Resumo sobre água e tamponamento

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Água 
· Ligações entre moléculas de água = ligações de hidrogênio
· Solubilidade em água:
- Moléculas polares substituem interações entre as moléculas de água-água por interações energeticamente mais favoráveis entre água e o soluto (água-soluto).
- Biomoléculas apolares interferem nas interações água-água mas não são solúveis. → Em soluções aquosas tendem a formar agregados.
· Ligações de hidrogênio, interações iônicas, hidrofóbicas e de van der Walls → individualmente fracas mas coletivamente tem influência significativa nas estruturas tridimensionais.
Propriedades incomuns da água e as ligações de hidrogênio 
Cada átomo de hidrogênio compartilha um par de elétrons com o átomo central de oxigênio.
A Geometria da molécula é ditada pela forma dos orbitais eletrônicos mais externos do átomo de oxigênio → descrevem um formato aproximado de tetraedro → um átomo de hidrogênio em cada um dos vértices e pares de elétrons não compartilhados nos outros dois.
ângulo de ligação H-O-H = 104,5º.
Compartilhamento desigual de elétrons pelo O e pelo H → formação de dois dipolos elétricos. → um ao longo das ligações o-h (cada hidrogênio com carga parcial positiva) e o oxigênio com carga parcial negativa.
água Líquida → com o arranjo tetraédrico dos orbitais, cada molécula forma ligações de hidrogênio com quatro, três moléculas de água vizinhas em média.
Gelo → cada molécula fixa no espaço e forma ligações de hidrogênio com quatro outras moléculas → formando uma estrutura de rede regular.
Entropia → disposições menos ordenadas em estado líquido, completamente desordenadas em estado gasoso.
Ligações de hidrogênio com solutos polares
Ligações de hidrogênio se formam prontamente entre um átomo eletronegativo (aceptor de hidrogênio), normalmente oxigênio ou nitrogênio e um átomo de hidrogênio ligado covalentemente a outro átomo eletronegativo (doador de hidrogênio).
*Biomoléculas polares não carregadas:
- Os açúcares dissolvem rapidamente na água → por causa do efeito estabilizador das ligações de hidrogênio entre os grupos hidroxila ou o oxigênio da carbonila e as moléculas polares de água.
Tendência a formar ligações de hidrogênio com água → solubilidade.
Ligação de hidrogênio forte → átomo de hidrogênio e os dois átomos que o compartilham estão em linha reta (átomo aceptor alinhado com a ligação covalente entre o átomo doador e o hidrogênio). → interações eletrostáticas maximizadas.
*As cargas positivas do íon hidrogênio estão dispostas diretamente entre as duas cargas parciais negativas.
* Ligações de hidrogênio são altamente direcionadas e capazes de manter duas moléculas ou grupo unidos em uma geometria específica.
Dissolução de Substância Salina → Aumento de Entropia
NaCl se dissolve → íons nA+ e Cl- abandonam a rede cristalina → Cargas iônicas são parcialmente neutralizadas → adquirem uma liberdade muito maior de movimento → aumento de entropia no sistema.
* Formação de uma capa de solvatação.
*Aumento de entropia é responsável pela facilidade de dissolução desse sal em água.
Gases
Moléculas de gases biológicamente importantes (CO2, O2 e N2) → apolares → formam um ângulo que faz com que os dipolos se anulem 
· O2 e n2 → elétrons compartilhados igualmente por ambos os átomos da ligação.
· Co2 → cada ligação C-O é polar, mas os dois dipolos estão em direções antagônicas e anulam um ao outro.
Quando são adicionados em água → restrição do movimento do gás e das moléculas de água → decréscimo da entropia.
Natureza apolar + Decréscimo da entropia = pouca solubilidade.
* Proteínas transportadoras solúveis em água nos organismos → hemoglobina e mioglobina → facilitam o transporte de o2.
* Co2 forma ácido carbônico (H2CO3) em solução aquosa → transportado como íon bicarbonato (HCO3-) livre solúvel em água e ligado a hemoglobina.
Compostos Apolares e Mudanças na Estrutura da água
Incapazes de fazerem interações energeticamente favoráveis com água, interferem nas ligações de hidrogênio entre as moléculas de água.
Solutos polares ou carregados (como NaCl) compensam interações de hidrogênio (água-água) com formação de novas interações (água-soluto).
Dissolução de solutos hidrofóbicos:
 Quebra de ligações de hidrogênio entre as moléculas de água: retira energia do sistema → é requerida entra de energia das vizinhanças → aumento de entalpia.
Entrada de compostos hidrofóbicos na água reduz a entropia:
Se forma um envoltório altamente ordenado no formato de gaiola ao redor de cada molécula de soluto → moléculas de água da vizinhança de um soluto apolar são restringidas nas suas possíveis orientações.
* Essas moléculas forçam as moléculas de água circundantes a se tornarem altamente ordenadas.
Aglomerados de moléculas lipídicas:
Somente as porções lipídicas das extremidades do aglomerado forçam o ordenamento das moléculas de água → menos moléculas de H20 não ordenadas → aumento de entropia.
Compostos Anfipáticos
· Região polar: interage favoravelmente com a água, tende a se dissolver → é arranjada para maximizar suas interações com o solvente.
- Região apolar: se aglomeram para apresentar a menor área hidrofóbica possível ao solvente aquoso.
*Estruturas estáveis de compostos anfipáticos em água = Micelas
Forças de Interação Hidrofóbicas
- Forças que mantêm as regiões apolares das moléculas unidas.
- Não é decorrente de nenhuma atração intrínseca entre as partes apolares.
- Resultado da maior estabilidade termodinâmica: minimização do número de moléculas de água requeridas para envolver as porções hidrofóbicas das moléculas de soluto. → entropicamente favorável.
A estrutura de muitas biomoléculas anfipáticas (proteínas, pigmentos, certas vitaminas, esteróides e fosfolipídios de membrana) são estabilizadas por interações hidrofóbicas entre as regiões apolares.
* Interações hidrofóbicas entre lipídeos, entre lipídeos e proteínas são importantes na determinação da estrutura das membranas biológicas.
* Interações hidrofóbicas entre aminoácidos apolares estabilizam as estruturas tridimensionais das proteínas.
Como as interações hidrofóbicas guiam a aproximação enzima-substrato?
- Ruptura de moléculas de água ordenadas é parte da força motriz para a ligação de um substrato polar a uma superfície polar complementar de uma enzima.
* A entropia aumenta quando a enzima desloca moléculas de água ordenadas do substrato, e o substrato desloca moléculas de água ordenadas da superfície da enzima.
- Ligações não covalentes: ligações de hidrogênio, interações iônicas, hidrofóbicas e de van der Walls.
* Individualmente fracos em relação às ligações covalentes, mas o efeito cumulativo de muitas interações desse tipo pode ser muito significativo.
* Ex: ligação não covalente de uma enzima a um substrato pode envolver muitas ligações de hidrogênio e uma ou mais interações iônicas, interações hidrofóbicas e de van der Walls.
* Para desassociar duas biomoléculas (como enzima ou substrato) que são associadas de forma não covalente por meio de múltiplas interações fracas todas essas interações devem ser rompidas ao mesmo tempo → interações flutuam aleatoriamente → rupturas simultâneas são improváveis! → estabilidade molecular 
Para macromoléculas, a estrutura mais estável é aquela em que as interações fracas são maximizadas.
* Ex: determina a forma como uma cadeia polinucleotídica é enovelada, ligação de um antígeno e um anticorpo, 
Moléculas de água podem fazer parte da estrutura do cristal de uma proteína → podem ser também um componente estrutural.
* Essas moléculas não são osmoticamente ativas, mas muitas vezes são essenciais para a função da proteína.
* Moléculas de hidrogênio fortemente ligadas podem formar parte essencial do sítio de ligação de uma proteína com suas moléculas. 
Moléculas de água tendem a se mover de uma região de maior concentração de água para uma de menor concentração. 
* Duas soluções aquosas separadas por uma membrana semipermeável (permite a passagem de água mas não de moléculas de soluto) → difusão de moléculas de água da região de maior concentração para a de menor concentração gerapressão osmótica
Osmose: movimento de água através de uma membrana semipermeável ocasionado por diferenças na pressão osmótica → importante na vida de grande parte das células.
Isotônicas: soluções com osmolaridade igual à do citosol de uma célula. → circundada por ela, a célula não ganha ou perde água.
Hipertônicas: maior osmolaridade que o citosol → a célula encolhe assim que a água se transfere para fora.
Hipotônicas: menor osmolaridade que o citosol. → a célula incha assim que a água entr → pode causar osmólise (água pode distender a membrana plasmática, causando o rompimento celular).
Ionização da água e de ácidos e Bases Fracas
- Água possui um pequeno grau de ionização → tem a leve tendência de sofrer ionização reversível.
- Seus íons são H+ e OH-.
- Ionização da água pode ser descrita por uma constante de equilíbrio.
Salto de Prótons
- Os prótons livres (H+) formados em água não existem em solução → são imediatamente hidratados para formar íons hidrônio (H3O+). → as ligações de hidrogênio entre as moléculas de água fazem com que a hidratação dos prótons seja praticamente instantânea.
- uma série de prótons salta entre as moléculas de água ligadas por hidrogênio e gera um movimento de prótons por uma longa distância em tempo extremamente curto.
- OH também se move rapidamente por saltos mas na direção oposta.
- Por causa dessa alta mobilidade iônica do H+, reações ácidobásicas em soluções aquosas são muito rápidas.
Como o íon hidrônio (parte de cima, à esquerda) doa um próton, uma molécula de água a certa distância (à direita, inferior) adquire um, se tornando um íon hidrônio.
Constante de equilíbrio (Keq): posição de equilíbrio de qualquer reação química.
* Concentração de produtos sobre concentração de reagentes no equilíbrio.
* Define a composição final da mistura no equilíbrio.
Ionização da Água
O produto iônico da água a 25ºC é sempre igual a 1 x 10^-14.
Escala de pH
Tem como base o produto iônico da água.
Ácidos e Bases Fracas e Sua Constante de Dissociação
*ácidos → doadores de prótons
* Bases → aceptoras de prótons
A tendência de qualquer ácido de perder prótons e formar sua base conjugada (correspondente aceptor de prótons) é definida pela constante de equilíbrio Keq.
Constante de equilíbrio para reações de ionização = constantes de ionização ou constantes de dissociação ácidas (Ka). → porcentagem de íons formados na dissociação. [H+]
KA = constante de dissociação ácida. = porcentagem de íons formados na dissociação.
ácidos mais fortes têm constante de ionização (KA) maiores!
pKa → análogo de pH (pH do ácido)
* Quanto mais forte a tendência de dissociar um próton → mais forte o ácido → menor o pKa.
* Valor negativo do log de Ka
* Quanto menor o Ka, menor o pKa.
Curvas de Titulação de ácidos Fracos
Titulação → usada para determinar a quantidade de ácido em certa solução.
Curva de Titulação → uma curva de pH contra a quantidade de base adicionada. → releva o pKa (pH) de um ácido fraco.
No ponto central da titulação:
* 0,5 equivalentes (mols) de NaOH adicionados por equivalente do ácido: metade de ácido acético se dissociou. → concentração de doadores de prótons = concentração de aceptores de prótons (base conjugada).
* Nesse ponto o pH da solução equimolar (com a mesma quantidade de mols dos dois) de ácido acético e de acetato é exatamente igual ao pKa do ácido acético.
* A curva de titulação de um ácido fraco mostra graficamente que um ácido fraco e seu ânion (um par conjugado ácido-base) podem agir como um tampão.
No momento em que metade do ácido já se dissociou, as quantidades do ácido original (doador de prótons) é igual a quantidade de íons formados → sua base conjugada (aceptores de prótons).
Tamponamento em Sistemas Biológicos
Processos biológicos são dependentes do pH.
* Enzimas de reações celulares e muitas moléculas nas quais elas agem, contêm grupos ionizáveis com valores de pka característicos.
* Células mantém um pH específico para manter a biomoléculas em seu estado iônico otimizado.
* A constância do pH se deve por tampões biológicos → misturas de ácidos fracos e suas bases conjugadas.
Tampões 
Sistemas aquosos que tendem a resistir a mudanças de pH.
Um ácido fraco (doador de prótons) e sua base conjugada (aceptor de prótons).
Região de tamponamento → uma dada quantidade de H+ ou OH- adicionada ao sistema tem muito menos efeito no pH que a mesma quantidade adicionada fora da zona.
* Ex de par tampão: ácido acético e íon acetato.
Ponto central da região de tamponamento → concentração de do doador de prótons (ácido acético) é exatamente igual à do aceptor de prótons (acetato) → força máxima de tamponamento.
Tamponamento resulta do equilíbrio entre duas reações reversíveis ocorrendo em uma solução de concentrações quase iguais de doador de prótons e se deu aceptor de prótons conjugado.
Por que a mudança no pH é pequena? 
Quando é adicionado h+ ou oh- em um tampão, há uma pequena mudança na razão das concentrações dos ácidos fracos e seus ânions → pequena mudança de pH.
* O tampão faz com que o decréscimo na concentração de um componente do sistema seja equilibrado pelo aumento de outro!
Água como Reagente 
Água não é apenas o solvente no qual as reações químicas da células vivas acontecem.
Muitos vezes é participante direta dessas reações.
Ex: formação de ATP a partir de ADP E FOSFATO INORGÂNICO → Exemplo de uma reação de condensação na qual os elementos da água são eliminados.
Reverso dessa reação: clivagem acompanhada pela adição de elementos da água → reação de hidrólise.
* Responsáveis pela despolimerização enzimática de proteínas, carboidratos e ácidos nucleicos.
* São catalisadas por enzimas hidrolases.
A água e o dióxido de carbono são os produtos finais de uma oxidação de combustíveis como a glicose.
* CO2 é convertido no seu produto mais solúvel (HCO3-) nos eritrócitos, essa reação é catalisada pela anidrase carbônica.
* A água não é somente um substrato, mas também age na transferência de prótons → forma-se uma rede de moléculas de água unidas por ligações de hidrogênio, onde ocorrem saltos de prótons.