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Relatório Equilíbrio Químico Termodinâmica Química Aplicada II 1. Equilíbrio Químico Diversas matérias-primas são transformadas através de reações químicas para a obtenção de produtos, de fundamental importância para as indústrias. A velocidade de reação, taxa de conversão e equilíbrio químico vão depender de diversos fatores do meio, como concentração dos reagentes, temperatura e pressão. O equilíbrio químico ocorre quando a velocidade de formação de produtos é igual à sua reação inversa, ou seja, igual a decomposição dos produtos em reagentes iniciais da reação. Dessa forma, não há mudança na composição da mistura. Podemos escrever a reação química geral da seguinte maneira: Equação 1 ..................... coeficientes estequiométricos ....................... fórmulas químicas ....................... número estequiométrico, positivo para um produto, negativo para um reagente e zero para espécies inertes A progressão da reação faz com que a proporção das espécies presentes se altere devido ao consumo/decomposição. Podemos relacionar essa variação com os números estequiométricos apresentados acima, de onde temos a definição de uma grandeza única que representa uma quantidade de reação: Equação 2 Equação 3 Equação 4 ε................. coordenada de reação A coordenada de reação caracteriza a extensão ou grau no qual a equação ocorreu. A partir das Equações 2, 3 e 4 podemos encontrar as frações molares das espécies presentes relacionadas a coordenada de reação: Equação 5 ................ fração molar da espécie Quando temos mais de uma reação ocorrendo simultaneamente de maneira independente, temos uma coordenada de reação distinta, a qual chamaremos de εj, e os números estequiométricos terão dois subscritos que representarão a espécie e a reação. Dessa forma, temos: Equação 6 1.1 Critérios para o equilíbrio e a energia de Gibbs Sabe-se que a energia livre de Gibbs para um sistema fechado à temperatura (T) e pressão (P) constantes para o estado de equilíbrio é zero, e também que uma reação que ainda não está em equilíbrio leva a diminuição da energia de Gibbs total do sistema. Assim, é possível relacionar essa energia à coordenada de reação, como é possível observar na Figura 1: Figura 1. A energia de Gibbs total em função da coordenada de reação (Fonte: SMITH, 2007). Dessa forma, relacionando a energia e a coordenada, temos: Equação 7 Equação 8 Equação 9 Equação 10 1.2 Constante de equilíbrio A constante de equilíbrio é um valor específico para cada reação e a temperatura em que ocorre. Pode ser obtida através de uma relação entre a atividade dos produtos e dos reagentes, como mostrado na Equação 11 abaixo: Equação 11 Equação 12 .............. constante de equilíbrio ............. constante de equilíbrio em função das concentrações molares Para gases, a constante de equilíbrio é em função da pressão parcial e podemos relacioná-las através da seguinte equação: Equação 13 ................... variação do número das moléculas entre reagentes e produtos Tendo o conhecimento da energia livre de Gibbs e sua relação com o equilíbrio químico, podemos estabelecer uma relação entre essas duas grandezas: Equação 13 Equação 14 Assim, relacionando a espontaneidade da reação com a energia livre de Gibbs e a constante de equilíbrio, temos: · Reação espontânea: e ; · Reação inversa: e ; · Equilíbrio: e . 2. Metodologia 2.1 Princípio de Le Chatelier O princípio de Le Chatelier diz que quando um sistema em equilíbrio é perturbado, ele se reajusta para que o equilíbrio possa ser atingido novamente. Dessa forma, este princípio pode auxiliar a indicação da direção da reação química ou equilíbrio físico. Temos como exemplo a temperatura, que dependerá se reação for exotérmica ou endotérmica para prever a direção da reação. Uma melhor explicação de como o sistema se altera é dividindo as variáveis que podem ser aplicadas ao sistema em intensivas e extensivas, sendo: · Intensivas: temperatura, pressão, concentração; · Extensivas: aquecimento, volume, número de mols. Assim, quando uma há a alteração de uma variável extensiva imposta ao sistema em equilíbrio, o equilíbrio mudará para que a mudança na variável correspondente intensiva seja menor. Quando há a alteração de uma variável intensiva imposta ao sistema em equilíbrio, o equilíbrio mudará para que a mudança na variável correspondente extensiva seja maior. 2.2 Efeito da variação da concentração Como mostrado na Equação 12 a constante de equilíbrio depende das concentrações dos produtos e reagentes presentes no equilíbrio. Portanto, uma alteração nessas concentrações alterará a constante de equilíbrio da reação e também, pelo princípio de Le Chatelier, é possível prever a direção da reação para que o equilíbrio seja atingido: a adição de um componente, podendo ser produto ou reagente, fará com que a reação seja direcionada para o sentido de consumo do componente adicionado, enquanto a remoção de um componente fará com que a reação seja direcionada para o sentido de produção do componente removido. Reação 1 Tomando como exemplo a Reação 1, o aumento da concentração de HI deslocará o equilíbrio para a formação de H2 e I2, e a redução deslocará o equilíbrio para a formação do próprio HI. O aumento da concentração de H2 fará com que o I2 seja consumido, reduzindo sua concentração e aumentando a concentração de HI, deslocando o equilíbrio para a formação de produto. 2.3 Efeito da temperatura no equilíbrio químico Como visto na Equação 13, a constante de equilíbrio depende da temperatura. A equação pode ser utilizada nos casos em que as energias de Gibbs de formação são fornecidas na temperatura de interesse, mas para outras temperaturas o cálculo é um pouco mais complexo. Equação 15 Equação 16 Equação 17 Equação 18 .................. entalpia de reação Assim, para uma reação exotérmica, onde a entalpia é negativa, o aumento da temperatura resultará na diminuição da constante de equilíbrio e da coordenada de reação, enquanto para uma reação endotérmica, onde a entalpia é positiva, o aumento da temperatura resultará no aumento da constante de equilíbrio e da coordenada de reação. A entalpia de reação é uma função da temperatura e esta dependência pode ser quantificada através da capacidade calorífica (Cp) das substâncias envolvidas na reação. Equação 19 Equação 20 Equação 21 Equação 22 2.4 Efeito da pressão no equilíbrio químico O efeito da pressão é visto somente em sistemas reacionais gasosos quando há variação no número total de moles no estado gasoso entre reagentes e produtos. Dessa forma, o aumento da pressão desloca o equilíbrio no sentido de menor volume e a redução da pressão desloca o equilíbrio no sentido de maior volume. Tomando como exemplo as seguintes reações: Reação 2 Reação 3 Na Reação 2 temos 4 moles totais de gases reagentes e 2 moles totais de gases produtos. O aumento da pressão, neste caso, deslocará a reação para a formação de produtos, que possui um menor volume, enquanto a redução da pressão deslocará a reação para a formação dos reagentes, que possuem maior volume. Já na Reação 3 temos 1 mol total de gás reagente e 2 moles totais de gases produtos, e neste caso o aumento da pressão deslocará o equilíbrio para a formação de reagentes, que possui menor volume, enquanto o a redução da pressão deslocará o equilíbrio para a formação de produtos, que possui maior volume. Equação 23 .................... pressão do estado padrão do gás ideal puro (1 bar) ...................... fugacidade do gás A fugacidade dos gases reflete a não-idealidade da mistura e são funções da temperatura, da pressão e da composição. Como a constante de equilíbrio é uma função somente da temperatura, a composição no equilíbrio deve variar de maneira que, a uma determinada temperatura, a Equação 23, ou seja, K permaneça constante. 2.4.1Fases gasosas Temos então a Equação 24 para uma solução ideal e a Equação 25 para as soluções onde as espécies químicas são gases ideais: Equação 24 Equação 25 ....................... coeficiente de fugacidade P........................ pressão A temperatura constante quando o volume dos produtos é maior que a dos reagentes, ou seja, a quantidade de moles de produtos seja maior que a de reagentes, e haverá um aumento da coordenada da reação com o aumento da temperatura. Já no caso de o volume dos reagentes ser maior que a dos produtos, e haverá uma redução da coordenada da reação com a redução de temperatura. 2.4.2 Fases líquidas Em fases líquidas temos: Equação 26 ..................... fugacidade do líquido puro i na temperatura do sistema e a pressão de 1 bar As fugacidades de líquidos são funções fracas da pressão e a razão de fugacidade, demonstrada na Equação 27, é considerada unitária e é escrita duas vezes, uma para temperatura T e pressão P, e a outra para temperatura T e . A diferença das duas é expressa na equação 28. Equação 27 Equação 28 ................... volume molar de líquidos e sólidos variam muito pouco com a pressão, então podemos aproximar: Equação 29 Para baixas pressões, o termo exponencial pode ser omitido por ser próximo de 1 e temos: Equação 30 Equação 31 3. Resultados A questão abaixo foi retirada do material de Equilíbrio Químico do Prof. Dr. Pedro Felipe Arce Castillo. Para o processo de obtenção de metanol a partir de gás de síntese: Os dados, a 298K, são: ΔH0 = -21634cal/mol, ΔS0 = -53,12cal/mol.K Condições industriais: T = 320 – 380ºC P = 200 – 260 atm t = 1 – 2 seg a) A energia livre de Gibbs padrão A 298K, aproximadamente 25ºC, a reação é exotérmica, apresentando entalpia menor que zero. Da Equação 19, temos uma energia de Gibbs igual a -5804,24cal/mol, o que significa que a reação inversa é espontânea, ou seja, a favor da formação de CO e H2, além da constante de equilíbrio ser muito pequena. b) A constante de equilíbrio à temperatura padrão Como calculado anteriormente e estudado no item 1.2 deste relatório, a constante de equilíbrio para esta reação será muito pequena. c) A coordenada de reação e a conversão (à temperatura padrão e P = 1 atm e alimentação estequiométrica) Pela equação 19, temos K = 18076,59 v = - 1 – 2 + 1 = -2 n0 = 6 , , ε = 0,9393 d) A coordenada de reação e a conversão (T = 320ºC e P = 1 atm e alimentação estequiométrica) Da equação 19, temos a energia de Gibbs igual a 9874,138cal/mol. Como a pressão é próxima da pressão padrão dos gases ideias e consideramos uma solução ideal, usamos a Equação 14, e K igual a 0,00023. Da equação 25, temos ε = 0,3531. e) A coordenada de reação e a conversão (T = 320ºC e P = 200atm e alimentação estequiométrica) Da equação 19, temos uma energia de Gibbs igual a 9874,138 cal/mol. Da equação 14, temos K igual a 9,44. Da equação 25 e equação A, temos ε = 0,3531. f) A coordenada de reação e a conversão (T = 320ºC e P = 200 atm), com a alimentação segundo a relação: CO/H2 = 5/4. , , K = 9,44 ε = 1,374. g) A coordenada de reação e a conversão (T = 320ºC, ε = 0,6 e alimentação estequiométrica) Considerando a equação 25, temos P = 0,1033 bar. h) A coordenada de reação e temperatura se ΔG = 0 e P = 1atm. Para Gibbs = 0, temos K = 1. ε = 0,0885 Pela equação 19, temos T = 407,26K. 4. Referências 1. SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química. 7. ed. LTC, 2007. 2. ATKINS, Peter; JONES, Loretta. Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. Bookman, 2002. 3. KORETSKY, Milo D. Termodinâmica para Engenharia Química. LTC, 2007. 4. TREPTOW, Richard S. Le Chatelier's Principle: a reexamination and method of graphic illustration. Journal Of Chemical Education. Chicago (IL), p. 417-420. 6 jun. 1980 5. FELTRE, R. Química: físico-química. 5. ed. v. 2. São Paulo: Moderna, 2000. Lorena/SP – Julho de 2020
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