes em compostos que se reduzem, os quais reagem com o H+ do meio, diminuindo sua concentração. 7 h) A formação de complexos estáveis na forma de hidróxidos, sulfetos e carbonatos provocam a diminuição da disponibilidade de cobre e zinco. (SOUSA et al., 2009). 3.2. Solos Ácidos Pode-se dizer que em áreas extensivas nas zonas tropicais e temperadas a acidez apresenta-se como o maior fator de degradação dos solos. Este tipo de solo ocorre em cerca de 3,95 bilhões de hectares (aproximadamente 30%) dos solos mundiais, com exceção das regiões polares (VON UEXKULL e MUTERT, 1995). No Brasil, os solos ácidos representam mais de 50% da área total do País. As condições climáticas, em termos de alta temperatura e intensidade de chuvas são de grande relevância para a contribuição para a formação dos solos ácidos, que são resultantes de uma combinação de fatores. Tais condições levam à rápida decomposição da rocha com a lixiviação de bases trocáveis (K+, Ca++, Mg++, etc.) e dessa maneira, a intemperização do solo e intensificação da acidez. Por conta disso, a maioria dos solos tropicais apresenta elevados níveis de acidez. A acidez não é caracterizada somente por espécies hidroxônio (H+) presentes na fase líquida do solo, pois parte dele encontra-se adsorvido às cargas elétricas dos colóides da fase sólida. Sendo assim, a acidez dos solos é dividida em: -Acidez ativa, que é representada pelo pH na solução do solo, e -Acidez potencial, representada pelas espécies adsorvidas de íons hidroxônio determinados por meio de uma titulação. A concentração dos íons hidroxônio nessas duas formas segue o mesmo princípio dos elementos nutrientes. Há manifestação do poder tampão do solo quando a fase sólida repõe íons hidroxônio presentes na solução são consumidos (MOTTA e MELO, 2009). A acidez mostra-se como nociva às plantas quando em excesso, uma vez que há aumento das concentrações de elementos considerados tóxicos (como alumínio e manganês trocáveis, além de espécies de alguns poluentes como chumbo, cádmio, mercúrio, entre outros), decréscimo da disponibilidade de nutrientes (especialmente os aniônicos), dentre outras conseqüências. Por esta razão, com o intuito de promover a correção da acidez, ocorre a aplicação de calcário ao solo (calagem), que se trata de uma das práticas mais difundidas dentro da agricultura. (SILVA et al.,2008) 8 3.3 Solos Salinos - Sódicos O comprometimento ou impedimento do crescimento das plantas pode ocorrer em áreas onde este tipo de solo é predominante. Eles possuem altas concentrações de sais solúveis no complexo de troca. (HOLANDA et al., 1998). As altas concentrações de sais nos solos ocorre, especialmente, quando há ocorrência de uma ou mais seguintes situações: a) o material originário é rico na concentração de sais; b) a precipitação das chuvas é baixa ou nula, não sendo suficiente para promover a lixiviação do excesso de sais; c) ocorre alta evapotranspiração; d) em regiões cujo aporte de sais é elevado, pela sua proximidade com o mar (RIBEIRO et al., 2003). Os solos salinos apresentam condutividade elétrica maior que 4,0 mhos/cm a 25oC, porcentagem de saturação de sódio menor que 15% e o pH e geralmente menor que 8,5. O cálcio e o magnésio são os cátions predominantes na solução do solo e no complexo de troca; o sódio e o potássio são geralmente de menor importância. Os principais ânions são os cloretos, os sulfatos, os nitratos e às vezes os boratos; os carbonatos e os bicarbonatos são de menor ocorrência. Além desses sais prontamente solúveis, os solos salinos podem conter sais de baixa solubilidade como o sulfato de cálcio e magnésio. Os solos salinos são normalmente reconhecidos pelo aparecimentode crostas brancas na superfície (RIBEIRO et al., 2009). Os solos sódicos-salinos apresentam condutividade do extrato de saturação maior que 4,0 mhos/cm a 25oC e mais de 15% de sódio trocável e o pH e raramente maior que 8,5. Os solos sódicos-salinos podem ser considerados como intermediários entre os solos salinos e os sódicos não salinos (RIBEIRO et al., 2009). Os solos sódicos não salinos apresentam condutividade do extrato de saturação menor que 4,0 mhos/cm a 25oC e contem sódio trocável mais que 15% e pH variando entre 8,5 e 10,0. Os ânions presentes na solução do solo são predominantemente os carbonatos e bicarbonatos. O pH muito elevado e a presença do carbonato favorecem a precipitação do cálcio e do magnésio, diminuindo os teores destes elementos. Nos solos altamente sódicos, com a evaporação, a matéria orgânica dispersa e dissolvida se deposita na superfície, fato que e o torna escuro. Devido à grande dispersão das argilas saturadas com o sódio, estas se precipitam, formando uma estrutura impermeável (RIBEIRO et al, 2009). 9 4. CONTAMINAÇÃO DE SOLOS: ELEMENTOS TÓXICOS E OUTROS CONTAMINANTES Um grande aumento da poluição e da geração de resíduos ocorreu em decorrência da revolução industrial. Muitos dos atuais problemas ambientais, na verdade, resultam de mais de 200 anos de má gestão do lixo industrial, onde as contaminações são uma conseqüência freqüente do manuseio e descarte inadequados de materiais perigosos. Áreas contaminadas representam risco à saúde pública onde substâncias tóxicas presentes podem entrar em contato direto com a pele ou serem ingeridas ou fixar-se em partículas sólidas e serem inaladas. Odores e gases nocivos podem ser liberados de terrenos contaminados; as substâncias tóxicas podem ser transferidas para as águas subterrâneas, atingir aqüíferos essenciais para a população humana, infiltrando-se em redes de distribuição de água potável. Essas substâncias podem ser tóxicas para a vegetação e influenciar negativamente o crescimento de plantas, chegando até a eliminar espécies presentes no meio. A classificação da contaminação pode ser feita de acordo com o meio afetado: o ar, a água e o solo. As substâncias contaminantes circulam entre os meios, e destes para organismos vivos. A contaminação de origem industrial manifesta-se em todos esses meios e, no caso dos solos, tendem a ser localizadas, afetando principalmente as regiões industrializadas, e as grandes concentrações urbanas. Além disso, a falta de esgotamento sanitário adequado em zonas rurais e o uso indiscriminado de pesticidas e fertilizantes evidenciam também uma preocupação no que diz respeito à contaminação dos solos. O reconhecimento de que a qualidade do solo também pode significar um problema de saúde pública e representar riscos para os ecossistemas só se consolidou muito depois que a contaminação da água e do ar fossem objetos de vasta e detalhada legislação e que órgãos governamentais especializados tivessem sido criados para aplicá-la. Portanto, o progresso e a evolução de bens materiais de milhões de habitantes, a explosão demográfica e a poluição ambiental, permitiram que as preocupações com a qualidade dos solos e sedimentos se tornassem presentes no cotidiano de pesquisadores e estudiosos sobre o assunto. A contaminação do solo apresenta características intrínsecas como: caráter cumulativo e a baixa mobilidade dos poluentes. Entretanto, em algumas situações do solo como valores de pH relativamente baixos, ou grande quantidade de areia em detrimento da argila; tal mobilidade torna-se maior, uma vez que esses fatores fazem com que os elementos 10 tóxicos tenham sua solubilidade no meio facilitada, ficando suscetíveis à lixiviação para lençóis subterrâneos e outros corpos de água. Cabe ressaltar que a contaminação do recurso solo nada mais é que um desequilíbrio no meio. O termo “contaminação do solo” refere-se à presença de substâncias tóxicas de classes químicas tais como: VOC (Volatile Organic Compounds), hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos como BTX (benzeno, tolueno e xileno), óleos pesados, sub-produtos do craqueamento dos derivados petroquímicos, elementos inorgânicos radionuclídeos, metais pesados, solventes e compostos clorados, PAHs (Hidrocarbonetos aromáticos polinucleares), fenóis, pesticidas halogenados, aminas nitrogenadas, ésteres, álcoois e produtos intermediários (BOOPATHY,2002). Em relação aos poluentes inorgânicos, estes são descritos conhecidos atualmente como “elementos tóxicos”, conforme sugerido pela IUPAC, (em português, União Internacional de Química Pura e Aplicada) e compreendem elementos metálicos e metalóides da Tabela Periódica e antes eram chamados “metais pesados”. Incluem-se nesta denominação elementos que em baixa concentração, são biologicamente essenciais a organismos vivos. Contudo, quando estes elementos essenciais encontram-se em concentrações mais elevadas do que as necessárias e limites, provocam também desequilíbrio, apresentando assim certa toxicidez. Sódio (Na), magnésio (Mg), potássio (K), cálcio (Ca), crômio (Cr), manganês (Mn), ferro (Fe), cobalto (Co), cobre (Cu), zinco (Zn), selênio (Se) e molibdênio (Mo) são elementos essenciais à fisiologia humana (SCHROEDER, 1966); outros, como o mercúrio (Hg), o chumbo (Pb), o cádmio (Cd) e o arsênio (As) são altamente tóxicos aos seres humanos, mesmo quando presentes em baixas concentrações, e representam os causadores de sérias doenças e anomalias (WHO, 1996). Entre os elementos que podem estar no ambiente, os mais potencialmente tóxicos às plantas e aos animais superiores são: As, Cd, Pb, Hg, Co, Cu, Cr, Ni, Se e Zn (NELLESSEN e FLETCHER, 1993). Os quatro primeiros são tóxicos principalmente aos animais superiores, enquanto os três últimos recebem a qualificação de fitotóxicos, apesar de todos serem potencialmente nocivos à saúde humana. Os elementos tóxicos advêm de fontes naturais, tais como depósitos minerais, e neste caso são referidos como elementos-traço, que juntos constituem menos de 1% da composição das rochas na crosta terrestre (ELEUTÉRIO, 1997); ou de fontes antropogênicas, e entre elas destaca-se a indústria química e metalúrgica, a mineração, os pesticidas agrícolas, os lixões e os esgotos domésticos. 11 Abaixo encontram-se descritas informações acerca de alguns elementos tóxicos de maior periculosidade: 4.1. Cádmio (Cd) Ao lado do Hg (mercúrio), o Cd é considerado o metal mais tóxico para o ser humano (FERGUSON, 1989). É um elemento não essencial e altamente tóxico para plantas e animais. Numerosas atividades humanas resultam em lançamentos de significativa quantidade de Cd ao meio ambiente. As fontes individuais de Cd variam consideravelmente entre países. As principais fontes de cádmio são minerais sulfetados (Zn, Pb-Zn e Pb-Cu-Zn), dos quais o cádmio é removido nos processos mínero-metalúrgicos. Estando sempre associado e apresentando comportamento geoquímico semelhante ao zinco, ambos possuem estrutura atômica e eletronegatividade similares (SMITH et al. 1995). O cádmio é liberado no ar, solo e na águas por atividade antrópica e as principais fontes de contaminação são a produção e o consumo de metais não ferrosos pela indústria automobilística em pigmentos, estabilizantes para plásticos, baterias, além de uso em foto e litografia, borrachas e fungicidas. Os solos derivados de rochas ígneas contêm entre 0,1– 0,3mg kg-1, os oriundos de rochas metamórficas entre 0,1– 1mg kg-1, enquanto nos provenientes das sedimentares, o teor pode chegar a 10mg kg-1. Nas proximidades das minas de zinco, os teores de Cd são muito mais altos, até centenas de mg kg-1 (KABATA-PENDIAS e PENDIAS, 2000). O estudo da especiação do Cd tem mostrado que, na água dos vazios do solo, a espécie predominante é Cd+2. Dependendo do pH e de outros íons em solução, o metal também pode formar íons complexos,tais como: [CdCl]+, [CdOH]+, [Cd(HCO3)]+, [Cd(Cl3)]- , [Cd(Cl4)]-2 [Cd(OH)3)]-,e [Cd(OH)4)]-2. O íon Cd+2 é, provavelmente, o mais adsorvido à superfície dos sólidos em relação às outras espécies. Deficiente em elétrons como todo elemento de transição, o Cd tende a combinar-se facilmente em solução com espécies doadoras de elétrons para formar compostos (complexos) estáveis (HUHEEY et al., 1993). O cádmio pode ser adsorvido pelos argilominerais, carbonatos ou óxidos de hidróxidos de ferro ou pode ser precipitado como carbonato de Cádmio, hidróxido e fosfato (USEPA, 1992). O pH afeta diretamente a dinâmica do Cd no solo e seu efeito tem sido estudado, tanto em minerais puros como em solos. O pH da solução do solo tem marcante influência na 12 adsorção de Cd em solos altamente intemperizados e manifesta-se pela mudança na densidade de carga elétrica da superfície dos minerais de carga variável. A elevação do pH provoca aumento da densidade das cargas negativas das superfícies dos minerais, aumentando a afinidade pelo íon metálico (NAIDU et al., 1994). Sob condições ácidas, o cádmio aumenta a solubilidade e é muito pouco adsorvido pelos colóides do solo e pela matéria orgânica. Para valores de pH maiores do que 6, o cádmio é adsorvido pela fase sólida do solo ou precipitado e a concentração de cádmio na solução é fortemente reduzida (USEPA, 1992a). Mesmo que os níveis de Cd no solo não alcancem valores alarmantes, o metal permanecerá em uma forma potencialmente disponível, por muitos anos. Em presença de altas concentrações de matéria orgânica, uma significativa quantia de íons Cd+2 é complexada (SMITH et al., 1995). 4.2. Chumbo (Pb) O chumbo tetraetílico foi considerado como a maior fonte antopogênica deste elemento no ambiente, em função de ter sido adicionado à gasolina desde a década de 1920. No Brasil, ocorreu a substituição do chumbo pelo álcool na década de 1980 (TAVARES, 1990). As características geoquímicas do Pb, em alguns casos, assemelham-se ao grupo dos metais alcalinos terrosos, o que determina a habilidade do Pb em deslocar K, Ba, Sr e Ca em minerais e sítios de sorção (KABATA-PENDIAS e PENDIAS, 2000). Por isso, é considerado um dos elementos tóxicos menos móveis, apresentando-se acumulado naturalmente nos horizontes superficiais. Os dois mais importantes fatores na determinação da quantidade de chumbo que será adsorvida pelo solo são o pH e a CTC (capacidade de troca catiônica) do solo (FETTER, 1993). O chumbo solúvel acrescido no solo reage com argilas, fosfatos, sulfatos, carbonatos, hidróxidos e matéria orgânica; logo sua solubilidade é reduzida. Para valores de pH acima de 6, é adsorvido pela superfície de argilas ou forma carbonatos de chumbo. As argilas montimorilonita e caolinita têm a propriedade de controlar a mobilidade dos metais pesados, que apresentam o seguinte grau de mobilidade: Cd>Zn>Pb>Cu, mas o destino do chumbo nos solos é afetado, inicialmente, por processos de adsorção, troca de íons, precipitação e complexação com a matéria orgânica (SMITH et al., 1995). 13 4.3. Cromo (Cr) Os íons do Cr (VI) são mais tóxicos do que os íons do Cr (III). O cromo hexavalente é altamente móvel no solo. Os parâmetros que correlacionam a mobilidade do Cr (VI) no solo são os óxidos de ferro livres, manganês total, pH do solo, as propriedades do solo, capacidade de troca catiônica, área superficial e percentual de argila (SMITH et al., 1995). O Cr (III), desenvolve complexos de hidróxidos na argila natural, incluindo Cr (OH)+2, Cr (OH)3 e Cr(OH)-4 (ELEUTÉRIO,1997). Espécies de hidróxidos de Cr (III) precipitam em pH 4,5 e completam a precipitação das espécies de hidróxidos em pH 5,5. Assim, observa-se que como as demais formas de cromo, o cromo hexavalente pode ser reduzido para Cr (III), dependendo do pH do solo e das condições redox. A matéria orgânica no solo é, provavelmente, o principal agente redutor na superfície do solo. Em solos sub superficiais, onde a matéria orgânica ocorre em baixas concentrações, o Fe (II) contém mineral reduzido de Cr (VI) (GRIFFIN e SHIMP, 1978). Os valores médios da concentração natural de elementos tóxicos no solo, no âmbito mundial, são bastante heterogêneos. No Brasil, poucos levantamentos sobre teores totais de metais foram concluídos. FADIGAS et al. (2002) utilizaram 162 amostras das principais ordens de solos do Brasil (especialmente Latossolos e Argissolos) e mostraram que, à exceção do Cd, as concentrações médias de Cr, Cu, Fe, Mn, Ni e Zn são inferiores àqueles reportados pela literatura internacional. A concentração do metal em solução é controlada pela sua interação com as diferentes fases do solo, notadamente com a sólida, sempre no sentido de alcançar o equilíbrio. O acúmulo de elementos químicos na fase sólida do solo pode ocorrer por diferentes mecanismos e níveis energéticos. Formas solúveis de elementos tóxicos dependem da contribuição relativa dos componentes sólidos do solo, devido ao fator do tipo e grau de adsorção destas frações do solo serem muito diferentes (GARCÍA-SÁNCHEZ, 1999). Em solos onde os teores de argila são maiores, há uma maior capacidade de retenção desses elementos, elevando-se o nível de contaminação. As reações entre os elementos contaminantes e as partículas do solo envolvem fenômenos de sorção, dessorção, precipitação, complexação, oxi-redução e dissolução e são críticas ao determinar seu destino e mobilidade (SPARKS, 1999). Embora todas estas reações possam estar ocorrendo simultaneamente, os mecanismos de adsorção são reconhecidamente determinantes no controle da disponibilidade 14 e solubilidade dos metais no solo (FORD et al., 2001). Assim, o conhecimento das propriedades de adsorção do solo pode ser um bom indicador da biodisponibilidade e da mobilidade dos elementos. Inúmeros processos físicos, químicos e biológicos ocorrem na região limítrofe entre duas fases. A mudança na concentração de uma dada substância numa interface, quando comparada com a concentração nas demais fases que a circundam, é entendida sob a denominação de adsorção. Dependendo qual a interface de interesse, a adsorção é um processo que pode se desencadear em diferentes sistemas como o sólido-gás, o sólido-líquido ou o líquido-gás. O termo retenção, ou o mais comumente utilizado, sorção, deve ser usado quando o mecanismo de remoção do soluto da solução não é conhecido. O termo adsorção deveria ser usado somente para descrever a formação de complexos do soluto com os sítios de superfície, mas é freqüentemente empregado para incluir todos os processos de remoção do soluto da solução, mesmo porque, na maioria dos experimentos, os mecanismos não podem ser diferenciados (BUCHTER et al., 1989). Por outro lado, FORD et al. (2001) mencionaram que o uso do termo adsorção pode ser empregado principalmente quando informações que identificam o modo de interação entre um íon e uma superfície sólida são ausentes. O comportamento do elemento tóxico e sua concentração na solução do solo variam conforme a forma na qual tal elemento se encontra (quer seja na forma orgânica, precipitado, etc.). Na fase solúvel, a dinâmica do elemento tóxico ocorre através de reações ácido- base, reações com ligantes orgânicos e inorgânicos que estão previamente presentes, reações com grupamentos funcionais orgânicos e inorgânicos na superfície da fase sólida, precipitação e dissolução, reações de oxirredução e troca catiônica. Além de atingir corpos de água, como já mencionado, as espécies solúveis ainda podem ser absorvidas por plantas e microorganismos. 4.5. O papel da Matéria Orgânica na biodisponibilidade de elementos tóxicos É importante ressaltar que a matéria orgânica tem grande afinidade pelos elementos tóxicos presentes no solo. Devido à sua configuração e existência de grupos fenólicos e carboxílicos, essa afinidade éevidenciada pela exposição de sítios de adsorção, específicos ou não. Dessa maneira, atua de modo similar à adsorção de argilas silicatadas e óxidos, bem 15 como pela ação como agente complexante do elemento na solução do solo. Esses complexos formados mostram-se importantes, pois podem manter o elemento em solução a um valor de pH em que este se encontraria insolúvel, além de atuarem fortemente no transporte de metais e outros elementos, tornando-os disponíveis ou não no solo (STEVENSON, 1977). Os ácidos fúlvicos e húmicos presentes no solo são capazes de formarem complexos com cátions polivalentes. Pelo fato dos ácidos fúlvicos apresentarem menor massa molar em relação aos ácidos húmicos e maior ocorrência de grupos ácidos em sua estrutura, seus complexos tendem a ser mais móveis (CANELLAS, 1999). Diversos estudos enfatizaram o uso de lodo de esgoto como uma ferramenta de diminuição do grau de contaminação do solo, através das suas diferentes atuações. No que tange à disponibilidade de elementos tóxicos em solos que receberam lodo de esgoto, muitos resultados foram relatados, como: disponibilidade prolongada de elementos para absorção, elevando suas concentrações nas partes das plantas, após aplicação prolongada de lodo (BURRIDGE & BERROW, 1984), elevação também dos teores de elementos tóxicos em folhas e grãos de milho, até a terceira aplicação de lodo realizada, sem que isso fosse o suficiente para atingir níveis alarmantes de fitoxicidade ou inviabilização para consumo dos grãos; ou ainda, detecção de concentrações inferiores de elementos tóxicos após a aplicação de lodo (OLIVEIRA et. al., 2003, 2005). Uma porção da matéria orgânica presente no lodo apresenta-se um tanto quanto resistente à decomposição, formando complexos com elementos tóxicos, atuando assim como uma proteção e inviabilizando a absorção desses elementos pelas plantas. Porém, a fração de ácidos orgânicos solúveis presentes podem também formar complexos com elementos, tornando-os solúveis e assim, disponíveis no solo (CANELLAS et. al., 1999; BEHLING, 2005). Resíduos inorgânicos presentes no lodo como fosfatos, silicatos, óxidos e hidróxidos de ferro e manganês, possivelmente, também contribuem para o aumento da retenção de elementos tóxicos no solo com o tempo de aplicação, reduzindo riscos de contaminação (MAZUR, 1997; OLIVEIRA et. al., 2003). 5. DINÂMICA DE PESTICIDAS NO SOLO 16 A necessidade crescente de fornecer alimento à população torna indispensável o controle de pragas e doenças com a utilização de pesticidas, o qual destaca-se entre as principais forma de controle. Pesticidas são definidos como substâncias químicas ou biológicas que desempenham uma função importante no combate de pragas e doenças que afetam a agricultura. Também são usados para destruir algumas espécies de “pestes”, de onde se origina seu nome - pesticida. Apresentam-se como: substância ou mistura de substâncias destinadas a prevenir, destruir ou repelir inseto (inseticida), fungo (fungicida), nematóide (nematicida), erva daninha (herbicida) ou qualquer outra forma de vida terrestre ou aquática, animal ou vegetal ou microbiológica. Geralmente são compostos organo-sintéticos, cujas formulações apresentam um princípio ativo, composto pela substância química responsável pela ação toxicológica; e um diluente, o qual dilui e estabiliza o princípio ativo. A legislação brasileira adotou e definiu o termo pesticida (Lei 7.802/89 e Decretos 98.816/90 e 4.074/2002) como: “Entende-se por pesticidas as substâncias, ou mistura de substâncias, de natureza química quando destinadas a prevenir, destruir ou repelir, direta ou indiretamente, qualquer forma de agente patogênico ou de vida animal ou vegetal, que seja nociva às plantas e animais úteis, seus produtos e subprodutos e ao homem”. Observa-se que o uso indiscriminado, com ausência de critérios e conhecimento de sua ação e efeito, traz problemas sérios ao meio ambiente e, conseqüentemente à qualidade de vida do ser humano (MARTIN-NETO et al., 2007). De acordo com o Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE), no Brasil, os trabalhadores do campo convivem cada vez mais com os pesticidas. A principal conseqüência é o aumento dos riscos de contaminação de produtos da agropecuária com resíduos químicos prejudiciais à saúde. A Organização Mundial de Saúde (OMS) afirma que aproximadamente três milhões de pessoas são intoxicadas por ano em decorrência da utilização de agrotóxicos. Dessas, 220 mil morrem e 750 mil adquirem doenças crônicas. Com o objetivo de controlar o uso de pesticidas no campo e o nível de resíduos desses compostos nos alimentos, órgãos internacionais e nacionais têm estabelecido Limites Máximos de Resíduos (LMR) permitidos para cada binômio pesticida/cultura. No âmbito internacional, esses limites são estipulados pelo Comitê para Resíduos de Pesticidas do Codex Alimentarius (CCRP), seguindo recomendações do Grupo de Peritos em Resíduos de Pesticidas (JMPR) da Food and Drug Organization/World Health Organization (FAO/OMS). Nacionalmente, os limites são estabelecidos pelos governos durante o processo de registro do produto. Países que não dispõem de sistema de registro de agrotóxicos organizado adotam os 17 limites instituídos pelo Codex Alimentarius em sua legislação. Esse foi o caso do Brasil até 1990, quando a Legislação Federal de Agrotóxicos e afins regulamentou, entre outros aspectos, o estabelecimento de LMR (CALDAS, 1999; CODEX ALIMENTARIUS, 1999; BRASIL, 2003). Assim, pelas observações nas bibliografias de pesquisas relacionadas ao tema, os pesticidas representam os produtos mais amplamente encontrados em corpos hídricos superficiais e subterrâneos do mundo todo, em função do amplo uso em áreas agrícolas e urbanas. Estes compreendem uma variedade de moléculas com diferentes propriedades que lhes conferem diversos graus de persistência ambiental, mobilidade e potencial tóxico, carcinogênico, mutagênico e teratogênico ou algum efeito endócrino a diversos organismos não alvos, inclusive o ser humano. Portanto, a preocupação mundial em torno da garantia de recursos naturais em quantidade e qualidade para as populações atuais e futuras, condensada na ECO-92, levou a intensificação dos trabalhos e aprimoramento da área da Biogeodinâmica de poluentes, que trata do estudo do comportamento de moléculas orgânicas e inorgânicas de origem natural ou antrópica nos diversos compartimentos dos ecossistemas, sob o ponto de vista integrado das geociências e ciências biológicas. 5.1. Classificação dos pesticidas Segundo a Organização Mundial da Saúde (2005) e o Manual de Vigilância da Saúde de Populações Expostas a Agrotóxicos (OPAS/OMS, 1996) os pesticidas podem ser classificados quanto ao grupo de organismos que controlam, quanto à toxicidade e quanto ao grupo químico. Segundo GEVAO et al. (2000) estes são classificados conforme suas similaridades estruturais e propriedades químicas. Em termos gerais são classificados como iônicos e não iônicos, cada um apresentando subdivisões. Nos pesticidas iônicos encontram- se os catiônicos (diquat, paraquat, etc), básicos (ametrina, atrazina, simazina, etc), ácidos (dicamba, 2,4-D, 2,4,5-T, etc), além de outros como glifosato, bromacil, ácido cacodílico, etc. Nos pesticidas não-iônicos encontram-se os clorados (DDT, endrim, lindano, dieldrim, etc), fosforados ( dimetoato, paration, etion, etc), dinitroanilinas ( benefin, trifluoralina, nitralina,etc), carbanilatos (chlorprophan, bardan, etc), tiocarbamatos (cycloste, metham, butilato, dialato, etc.), anilidas (alachlor, propanil, solan, etc.) uréias (norea, linuron,diuron, etc.) metil carbamatos (carbaril, terbutol, zectran, etc) e outros grupos menores como benzonitrilas, ésteres, acetamidas e carbotioatos. 18 Observa-se que pesticidas iônicos, dentre eles, os catiônicos principalmente,apresentam capacidade de unir-se à parte mineral do solo, enquanto os não-iônicos possuem maior capacidade de serem influenciados pela matéria orgânica (COUTINHO e MAZO, 2005; GEVAO et al., 2000; BARRACLOUGH et al., 2005). 5.2 Comportamento do pesticida após sua aplicação no solo As transformações que podem acontecer quando os pesticidas entram em contato com o solo são: serem retidos pela matriz coloidal do solo, ou permanecer na solução do solo, sofrendo vários processos físicos, químicos, físico-químicos e biológicos de degradação. A dinâmica dos pesticidas no solo é orientada por: retenção; transformação (degradação química e/ou microbiológica); transporte (volatilização, lixiviação e escorrimento superficial) e, interações destes processos. Estes processos determinam o comportamento do pesticida definindo a persistência do produto no meio ambiente (CHRISTOFFOLETI e LÓPES- OVEJERO, 2005). O destino final dos pesticidas no solo é influenciado diretamente pelos atributos do solo como, textura, estrutura, teor de matéria orgânica, pH, capacidade de troca catiônica (CTC), conteúdo de água, topografia, composição da população de microrganismos e equilíbrio nutricional; pelas condições ambientais como, umidade relativa do ar, temperatura, luminosidade e vento; as propriedades físico-químicas dos herbicidas; a tecnologia de aplicação; a presença ou ausência de plantas e os tipos de manejos utilizados nas culturas (SPADOTTO, 2002, JAVARONI et al., 1999). Os pesticidas ao serem aplicados podem ser retidos às partículas argilosas e à fração orgânica do solo como a matéria orgânica e biomassa, e bioacumulados em células, aumentando sua persistência no ambiente. Estes também podem ser dessorvidos e novamente liberados para o solo. Podem também ser submetidos a processos de dispersão como a volatilização e transporte por deriva, lixiviação ou transportado por escorrimento superficial (KLÖPPEL e KÖRDEL,1997; SNOO e WIT, 1998; CARLSEN, SPLÜD e SVENSMARK, 2006). Enquanto o processo de retenção e degradação reduz os problemas gerados pelos pesticidas, a dispersão amplia os aspectos deletérios dos mesmos. Algumas formas de degradação química dos pesticidas são: hidrólise, oxidação, redução, a formação de complexos e a hidrólise (LANGENBACH, 1994). Fatores como o teor de água no solo, o pH, a temperatura e o teor de oxigênio influenciam a reatividade química dos pesticidas, onde altos teores de água favorecem a hidrólise (DEUBER, 1992). A ionização é 19 favorecida por certos valores de pH, a elevação da temperatura acelera a degradação, e o teor de oxigênio definirá se as reações serão aeróbicas ou anaeróbicas (THEISEN, 1998). O pesticida no solo também poderá estar sujeito ao movimento descendente de água do perfil do solo, definido também como lixiviação (MATTOS, 1999). A intensidade de lixiviação varia de acordo com o tipo de solo, teor de matéria orgânica, saturação do solo, presença de plantas, regime de chuvas e também propriedades químicas dos pesticidas (PIONKE e GLOTFELTY, 1990). Os solos que apresentam elevados teores de argila e matéria orgânica apresentam uma maior Capacidade de Troca de Cátions (CTC) que favorece a adsorção dos pesticidas aos colóides orgânicos e minerais, os quais estarão por conseqüência em menor quantidade na solução do solo diminuindo a quantidade de Pesticida sujeito a lixiviação e contaminação das águas subterrâneas. O processo inverso é definido como dessorção que pode ocorrer devido ao aumento da umidade do solo e da temperatura. (RIEDER, 2000; MORAES, 2000; PAES, 1999; PAULO, 1986/91; SILVA, 1981; FONTES, 1980). Resumidamente, são apresentados na Figura 2 os processos ocorridos com pesticidas no solo. Figura 2 – Principais processos de degradação e transporte que ocorrem com pesticidas no solo. 20 O fenômeno de retenção dos pesticidas na matriz coloidal do solo é fundamental para o entendimento do destino final destes produtos no solo. A dinâmica do fenômeno de retenção dos pesticidas no solo ocorre por fenômenos de sorção e dessorção, que são processos complexos, os quais interagem com a heterogeneidade físico-química dos solos e das suas inter-relações com os sistemas biológicos, atmosféricos e aquáticos. Assim, é necessário conhecer a composição e os principais atributos do solo para definir os processos de retenção dos pesticidas no solo (OLIVEIRA,2001). A habilidade do solo em reter uma molécula orgânica, evitando sua movimentação para o interior ou exterior da matriz coloidal do solo é definida como retenção de pesticida no solo (CHRISTOFFOLETI e LÓPES-OVEJERO,2005). Resumidamente este processo de retenção no solo compreende os fenômenos de adsorção às partículas coloidais do solo, absorção pelas plantas e microrganismos e precipitação através da lixiviação (CHRISTOFFOLETI e LÓPES-OVEJERO,2005; JUNIOR, 2009). Na prática, a quantidade adsorvida é determinada pela perda de substância em solução, denominada de sorção. O processo controla, e é controlado, por transformações químicas e biológicas, permitindo o transporte das moléculas orgânicas para a atmosfera, águas subterrâneas e superficiais (OLIVEIRA,2001; OLIVEIRA Jr,2002). A sorção refere-se a processos reversíveis envolvendo a atração das substâncias pela superfície das partículas do solo e sua retenção por determinado tempo. Desta forma, o composto fica aderido à superfície dos colóides, podendo ser influenciado pelas características do meio. O retorno à solução do solo ou a liberação da substância sorvida é chamada de dessorção (CHRISTOFFOLETI e LÓPES-OVEJERO,2005). Os pesticidas apresentam características físico-químicas que juntamente com as condições ambientais e atributos físicos, químicos e biológicos do solo orientam sua dinâmica no solo. Estas características são específicas para cada pesticida, mesmo para aqueles pertencentes ao mesmo grupo químico. Assim, o conhecimento destas é de fundamental importância para sua eficiente utilização, de forma a não causar problemas ao meio ambiente (PROCÓPIO,2001 e MARTIN-NETO, 2009). Dessa forma, a dissipação dos pesticidas no solo, depende da interrelação dos diversos fatores constituintes do meio ambiente em que este se encontra e das características intrínsecas da molécula do produto. Apesar de terem sido focados os pesticidas, qualquer substância orgânica (produtos petrolíferos, corantes, medicamentos, esgoto, etc.) passará pelos mesmos processos de 21 degradação ou transporte, segundo suas características físico-químicas, bem como o ambiente em que se encontrarem. Os processos de remediação destes serão tratado logo a seguir. 6. REMEDIAÇÃO DE SOLOS CONTAMINADOS A proteção dos solos através da prevenção e correção, evitando a extensão da contaminação espacial e temporal deve ser objetivo permanente das políticas públicas, principalmente nas grandes cidades, onde a população pode diretamente ser atingida. Solos contaminados apresentam um dos mais complexos desafios para equipes interdisciplinares, onde especialistas como geólogos, agrônomos, químicos, biólogos, engenheiros atuam conjuntamente em projetos de remediação. Há um grande número de técnicas disponíveis para remediação de solos contaminados por compostos orgânicos, mas seu efeito é incerto, pois depende das interações entre os reagentes utilizados e os solos, que apresentam características muito variáveis, pois trata-se de um sistema complexo. Os métodos de remediação mais apropriados dependem das características do local, da concentração, dos tipos de contaminantes a serem removidos e do uso final do meio contaminado. Esses métodos tem como objetivo imobilizar os elementos e retirá-los do solo utilizando um dos seguintes processos: fitorremediação (emprega plantas com o objetivo de remover, transferir, estabilizar ou destruir elementos nocivos, sendo aplicável a solos com baixosníveis de contaminação), biorremediação (introdução de microorganismos específicos no local de contaminação), separação mecânica, eletrocinética (passagem de uma corrente elétrica de baixa intensidade entre os eletrodos envolvidos pelos contaminantes do solo), tratamento químico (processos oxidativos ou redutores), separação pirometalúrgica (fornalhas de altas temperaturas para volatilizar os compostos), tratamento por paredes permeáveis e tratamento “in situ” (inundação do solo). Muitos métodos ainda estão em desenvolvimento, sendo que a fitorremediação e a biorremediação têm sido testados com sucesso na descontaminação de solos contendo metais pesados. Além disso, a fitorremediação ainda tem o atrativo de apresentar um custo baixo e de ser mais bem aceita pela população, pois utiliza plantas em um processo reconhecido como mais “natural” (MOREIRA e SIQUEIRA, 2002). A biorremediação é o processo de tratamento que utiliza a ocorrência natural de microrganismos para degradar substâncias toxicamente perigosas transformando-as em 22 substâncias menos ou não tóxicas. É um mecanismo de estimulação de situações naturais de biodegradação para a limpeza de derramamentos de óleos e tratamento de ambientes terrestres e aquáticos contaminados com compostos xenobióticos (substâncias sintéticas que poluem o meio ambiente). A biorremediação proporciona como benefícios a maior segurança e menos ações impactantes ao meio ambiente. Os dois maiores enfoques da biorremediação são a estimulação do crescimento microbiano no local contaminado e a adição de microorganismos que promovem a degradação de hidrocarbonetos adaptados ou de biosurfactantes. Biorremediação é o uso harmônico de seres vivos ou seus componentes para restaurar ambientes poluídos. Em geral, tratam-se de processos que se utilizam da ação de microorganismos ou suas enzimas para promover a degradação de compostos considerados nocivos/tóxicos. Na biorremediação utilizam-se microorganismos, fungos, plantas verdes ou até mesmo suas enzimas para proporcionar que o ambiente impactado retorne a sua condição de origem. Pode ser empregada para atacar contaminantes específicos do solo, tais como a degradação de hidrocarbonetos clorados pelas bactérias. Um exemplo mais comum é a “limpeza” de contaminações provenientes de derramamentos de óleo através da adição dos fertilizantes de nitrato ou de sulfato, facilitando a decomposição deste material pelos microorganismos locais ou exteriores. O processo de biorremediação se dá quando microorganismos, como as bactérias, consomem o carbono orgânico como fonte de alimentação e deste modo, convertem os contaminantes em CO2 e H2O. A Biorremediação e a Fitorremediação foram aplicadas por séculos. Por exemplo, a desalinização do solo de agricultura pela fitoextração tem uma tradição longa. É uma metodologia atrativa e confiável para o tratamento de solos e cursos de água contaminados, considerando-se muito eficiente, além de econômica, versátil e principalmente por causar uma menor perturbação ao ambiente, já que é um sistema de estimulação de processos naturais de remediação (BOOPATHY, 2002). De acordo com a Agência de Proteção Ambiental, as principais categorias de contaminantes do solo são em ordem decrescente: os cloroalifáticos, pesticidas, hidrocarbonetos aromáticos, cloroaromáticos, aromáticos simples e outros. Eles originam-se da industrialização do petróleo bruto, indústrias químicas diversas e atividades agrícolas, sendo muitos destes produtos de difícil decomposição e, por isto, levam a sérios impactos ambientais. Alguns representantes mais importantes no âmbito da biorremediação são (CARRARA,2003): 23 a) Os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAHs), são compostos orgânicos voláteis apresentando várias ligações tipo benzeno condensadas. Os PAHs são lipofílicos e adsorvem as superfícies hidrofóbicas. O interesse da biorremediação destes compostos é crescente devido aos efeitos mutagênicos e carcinogênicos dos mesmos, bem como sua difícil degradação natural. b) Os hidrocarbonetos halogenados, especialmente os clorados, são os xenobióticos de grande persistência no solo devido à sua baixa degradabilidade que é resultante da baixa solubilidade, tamanho molecular, toxicidade e elevada energia química de ligação. Os contaminantes mais estudados são: O PCP (Pentaclorofenol), TCE (Tricloroetileno) e os PCB's (bifenis policlorados). c) Os derivados nitrogenados do nitrotolueno empregados na confecção de materiais explosivos como o TNT (2,4,6- trinitrotolueno). Do ponto de vista prático, a biorremediação é fundamentada em três aspectos principais: a) Existência de microrganismos com capacidade catabólica para degradar o contaminante; b) O contaminante deve estar disponível ou acessível ao ataque microbiano ou enzimático; c) Condições ambientais adequadas para o crescimento e atividade do agente biorremediador. Microorganismos com as mais diversas capacidades metabólicas são empregados na biorremediação. Alguns destes são pertencentes a gêneros de bactérias e fungos como: Azospirillum, PseucAlcaligenes, Enterobacter, Proteus, Klebsiella, Serra tia. Bacillus, Arthrobacter, Nocardia, Fusarium, Chaetomium, Phanerochaete e Trametes (MOREIRA e SIQUEIRA, 2002). A ação metabólica da degradação dependerá do microorganismo envolvido e do ambiente. A tecnologia da biorremediação tem como objetivo a inoculação de microorganismos no solo, capazes de metabolizar resíduos tóxicos, proporcionando maior segurança e menos perturbações ao meio ambiente. Embora as técnicas de biorremediação estejam fundamentadas em um princípio básico, que é a biodegradação, elas envolvem variações de tratamentos que podem acontecer “in situ” (no local) e "ex situ" (fora do local) abrangendo inúmeros procedimentos. A maioria dessas estratégias se aplica aos tratamentos de superfície, enquanto algumas são específicas para a biorremediação em sub-superfície como é o caso da bioventilação, que consiste na injeção de ar no solo (ou camada) contaminado para estimular a degradação do contaminante (KAEWPIPAT e GRADY, 2002). Diversos contaminantes podem ser tratados biológicamente com sucesso. Entre eles, citam-se o petróleo bruto, hidrocarbonetos oriundos do petróleo como a gasolina (a qual é 24 composta por benzeno, xileno, tolueno e etilbenzeno) óleo diesel, combustível de aeronaves, solventes diversos, lodo de esgoto urbano e industrial, e outros compostos xenobióticos ou biogênicos (MORANO, 2006). 6.1. Tipos e Estratégias para Biorremediação do Solo De acordo com CARRARA (2003) os tipos de biorremediação dividem-se em: a) Passiva: consiste na degradação intrínseca ou natural pelos microorganismos do solo. b) Bioestimuladora: consiste na adição de nutrientes, como N e P, para estimular a atividade dos microorganismos. c) Bioventilação: é uma forma de bioestimulação por meio da adição de gases estimulantes, como O2 e CH4, para aumentar a atividade microbiana decompositora. d) Bioaumentação: é a inoculação do local contaminado com microrganismos selecionados para degradação mais efetiva do contaminante. e) Landfarming: é aplicação e incorporação de contaminantes ou rejeitos contaminados na superfície de solo não contaminado para degradação. O solo é arado e gradeado para promover a mistura uniforme do contaminante e aeração. f) Compostagem: é o uso de microorganismos termofílicos aeróbios em pilhas construídas para degradar o contaminante. Cada tipo de biorremediação irá se adaptar melhor ou pior ao sistema ao qual o solo esteja submetido podendo ser usadas isoladas ou em conjunto. Evidentemente, o conhecimento que se possui de cada forma de biorremediação é tema ainda de pesquisa científica, portanto se encontra em constante atualização, tanto nos tipos de microrganismos utilizados, quanto nos melhores materiais e manejos a seremempregados. 7. CONSIDERAÇÕES FINAIS Podemos observar que o solo não deve ser analisado unicamente como um material. O solo, devido às suas características, deve ser observado como um ser vivo, onde a biota desenvolve um papel fundamental nos equilíbrios físico-químicos existentes, que caracterizam a fertilidade natural do local. Poluir o solo, em termos gerais, nada mais é que alterar de forma negativa, os equilíbrios existentes, levando a condições que dificultem ou 25 inviabilizem a vida no local e causando prejuízos ambientais que podem levar milênios a serem corrigidos. Preservar os recursos naturais tornou-se uma necessidade, e reconhecer aspectos que representem a contaminação de um local, uma obrigação para todos aqueles que trabalham com gestão ambiental em qualquer esfera, seja ela pública ou privada. 8. QUESTÕES PARA ESTUDO 1) Quais solos são mais susceptíveis a contaminação? Por que? 2) Você foi responsável pela elaboração de um Estudo Prévio de Impacto Ambiental (EIA) / Relatório de Impacto Ambiental (RIMA) para obter a licenciamento ambiental de um empreendimento que apresenta atividades que utilizam os recursos ambientais com significativo potencial de degradação ou poluição do Meio Ambiente. Cite três características desejáveis que o solo desta área deve apresentar que favoreça a instalação do empreendimento em um determinado local obtendo a Licença Ambiental. 3) De que forma a presença de matéria orgânica no solo pode interferir na biodisponibilidade de elementos tóxicos? Em condições de reação ácida no solo esta interferência influencia na biodisponibilidade? 4) A Atrazina é um dos herbicidas mais utilizados na agricultura devido a sua efetividade. Apresenta eficiência no controle de plantas daninhas, tanto em aplicação de pré-emergência como em pós-emergência. Sob recomendação de profissional de competência técnica adequada, foi indicada a aplicação de Atrazina em uma área sob cultivo de milho, observando as características do solo e da planta para se definir a dosagem. Após alguns dias da aplicação não observou-se o efeito esperado de ação do herbicida. Sendo assim, descreva quais os possíveis fatores ambientais que podem ter influenciado a ineficácia da substância empregada. 26 9. REFERÊNCIAS BARRACLOUGH, D.; KEARNEY, T.; CROXFORD, A. Bound residues: environmental solution or future problem? Environmental Polluition, Barking, v.133, p.85-90, 2005. BEHLING, M. 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