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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA- UDESC CENTRO DE EDUCAÇÃO SUPERIOR DO OESTE - CEO DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS E ENGENHARIA QUÍMICA - DEAQ EDUARDA HECK SUMNY ESTUDO SOBRE FUGACIDADE PINHALZINHO-SC 2020/1 1 – Objetivo O objetivo da fugacidade é generalizar a equação diferencial do potencial químico, dada, para um gás ideal. Ou seja, à medida que um gás se aproxima do ideal, a fugacidade se aproxima de substituir a pressão que o gás faz no recipiente. 2 – Definição A equação de estado permite calcular os estados de equilíbrio, tendo temperatura e pressão iguais nas fases 1 e 2, a equação pode ser reescrita: Como o potencial químico de afastamento se aproxima de zero para gases a baixas pressões sendo parecido com o comportamento do gás ideal. Para conseguir calcular e comparar com a fase gasosa e líquida, definiu-se: Uma das principais propriedades da fugacidade é que para um gás ideal, ou no limite V→∞, f = P. Com isso, eliminam-se os problemas de cálculo levantados anteriormente. A condição de equilíbrio de fases, portanto, pode ser escrita como a igualdade da fugacidade nas duas fases: Em vez da igualdade dos potenciais químicos. A razão entre a fugacidade e a pressão é muitas vezes chamada de coeficiente de fugacidade e indicada pela letra φ. (SMITH, 1977) 3 – Dependência da fugacidade A fugacidade depende de outras grandezas como a pressão e a temperatura e também define-se a sua identidade entre o potencial químico e a energia de Gibbs, tendo sua variação dependendo bastante do estado de agregação da substância. Dessa forma escreve-se: Compreendendo a fórmula acima, nota-se que na medida em que um gás se aproxima da condição de gás ideal, sua fugacidade passa a depender muito pouco da temperatura para uma mesma pressão. Para fases densas, como a fase líquida, a fugacidade dependerá fortemente da temperatura. Como a entalpia do gás ideal é como regra maior que a entalpia em outros estados à mesma temperatura, sabe-se que de maneira geral a fugacidade aumenta com o aumento da temperatura. (KORETSKY, 2007) 4- Limites da fugacidade para xi = 0 e xi = 1 · Lei de Henry: estabelece que f i = 0, quando xi=0 e a inclinação da reta tangente à curva f i - x i é a constante de Henry ki. x=0 = ki · Regra de Lewis-Randall: expressa a exigência termodinâmica de que fie sua derivada em relação a xi tornam-se iguais à fugacidade do componente i puro (fi) no limite em que xi1. x=1 = As linhas retas da figura anterior que representam a Lei de Henry e a Regra de Lewis-Randall podem ser expressas, respectivamente, pelas seguintes equações: (PESSOA, 2017) 5- Cálculo da fugacidade para líquidos Para cálculo da fugacidade de gases usa-se a seguinte fórmula: Sendo o comportamento volumétrico bastante conhecido para gases e para líquidos não. Para se calcular a fugacidade de um determinado líquido com a seguinte saturação: Então o cálculo na pressão P é feito da seguinte maneira: Sendo o valor de fL(T,Psat) calculado por: Com a fugacidade na fase vapor calculada por meio de uma equação volumétrica de estado. OBS.: Para pressões próximas à pressão de saturação a fugacidade será próxima àquela de saturação, em virtude de o volume do líquido ser muito pequeno. Entretanto, para pressões muito altas o cálculo completo da expressão anterior pode ser necessário. (PEDRO, 2009) 6- Uso da fugacidade O maior uso da fugacidade é na solução de problemas de equilíbrio de fases. Nesses problemas, a composição das fases é, geralmente, a propriedade que se quer determinar, o que necessita do conhecimento da dependência da fugacidade com a composição. Embora esse conhecimento possa ser determinado experimentalmente, a termodinâmica impõe certas restrições quanto à natureza dessa dependência. Essas restrições levaram à definição de novas funções termodinâmicas, como o coeficiente de atividade e a energia livre de Gibbs em excesso, para facilitar o tratamento dos dados experimentais (PESSOA, 2017). 7 – Exemplo prático No artigo de Kaskantzis (2015), intitulado Modelos de Fugacidade Aplicados ao Meio Ambiente, se encontram descritos os conceitos de fugacidade e um exemplo da sua aplicação em acidentes ambientais. O objetivo do artigo foi apresentar a possibilidade da aplicação dos modelos de fugacidade de fases a cenários ambientais, visando as estimativas das distribuição e das concentrações finais dos, supostos produtos lançados nos componentes ambientais. Segundo o referencial teórico do artigo, quem aplicou pela primeira vez a fugacidade nos problemas ambientais foi Mackay (1995) e tinha 4 compartimentos, sendo água, solo, ar e sedimento. Para fazer a aplicação foi considerado a condição do sistema ou habitat considerado relativa ao estado do equilíbrio termodinâmico, isso significa que, o autor descreveu o estado estacionário. Ele considerou o derramamento de óleo pesado no litoral como o acidente ambiental e o que se busca saber é o local e a quantidade de óleo que ainda se encontra remanescente no ambiente. Para obter a resposta desta questão foi estimado com razoável precisão, empregando o modelo da fugacidade. Esses foram os dados de entrada do modelo de Mackay: Fonte: Kaskantzis (2015) Substituindo os dados na fórmula de Mackay, obteve-se esses resultados: Fonte: Kaskantzis (2015) Segundo as análises apresentados no artigo o petróleo se concentrou na água e no ar. Os valores das concentrações de óleo observados nos peixes e no mar podem ser comparados com os valores dos padrões de referência e dose letal (DL50), os quais encontram-se definidos na legislação. Para os peixes, o valor da concentração DL50, para 96h de exposição é igual a 5114 mg L-1, para as águas marinhas o valor máximo de óleo permitido é 20 mg L.-1. Assim, verifica-se que para ambos casos, os critérios legais são atendidos (KASKANTZIS, 2015). Dessa forma, utilizou-se a fugacidade como modelo matemático para avaliar a concentração de óleo depois de um derramamento acidental no mar e também em peixes, e por esse modelo concluiu-se que depois da limpeza do local a concentração de óleo voltou aos padrões normais. Esse modelo matemático já tem vários programas que facilitam a análise nesse tipo de caso, tendo só os dados de entrada. 8 – Referências Kaskantzis, Georges. (2015). Modelos de Fugacidade Aplicados ao Meio Ambiente. 10.13140/RG.2.1.3222.6723. KORETSKY, M. D. Termodinâmica para Engenharia Química. LTC Exatas Didático. 2007; MACKAY, R., C., Mathematical Modeling in the Environment, Published by THE MATHEMATICAL ASSOCIATION OF AMERICA, ISBN 0-88385-709-X, Printed in the U.S.A., Washington, DC, 1995. PESSOA, P. L. F. Termodinâmica aplicada. Aula 5. ESCOLA DE QUÍMICA - UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO. 2017. Disponível em:<http://www.eq.ufrj.br/prh13/download/aulas/prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02.ppt>. Acesso em: 29 de julho de 2020; PROF. PEDRO. Fundamentos de Processos em Engenharia Química II. PQI 5821. Funções de afastamento e fugacidade. 2009. Disponível em: <http://sites.poli.usp.br/d/pqi5821/PQI5821-aula-05.pdf>. Acesso em: 29 de julho de 2020; SMITH, E. Fundamentos de Termodinâmica Química, Livraria Almedina, Coimbra, 1977;
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