TERMO B - ARTIGO 2

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA- UDESC 
CENTRO DE EDUCAÇÃO SUPERIOR DO OESTE - CEO 
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS E 
ENGENHARIA QUÍMICA - DEAQ 
 
 
 
 
 
EDUARDA HECK SUMNY 
 
 
 
 
 
 
TERMODINÂMICA DE SOLUÇÕES 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
PINHALZINHO-SC 
2020/1 
 
1. Resumo 
 
O coeficiente de atividade dá a indicação de quanto um líquido é mais ativo 
quando comparando com um estado de referência, dessa forma, é necessário que 
para fazer o cálculo do mesmo vai depender da escolha adequada e específica 
do estado de referência. É um coeficiente adimensional que indica como a 
fugacidade no líquido se compara a um estado de referência de solução ideal 
previamente escolhido. O estado de referência para a fase vapor é o estado de 
gás ideal, nos líquidos o estado de solução ideal é onde as interações 
intermoleculares são iguais, onde a pressão do estado é igual à pressão do 
sistema. O conceito da atividade é melhor utilizado quando se estuda o equilíbrio 
de reações químicas. O estado de referência é escolhido como sendo o estado 
de uma solução ideal em que a fugacidade é linearmente proporcional à fração 
molar. O objetivo do presente artigo é fazer uma revisão bibliográfica sobre 
coeficientes de atividade e sua importância na indústria química e de alimentos, 
bem como fazer a dedução de algumas fórmulas que originaram as equações de 
coeficientes de atividade e seus devidos usos. 
 
2. Introdução 
 
2.1 Equilíbrio de fases 
 
Alcança-se o equilíbrio quando nenhuma força motriz está atuando sobre um 
sistema, isso implica igualdade em todos os potenciais que possam causar 
alguma variação nas propriedades macroscópicas do sistema com o tempo. 
No estado de equilíbrio, não há fluxos de matéria nem energia, não há 
mudanças de fases e nenhum outro potencial está desequilibrado. De acordo 
com a termodinâmica, todos os sistemas tendem para o estado de equilíbrio 
(SMITH et al., 2005). 
Um sistema fechado que contém uma mistura com nc componentes e np fases 
está em estado de equilíbrio interno com respeito a processos de transferência 
de calor, deslocamento volumétrico e transferência de massa, para que exista 
equilíbrio mecânico e térmico, a pressão e a temperatura dentro do sistema 
deve ser uniforme através de todas as fases. Se i é um potencial intensivo 
mássico, espera-se que também tenha um valor uniforme através de todas as 
fases que compõem o sistema heterogêneo. (PRAUSNITZ et al., 1998). 
O número de propriedades intensivas para encontrar os restantes, e que 
define o estado de equilíbrio de um sistema é dado pela regra das fases de 
Gibbs, que, na ausência de reação química, pode ser expressa como: 
Propriedades intensivas independentes = componentes - fases + 2 
Para um sistema de dois componentes e duas fases, o número de variáveis 
necessárias é 2. Nesse sistema, as variáveis de interesse geralmente são x1, 
x1, P e T. Duas dessas variáveis, quaisquer duas, devem ser especificadas 
antes que as outras possam ser encontradas. Como a soma das frações 
molares deve ser igual à unidade, x2 e x2 não são variáveis independentes. 
 
2.2 Sistemas heterogêneos e o equilíbrio 
 
Um sistema heterogêneo fechado é composto de duas ou mais fases, 
considerando cada fase como um sistema homogêneo aberto dentro do 
sistema total fechado. Consideremos as condições nas quais um sistema 
deste tipo estará em equilíbrio em relação aos três processos de transferência 
 
de calor, deslocamento da fronteira e transferência de massa (SMITH et al., 
2005) 
 
2.3 A equação de Gibbs-Duhem 
 
Especificar completamente o estado intensivo de cada fase de um sistema em 
estado de equilíbrio interno com m+2 variáveis: a pressão, a temperatura e o 
potencial químico de cada um dos m componentes na fase. No entanto, nem 
todas essas variáveis são independentes; entretanto, a equação de Gibbs-
Duhem nos diz como essas variáveis estão relacionadas. 
A equação fundamental em termos de U é: 
 
𝜕𝑈 = 𝑇𝜕𝑆 − 𝑃𝜕𝑉 +  ∂n 
 
Pode-se integrar esta equação de um estado de massa zero (U=S=V=n1=....= 
nm=0) até um estado de massa finita (U,S,V,n1 ,....nm) a temperatura, pressão 
e composição constante. A integração resulta na seguinte fórmula: 
 
𝑈 = 𝑇𝑆 − 𝑃𝑉 +  n 
 
Quando adiciona-se uma pequena quantidade de fase com a mesma 
temperatura, pressão e composição, obtemos um aumento finito da fase, o 
que leva a um aumento finito dos coeficientes da equação acima. Isto se 
expressa derivando novamente a equação para obter uma expressão geral: 
 
𝜕𝑈 = 𝑇𝜕𝑆 + 𝑆𝜕𝑇 − 𝑃𝜕𝑉 − 𝑉𝜕𝑃 +  ∂n +  n ∂ 
 
Substitui-se os termos e cancela os demais em relação a seguinte equação: 
 
𝜕𝑈 = 𝑇𝜕𝑆 − 𝑃𝜕𝑉 +  ∂n 
 
Obtém-se, finalmente a equação de Gibbs-Duhem: 
 
𝑆𝜕𝑇 − 𝑉𝜕𝑃 +  n ∂ = 0 
 
Esta equação é fundamental para a termodinâmica de soluções líquidas. Esta 
equação introduz uma restrição na variação simultânea de T, P e i para uma fase 
simples e portanto diz-se que uma fase tem m+1 graus de liberdade. 
 
(PERRY et al., 1997) 
2.4 Potencial químico 
O potencial químico não é uma quantidade mensurável, e não tem equivalência 
no mundo físico real. Portanto, é esperado expressá-lo em termos de alguma 
função auxiliar que possa ser facilmente identificada com a realidade física. Esta 
função auxiliar foi desenvolvida por Lewis, e é conhecida como fugacidade. Para 
um gás ideal: 
 
 − 0 = RT ln
𝑃
𝑃0
 
 
 
A temperatura constante, a variação da quantidade termodinâmica abstrata i é 
uma simples função logarítmica de uma quantidade fisicamente real e facilmente 
mensurável, a pressão. Para generalizar, a Lei de Lewis é empregada, chamando 
o potencial químico de fugacidade: 
 
 − 0 = RT ln
𝑓
𝑓0
 
 
(SMITH et al., 2005) 
2.5 Fugacidade 
 
A fugacidade é igual à pressão, e para um componente i numa mistura de gases 
ideais, é igual à pressão parcial yiP, onde yi é a fração molar do componente i 
na mistura gasosa. Já que todos os sistemas, puros ou misturas, aproximam-se 
do comportamento de gás ideal a pressões muito baixas, a definição de 
fugacidade é completada pelo limite: 
𝑓
𝑦𝑃
→ 1 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑃 → 0 
 
Lewis designou a razão f/fo como atividade, denotada pelo símbolo 'a'. A 
atividade de uma substância nos dá uma indicação de quão "ativa" ela é em 
relação ao seu estado de referência, já que dá uma medida da diferença entre o 
seu potencial químico no estado de interesse e no seu estado de referência. A 
fugacidade é, então, uma "pressão corrigida", onde essas correções são devidas 
às não idealidades dos sistemas reais. O gás ideal não é apenas um caso limite 
para conveniência termodinâmica, mas corresponde a um modelo físico muito 
bem desenvolvido e baseado na teoria cinética da matéria. 
 
(SMITH et al., 2005) 
2.6 Fugacidade em Misturas Líquidas 
Para o cálculo da fugacidade define-se que é uma solução ideal, e depois são 
calculados os desvios em termos das chamadas funções de excesso. Estas 
funções proporcionam expressões para o cálculo de fugacidades via os 
chamados coeficientes de atividade. Deste modo, a fugacidade de um 
componente i numa solução líquida segue a forma: 
 fiL = ixif0 
No qual, i é o coeficiente de atividade e fi0 é a fugacidade de i em algum estado 
arbitrário conhecido usado como referência. A qualquer composição, o 
coeficiente de atividade depende da escolha do estado de referência, que é 
arbitrário. Por tanto, é conveniente escolher o estado de referência de forma tal 
que o coeficiente de atividade esteja sempre perto da unidade, e quando, para 
uma condição dada, i é exatamente 1, dizemos que a solução é ideal. No 
entanto, esta definição de idealidade (i = 1) não está completa até especificar 
claramente o estado escolhido como referência. Dois estados de referência são 
frequentemente usados, sendo que um conduz à solução ideal no sentido dalei 
de Raoult e outro conduz à solução ideal no sentido da lei de Henry. 
 
(PERRY et al., 1997) 
2.7 Solução ideal 
Uma solução ideal é aquela onde, a temperatura e pressão constantes, a 
fugacidade de todos os componentes é proporcional a alguma medida da 
concentração (usualmente a fração molar). Quer dizer, 
fiL = ixi 
No qual, i é uma constante de proporcionalidade que depende da temperatura 
e da pressão, mas não da composição. 
(SMITH et al., 2005) 
2.8 Funções em excesso 
Funções de excesso são as propriedades termodinâmicas das soluções que 
excedem aquelas da solução ideal às mesmas condições de pressão, 
temperatura e composição. É zero todas as propriedades de excesso para uma 
solução ideal. Por exemplo, GE, a energia livre de Gibbs de excesso, é definida 
como: 
GE ≡ G (solução real a T, P, x) – G (solução ideal a T, P, x) 
As relações entre as funções de excesso são as mesmas que entre as funções 
totais: 
HE = UE + PVE 
GE = HE – TSE 
AE = UE - TSE 
Relações completamente equivalentes podem escrever-se também para as 
propriedades em base molar, representadas por letras minúsculas. Funções de 
excesso podem ser positivas ou negativas, representando desvios positivos ou 
negativos do comportamento da solução ideal. Funções de excesso parciais 
molares também são definidas numa maneira análoga à usada nas 
propriedades termodinâmicas parciais molares. Se M é uma propriedade 
extensiva, então, mi, que é a M parcial molar de i, é definida como: 
𝑚𝑖 = (
𝜕𝑀
𝜕𝑛
)P,T,n 
E, do teorema de reciprocidade de Euler, sabemos que: 
𝑀 = mn 
 Derivando a equação anterior tem-se: 
ME = miEni 
Para a termodinâmica do equilíbrio de fases, a função de excesso parcial molar 
mais útil é a energia livre de Gibbs de excesso, que está ligada diretamente ao 
coeficiente de atividade. A entalpia e entropia parciais molares estão 
relacionadas às derivadas do coeficiente de atividade com a temperatura e a 
pressão, respectivamente. 
 
(FURTADO et al., 2012) 
2.9 Coeficientes de atividade através de funções de excesso em misturas binárias 
A uma dada temperatura fixa, a energia livre de Gibbs molar em excesso gE de 
uma mistura depende da composição da mistura, e, em menor grau, da 
pressão. A pressões baixas ou moderadas, longe das condições críticas, o 
efeito da pressão é o suficientemente pequeno como para ser desprezado, e 
não será considerado na nossa análise. Consideremos uma mistura binária na 
qual as propriedades de excesso sejam tomadas em relação a uma solução 
ideal cujo estado de referência é o líquido puro à temperatura e pressão da 
mistura. Nesse caso, qualquer expressão para gE deve obedecer as condições 
limite: 
gE  0 quando x1 = 0 e 
gE  0 quando x2  0 
(SMITH et al., 2005) 
 
2.9.1 Equações de Margules 
 
 A expressão mais simples que satisfaz as condições dadas é: 
 
gE = Ax1x2 
 
Onde A é uma constante empírica com unidades de energia, 
característica do par de componentes 1 e 2, e que depende da 
temperatura mas não da composição. Fazendo as devidas 
substituições da equação acima com a fórmula a seguir: 
 
giE = RTln i 
 
Fica assim: 
 
RTln i = giE = 
𝜕𝑛𝑔𝑒
𝜕𝑛
 
 
Originando: 
Ln 1 = 
𝐴
𝑅𝑇
x22 
Ln 2 = 
𝐴
𝑅𝑇
x12 
 
As equações acima são chamadas de equações de Margules de 
dois sufixos, e fornecem uma boa representação para muitas 
misturas líquidas simples, quer dizer, para misturas de moléculas 
similares em tamanho, forma e natureza química. As duas 
equações são simétricas: quando ln1 e ln2 são plotados em função 
de x1 (ou x2), as duas curvas são imagens especulares uma da 
outra. A diluição infinita, os coeficientes de atividade dos dois 
componentes são iguais: 
 
 
1∞≡log𝑥1→0 1 = exp
𝐴
𝑅𝑇
 
2∞≡log𝑥2→0 2 = exp
𝐴
𝑅𝑇
 
 
A constante A pode ser positiva ou negativa, e embora em geral 
seja função da temperatura, frequentemente é constante para um 
pequeno intervalo da mesma, em sistemas simples. 
 
Consideremos agora uma solução binária cujos componentes não 
são muito diferentes em tamanho. Neste caso, temos: 
 
ln 1 = A’ x22 + B’ x23 + C’ x24 
ln 2 = (A’ + 
3
2
𝐵′ + 2𝐶′)x12 - (𝐵′ + 
8
3
𝐶′)x13 + C’x14 
 
Para efeitos de simplificação, e também porque os dados 
experimentais são geralmente limitados, é comum truncar a 
expansão depois dos termos cúbicos, quer dizer, fazendo C' = 0. 
Neste caso a equação é chamada de equação de Margules de três 
sufixos, e tem parâmetros. Apenas naqueles casos onde os dados 
são suficientemente precisos e extensos, a expansão é truncada 
depois dos termos quárticos, e então temos a equação de Margules 
de quatro sufixos, com três parâmetros. Por outro lado, se a solução 
é simples, frequentemente é suficiente reter apenas os termos 
quadráticos, e ficar com a equação de Margules de dois sufixos e 
apenas um parâmetro. 
Embora a suposição q1 = q2 sugere que as equações de Margules 
devem ser usadas apenas para misturas cujos componentes 
tenham volumes molares similares, elas são usadas 
frequentemente para todo tipo de misturas, sem levar em conta o 
tamanho relativo das moléculas. 
 
(AZNAR, 1996) 
 
2.9.2 Equações de Van Laar 
 
Consideremos o caso de uma solução binária cujos componentes 
não são muito diferentes em natureza química, mas que tem 
diferentes tamanhos de molécula, como benzeno e isooctano, por 
exemplo. Admitamos como suposição que os coeficientes de 
interação a112, a122,... e superiores podem ser desprezados, isto é, 
a expansão de Wohl é truncada depois do primeiro termo. Neste 
caso, tem-se: 
 
𝑔𝐸
𝑅𝑇
=
2𝑎12𝑥1𝑥2𝑞1𝑞2
𝑥1𝑞1 + 𝑥2𝑞2
 
 
que é a equação de Van Laar. As expressões para o coeficiente de 
atividade podem ser encontradas nas seguintes equações: 
 
giE = RTln i e 
 
RTln i = giE = 
𝜕𝑛𝑔𝑒
𝜕𝑛
 
 
Origina-se as seguintes equações: 
 
ln 1 =
𝐴′
(1 +
𝐵′
𝐴′
𝑥1
𝑥2)
2
 
ln 2 =
𝐵′
(1 +
𝐵′
𝐴′
𝑥2
𝑥1
)2
 
 
As suposições embutidas na derivação das equações de Van Laar 
sugerem que elas devem ser aplicadas para soluções de líquidos 
relativamente simples, preferivelmente não polares. No entanto, 
tem sido constatado empiricamente que estas equações são 
frequentemente capazes de representar os coeficientes de 
atividade de misturas bastante mais complexas. Em tais misturas, 
A' e B' deixam de ter um significado físico preciso, e se tornam 
apenas parâmetros empíricos. No caso especial onde as 
constantes de Van Laar A' e B' são iguais, as equações de Van Laar 
são idênticas às equações de Margules de dois sufixos. 
 
(AZNAR, 1996) 
 
2.9.3 Equação de Wilson 
 
Wilson apresentou em 1964 um modelo relacionando gE com as 
frações molares baseado parcialmente em considerações 
moleculares, usando o conceito de composição local. Basicamente, 
o conceito de composição local estabelece que a composição do 
sistema nas vizinhanças de uma molécula dada não é igual à 
composição 'bulk', por causa das forças intermoleculares. 
 
𝑔𝑒
𝑅𝑇
= −𝑥1 ln(𝑥1 + 12𝑥2) − 𝑥2 ln (𝑥2 + 21x1) 
 
Calculando os coeficientes de atividade a partir de: 
 
RTln i = giE = 
𝜕𝑛𝑔𝑒
𝜕𝑛
 
Tem-se: 
 
ln 1 = -ln(x1 + 12x2) + x2[
12
𝑥1+ 12𝑥2
−
21
21𝑥1+𝑥2
] 
ln 2 = -ln(x2 + 21x1) + x1[
12
𝑥1+ 12𝑥2
−
21
21𝑥1+𝑥2
] 
 
Essa equação tem dois parâmetros ajustáveis, 12 e 21, que estão 
relacionados aos volumes molares dos líquidos puros e às 
diferenças de energia características: 
 
12 ≡ 
𝑣1
𝑣2
exp (−
12− 11
𝑅𝑇
) 
 
21 ≡ 
𝑣2
𝑣1
exp (−
12− 22
𝑅𝑇
) 
 
No qual os 's são energias de interação entre as moléculas 
designadas nos subscritos. Num sentido estrito, as diferenças entre 
as energias devem ser consideradas como dependentes da 
temperatura, mas em muitos casos esta dependência pode ser 
desprezada sem introduzir erros muito significativos. Se essas 
diferenças são consideradas independentes da temperatura,pelo 
menos ao longo de pequenos intervalos, a equação de Wilson 
proporciona não apenas uma expressão para os coeficientes de 
atividade em função da composição, mas também uma estimativa 
da variação dos coeficientes de atividade com a temperatura. Isto 
é uma grande vantagem em cálculos isobáricos, onde a 
temperatura varia com a composição. 
A equação de Wilson fornece uma boa representação da energia 
livre de Gibbs em excesso para uma variedade de misturas, e é 
particularmente útil para soluções de compostos polares ou com 
tendência à associação em solventes não polares, onde equações 
como Van Laar ou Margules não são suficientes. A equação de 
Wilson apresenta também como vantagem o fato de ser facilmente 
estendida para soluções multicomponentes, mas apresenta 
também duas desvantagens: a primeira, menos importante, é que 
as duas primeiras equações não são aplicáveis aos sistemas onde 
os logaritmos dos coeficientes de atividade, quando plotados em 
função de x, exibem um máximo ou um mínimo. No entanto, esses 
sistemas não são comuns. A segunda, um pouco mais séria, é que 
o modelo de Wilson não é capaz de predizer miscibilidade limitada, 
ou seja, não é útil para cálculos de equilíbrio líquido-líquido. 
 
(AZNAR, 1996) 
 
2.9.4 Equação NRTL 
 
Renon e Prausnitz desenvolveram a equação NRTL (non-random, 
two-liquid) baseados também no conceito de composição local, 
mas, a diferença do modelo de Wilson, o modelo NRTL é aplicável 
a sistemas de miscibilidade parcial. O modelo é: 
 
𝑔𝐸
𝑅𝑇
= 𝑥1𝑥2[
𝜏21𝐺21
𝑥1 + 𝑐2𝐺21
+
𝜏12𝐺12
𝑥2 + 𝑥1𝐺12
] 
 
Onde: 
 
𝜏12 = 
𝑔12−𝑔22
𝑅𝑇
 𝜏21 = 
𝑔21−𝑔11
𝑅𝑇
 𝐺12 = exp (−∝ 12𝜏12) 
𝐺21 = exp (−∝ 12𝜏21) 
 
O significado dos gij é similar aos ij da equação de Wilson, ou seja, 
são parâmetros de energia característicos das interações i-j. O 
parâmetro 12 está relacionado com a não randomicidade (ou não-
aleatoriedade) da mistura, quer dizer, que os componentes na 
 
mistura não se distribuem aleatoriamente (ou seja, uniformemente), 
mas que seguem um padrão ditado pela composição local. Quando 
12 é zero, a mistura é completamente aleatória, e a equação se 
reduz à equação de Margules de dois sufixos. 
 
Os coeficientes se definem como: 
 
ln 1 = 𝑥2
2[𝜏21(
𝐺21
𝑥1+𝑥2𝐺21
)2 +
𝜏12𝐺12
(𝑥2+𝑥1𝐺12)2
] 
ln 2 = 𝑥1
2[𝜏21(
𝐺12
𝑥2+𝑥1𝐺12
)2 +
𝜏21𝐺21
(𝑥1+𝑥2𝐺21)2
] 
 
Para sistemas ideais ou moderadamente ideais, NRTL não oferece 
muita vantagem sobre Van Laar ou Margules-três sufixos, mas, 
para sistemas fortemente não ideais, esta equação pode fornecer 
uma boa representação dos dados experimentais, embora sejam 
necessários dados de boa qualidade para estimar os três 
parâmetros. NRTL também pode ser facilmente estendido para 
misturas multicomponentes. 
 
(AZNAR, 1996) 
 
2.10 Funções de excesso para misturas multicomponentes 
 
O uso mais importante das funções de excesso está na sua extensão a 
misturas multicomponentes. Os métodos analisados até agora para misturas 
binárias podem ser facilmente estendidos para o caso multicomponente, sem 
precisar suposições adicionais e sem introduzir constantes que não possam 
ser obtidas a partir dos dados binários. 
 
2.10.1 Equação de Wilson 
 
Para uma solução de m componentes, a equação de Wilson é: 
 
−
𝑔𝐸
𝑅𝑇
= − xi ln [xjij] 
Onde, 
ij = 
𝑣𝑗
𝑣𝑖
exp (−
ij− ii
𝑅𝑇
) 
ji = 
𝑣𝑖
𝑣𝑗
exp (−
ij− jj
𝑅𝑇
) 
O coeficiente de atividade para qualquer componente k é dado 
por: 
ln 
𝑘
= − ln[𝑥𝑗𝑘𝑗] + 1 − 
𝑥𝑖ik
xjij
 
(AZNAR, 1996) 
2.10.2 Equação NRTL 
Para uma solução de m componentes, a equação NRTL é: 
 
𝑔𝐸
𝑅𝑇
=  xi 
 τji Gji xj
 Gki xk
 
𝜏𝑗𝑖 = 
𝑔𝑗𝑖 − 𝑔𝑖𝑖
𝑅𝑇
 
𝐺𝑗𝑖 = exp (−∝ 𝑗𝑖𝜏𝑗𝑖) onde (αji = αij) 
O coeficiente de atividade para o componente i é dado por: 
ln 
𝑖
= 
 τji Gji xj
 Gki xk
+ 
𝑥𝑗 𝐺𝑖𝑗
Gkj xk
(𝜏𝑖𝑗 − 
 xr τrj Grj
Gkj xk
 
 
(AZNAR, 1996) 
 
3. Aplicação 
 
O dimensionamento ou modelagem de equipamentos utilizados em 
processos de separação em fase fluida requer uma descrição matemática 
precisa da atividade química de misturas líquidas multicomponentes. 
Soluções modelos usam dados binários para representar as misturas 
multicomponentes quando do projeto de unidades de destilação, absorção, 
extração, “stripping” ou mesmo de cristalização. Embora existam muitos 
dados na literatura referentes a sistemas binários, a maioria dos projetos de 
processos multicomponentes exige o cálculo do coeficiente de atividade na 
diluição infinita para a obtenção de dados binários válidos, necessários para 
a determinação dos parâmetros nos modelos matemáticos. 
No artigo de FONSECA et al. (2007) a técnica de SPME, uma técnica em que 
os processos de extração e pré-concentração de analitos ocorrem em uma 
escala dimensional que não é das mais usuais, não utiliza solvente e tem alto 
poder de concentração, foi usada para investigar o coeficiente de atividade na 
diluição infinita de solutos, o que permitiu a obtenção de dados necessários 
para o estudo de soluções termodinâmicas de misturas binárias. Os autores 
fizeram a parte experimental tolueno, etil benzeno e xileno (TEX) e como 
solvente, o metanol, e injetaram os compostos separadamente para obter o 
tempo de retenção e foi usado um cromatógrafo para obtenção desse tempo. 
Para a análise em SPME foi preparada uma amostra gasosa e injetou-se em 
um dispositivo de SPME, contendo uma fibra de sílica fundida (Supelco) com 
100 μm de espessura, revestida com PDMS (polidimetilsiloxano). A fibra foi 
exposta e o revestimento adsorveu o soluto até o equilíbrio ser alcançado. A 
área obtida foi interpolada na curva padrão e a concentração dos solutos 
determinada. A partir desta concentração, calculou-se o coeficiente de 
partição e o coeficiente de atividade na diluição infinita para cada 
componente. 
Os resultados foram obtidos da seguinte maneira: calculou-se a equação da 
reta a partir da curva padrão, o coeficiente de partição do soluto entre o 
revestimento e a fase gasosa foi calculado utilizando uma equação que leva 
em consideração: o coeficiente de partição do soluto, as concentrações no 
revestimento da fibra e na fase gasosa, massa extraída e massa introduzida 
no recipiente e os volumes do revestimento da fibra e do recipiente. O 
 
coeficiente de atividade foi calculado como soluto dissolvido em uma fase 
estacionária de uma solução infinitamente diluída expresso pela fórmula: 
 

𝑖
∞ = 
𝜌𝑙𝑅𝑇
𝐾𝑝𝑀𝑙
 
 
Na equação acima o comportamento do soluto na fase vapor é considerado 
como um gás ideal, logo, o coeficiente de atividade é baseado na fração 
molar. Quando uma fase estacionária é um polímero, sua massa molecular 
ML não é bem definida. Neste caso, é impossível calcular a fração molar. Para 
evitar este problema, usa-se a fração em massa: 
 

𝑖
∞ = 
𝑖
∞
𝑀𝑖
𝑀𝑙
𝑊
 
 
Fez-se as substituições e colocou-se em condições reais e obteve-se: 
 
ln ( 
𝑖
∞) = ln (
𝜌𝑙𝑅𝑇
𝐾𝑝𝑖 𝑀𝑖
) −
𝑝𝑖 (𝐵𝑖𝑖 − 𝑣𝑖
0)
𝑅𝑇
𝑊
 
 
onde, Mi é a massa molecular do soluto, Bii é o segundo coeficiente de Virial 
do soluto, 𝑣𝑖
0 é volume molar do soluto. 
Os coeficientes de atividade achados estão na tabela 1. 
 
Tabela 1. Coeficiente de atividade na diluição infinita, T = 25°C 
Solutos 𝛄𝒊
∞𝑾 
Tolueno 4,57 
Etil Benzeno 3,77 
Xileno 6,40 
Fonte: Adaptada de Fonseca et al., 2007 
 
Estes coeficientes de atividade na diluição infinita dão preciosas informações 
sobre a interação entre diferentes moléculas e representam a não idealidade 
máxima de um componente em solução, pois correspondem ao limite de 
diluição em que temos uma molécula de um componente rodeada por 
moléculas diferentes. Dispondo de valores experimentais de γ𝑖
∞e γ𝑗
∞, 
determinam-se imediatamente as constantes de WilsonΛij e Λji, 
características das interações entre os componentes i e j em solução. Como 
estas constantes são independentes da composição, podem ser usadas no 
cálculo de coeficientes de atividade em quaisquer outras composições. 
Concluiu-se que técnica de SPME, como método alternativo para o cálculo do 
coeficiente de atividade na diluição infinita, representa uma economia de 
tempo. Além disso, a rapidez e a facilidade com que os resultados são obtidos 
já representam um grande avanço para aqueles que utilizam estes dados. 
Esta nova técnica é também mais rápida e precisa que a velha técnica de 
equilíbrio líquido-vapor, contribuindo, sem dúvida, para a obtenção de dados 
termodinâmicos e para um projeto mais racional de equipamentos de 
separação. 
 
4. Conclusão 
 
 
Obtendo todas as informações obtidas e descritas no presente artigo, conclui-se 
que os coeficientes de atividade são de suma importância dentro da indústria, pois 
os processos termodinâmicos são reações que tem o forte afastamento da 
idealidade e dessa forma, tendo aplicações de modelos matemáticos, dados 
experimentais e definições de equações fica muito mais fácil, de se fazer um 
processo industrial, não tendo gasto de tempo, sendo rápido e com mais facilidade 
como na aplicação apresentada. Além disso, nos dias atuais há diversos 
programas de computador que dão sentido, razão e visão dessas equações e 
melhoram muito a aplicação dos mesmos dentro da indústria, facilitando ainda 
mais os processos de separação de misturas e assim por diante. 
 
5. Referências 
 
AZNAR, M. Equilíbrio Líquido-Vapor de Sistemas com Eletrólitos via Contribuição 
de Grupo. PEQ/COPPE/UFRJ, maio, 1996. 
FONSECA, B. D., COELHO, G. L. V. Determinação do coeficiente de atividade na 
diluição infinita (γ∞) através da microextração em fase sólida (SPME). Quim. 
Nova, Vol. 30, No. 7, 1606-1608, 2007. 
FURTADO, F. A., COELHO, G. L. V., J. Chem. Thermodynamics, 49, 119, 2012. 
PERRY, R. H.; GREEN, D. W.; Chemical Engineers' Handbook, McGraw-Hill, New 
York, 1997. 
PRAUSNITZ, M. J., LICHTENTALER, R. N. Molecular Thermodynamics of Fluid-
Phase Equilibria. Prentice Hall, 1986. 
SMITH, M. J., VAN NESS, C. H., ABBOTT, M. M. Introdução à termodinâmica da 
engenharia química. LTC. Rio de Janeiro, 2005.