Conceitos, propriedades e aplicações de resinas epóxi

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1. Introdução
Diversas macromoléculas naturais podem ser encontradas na natureza, como carboidratos, proteínas, e borracha natural, o que indica a capacidade da natureza de sintetizar polímeros [1]. Desde meados do século XIX, esforços têm sido dedicados ao desenvolvimento de polímeros sintéticos, tendo como ponto de partida a modificação da borracha natural pelo processo de vulcanização, descoberta por Goodyear em 1839 [2]. Em 1846, a nitrocelulose foi descoberta, através do tratamento do algodão com ácido nítrico, pelo químico alemão, Christian Schónbien. Esse composto foi o primeiro polímero semissintético produzido pelo homem. Quase duas décadas depois, em 1862, Parker aprimorou a técnica e a patenteou. O primeiro polímero inteiramente sintético foi produzido mais tarde, em 1912, por Baekeland, através da reação entre fenol e formaldeído. O produto obtido nessa reação era sólido, a resina fenólica, também conhecido como baquelite, em homenagem a seu inventor [3].
 Apesar de todos esses avanços, o conceito de macromolécula foi proposto somente posteriormente, em 1920, por Staudinger. Desde então, com o desenvolvimento da ciência e tecnologia de polímeros e o advento da Segunda Guerra, diversos novos polímeros foram desenvolvidos. Esses novos materiais demonstraram um grande potencial como substitutos de materiais convencionalmente utilizados em diversas aplicações [1,3]. Algumas características dos polímeros motivaram essa transição como: baixo custo, baixo peso, facilidade de processamento, e grande possibilidade de modificação das propriedades, de acordo com a aplicação [1].
O Brasil também teve sua parcela de contribuição no desenvolvimento da ciência e tecnologia de polímeros, representado principalmente pela professora Eloisa Mano (1924-2019), responsável pela criação do primeiro grupo de estudos em polímeros no país [3].
A palavra polímero tem origem no grego: “poli” = muitos e “mero” = unidade de repetição. Dessa forma, um polímero pode ser definido como uma macromolécula formada por um grande número de unidades de repetição (meros) ligadas entre si por ligações covalentes. O monômero é o material precursor no processo de produção do polímero [3,4].
Os polímeros sintéticos podem ser divididos em termoplásticos e termorrígidos, de acordo com sua fusibilidade e/ou solubilidade. Os termoplásticos têm a capacidade de fluidificar-se com o aumento da temperatura e enrijecer com o resfriamento. Esses materiais são fusíveis, solúveis e recicláveis. De outra forma, os termorrígidos sofrem reações químicas (cura) durante aquecimento ou não, gerando materiais infusíveis e insolúveis. Essas reações originam ligações cruzadas que caracterizam uma transformação química irreversível, impossibilitando a reciclagem desses materiais [1,3,4].
Dentro desta última classe, as resinas epóxi são definidas como polímeros apresentando dois ou mais anéis de oxirano ou grupos epóxi em sua estrutura molecular [1,5]. As resinas epóxi apresentam um ampla gama de aplicações e caracterizam uma das classes de termorrígidos mais utilizadas [1,5,6,7]. Desta forma, este trabalho tem como objetivo apresentar alguns conceitos sobre polímeros e, em especial, aprofundar-se nos conceitos e aplicações associados às resinas epóxis.
2. Conceitos gerais sobre polímeros
	Como descrito anteriormente, um polímero pode ser definido como uma molécula composta por um número muito grande de unidades de mesma estrutura em repetição. De um modo geral, são macromoléculas que apresentam diferentes propriedades de acordo com seu tamanho, estrutura química e interações intra e intermoleculares [3,4]. Portanto, pode-se afirmar que todo polímero é uma macromolécula, mas nem toda macromolécula é um polímero [4]. Alguns dos conceitos básicos sobre polímeros são descritos nas próximas seções deste capítulo.
2.1. Massa molar e grau de polimerização
	
	Diversas propriedades físicas nos polímeros variam com o comprimento das moléculas, em outras palavras, massa molar. Para moléculas pequenas, ou de menor massa molar, pequenas mudanças em seu comprimento provocam grandes alterações em suas propriedades físicas. O mesmo não é observado em moléculas de tamanhos maiores, onde ocorrem mudanças menores com a alteração do tamanho das moléculas [3,4].
	O tamanho das cadeias poliméricas pode ser observado através do grau de polimerização, geralmente simbolizado como n, GP ou DP (do inglês “degree of polymerization”), que é referente ao número de meros presentes na cadeia. Os valores normalmente encontrados ficam acima de 750 [3,4]. A massa molar do polímero pode ser calculada pela multiplicação do grau de polimerização com a massa molar do mero, sendo obtidos valores acima de 10,000 g/mol em polímeros comerciais [3,4].
	Os polímeros comerciais não apresentam uma única massa molar para todas suas cadeias, ou seja, há uma dispersão no tamanho das moléculas que formam o polímero. Dessa forma, a massa molar média estima o tamanho médio das cadeias através do grau de polimerização médio [3,4]. Há três tipos principais de massa molar média, nomeadamente: massa molar numérica média, massa molar ponderal média e massa molar viscosimétrica média.
	A medição da massa molar média no polímero pode ser realizada através de diferentes métodos experimentais de acordo com o valor que se quer obter, podendo-se utilizar cromatografia de permeação de gel (GPC, do inglês “gel permeation cromatography”), cromatografia de exclusão por tamanho (SEC, do inglês “size exclusion cromatography”), ebulioscopia, osmometria, espalhamento de luz, ultracentrifugação, viscometria, entre outros [3,4].
2.2. Funcionalidade
	
	Para que ocorra a formação das longas cadeias poliméricas, é necessário que os monômeros (de baixa massa molar) reajam entre si combinando-se. Portanto, para que a polimerização ocorra e prossiga, cada monômero deve ter a capacidade de combinar-se, no mínimo, com outros dois monômeros. Assim sendo, a funcionalidade é definida como a quantidade de pontos reativos por molécula, e o monômero deve apresentar funcionalidade 2, pelo menos [3,4].
	O requisito da bifuncionalidade pode ser obtido através da presença de duplas ligações reativas e/ou grupos funcionais reativos nos monômeros. Moléculas como etileno, propeno e butadieno possuem duplas ligações reativas, enquanto aminas e pares diácidos e glicóis, são exemplos dos tipos diferentes de pontos reativos. 
	Pode ocorrer ainda a reação de moléculas polifuncionais, onde a funcionalidade é maior ou igual a 3. Nesses casos, uma rede tridimensional é produzida (termorrígidos) [3,4].
2.3. Forças moleculares
	As propriedades de um polímero estão diretamente relacionadas à sua estrutura molecular, ou seja, a forma como suas cadeias poliméricas estão ligadas em seu interior e a outras cadeias. As forças que estão relacionadas às ligações presentes dentro da mesma molécula, são conhecidas como intramoleculares e são ligações fortes do tipo primário. De modo distinto, as cadeias são ligadas entre si através de forças secundárias, mais fracas que as anteriores, conhecidas como intermoleculares [3,4].
	As ligações moleculares primárias ou intramoleculares podem ser de vários tipos, são eles:
I. Iônica: onde um átomo com apenas um elétron em sua camada de valência cede-o para outro átomo, com sete elétrons na última camada de modo a satisfazer a regra do octeto. São ligações que ocorrem em termoplásticos que contém grupos carboxílicos ionizáveis, conhecidos como ionômeros [3].
II. Coordenada: neste caso, o átomo fornece um par de elétrons para a formação da ligação. Esta ligação ocorre em polímeros inorgânicos ou semi-orgânicos [3].
III. Metálica: ligação não muito comum em polímeros. Pode ocorrer quando íons metálicos são incorporados no polímero [3].
IV. Covalente: ocorre quando há compartilhamento de um ou mais pares de elétrons fornecidos individualmente por cada átomo. Este é o tipo de ligação primária mais comum em polímeros, e determina as forças intramoleculares. São ligações que envolvem altas energias e curtas distâncias [3].As ligações moleculares secundárias ou intermoleculares são forças mais fracas que ocorrem entre segmentos das cadeias e que têm sua força diminuída com o aumento da distância entre as moléculas e aumentada pela presença de grupos polares. Estas ligações podem ser de diferentes tipos, nomeadamente:
I. Interação dipolo-dipolo: ocorre na presença de dois dipolos permanentes, de sinais opostos. Apresenta energia de ligação baixa, entre 2 e 9 Kcal, e distâncias médias de ligação entre 3 e 5 Å [3].
II. Interação dipolo-dipolo induzido: moléculas que apresentam um dipolo permanente podem desbalancear as cargas de uma molécula próxima, gerando um dipolo induzido. Esta ligação não é muito comum em polímeros, visto que, se há um dipolo permanente na molécula ele estará no mero e, consequentemente, existe uma grande quantidade ao longo da cadeia polimérica, levando a uma interação do tipo dipolo-dipolo [3].
III. Forças de dispersão: ocorrem entre moléculas que não possuem grupos polares (i.e. apolares), nas quais a flutuação momentânea da nuvem eletrônica pode induzir a formação de um dipolo instantâneo, gerando uma interação com as moléculas vizinhas. A compreensão destas forças em moléculas alifáticas de caráter apolar permite explicar o estado sólido do polietileno, por exemplo [3].
IV. Ponte de hidrogênio: além das forças de Van der Walls acima, este é o segundo tipo de força secundária que envolve longas distâncias (~3 Å) e baixa energia (entre 3 e 7 Kcal). São formadas entre átomos de hidrogênio (H) e outros elementos de alta eletronegatividade, como oxigênio (O), nitrogênio (N) e flúor (F). A compreensão deste tipo de ligação permite explicar porque a temperatura de fusão da poliamida (PA) é maior que a do polietileno de alta densidade (HDPE) [3].
	As forças intramoleculares determinam, através do arranjo dos meros, a estrutura química e o tipo de cadeia polimérica, bem como sua configuração. Estas também influenciam na flexibilidade das cadeias poliméricas modificando, consequentemente, outras propriedades como a estabilidade térmica, química, entre outras [3,4]. 
	No caso das forças intermoleculares, a influência será mais efetivamente observada nas propriedades físicas do polímero, como: cristalinidade, difusão, temperatura de fusão cristalina (Tm), temperatura de transição vítrea (Tg), deformação e escoamento, fenômenos estes que envolvem quebra e formação de ligações intermoleculares. De modo geral, quanto mais fortes estas forças, maior a interação entre as cadeias e mais difícil a ocorrência de uma separação ou fluxo das cadeias entre si [3,4].
	
2.4. Classificação dos polímeros
Os polímeros podem ser classificados de diversas formas, de acordo com o critério escolhido. Os principais critérios são listados e discutidos brevemente na sequência. 
I. Origem do polímero: 
	Segundo sua origem, os polímeros podem ser classificados em dois grandes grupos: naturais e sintéticos. Os polímeros naturais são aqueles sintetizados pela natureza e podem ser tanto orgânicos (e.g. borracha natural, celulose, carboidratos, lipídios) quanto inorgânicos [3,4]. Canevarolo Jr. (2006) [3] cita como exemplos de polímeros naturais inorgânicos alotrópos de carbono (i.e. grafite e diamante), apesar desses materiais serem considerados cerâmicos por outros autores [8].
	Os polímeros sintéticos são aqueles sintetizados pelo homem. Estes geralmente são fabricados a partir de moléculas simples e apresentam propriedades melhores que os polímeros naturais.
II. Número de monômeros:
	Os polímeros podem ser classificados quanto ao número de meros que formam a cadeia principal, ou o número de monômeros que formam o polímero. Homopolímero é definido como o polímero que possui em sua cadeia principal um único tipo de mero (e.g. polietileno - PE, polipropileno - PP, policloreto de vinila - PVC). Copolímero é um polímero que apresenta em sua cadeia principal dois meros diferentes (e.g. SBR – borracha sintética de estireno-butadieno). Além desses, também podem ser produzidos terpolímeros, onde há a presença de três meros diferentes na cadeia principal (e.g. ABS – acrilonitrila-butadieno-estireno).
	Os copolímeros podem ser subdivididos de acordo com o modo de distribuição dos meros de cada tipo (A e B, por exemplo) dentro da cadeia polimérica, nos seguintes tipos:
a) Aleatório: não existe uma sequencia definida para a organização dos diferentes meros. Ex.: copolímero de etileno-acetato de vinila (EVA), borracha sintética de estireno e butadieno (SBR), entre outros.
~~~~~~~~A-A-B-A-B-B-B-A-B-A-B~~~~~~~~
b) Alternado: os diferentes tipos de mero são dispostos de maneira alternada. Ex.: copolímero de anidrido maleico-estireno.
~~~~~~~~A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A~~~~~~~~
c) Em bloco: ocorre a formação de blocos de um mero de modo alternado com outro mero. Ex.: borracha termoplástica tribloco de estireno e butadieno (SBS) ou isopreno (SIS).
SSS~~~~~~~~SSS-BBB~~~~~~~~~~BBB-SSS~~~~~~~~SSS
d) Grafitizado: há a formação de uma ligação covalente entre a cadeia principal de um homopolímero e outra cadeia polimérica (como em uma ramificação). Ex.: copolímero de Acrilonitrila-Butadieno-Estireno (ABS).
III. Mecanismo de polimerização:
	Quanto ao método de preparação do polímero, ou polimerização, é comum a classificação em três grupos diferentes, são eles: polímeros de adição (polimerização em cadeia ou poliadição), polímeros de condensação (polimerização em etapas ou policondensação) e polímeros preparados pela modificação de outros polímeros.
	Os polímeros produzidos pela poliadição geralmente têm uma cadeia constituída por apenas átomos de carbono, ligados covalentemente. Esse tipo de polimerização envolve um mecanismo de reação em cadeia que apresenta três fases: iniciação, propagação e terminação, todas com diferentes velocidades e mecanismos de reação diferentes. Além disso, neste caso não há a formação de subprodutos. São exemplos de polímeros de adição: PE, Poliestireno (PS).
	Os polímeros de condensação apresentam em sua cadeia principal outros átomos além do carbono (e.g. O, N, S, P, etc.). Esse tipo de polimerização envolve uma reação em etapas, onde não há uma diferenciação entre o início da formação do polímero, o crescimento de suas cadeias e a interrupção desse crescimento. Nesta polimerização, há a formação de subprodutos durante a reação. São exemplos de polímeros de condensação: Poliamida 6,6 (PA 6,6), Politereftalato de etileno (PET).
IV. Estrutura química da cadeia polimérica:
A classificação segundo a estrutura química da cadeia polimérica baseia-se nos grupos funcionais presentes na macromolécula. Inicialmente, duas subdivisões podem ser feitas: polímeros de cadeia homogênea e polímeros de cadeia heterogênea.
Os polímeros de cadeia homogênea são aqueles que apresentam apenas átomos de carbono em sua cadeia principal, e são geralmente obtidos por poliadição. São exemplos: poliolefinas, polímeros de dienos, polímeros estirênicos, polímeros clorados e fluorados, etc.
Os polímeros de cadeia heterogênea apresentam em sua cadeia principal outros átomos (heteroátomos), como oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício, etc. São exemplos: poliéteres, poliésteres, policarbonato, poliamidas, etc.
V. Tipos de cadeias:
	As cadeias podem ser classificadas de acordo com sua forma em três tipos: cadeias lineares (a), cadeias ramificadas (b) e cadeias com ligações cruzadas (c). As cadeias lineares são aquelas constituídas somente pela cadeia principal. As cadeias ramificadas possuem prolongamentos que partem da cadeia principal, que podem ser longos ou curtos, sendo formados pelo mesmo mero da cadeia principal ou um mero diferente. As cadeias com ligações cruzadas consistem nas cadeias poliméricas que se encontram ligadas a outras vizinhas por forças primárias covalentes. Este tipo de cadeias é comum em termorrígidos e polímeros que sofreram um processo de reticulação durante sua degradação.
VI. Encadeamento da cadeia polimérica:
	Os polímeros podem ser classificados ainda de acordo com a ordem de encadeamento dos meros durante o crescimento, ondeo carbono ligado ao radical R é a cabeça, nos três tipos seguintes:
VII. Configuração dos átomos na cadeia:
	No caso da polimerização de dienos, as duas ligações duplas tendem a reagir formando uma reação dupla residual no centro do mero, o que possibilita a obtenção de duas estruturas isômeras (cis ou trans). O butadieno, por exemplo, pode apresentar essas diferentes configurações, resultando em diferentes propriedades físicas e químicas. 
VIII. Taticidade:
	A taticidade diz respeito a regularidade espacial com que os grupos laterais se encontram alocados na cadeia polimérica. Considerando que os átomos da cadeia principal estejam todos em um plano, os grupos laterais podem estar dispostos em diferentes lados deste plano. Desta forma, três tipos de arranjos táticos são possíveis:
a) Isotático: todos os grupos laterais se encontram em um mesmo lado do plano formado pelos átomos da cadeia principal.
b) Sindiotático: os grupos laterais são dispostos em lados alternados do plano da cadeia principal.
c) Atático: não há regularidade na disposição dos grupos laterais.
	A capacidade do polímero ser isso ou sindiotático é conhecida como esteroespecificidade, e pode-se obter polímeros estereorregulares através do uso de catalizadores estereoespecíficos. Essa regularidade e ordenação podem favorecer a formação de cristais no material polimérica, modificando suas propriedades.
IX. Conformação das cadeias poliméricas:
	Os polímeros podem apresentar cadeias com diferentes arranjos espaciais de acordo com as rotações das ligações simples C-C na cadeia principal. Podem ocorrer três tipos de conformações possíveis no estado sólido, que variam com a estrutura química, a velocidade de resfriamento e o meio em que a cadeia polimérica se encontra. São eles:
a) Novelo, aleatória ou enrodilhada: quando há total mobilidade das cadeias, estas tendem a se enrolar em um novelo, com menor energia. É uma conformação comum em soluções sem agitação, no estado fundido ou na fase amorfa do estado sólido.
b) Zig-zag planar: ocorre no estado sólido, quando as cadeias lineares (sem grupos laterais) se empacotam de maneira regular, formando um tipo de zig-zag.
c) Helicoidal, hélice ou espiral: também ocorre no estado sólido, quando as cadeias apresentam grupos laterais que distorcem de forma gradativa a conformação de zig-zag planar devido a seu efeito estérico.
 
X. Fusibilidade e/ou solubilidade do polímero:
	Em relação à sua capacidade de fundir e de solubilizar em um determinado solvente, os polímeros podem ser classificados em dois grandes grupos: os termoplásticos e os termorrígidos. Os termoplásticos apresentam a capacidade de amolecer e fluir, com a aplicação de um aumento substancial de temperatura e marginal de pressão, podendo então ser moldados. Com a remoção da solicitação eles se conformam adquirindo a forma do molde. Esse ciclo pode ser repetido, tornando-os recicláveis. São polímeros solúveis. Alguns exemplos são: HDPE, PVC, OS. Os termorrígidos são polímeros que com um aumento da temperatura ou através de outro tratamento, reagem quimicamente formando ligações cruzadas e se solidificam. Após a formação dessa estrutura tridimensional reticulada, estes polímeros se tornam infusíveis e insolúveis. São exemplos: resina epóxi (ER), resina fenólica (PR).
XI. Comportamento mecânico do polímero:
	Os polímeros podem ser classificados de acordo com seu comportamento mecânico em três tipos:
a) Plásticos: são os materiais poliméricos sólidos na temperatura de uso, que corresponde a temperatura ambiente ou próximo a ela.
b) Elastômeros: são polímeros que podem deformar-se pelo menos duas vezes o seu comprimento inicial, na temperatura ambiente, sendo capazes de retornar ao seu tamanho original rapidamente após o alívio do esforço. Estes polímeros apresentam cadeias flexíveis ligadas entre si com uma baixa densidade de ligações cruzadas.
c) Fibras: são termoplásticos com sua estrutura orientada no sentido longitudinal da fibra, que satisfazem a condição geométrica de L/D≥100.
2.5. Estrutura molecular no estado sólido
	A estrutura presente no polímero em seu estado sólido é definida pela forma como as cadeias moleculares estão empacotadas formando a massa sólida. Desta forma, os polímeros podem existir no estado amorfo (desordenado) ou cristalino (ordenado, regular e repetitivo). Na maioria dos casos, o polímero apresenta uma estrutura parcialmente amorfa ou cristalina. Neste último caso, os polímeros são ditos semicristalinos.
	A cristalinidade pode ser definida como o arranjo ordenado da matéria no espaço, obtido através da repetição regular de grupos moleculares. Diversos fatores regulam a facilidade de cristalização de um polímero, como sua estrutura química, peso molecular, presença de impurezas, estereorregularidade, entre outros. 
	Foram propostos dois modelos principais para explicar o arranjo das cadeias: o modelo da micela franjada, mais antigo, e o modelo da cadeia dobrada, que é mais recente e mais aceito. As regiões ordenadas da estrutura constituem os cristalitos, que por sua vez podem se associar formando estruturas laminares denominadas lamelas.
	Do ponto de vista macroscópico, os cristalitos se organizam em uma escala maior formando estruturas organizadas. Essas estruturas, tais como esferulito e estrutura Shish-kebab, dependem das condições às quais o polímero é submetido durante a cristalização. 
	Grande parte das propriedades dos polímeros semicristalinos varia em função do grau de cristalinidade e da morfologia das regiões cristalinas. Em geral, com uma maior cristalinidade, obtém-se maiores densidade, rigidez, estabilidade dimensional, resistência química, temperatura de fusão (Tm), temperatura de transição vítrea (Tg), etc. Em contrapartida, propriedades como resistência ao impacto, elongação na ruptura, transparência à luz visível, etc., são reduzidas.
	O grau de cristalinidade é a medida do nível de cristalização do polímero estudado. Essa medida da fração da fase cristalina pode ser realizada através de análises de difração de raios X (DRX), calorimetria de varredura diferencial (DSC, do inglês “differential scanning calorimetry”), espectrometria no infravermelho (IR, do inglês “infrared spectrometry”), e através da medição da variação do volume específico.
2.6. Comportamento térmico
	A mobilidade das cadeias poliméricas determina as características físicas do produto, e é, por sua vez, função da agitação dos átomos nas moléculas, sendo diretamente proporcional à temperatura. Dessa forma, a compreensão do comportamento térmico dos polímeros é de fundamental importância, dado que estes normalmente são processados em temperaturas altas.
	De modo geral, é possível observar a presença de pelo menos três temperaturas de transição importantes nos polímeros: transição vítrea, fusão cristalina e cristalização.
	A temperatura de transição vítrea, Tg, é uma das mais importantes e diz respeito ao valor médio da faixa de temperatura na qual as cadeias da fase amorfa adquirem tal mobilidade que o polímero passa de um estado vítreo (i.e. duro, rígido) para um estado borrachoso. Essa mobilidade maior permite a possibilidade de mudança de conformação do material polimérico. A Tg é uma transição termodinâmica de segunda ordem e afeta diversas propriedades, como: módulo de elasticidade, coeficiente de expansão, índice de refração, etc.
	A temperatura de fusão cristalina, Tm, corresponde ao valor médio da faixa de temperatura na qual as regiões cristalinas presentes na estrutura desaparecem, durante o aquecimento. Como ocorre apenas na fase cristalina, essa transição é aplicada apenas para polímeros semicristalinos. Trata-se de uma transição termodinâmica de primeira ordem, afetando variáveis como volume específico, entalpia, etc.
	A temperatura de cristalização, Tc, é um valor intermediário na faixa de temperatura onde, durante o resfriamento, ocorre a máxima taxa de conversão da cristalização. Bem como a Tm, a Tc é uma transição termodinâmica de primeira ordem.
	As temperaturas de transição, Tg e Tm, variam nospolímeros em função de fatores estruturais particulares, como simetria e rigidez da cadeia principal, presença de grupos polares, efeitos estéricos de grupos laterais, isomeria, massa molar e ramificações.
	Diversas técnicas de análise térmica podem ser utilizadas para determinar as temperaturas de transição de um polímero, como análise termogravimétrica (TGA), calorimetria de varredura diferencial (DSC), análise térmica diferencial (DTA), entre outras.
2.7. Processamento de polímeros
	Visando a obtenção do produto final, há a necessidade de um estado fluido no polímero, através, ou não, de aquecimento, com ou sem pressão, ou através da adição de um líquido, para que a massa polimérica assuma a forma desejada. A escolha do processamento é feita de acordo com as características que o produto deve apresentar. Desta forma, a observação da natureza termoplástica ou termorrígida do polímero é essencial para uma boa eficiência do processo. 
	De maneira geral, os processos de conformação dos polímeros podem ser divididos em dois grandes grupos, de acordo com o modo de obtenção da fluidez da massa: por aquecimento ou apenas pela adição de um líquido. 
	Os processos de moldagem com aquecimento são subdivididos, de acordo com a necessidade de utilização de pressão. São exemplos de processos de moldagem com aquecimento e sem pressão: vazamento, capaz de obter um produto manufaturado (acabado) ou semi-manufaturado (semi-acabado), e fiação por fusão, produz peças semi-acabadas. Os processamentos que envolvem aquecimento e pressão são considerados os mais importantes industrialmente. São exemplos dessa subdivisão: compressão e injeção, que permitem a obtenção direta do artefato; calandragem e extrusão, que possibilitam a preparação de peças contínuas, semi-manufaturadas; sopro e termoformação, tendo como ponto de partida produtos semi-manufaturados normalmente provenientes de outros processos, como calandragem e extrusão.
	Pode haver ainda processos de moldagem sem aquecimento e sem pressão como fiação (seca ou úmida), que gera produtos semi-manufaturados, e imersão, que obtém produtos acabados.
2.8. Comportamento mecânico
	O modo como os polímeros respondem a solicitações mecânicas (tensão ou deformação) caracteriza as suas propriedades mecânicas. A forma como ocorre essa resposta varia de acordo com estrutura química, temperatura, tempo e condições de processamento do material. A estrutura molecular dos polímeros proporciona um comportamento viscoelástico onde há uma superposição entre o comportamento viscoso, como nos líquidos, e o comportamento elástico, como nos sólidos Hookeanos. Este fenômeno observado em plásticos e fibras. Os elastômeros apresentam o fenômeno da elasticidade da borracha, onde há ocorrência de grandes deformações.
	Um importante parâmetro que deve ser considerado é a escala de tempo na qual o polímero é solicitado. Os ensaios mecânicos podem ser de curta duração ou de longa duração. Ensaios sob impacto são classificados como de curtíssima duração, onde os polímeros são submetidos a solicitações em intervalos de tempo de milissegundos. De modo diferente, ensaios de fluência e relaxação de tensão analisam o comportamento mecânico do polímero para um intervalo de tempo de anos. O tempo de duração da solicitação é importante pois está relacionado ao intervalo de tempo que o polímero necessita para responder a tal solicitação.
	A propriedades mecânicas podem ser avaliadas estática ou dinamicamente. Além disso, durante a caracterização do comportamento mecânico pode haver ou não a fratura do material. São exemplos de parâmetros obtidos sem ruptura do polímero: módulo de elasticidade, tensão e deformação no escoamento, tensão máxima, etc.. Em contrapartida, tensão e deformação de ruptura, resistência ao impacto, número de ciclos de vida sob fadiga, etc., são propriedades mecânicas avaliadas atingindo-se o limite da resistência destrutiva nos polímeros.
3. Conceitos básicos, síntese e processamento de resinas epóxi
3.1. Conceitos gerais
Desde sua invenção, as resinas epóxis têm inspirado um grande número de patentes e publicações científicas e técnicas. Isso se deve principalmente à ampla gama de reações e precursores que podem ser utilizados no processo de cura e às diferentes propriedades resultantes. A química envolvida na síntese dessas resinas é única e diferencia essa classe das demais resinas termorrígidas [7]. 
Os primeiros estudos sobre essas resinas foram conduzidos no final dos anos 1930, utilizando a reação de bisfenol A e epicloridrina, produzindo a resina epóxi DGEBA (i.e. diglicidil éter de bisfenol A) [9]. Através de estudos independentes e quase que simultaneamente, dois inventores, Sylvan Greenlee, nos Estados Unidos, e Pierre Castan, na Suíça, patentearam o processo de produção dessa resina. A produção comercial e a introdução da epóxi DGEBA no mercado iniciaram-se em 1947, nos Estados Unidos [7,9]. Nos anos seguintes, diversas empresas destinaram recursos para pesquisa e desenvolvimento no campo de resinas epóxi à base de bisfenol A [7,9,10]. Essas resinas são responsáveis por grande parcela das resinas epóxi utilizadas comercialmente nos dias atuais [11].
As resinas epóxi são uma classe de polímeros termorrígidos sintéticos caracterizados pela presença de dois ou mais anéis oxiranos (óxido de etileno) ou grupos epóxi em sua estrutura molecular [1]. Estes grupos podem estar situados ciclicamente, internamente ou nas terminações da molécula [9]. O termo epóxi é um prefixo que se refere ao grupo funcional formado por um átomo de oxigênio ligado a outros dois átomos de carbono, formando um anel, como no óxido de etileno mostrado na figura abaixo [9].
α-epóxi ou 1,2-epóxi
Vários fatores tornam as resinas epóxi únicas entre as resinas termorrígidas, entre eles: necessidade mínima de pressão na fabricação de produtos normalmente utilizados para resinas termorrígidas; a estabilidade dimensional pós-cura é maior e, consequentemente, a tensão residual no produto curado é mais baixa do que em outras resinas termofixas; uma ampla faixa de temperaturas pode ser utilizada através da seleção dos agentes de cura, possibilitando um bom controle sobre o grau de reticulação; e disponibilidade da resina em diferentes estados físicos, que podem variar desde um líquido com baixa viscosidade a sólidos sem aderência [1]. 
	Um dos parâmetros mais importantes nas resinas epóxi é sua quantidade de grupos epóxi, ou peso equivalente em epóxi (EEW, do inglês “equivalente epoxy weight”), visto que estes são os grupos que reagem com o agente de reticulação e, consequentemente, determinam a quantidade deste agente que será necessário durante a cura da resina [10]. O EEW é definido como a massa molecular de resina necessária para se obter uma massa equivalente de grupos funcionais epóxi. Este valor é utilizado no cálculo das razões estequiométricas dos reagentes durante a cura, e pode ser calculado pela seguinte equação:
onde 43,05 é a massa molecular dos grupos epóxidos.
3.2. Síntese dos epóxidos
	São utilizados três métodos principais na síntese das resinas epóxi [5,10,12]:
· Pela reação entre epicloridrina com outra molécula contendo grupos de hidrogênios ativos;
· Pela epoxidação de olefinas através de compostos contendo oxigênio, como peróxidos e perácidos;
· Pela desidrohalogenação de cloridrinas obtidas através de mecanismos diferentes do primeiro.
A produção das classes de resinas epóxi comercialmente mais importantes é realizada através da reação de compostos contendo grupos hidroxilas com a epicloridrina, seguida de uma reação de desidrohalogenação. A figura abaixo apresenta a reação. 
Estes grupos podem estar presentes em compostos fenólicos, grupos mono e diaminas, amino fenóis, imidas e amidas heterocíclicas, dióis e polióis alifáticos e ácidos graxos diméricos. As resinas epóxi derivadas da epicloridrina são denominadas de resinas à base de glicidil [12].
De outro modo, existem também as resinas epóxi à base de dienos alifáticos ou cicloalifáticos epoxidados, que podem ser produzidasatravés da epoxidação direta de olefinas por perácidos [5,7,12]. A epoxidação consiste no mecanismo de introdução do anel epóxi em um composto orgânico insaturado, como mostrado abaixo.
A epoxidação é ocorre preferencialmente em certas regiões, dessa forma a inserção do oxigênio acontece no lado menos estereoquimicamente impedido da ligação dupla. Os epóxidos resultantes deste processo são menos reativos se comparados aos formados através das reações com epicloridrina [12].
Os ésteres glicidílicos são produzidos de maneira similar ao processo demonstrado acima, através de uma reação entre ácidos mono ou dicarboxílicos e epicloridrina, seguida de desidrohalogenação [7,10]. Esta reação é apresentada abaixo. 
	O diglicidil éter do bisfenol A (DGEBA) é produzido através da reação entre a epicloridrina e o bisfenol A na presença de um catalisador básico. A figura abaixo mostra reação de produção do DGEBA. 
Nesta reação em duas etapas, primeiro a epicloridrina é adicionada ao bisfenol A, formando-se cloridrina. Em seguida, é formado um bisepóxido pela reação de condensação com uma quantidade estequiométrica de hidróxido de sódio. O átomo de cloro é liberado como cloreto de sódio (NaCl), e o átomo de hidrogênio pela produção de água.
Éteres diglicidílicos de maior peso molecular (n ≥ 1) podem ser formados através da reação subsequente do diglicidil éter de bisfenol A formado com bisfenol A. Esse processo é chamado de pré-polimerização:
Um produto possuindo algumas unidades de repetição (n = 1 a 2) caracteriza-se como um líquido viscoso e claro; a este produto dá-se o nome de resina epóxi líquida (LER, do inglês “liquid epoxy resin”). Em contrapartida, um produto apresentando mais unidades de repetição (n = 2 a 30) caracteriza-se à temperatura ambiente como um sólido incolor, sendo referido como resina epóxi sólida (SER, do inglês “solid epoxy resin”) [12].
Os processos de manufatura das LER’s podem ser divididos em dois grandes grupos de acordo com o tipo de catalisador utilizado na reação entre epicloridrina e bisfenol A [12]. São eles:
· Processo de ligação cáustico: um catalisador básico (e.g. NaOH) é utilizado promovendo a abertura nucleofílica do anel epóxido na eplicloridrina e como agente desidrohalogenador na conversão de cloridrina em grupo epóxido novamente. A conversão em monômeros neste processo é >85%.
· Processo catalisador de transferência de fase: a reação de ligação e a desidrohalogenação são realizadas separadamente através da utilização de catalisadores de transferência de fase (e.g. sais de amônia quaternários). Estes catalisadores não são fortes o suficiente para promover a desihidrohalogenação, portanto, após a conclusão da reação de ligação uma base forte (i.e. NaOH) é adicionada. A conversão por esse processo é >90%.
As SER’s podem ser preparadas por dois processos, que objetivam a obtenção de produtos com massas moleculares maiores [12]. São eles:
· Processo “taffy”: há um aumento na proporção de bisfenol A em relação à epicloridrina durante o processo de fabricação. Isso produz poliéteres lineares de maior peso molecular com grupos terminais glicidil, que se caracterizam como materiais cristalinos com consistência entre semissólido e duro à temperatura ambiente, de acordo com o peso molecular obtido. 
· Processo avanço (do inglês “advancement”): utiliza-se um material precursor de massa molecular menor, a resina epóxi líquida (LER), e adiciona-se uma quantidade calculada de bisfenol A com a subsequente adição de um catalisador e aquecimento a cerca de 160 °C.
Além do bisfenol A, outros bisfenois podem ser utilizados na reação com a epicloridrina para a produção de diferentes tipos de resina epóxi, de acordo com as propriedades necessárias na aplicação (e.g. bisfenol F, bisfenol C, bisfenol Z) [10,12]. 
Todos os processos expostos anteriormente estão relacionados à obtenção dos pré-polímeros, que têm pouca aplicação tecnológica. Para obtenção das propriedades necessárias no produto final esses polímeros precursores devem passar por um processo de cura (i.e. reticulação) pela reação com um agente de cura, muitas vezes chamado de endurecedor. Dessa forma, as resinas epóxi são convertidas em materiais com uma estrutura de rede tridimensional, sólida, infusível e insolúvel [5,7,10,12].
A escolha do agente de cura está principalmente associada aos requisitos das condições de cura e das propriedades físicas necessárias na aplicação final da resina [1]. Os agentes de cura influenciam tanto na viscosidade e na reatividade da formulação, quanto nos tipos de ligações químicas formadas e no grau de reticulação obtido. Por sua vez, estes últimos estão diretamente relacionados às propriedades das resinas curadas, como resistência química, propriedades elétricas, propriedades mecânicas e resistência ao calor [12].
As resinas epóxi contêm em sua estrutura química dois grupos funcionais reativos: epóxi e hidroxila [7]. Resinas epóxi de baixa massa molecular (e.g. LER’s) são geralmente curadas através do grupo epóxi. De modo diferente, os SER’s de alta massa molecular podem reticular através de reações com os grupos epóxi e hidroxila, de acordo com os agentes de cura escolhidos e as condições de cura. A reação dos grupos epóxi envolve a abertura do anel oxirano e a formação de ligações CO mais lineares e mais longas. Esse mecanismo explica a boa estabilidade dimensional presente nos epóxis curados. No caso da cura por policondensação através dos grupos hidroxila, geralmente ocorre produção de compostos voláteis, como água ou álcool, exigindo calor para a cura adequada e a remoção dos voláteis [12].
Como dito anteriormente, as resinas epóxi apresentam uma ampla variedade de tipos, que se deve à capacidade exclusiva do anel epóxi de reagir com diversos reagentes sob diferentes condições. Quando comparado a outros tipos de éteres cíclicos e não cíclicos, o anel epóxi apresenta uma reatividade acima da média. Postulou-se que os ângulos de ligação altamente tensionados, combinados à polarização das ligações C-C e C-O, são responsáveis pela alta reatividade do epóxido. Como consequência, o carbono deficiente em elétrons pode sofrer reações nucleofílicas, enquanto o oxigênio rico em elétrons pode reagir com os eletrófilos [1,7,10,12].
Os agentes de cura podem ser de dois tipos: catalíticos ou correativos. Um agente de cura catalítico pode agir como um iniciador para a homopolimerização da resina epóxi ou como um acelerador para outros agentes de cura, enquanto um agente de cura correativo atua como um comonômero no processo de polimerização. A maioria dos processos de cura pelo grupo epóxi ocorre através de mecanismos nucleofílicos. Os grupos mais importantes de agentes de cura reativos são aqueles com átomos de hidrogênio ativos, como aminas primárias e secundárias, fenóis, tióis e ácidos carboxílicos (e seus derivados anidridos). Os ácidos de Lewis (e.g. tri-halogenetos de boro) e bases de Lewis(e.g. aminas terciárias) são agentes de cura catalíticos [7,10,12]. Outro exemplo de cura catalítica é a homopolimerização através de catalisadores catiônicos UV, empregados em alguns tipos de resinas para revestimentos [1]. 
Outros grupos funcionais presentes na estrutura da resina epóxi podem afetar as reações de cura. Fatores estéricos podem influenciar a facilidade de cura. Grupos capazes de roubar elétrons localizados próximos ao anel epóxido tendem a aumentar a reatividade da resina epóxi com reagentes nucleofílicos, enquanto diminui sua reatividade com reagentes eletrofílicos. Em geral, as resinas epóxi aromáticas e bromadas aromáticas reagem rapidamente com os reagentes nucleofílicos, enquanto os epóxis alifáticos e cicloalifáticos reagem lentamente aos nucleófilos [12].
Os agentes de cura mais comumente usados são as aminas, seguidas pelos poliésteres e anidridos com função carboxílica. Uma descrição das vantagens e desvantagens dos agentes de cura típicos é fornecida na tabela abaixo.
Principais agentes de cura das resinas epóxi [12].
	Tipo
	Vantagens
	Desvantagens
	Aminas alifáticas e adutosde aminas
	Baixa viscosidade; cura na temperatura ambiente; baixo custo
	Curto tempo de trabalho; rápida evolução de calor; relação crítica de mistura; algumas são moderadamente tóxicas; alta absorção de umidade; “blush”; desempenho de alta temperatura limitado (<100 °C)
	Aminas cicloalifáticas
	Baixa viscosidade; longo tempo de trabalho; cura na temperatura ambiente e térmica; baixa toxicidade; boa estabilidade de cor
	Alto custo; baixa reatividade; pode cristalizar
	Aminas aromáticas
	Excelente performance em temperaturas elevadas (150ºC); boa resistência química; longo tempo de trabalho
	Sólidas; toxicidade; cor escura; longos tempos de cura em altas temperaturas (150ºC)
	Amidoaminas
	Baixa viscosidade; volatilidade reduzida; bom tempo de trabalho; cura na temperatura ambiente; boa tenacidade
	Baixa performance a temperaturas mais altas (T<65ºC); algumas incompatibilidades com os epóxis
	Poliamidas
	Relação de mistura não crítica; longo tempo de trabalho; boa flexibilidade; baixa toxicidade
	Alta viscosidade; custo mais alto; cores escuras; baixa resistência térmica
	Anidridos
	Alta resistência térmica e química; longo tempo de trabalho; baixa viscosidade; não apresenta “blush”
	Alto custo; necessidade de cura a quente; cores escuras;
	Catalíticos
	Longo tempo de trabalho; alta resistência térmica
	Frágil; sensível à umidade
	Diciandiamida
	Boas propriedades elétricas; alta resistência térmica
	Incompatibilidade com algumas resinas
	Poliésteres com terminações carboxílicas
	Boas resistências a intempéries, corrosão e propriedades mecânicas; baixo custo
	Baixa estabilidade química
	Isocianatos
	Cura rápida em baixas temperaturas; boa flexibilidade e resistência química
	Sensível à umidade; tóxico
	Fenol-formaldeído, novolacas
	Boas resistência química, propriedades elétricas, compatibilidade com epóxi, e resistência térmica
	Altas temperaturas de cura; baixa resistência à radiação UV
	Polissulfetos e polimercaptanas
	Rápidos tempos de cura à TA; sistemas flexíveis; insensível à umidade
	Baixa performance em altas temperaturas; alto custo e toxicidade
	Melamina-formaldeído
	Boa cor e dureza; sistemas de um componente estáveis
	Alta temperatura de cura
	Uréia-formaldeído
	Sistemas de um componente estáveis; pouca cor; baixo custo
	Alta temperatura de cura; emissão de formaldeído
	Fenol-formaldeído cresol’s
	Sistemas de um componente estáveis; excelente resistência química
	Alta temperatura de cura; frágil; cor dourada
3.3. Processamento das resinas
O processamento das resinas epóxi varia em função da aplicação final e da forma do produto. Técnicas de moldagem comumente aplicadas para termorrígidos no geral são utilizadas também para os sistemas de resina epóxi, de acordo com a aplicação [4]. Alguns exemplos destas técnicas são: 
· Vazamento: consiste em vazar a composição moldável no molde da peça, ou seja, a mistura dos pré-polímeros, agentes de cura e aditivos (se necessários).
· Rotacional: capaz de produzir peças ocas e de espessura uniforme, a composição é vertida no molde e este é submetido a uma movimentação programada.
· Espalhamento: como o próprio nome já diz, consiste em dispor uma camada do material sobre a superfície do substrato, tendo sua espessura controlada por uma lâmina. Esta técnica pode ser utilizada na aplicação de revestimento, por exemplo.
· Compressão: consiste em comprimir a resina, disposta na cavidade interna do molde. Esse processo pode ser aquecido ou não, o que pode influenciar no tempo de cura das resinas.
· Calandragem: é um processo que permite a obtenção contínua de lâminas, que apresentam espessura mantida regular.
Além desses processos, diversos outros podem ser utilizados, principalmente para a obtenção de produtos de materiais compósitos com matrizes de resina epóxi. Nomeadamente: hand lay-up, spray lay-up, prepreg, compressão a quente e a frio, injeção da resina e pultrusão [13].
4. Tipos, propriedades e aplicações de resinas epóxi
4.1. Tipos de resinas epóxi
As resinas epóxi podem ser classificadas em diferentes tipos de acordo com os pré-polímeros utilizados. Essa divisão é regulamentada pela ISO 3673-1:1996 [14], que classifica as resinas de acordo com sua estrutura química e possíveis aditivos e as subdivide em compostos alifáticos, aromáticos e contendo nitrogênio. Essa norma classifica as resinas em onze grupos, são eles: bisfenol A/glicidil éter, gricidil éter (ou éster) aromático, glicidil éter (ou éster) alifático, glicidil éter (ou éster) cicloalifático, epóxidos de cicloolefinas, epóxidos de novolac, epóxido halogenados, outros compostos de nitrogênio epoxidados, compostos heterocíclicos, epóxidos olefínicos e glicidil éter de bisfenol que não pertencem a primeira categoria. Para simplificar a compreensão do leitor, apenas alguns dos tipos principais são apresentados neste texto.
De modo geral, as resinas epóxi podem ser divididas inicialmente em duas categorias: glicidílicas e não glicidílicas. Além disso, as resinas podem ser classificadas de acordo com a funcionalidade de seus oligômeros em bi e multifuncionais.
I. Resinas à base de bisfenol:
As resinas deste tipo são produzidas através da reação do bisfenol A com a epicloridrina na presença de um catalisador básico. Estas resinas compõem a maior parcela das resinas termorrígidas comercializadas atualmente. A figura abaixo apresenta a estrutura da resina DGEBA [12].
Resina DGEBA
II. Resinas halogenadas:
Diversas resinas epóxi halogenadas foram desenvolvidas e são comercializadas pelos requisitos de aplicações específicas. As resinas epóxi cloradas e bromadas foram desenvolvidas para melhorar as propriedades de resistência a chamas. A modificação dessas resinas com átomos de bromo e flúor permite a obtenção de temperaturas de transição térmica maiores, além de uma temperatura de decomposição mais elevada e uma menor constante dielétrica [12].
· Resinas bromadas:
· Resinas fluoradas:
III. Resinas Novolac:
As resinas Novolac são epóxidos multifuncionais baseados nos novolac de fenol-formaldeído. Estas resinas são subdividas em dois tipos: as resinas epóxi fenol novolac (EPN) e epóxi cresol novolac (ECN). A diferença entre essas resinas está no radical ligado ao anel aromático da estrutura, que pode ser um átomo de hidrogênio (EPN) ou um grupo metil (ECN). Essas resinas são produzidas através da epoxidação de produtos de fenol-formaldeído (novolacs) obtidos pela condensação catalisada por ácido do fenol e do formaldeído, seguida da reação das resinas fenólicas resultantes com epicloridrina [12]. 
Resinas Novolac
IV. Resinas epóxi cicloalifáticas:
O principal método de produção das resinas epóxi cicloalifáticas utiliza a epoxidação de cicloolefinas com perácidos, principalmente ácido peracético. Essa classe de epóxi é popular para usos finais diversos, incluindo acabamentos automáticos, isoladores de alta tensão resistentes a intempéries, revestimentos UV, eliminadores de ácidos e encapsulantes para eletrônicos e optoeletrônicos [12].
30, 40-Epóxi-ciclo-hexilmetil-3,4-epoxi-ciclo-hexanocarboxilato
4.4. Propriedades das resinas epóxi
As propriedades obtidas nas resinas epóxi após a cura são dependentes de um conjunto de fatores, como a estrutura química da resina pré-cura, o tipo de agente de cura selecionado, e o uso ou não de aditivos modificadores (e.g. diluentes, agentes tixotrópicos, cargas, agentes tenacificadores). Dessa forma, a determinação da formulação do sistema epóxi é uma das etapas cruciais para obtenção das propriedades adequadas à aplicação do produto [7,12].
Sabe-se que a estrutura dos materiais influencia diretamente em suas propriedades. No caso das resinas epóxi, a relação estequiométrica entre a resina e o agente de cura determina a estrutura formada, consequentemente determinando suas propriedades. A figura x demonstra a influência da estequiometria na estrutura da resina curada. Portanto, a resina epóxi curada tem suas propriedades diretamente ligadas à densidade de ligações cruzadas, à estrutura dos monômeros e ao processo de cura [12].
	A densidadede reticulações aumenta com o grau de cura até certo limite, determinado pela conversão total dos grupos funcionais reativos. A temperatura de cura e o processo influenciam fortemente na densidade de ligações cruzadas, na arquitetura molecular, na morfologia da rede tridimensional, tensões residuais e na performance final.
	A escolha de monômeros com diferentes massas moleculares influencia diretamente na distância entre os grupos funcionais epóxi. No caso das resinas bifuncionais curadas pelos grupos epóxi, com o aumento da massa molecular há uma redução na densidade de reticulação. De outro modo, resinas multifuncionais apresentam densidades de ligações cruzadas maiores, temperaturas de transição vítrea maiores e melhores resistências térmica e química [12].
Esquema da reticulação resultante de acordo com a razão estequiométrica.
	De modo similar, os agentes de cura influenciam na estrutura, determinando os tipos de ligações químicas formadas e a funcionalidade dos reticulados. Como consequência, propriedades como viscosidade, reatividade e resistência térmica são diretamente afetados pela escolha do endurecedor [10]. 
	O processo de cura é outro importante fator que deve ser considerado para obtenção das propriedades ótimas nas resinas epóxi curadas. A cura de uma resina termorrígida pode ser representada em um diagrama TTT, como mostrado na figura x. Esse diagrama deve ser obtido para cada sistema resina-endurecedor, de modo a se escolher os parâmetros de cura adequados [12].
	Alguns pontos relevantes são:
· Gelificação (ponto de gel): é o início da formação da fração insolúvel (reticulada) da resina (teor de gel) na mistura.
· Vitrificação: inicia quando a Tg da resina curada se aproxima da temperatura de cura, T.
· Tg0: temperatura de transição vítrea da resina não curada na mistura.
· Tg: temperatura de transição vítrea da resina curada totalmente.
· Tggel: temperatura onde as curvas de gelificação e vitrificação se interceptam.
	As condições nas diferentes regiões controlam como a reação de cura das resinas epóxi se desenvolvem. Portanto, o diagrama TTT é útil no entendimento da cinética de cura, conversão, gelificação e vitrificação do termofixo de cura.
	O diagrama também é utilizado para o gerenciamento das temperaturas de cura (T) e da taxa de aquecimento: em temperaturas muito baixas, a vitrificação pode ocorrer antes da gelificação e outras reações poderão não ser concluídas, resultando em uma estrutura de rede incompleta e em propriedades prejudicadas. Isso deve ser particularmente observado em curas a temperatura ambiente e curas por radiação. Além disso, a relação entre a mistura de reagentes e o ponto de gel deve ser cuidadosamente observada. As resinas epóxi e os agentes de cura devem ser misturados minuciosamente antes do ponto de gel, visto que o acúmulo rápido de viscosidade no ponto de gel inibe a mistura homogênea de reagentes, resultando em potenciais inomogeneidades morfológicas e de rede e defeitos [12].
	
	A tabela abaixo apresenta algumas das propriedades analisadas nas resinas epóxi DGEBA curada com os agentes de cura mais comuns comercialmente.
Propriedades típicas, resistência química e degradação térmica da resina DGEBA líquida (185 EEW) curada com agentes de cura comuns
	
	Agente de cura
	
	TETAa
	MDAb
	Poliamidac
	Anidridod
	BF3-MEAe
	Propriedade
	phr
	13
	26
	43
	87,5
	3
	Viscosidade da formulação, Pa.s (ºC)
	2,25 (25)
	0,110 (70)
	1,25 (50)
	0,038 (80)
	0,040 (100)
	Cronograma de cura, h (°C)
	16 (25)
3 (100)
	16 (55)
2 (125)
2 (175)
	16 (25)
3 (100)
	4 (100)
4 (165)
16 (200)
	4 (100)
16 (150)
	Temperatura de deflexão térmica, ºC
	111
	160
	101
	156
	168
	Resistência, MPa
	Compressão
	112
	116
	85,6
	126
	114
	Flexão
	96
	93
	67
	97
	100
	Tração
	79
	70,4
	57,3
	69
	39,4
	Módulo, GPa
	
	
	
	
	
	Compressão
	3,05
	2,6
	2,6
	3,04
	2,3
	Flexão
	3,05
	2,7
	2,14
	3,05
	3,1
	Alongamento, %
	4,4
	4,4
	3,9
	2,5
	1,6
	Constante dielétrica a 10³ Hz
	3,90
	4,06
	3,19
	3,14
	3,45
	Fator de dissipação a 10³ Hz
	0,020
	0,015
	0,0070
	0,0054
	0,0053
	Resistividade a 25°C, 10-17.m
	Volume
	6,1
	12,2
	12,2
	6,1
	8,6
	Superfície
	7,8
	>7,9
	5,5
	>7,3
	>7,9
	Resistência química
	
	
	
	
	
	% ganho em massa após 28 d
	50% NaOH
	0,04
	-0,05
	0,07
	-0,12
	-0,02
	30% H2SO4
	1,8
	1,6
	1,9
	0,83
	1,1
	Acetona
	2,1
	4,6
	7,3
	15,0
	1,2
	Tolueno
	0,07
	0,13
	3,7
	0,09
	0,17
	Água
	0,86
	1,1
	1,3
	0,82
	1,2
	Degradação térmica
	% perda em massa após 300 h a 210 ºC
	6,8
	5,5
	5,0
	1,5
	4,9
a Trietilenotetramina.
b 4,4’-Metilenodianilina.
c Versamida 140.
d Anidrido de metilbiciclo[2.2.1]hepteno-2,3-dicarboxílico catalisado com 1,5 phr de benzildimetilamina.
e Metiletilamina.
4.5. Aplicações das resinas epóxi
As resinas epóxi comercialmente disponíveis são aplicadas geralmente em duas categorias principais: revestimentos de proteção e aplicações estruturais. A maioria dos revestimentos epóxi são baseados em DGEBA ou em modificações de DGEBA.
Além dos revestimentos, aplicações estruturais representam a segunda maior parcela do consumo de resina epóxi. As resinas epóxi nessas aplicações podem ser divididas em três áreas principais: compósitos reforçados com fibra e laminados elétricos; fundição, encapsulamento e ferramentas; e adesivos. As resinas epóxi e as resinas epóxi de éster vinílico são bem adequadas como materiais de reforço de fibras, pois possuem excelente aderência à fase de reforço, curam com baixo encolhimento, proporcionam boa estabilidade dimensional e possuem boa fadiga mecânica, elétrica, térmica, química, e propriedades de resistência à umidade [1,7].
	A seguinte tabela apresenta as principais aplicações para alguns dos tipos de resina epóxi.
Principais aplicações dos diferentes tipos de resina epóxi
	Resina
	Aplicações
	Resinas epóxi líquidas (Diglicidil éter do bisfenol A, DGEBA)
	revestimentos, peças fundidas, ferramentas, pisos,
adesivos, compósitos
	Resinas epóxi sólidas (SER)
	revestimento em pó; ésteres epóxi para revestimentos; revestimentos de lata, tambor e de manutenção
	Epóxi de Bisfenol F
	revestimentos
	Multifuncional
	
	Epóxi novolaca de fenol
	peças fundidas, revestimentos, laminados
	Epóxi novolaca de cresol
	encapsulantes eletrônicos, revestimentos em pó, laminados
	Outros epóxidos multifuncionais
	Compósitos, adesivos, laminados, eletrônicos
	Epóxi cicloalifáticos
	fundições elétricas, revestimentos, eletrônicos
	Epóxi brominados
	placas de circuito impresso, compósitos
	Resinas fenóxi
	compósitos
	Diluentes epóxi
	revestimentos, laminados, dimensionamento de vidro
5. Caracterização e avaliação de resinas epóxi
	
	A caracterização das resinas epóxi é realizada tanto nos polímeros antes de serem submetidos ao processo de cura quanto após sua reticulação. Isto permite determinar mais precisamente a relação entre a estrutura inicial dos monômeros e as propriedades das resinas curadas no produto final.
5.1. Caracterização das resinas pré-cura
	Inicialmente, é essencial saber o peso equivalente em epóxi (EEW) da resina com que se trabalha, para que a quantidade estequiométrica correta do agente de cura possa ser calculada. Essa propriedade pode ser obtida através do método descrito na norma ASTM D1652-97, através de titração.
	Além disso, outras técnicas como cromatografia de permeação em gel (GPC), cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e outros procedimentos analíticos como ressonância magnética nuclear (RMN) e espectroscopia de infravermelho (IR) são realizadas para determinar a massa molecular, a distribuição de massa molecular, a composição de oligômeros, os grupos funcionais e as impurezas [1].
Perfis de viscosidade-temperatura para resinas epóxi do bisfenol A com os seguintes EEWs: A) resinas diluídas 175–195 e 195–215; B) 172-178; C) 178-186; D) 185-192; E) 190-198; F) 230-280; G) 290-335; H) 450-550; I) 600-700; J) 675-760; K) 800-975.
	As viscosidades das resinas líquidas são tipicamente determinadas com um viscosímetro capilar Cannon-Fenske a 25 ° C ou um viscosímetro Brookfield. A viscosidadedepende da temperatura, conforme ilustrado na figura acima. As viscosidades das resinas epóxi sólidas são determinadas em soluções de butilcarbitol (conteúdo de 40% de sólidos) e por comparação com tubos de bolha padrão (viscosidade da bolha de Gardner-Holdt) [12].
	O equivalente de esterificação de resinas sólidas é definido como o peso em gramas esterificado por uma mole de ácido monobásico. Este peso inclui os grupos epóxi e hidroxila da resina sólida. É determinado pela esterificação da amostra com anidrido acético na presença de cloreto de piridínio, seguida de titulação com metóxido de sódio até um ponto final de timol-azul-fenol-ftalina [12].
5.2. Caracterização e avaliação das resinas epóxi curadas
	Vários métodos de análise química ou física úmida, como dilatação de solventes, titulação de grupos funcionais, espectroscopia de infravermelho (FTIR), ou RMN, podem ser utilizados para avaliação da cura das resinas epóxi [15].
	Visto que a cura modifica a estrutura das resinas, as propriedades térmicas do sistema consequentemente refletem o grau de cura, e análises térmicas de polímeros (DSC, DMA, TGA) podem ser utilizadas para a caracterização das resinas. Diversos sistemas estudados apresentam uma correlação entre Tg e o grau de cura bem estabelecida [16].
	As propriedades mecânicas de um sistema de resina também podem ser usadas para estimar o grau de cura. Os métodos variam de avaliação da dureza a medições estáticas complexas ou análise mecânica dinâmica sensível (DMA). 
	A análise dinâmico-mecânica (DMA) de resinas epóxi reticuladas normalmente mostra, em ordem decrescente de temperatura, uma transição correspondente a Tg, uma transição associada ao relaxamento dos grupos gliceril e uma transição devido a movimentos do grupo metileno. As transições α e β, que são tipicamente observadas de -30 a -70 ° C e a cerca de -140 ° C, respectivamente, são atribuídas aos movimentos do tipo “manivela” dos segmentos da cadeia polimérica. A presença de outras transições entre as transições α e β é pode variar e foi atribuída a movimentos segmentares devido a agentes de cura específicos. Assim como em outros plásticos, as resinas epóxi reticuladas sofrem uma mudança no mecanismo de fratura de quebradiço para dúctil (Tb) com o aumento da temperatura [12].
	As propriedades da superfície, como ângulo de contato dinâmico e tensão superficial, são consideradas para que haja molhamento adequado da resina e do substrato. Técnicas microscópicas, como microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia de força atômica (AFM), são aplicadas no estudo da morfologia, superfícies de fratura e adesão de sistemas epóxi curados. Além disso, técnicas de análise química, como micro-IR, espectrometria de fotoelétrons de raios X (XPS) e espectrometria de massa de íons secundários (SIMS) também fornecem análises úteis de grupos funcionais nas interfaces [12].
	A fim de melhor explicar o estudo das relações entre estrutura e propriedades das resinas, foi selecionado o sistema epóxi diglicidil éter do Bisfenol A (DGEBA) curado com a amina alifática tetraetilenotriamina (TETA). Algumas das caracterizações e avaliações realizadas na literatura, selecionadas com base no que foi descrito anteriormente, são expostas a seguir. 
	Diversos estudos foram realizados para o sistema DGEBA/TETA variando a proporção do agente de cura utilizado [17,18,19,20,21,22]. Geralmente, são observados valores mais altos para as razões estequiométricas equivalente de resina e endurecedor, o que indica a formação de uma rede reticulada tridimensional [12,20,21]. 
Espectros de NMR de 13C do sistema DGEBA/TETA com diferentes composições [20].
Espectros de infravermelho (lado esquerdo) e termogramas DSC (lado direito) da resina epóxi DGEBA curados com diferentes quantidades de TETA [21].
Valores experimentais de algumas propriedades físicas da resina epóxi DGEBA curada com diferentes quantidades de TETA [21].
Variação da energia de impacto em função da razão epóxi/endurecedor [19].
Aspecto topográfico geral observado para as misturas ricas em epóxi, phr <13. Uma estrutura em faixas pode ser vista após a zona de espelho (à esquerda) [19].
Variação das propriedades mecânicas com a razão epóxi/endurecedor [18].
6. Estado da arte de resinas epóxi
7. Conclusões
a estrutura da resina epóxido determina suas propriedades físicas e químicas. O número de sites reativos governa a funcionalidade e, portanto, a densidade da reticulação. Isso, combinado com o tipo de agente de cura por epóxido, a funcionalidade, a estequiometria e as condições de cura, estabelece as características de manuseio do sistema, bem como as propriedades físicas da resina curada.
Referências bibliográficas
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1.	RATNA, D. Handbook of thermoset resins. Shawbury: Smithers Rapra, 2009.
2.	FISHER, H. L. Chemistry of natural and synthetic rubbers. New York: Reinhold Publishing, 1957.
3.	CANEVAROLO JR., S. V. Ciência dos polímeros. 2a. ed. São Paulo: Arliber Editora, 2006.
4.	MANO, E. B.; MENDES, L. C. Introdução a polímeros. 2a. ed. São Paulo: Edgard Blucher, 2004.
5.	FAN-LONG JIN, X. L. S.-J. P. Synthesis and application of epoxy resins: A review. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, v. 29, p. 1-11, Abril 2015.
6.	FAN-LONG JIN, X. L. S.-J. P. Polymer matrices for carbon fiber-reinforced polymer. Carbon letters, v. 14, p. 76-88, 2013.
7.	MAY, C. Epoxy Resins. Boca Raton: Routledge, 2018.
8.	JR., W. D. C.; RETHWISCH, D. G. Ciência e engenharia de materiais: Uma introdução. 9. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2016.
9.	H. DODIUK, S. H. G. Handbook of Thermoset Plastics. 2. ed. [S.l.]: Elsevier, 1999.
10.	DORNBUSCH, M.; CHRIST, U.; RASING, R. Epoxy Resins: Fundamentals and Applications. Hanover: Vincentz Network, 2016.
11.	SAHU, Y. Epoxy Resin Market Analysis and Industry Forecast 2022. Allied Market Research, 2016. Disponivel em: <https://www.alliedmarketresearch.com/epoxy-resins-market>. Acesso em: 1 Maio 2020.
12.	H.Q. PHAM, M. J. M. Epoxy Resins. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, v. 13, p. 156-244, 2005.
13.	HOLLAWAY, L. Processing techniques: thermoplastic polymers, thermosetting and thermoplastic composites. Dordrecht: [s.n.], 1993.
14.	ISO - INTERNATIONAL ORGANIZATION OF STANDARDIZATION. ISO 3673-1:1996 - Plastics — Epoxy resins — Part 1: Designation. International Organization of Standardization. [S.l.], p. 3. 1996.
15.	L.T. DRZAL, K. D. Epoxy resins and Composites. 1. ed. Verlag Berlin Heidelberg: Springer, v. II, 1986.
16.	DUSEK, K. Epoxy Resins and Composites III. Advances in Polymer Science 78, Verlag, Berlin, n. 1, 1986.
17.	MENEZES, G. et al. Anáise térmica da resina DGEBA/TETA para formulações diferentes da estequiométrica. Revista ABM, v. 1, p. 12-16, 2004.
18.	D'ALMEIDA, J.; MONTEIRO, S. The Inluence of the Amount of Hardener on the Tensile Mechanical Behaviour of an Epoxy System. Polymers for Advanced Technologies, v. 9, p. 216-221, 1997.
19.	D'ALMEIDA, J.; MONTEIRO, S. THE INFLUENCE OF THE HARDENER/RESIN RATE ON THE IMPACT BEHAVIOR OF AN EPOXY RESIN. Journal of Polymer Engineering, v. 4, 1998.
20.	TAVARES, M. I. B.; D’ALMEIDA, J. R. M.; MONTEIRO, S. N. 13C solid-state NMR analysis of the DGEBA/TETA epoxy system. Journal of Applied Polymer Science, v. 78, n. 12, p. 2358–2362, 2000.
21.	CARFAGNA, C.; APICELLA, A.; NICOLAIS, L. The effect of the prepolymer composition of amino-hardened epoxy resins on the water sorption behavior and plasticization. Journal of Applied Polymer Science, v. 27, n. 1, p. 105-112, 1982.
22.	MONTEIRO, S. N. et al. Structure and mechanical properties of composites with diamond. Diamond & Related Materials, v. 16, p. 974-977, 2007.
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