Entrevista com Sylvia Daunert: Química e Pesquisa

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Equilíbrios Químicos
PARTE II
Capítulo 9
Soluções Aquosas e Equilíbrios
Químicos
Capítulo 10
Os Efeito de Eletrólitos nos
Equilíbrios Químicos
Capítulo 11
Resolução de Problemas de
Equilíbrio de Sistemas Complexos
212
Uma conversa com Sylvia Daunert
Sylvia Daunert mora em Kentucky, mas seu sotaque não é sulista: isso reflete sua formaçãocosmopolita. Ela é de Barcelona, Espanha, e tem origem alemã. Freqüentou uma escola
alemã e passou os verões em escolas da Europa e dos Estados Unidos. Daunert estudou na
Universidade de Barcelona para ser uma farmacêutica; como bolsista da Fundação Fulbright,
recebeu o título de mestre em química medicinal na Universidade de Michigan. Lá ela conheceu
seu marido, Leonidas Bachas, que é grego. Após Leonidas ter aceito o emprego como profes-
sor de química na Universidade de Kentucky, ela viajou entre Lexington e a Espanha até obter
seu doutorado na Universidade de Barcelona. Agora também é professora de química na
Universidade de Kentucky. Daunert está interessada no uso da tecnologia de recombinação de
DNA para desenvolver novas técnicas bioanalíticas. Atualmente ela está desenvolvendo ensaios
baseados em bioluminescência para detectar biomoléculas e compostos tóxicos. Brevemente,
os produtos de sua pesquisa serão implantados em pacientes com doenças crônicas ou serão
utilizados para manter a saúde de astronautas em missões espaciais de longa duração. Para
somar a sua vida frenética, Daunert tem três filhos, dois adolescentes e um bebê.
P: Como você se interessou pela química?
R: Quando eu era jovem, gostava de misturar coisas, especial-
mente na cozinha. Os químicos costumam ser cozinheiros.
Sempre tivemos um cozinheiro em casa, mas nos fins de sema-
na eu costumava cozinhar. Meus pais sempre me disseram que
o fato de eu ser uma mulher não devia me limitar. Eles me
diziam que eu poderia fazer qualquer coisa que quisesse e
alcançar o que desejasse.
P: Onde você recebeu seu treinamento?
R: Como bolsista da Fundação Fulbright, eu poderia ir para
qualquer lugar. Estava interessada na Universidade de
Michigan porque queria trabalhar na interface entre farmácia e
química e eles tinham o melhor programa. A coisa mais impor-
tante que aconteceu comigo lá – além de conhecer meu mari-
do – foi ter sido apresentada aos biossensores. Eu os amei e
decidi trabalhar nessa área do conhecimento. 
Meu marido estava três anos à minha frente. Após ter ter-
minado seu doutorado, ele conseguiu um emprego perma-
nente na Universidade de Kentucky. Eu tive de decidir entre
ficar em Michigan para terminar meu doutorado e viver longe
dele por três anos ou terminar meu mestrado em ciências, ir
com ele e pensar em como fazer meu doutorado. É claro que
eu fui com ele! Eu consegui uma colaboração com um pro-
fessor na Espanha e voei de um lado para outro fazendo
pesquisa no laboratório do meu orientador na Espanha e no
laboratório do meu marido, em Kentucky. Durante esse
período, dei à luz aos meus dois filhos mais velhos – no início
eu viajava grávida, depois viajava grávida e com uma criança
pequena! Quando meu segundo filho estava com quatro
meses, defendi minha tese. Foi muito compensador porque
recebi um prêmio da Academia Real Espanhola de Doutores
pela minha dissertação.
Então me tornei professora e pesquisadora na Universidade de
Kentucky. Como tive sucesso trazendo recursos para a institui-
ção, eles criaram uma vaga permanente para mim. Iniciei em
1994 e tive uma das promoções mais rápidas do departamento
para professor associado e uma das mais rápidas para professor
titular. Em 2002, recebi o título de Professor Eminente Gill*
em Química Analítica e Biológica.
P: Quais os focos de interesse da pesquisa em
seu laboratório?
R: No meu laboratório, projetamos geneticamente proteínas e
células para fazer química analítica. Usamos proteínas de uma
água-viva bioluminescente encontrada nas proximidades de
Seattle. Quando um predador está próximo ou se o organismo
está interessado em acasalar-se, ocorre uma reação interna ini-
ciada por cálcio fazendo que a água-viva emita um flash de luz
azul muito forte. A bioluminescência vem de uma proteína
contida em certas células no “guarda-chuva” da água-viva.
Quando a água-viva está em águas profundas ou muito geladas
a água é azul e a luz azul não pode ser vista. Portanto, essa luz
excita outra proteína bioluminescente que emite luz verde fluo-
rescente, que pode ser vista. Em nosso laboratório, imitamos a
natureza. Projetamos geneticamente as proteínas para que elas
desenvolvam ensaios para biomoléculas – drogas, hormônios,
neuropeptídeos – que são difíceis de serem detectados devido
às suas baixas concentrações. Como o sinal da bioluminescên-
cia é bastante forte, podemos detectá-los em níveis extrema-
mente baixos de concentração, que alcançam uma única célula.
Sangue, saliva e urina são coloridos, então a detecção por
métodos ópticos apresenta sinais basais que precisam ser leva-
dos em consideração. Com a bioluminescência, praticamente
não há sinais de fundo, assim não há qualquer interferência na
amostra. Além disso, a emissão na forma de um flash permite
* NT: O prêmio Professor Eminente Gill é oferecido pelo Gill Heart Institute, órgão da Universidade de Kentucky, para pesquisadores que atuam
na área de cardiologia preventiva.
213
uma detecção rápida, que é
vantajosa quando uma resposta
rápida se faz necessária, como
na situação de uma sala de
emergência.
P: Existem outras
aplicações potenciais
para a bioluminescência?
R: Projetamos células inteiras
geneticamente – de bactérias,
leveduras ou mesmo de mamí-
feros – para detectar moléculas
no meio ambiente. Em bacté-
rias, desenvolvemos um plas-
módio para abrigar uma proteína
capaz de detectar um composto tóxico juntamente com uma
proteína que atua como repórter. A proteína de detecção reco-
nhece o composto tóxico, então permite que a proteína repórter
seja produzida e gera um sinal, geralmente luz. A intensidade
da luz é diretamente proporcional à quantidade do composto
tóxico. Podemos desenvolver as células para brilhar em um
arranjo de cores – diferentes cores para diferentes compostos.
Também estamos trabalhando com engenheiros na micro-
fabricação de canais em um disco, como um CD, que usamos
em um dispositivo semelhante a um discman. Os canais são
micrométricos ou submicrométricos; colocamos neles sis-
temas biossensíveis baseados tanto em bactérias genetica-
mente desenvolvidas quanto proteínas ligantes racionalmente
planejadas. Dispomos de uma câmara de detecção no final do
sistema e o sinal de luminescência nos diz quanto nós temos
do composto. Estamos interessados no desenvolvimento desses
detectores para a Nasa para monitorar a saúde de astronautas
e o ambiente das espaçonaves. Eles estão sendo projetados
para ir à estação espacial ou para Marte, algum dia, onde é
preciso monitorar continuamente os compostos bioquímicos
nos fluidos corporais dos astronautas. Em última instância,
esses sistemas poderão ser utilizados para detectar organismos
em outros planetas.
P: Em quais produtos sua empresa, a ChipRx,
tem trabalhado?
R: Sou uma das fundadoras da ChipRx. Estamos desenvol-
vendo sistemas de resposta terapêuticos para tratamentos indi-
viduais de pacientes. Esses sistemas integram biossensores a
tecnologias de liberação de medicamentos para produzir dis-
positivos inteligentes implantáveis. Os biossensores são basea-
dos em diferentes tipos de proteínas geneticamente projetadas.
Quando se ligam a um analito, eles se abrem e se fecham como
uma dobradiça e geram um sinal muito específico. Como não
existem dois pacientes que respondam de maneira semelhante
ante a fármacos, a detecção de uma molécula em particular
permite que você administre a quantidade exata do medica-
mento. Um exemplo é a proteína que se liga à glicose. Estamos
prontos para incorporar um biossensor a um dispositivo, que
será posteriormente implantado subcutaneamente, que monito-
ra continuamente os níveis de glicose. Quando esses níveis
estão muito elevados, o biossensor emite um sinal queordena
a liberação da quantidade correta de insulina. A droga encon-
tra-se em câmaras microfabricadas presentes no dispositivo,
que são explodidas e abertas. O
dispositivo opera com uma
pequena bateria e funciona por
telemetria, então, não necessita
de fios. Os pacientes diabéticos
que precisam testar os níveis
de insulina muitas vezes ao dia
podem ser acometidos de hi-
poglicemia durante a noite e
podem entrar em coma diabé-
tico. Esses indivíduos serão
muito beneficiados com esse
dispositivo, pois atuará como
um alarme no início da hipo-
glicemia. Outras aplicações
que nós estamos buscando estão na área de cardiologia, trata-
mento da dor e tratamentos com hormônios.
P: Você tem algum conselho para os estudantes
interessados em química analítica?
R: Estudantes ingressantes no campo da química analítica
precisam ter a mente aberta. Se você é um químico analítico
bem treinado, não pode ter medo de tocar outras áreas para
resolver seus problemas. Não existem fronteiras! Os avanços
na química analítica serão obtidos importando-se de técnicas
de outras áreas: ciência dos materiais, nanotecnologia, mi-
crofabricação, microeletrônica e, certamente, proteômica e
genômica. Os estudantes precisam aprender a falar com as
pessoas de outras áreas.
P: Você tem obtido reconhecimento pelo seu
trabalho?
R: Em 2001, ganhei o prêmio Findeis da Divisão de Química
Analítica da American Chemical Society, que é oferecido para
um químico analítico jovem que é doutor há menos de dez
anos. Foi especial porque foi dado pelos meus colegas da
comunidade de química analítica. Houve uma sessão científica
em minha homenagem e eu escolhi os palestrantes que queria.
Foi realmente maravilhoso! Fez-me lembrar do primeiro artigo
que enviei para o periódico Analytical Chemistry. Um dos revi-
sores enviou-me um comentário dizendo que meu artigo não
era sobre química analítica, mas o outro disse que era uma
ciência linda. Afortunadamente, o editor gostou. Ele pensou
que seria o futuro da química analítica e aceitou o artigo.
Naquela época não havia praticamente nada relacionado com o
DNA no jornal; minha pesquisa era alienígena. Agora você vê
tantos trabalhos envolvendo o DNA quando abre um livro
sobre química analítica!
P: É difícil compatibilizar sua carreira e sua vida
familiar?
R: Meu marido tem me encorajado sempre em minha carreira
e ele me ajuda muito com as crianças. Para darmos conta de
tudo, temos que nos coordenar muito bem. Mas ainda assim é
difícil. Eu trabalho muito em casa à noite e nos fins de semana.
Nas férias, sempre levo meu computador e todos os meus dis-
positivos eletrônicos e trabalho no meu tempo livre. Nunca há
um momento no qual eu não esteja trabalhando. Gosto tremen-
damente da minha pesquisa, então trabalhar nela não me
parece trabalho! ■
Os avanços na química analítica
serão obtidos importando-se
técnicas de outras áreas: ciência
dos materiais, nanotecnologia,
microfabricação, microeletrônica e,
certamente, proteômica e genômica
Soluções Aquosas e
Equilíbrios Químicos
CAPÍTULO 9
Este capítulo fornece uma abordagem fundamental para o equilíbrio químico, incluindo cálculos decomposições químicas e de concentrações de equilíbrio para sistemas ácido-base monopróticos.
As soluções tampão, que são extremamente importantes em muitas áreas da ciência, também são dis-
cutidas; as propriedades das soluções tampão são descritas.
A COMPOSIÇÃO QUÍMICA 
9A DE SOLUÇÕES AQUOSAS
A água é o solvente mais disponível na Terra; é facilmente purificada e não é tóxica. Encontra, portanto,
amplo uso como meio para a realização de análises químicas.
9A-1 Classificação de Soluções de Eletrólitos
A maioria dos solutos que discutiremos são eletrólitos, os quais formam íons quando dissolvidos em água
(ou em alguns outros solventes) e assim produzem soluções que conduzem eletricidade. Essencialmente,
os eletrólitos fortes ionizam-se completamente em um solvente, enquanto os eletrólitos fracos ionizam-se
apenas parcialmente. Isso significa que uma solução de um eletrólito fraco não conduzirá eletricidade tão
bem quanto uma solução contendo uma concentração igual de um
eletrólito forte. A Tabela 9-1 apresenta vários solutos que agem como
eletrólitos fortes e fracos em água. Entre os eletrólitos fortes listados
encontram-se ácidos, bases e sais.
A maioria das técnicas analíticas requer o estado de equilíbrio químico. No equilíbrio, as velocidades das reações
direta e inversa são iguais. Na bela formação natural chamada “Niagra Congelada” no Parque Nacional Mammoth
Cave, em Kentucky, Estados Unidos, à medida que a água flui lentamente sobre a superfície calcária da caverna, o
carbonato de cálcio se dissolve, de acordo com o equilíbrio químico
CaCO3(s) � CO2(g) � H2O(l) 8 Ca2�(aq) � 2HCO3�(aq)
Essa água torna-se saturada em carbonato de cálcio; conforme o dióxido de carbono é removido, a reação inversa
torna-se favorecida e o calcário é depositado em formações cujas formas são governadas pelo caminho percorrido
pela água corrente. As estalactites e estalagmites são exemplos de formações similares encontradas onde a água
saturada em carbonato de cálcio goteja do teto para o chão de cavernas durante longos períodos de tempo.
Um sal é produzido na reação de
um ácido com uma base. 
Os exemplos incluem NaCl, Na2SO4
e NaOOCCH3 (acetato de sódio).
9A-2 Ácidos e Bases
Em 1923, dois químicos, J. N. Brønsted, na Dinamarca, e J. M. Lowry, na Inglaterra, propuseram inde-
pendentemente uma teoria sobre o comportamento ácido-base que é particularmente útil na química
analítica. De acordo com a teoria de Brønsted-Lowry, um ácido é um doador de próton e uma base é um
receptor de próton. Para uma molécula se comportar como um ácido, ela
necessita da presença de um receptor de próton (ou base). Da mesma
forma, uma molécula que pode receber um próton comporta-se como
uma base se estiver diante de um ácido.
Ácidos e Bases Conjugados
Um aspecto importante do conceito de Brønsted-Lowry é a idéia de que
o produto formado quando um ácido fornece um próton é um potencial
receptor de próton e é chamado de base conjugada do ácido original.
Por exemplo, quando a espécie ácido1 cede um próton, a espécie base1
é formada, como mostrado pela reação
ácido1 8 base1 � próton
Aqui, o ácido1 e a base1 formam um par ácido-base conjugado.
Similarmente, toda base produz um ácido conjugado como resul-
tado de aceitar um próton. Isto é,
base2 � próton 8 ácido2
Quando esses dois processos são combinados, o resultado é uma reação
ácido-base, ou de neutralização:
ácido1 � base2 8 base1 � ácido2
A extensão em que essa reação ocorre depende das tendências relativas das duas bases de receber um
próton (ou dos dois ácidos de doar um próton).
Os exemplos de relações ácido-base conjugados são apresentados nas Equações 9-1 a 9-4.
Muitos solventes são doadores de prótons ou receptores de prótons e assim podem induzir a compor-
tamentos básicos ou ácidos em solutos dissolvidos neles. Por exemplo, em uma solução aquosa de amô-
nia, a água pode doar um próton, agindo assim como um ácido em relação ao soluto:
8 (9-1)NH�4
ácido
conjugado1
� OH�
base
conjugada2
NH3
base1
� H2O
ácido2
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 9 Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos 215
TABELA 9-1
Classificação de Eletrólitos
Fortes Fracos
1. Ácidos inorgânicos como HNO3, HClO4, 1. Muitos ácidos inorgânicos, incluindo
H2SO4,* HCl, HI, HBr, HClO3, HBrO3 H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S, H2SO3
2. Hidróxidos alcalinos e alcalino-terrosos 2. A maioria dos ácidos orgânicos
3. A maioria dos sais 3. Amônia e a maioria das bases orgânicas
4. Haletos, cianetos e tiocianatos e Hg, Zn e Cd
*H2SO4 é completamente dissociado para formar os íons HSO4� e H3O� e, por essa razão, é considerado um eletrólito forte. Deve-
se observar, entretanto, que o íon HSO4� é um eletrólito fraco, sendo apenas parcialmente dissociado para formar SO42� e H3O�.
Um ácido doa prótons; uma base
aceita prótons.
� Um ácido doa prótons apenas na
presença de um receptor de próton
(uma base). Da mesma forma, umabase recebe prótons somente diante
de um doador de próton (um
ácido).
Uma base conjugada é formada
quando um ácido cede um próton.
Por exemplo, o íon acetato é a base
conjugada do ácido acético; 
similarmente, o íon amônio é o
ácido conjugado da base amônia.
Um ácido conjugado é formado
quando uma base recebe um 
próton.
� Uma substância age como um
ácido apenas na presença de uma
base e vice-versa.
Nessa reação, a amônia (base1) reage com a água, que é denominada ácido2, para formar o ácido conjuga-
do (ácido1), que é o íon amônio, e o íon hidróxido, que é a base conjugada (base2) da água, que, por sua
vez, atua como ácido. Em contraste, a água age como um receptor de próton, ou base, em uma solução
aquosa de ácido nitroso:
8 (9-2)
A base conjugada do ácido HNO2 é o íon nitrito. O ácido conjugado da água é o próton hidratado repre-
sentado por H3O�. Essa espécie é chamada íon hidrônio e consiste em um próton ligado covalentemente
a uma molécula de água. Os hidratos superiores como H5O2�, H9O4� e a estrutura em forma de gaiola
mostrada na Figura 9-1 também podem existir em uma solução aquosa de prótons. Por conveniência, entre-
tanto, os químicos geralmente usam a notação H3O� ou, mais simplesmente, H�, na representação de
equações químicas nas quais o próton está envolvido.
Um ácido que tenha doado um próton torna-se uma base conjugada capaz de aceitar um próton para
regenerar o ácido original; o inverso funciona igualmente bem. Assim, o íon nitrito, a espécie produzida
pela perda de um próton do ácido nitroso, é um potencial receptor de um próton de um doador adequado.
É essa reação que faz que uma solução de nitrito de sódio seja levemente alcalina:
8 HNO2
ácido
conjugado1
� OH�
base
conjugada2
NO�2
base1
� H2O
ácido2
H3O�
ácido
conjugado1
� NO�2
base
conjugada2
H2O
base1
� HNO2
ácido2
216 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
109°
116°116°
Átomo de Oxigênio
Átomo de Hidrogênio
+
H
O
O
O
O
O
OO
O O O
OO
O
O O
H
H
H
H
O
O
O
O
O
H
H
H
H
H
(a) (b)
Figura 9-1 Estruturas possíveis para o íon hidrônio. (a) A espécie H9O4� foi observada no estado sólido e pode ser uma
espécie importante em soluções aquosas. (b) A espécie (H2O)21H� exibe uma estrutura dodecaédrica em forma de gaiola em
uma mistura contendo água e clusters iônicos de trimetilamina. O íon hidrônio (não mostrado) fica aprisionado na gaiola
formada pelas ligações de hidrogênio com dez prótons que não formam ligações de hidrogênio projetados da sua superfície. 
S. Wei, Z. Shi e A. W. Castleman Jr., J. Chem. Phys, 1991, 94, p. 3268. Estrutura reproduzida por cortesia do American 
Institute of Physics. 
9A-3 Espécies Anfipróticas
As espécies que possuem ambas as propriedades ácidas e básicas são
chamadas anfipróticas. Um exemplo é o íon didrogeno fosfato, H2PO4�,
que se comporta como uma base na presença de um doador de próton
como o H3O�.
8
Nesse caso, o H3PO4 é o ácido conjugado da base original. Na pre-
sença de um receptor de próton, como o íon hidróxido, entretanto, o
H2PO4� comporta-se como um ácido e doa um próton para formar a base
conjugada HPO42�.
8
Os aminoácidos simples são uma classe importante de compostos
anfipróticos que contêm tanto grupos funcionais de um ácido fraco
quanto de uma base fraca. Quando dissolvido em água, um aminoácido
como a glicina sofre uma reação interna do tipo ácido-base para pro-
duzir um zwitterion – uma espécie que possui tanto uma carga positiva
quanto uma carga negativa. Assim,
8
Essa reação é análoga à reação ácido-base que ocorre entre um ácido carboxílico e uma amina:
8
A água é o exemplo clássico de um solvente anfiprótico – isto é,
um solvente que pode tanto agir como um ácido (Equação 9-1) quanto
como uma base (Equação 9-2), dependendo do soluto. Outros solventes
anfipróticos comuns são o metanol, o etanol e o ácido acético anidro.
No metanol, por exemplo, os equilíbrios análogos àqueles mostrados
nas Equações 9-1 e 9-2 são
8 (9-3)
8 (9-4)CH3OH�2
ácido
conjugado1
� NO�2
base
conjugada2
CH3OH
base1
� HNO2
ácido2
NH�4
ácido
conjugado1
� CH3O�
base
conjugada2
NH3
base1
� CH3OH
ácido2
R¿COO�
base1
� R–NH�3
ácido2
R¿COOH
ácido1
� R–NH2
base2
NH�3CH2COO�
zwitterion
NH2CH2COOH
glicina
HPO42�
base1
� H2O
ácido2
H2PO�4
ácido1
� OH�
base2
H3PO4
ácido1
� H2O
base2
H2PO�4
base1
� H3O�
ácido2
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 9 Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos 217
Svante Arrhenius (1859-1927), um
químico sueco, formulou muitas das
idéias iniciais sobre a dissociação 
iônica em solução. Suas idéias não
foram prontamente aceitas; de fato, ele
teve a menor nota possível para ser
aprovado em sua defesa de tese de
doutorado. Em 1903, Arrhenius ganhou
o Prêmio Nobel de química por suas
idéias revolucionárias. Foi um dos
primeiros cientistas a sugerir a relação
entre a quantidade de dióxido de 
carbono na atmosfera e a temperatura
global, um fenômeno que ficou 
conhecido como efeito estufa. Você
pode desejar ler o artigo original de
Arrhenius intitulado “On the influence
of carbonic acid in the air upon the
temperature of the ground”, London
Edinburgh Dublin Philos. Mag. J. Sci.,
1896, n. 41, p. 237-276.
� A água pode agir tanto como
um ácido quanto como uma base.
Um zwitterion é um íon que 
apresenta simultaneamente tanto
uma carga positiva quanto uma
carga negativa.
Solventes anfipróticos
comportam-se como ácidos na 
presença de solutos básicos e como
bases diante de solutos ácidos.
9A-4 Autoprotólise
Os solventes anfipróticos sofrem auto-ionização, ou autoprotólise, para
formar um par de espécies iônicas. A autoprotólise é outro exemplo de
comportamento ácido-base, como ilustrado pelas seguintes equações.
base1 � ácido2 8 ácido1 � base2
H2O � H2O 8 H3O� � OH�
CH3OH � CH3OH 8 CH3OH2� � CH3O�
HCOOH � HCOOH 8 HCOOH2� � HCOO�
NH3 � NH3 8 NH4� � NH2�
A extensão na qual a água sofre autoprotólise é pequena à temperatura
ambiente. Assim, as concentrações dos íons hidrônio e hidróxido em água
pura são apenas de cerca de 10�7 mol L�1. Não obstante os pequenos valo-
res dessas concentrações, essa reação de dissociação é de suma importân-
cia para a compreensão do comportamento das soluções aquosas.
9A-5 Forças de Ácidos e Bases
A Figura 9-2 mostra as reações de dissociação de alguns ácidos comuns
em água. Os dois primeiros são ácidos fortes porque a reação com o sol-
vente é suficientemente completa de forma que não restem moléculas do
soluto não dissociadas na solução aquosa. Os restantes são ácidos fra-
cos, que reagem de forma incompleta com a água para gerar soluções
que contêm quantidades significativas tanto do ácido original quanto da
base conjugada. Observe que os ácidos podem ser catiônicos, aniônicos
ou eletricamente neutros. O mesmo acontece com as bases.
Os ácidos apresentados na Figura 9-2 tornam-se progressivamente
mais fracos de cima para baixo. Os ácidos perclórico e clorídrico disso-
ciam-se completamente, mas apenas 1% do ácido acético (HC2H3O2)
sofre dissociação. O íon amônio é um ácido ainda mais fraco; apenas
cerca de 0,01% desse íon dissocia-se para formar íons hidrônio e
moléculas de amônia. Outra generalidade ilustrada na Figura 9-2 é que
os ácidos mais fracos formam as bases conjugadas mais fortes; isto é, a
amônia tem uma afinidade muito maior por prótons que qualquer base
acima dela. Os íons perclorato e cloreto não têm afinidade por prótons.
A tendência de um solvente de aceitar ou doar prótons determina a
força do soluto ácido ou básico dissolvido nele. Por exemplo, os ácidos
perclórico e clorídrico são ácidos fortes em água. Se o ácido acético
anidro, um receptor de prótons mais fraco, substituir a água como sol-
218 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Figura 9-2 Reações de
dissociação e forças relativas de
alguns ácidos comuns e suas bases
conjugadas. Observe que o HCl e
o HClO4 dissociam-se
completamente em água.
Ácido mais forte HClO4 + H2O
HCl + H2O
H3PO4 + H2O
Al(H2O)6
3+ + H2O
HC2H3O2 + H2O
H2PO4
– + H2O
NH+4 + H2O
H3O
+ + ClO4
–H3O
+ + Cl–
H3O
+ + H2PO4
–
H3O
+ + AlOH(H2O)
2
5
+
H3O
+ + C2H3O2
–
H3O
+ + HPO24
–
H3O
+ + NH3
Base mais fraca
Base mais forteÁcido mais fraco
A autoprotólise (também chamada
auto-ionização) envolve a reação
espontânea de moléculas de uma
substância para formar um par 
de íons.
O íon hidrônio é o próton
hidratado formado quando a água
reage com um ácido. Geralmente é
representado como H3O�, embora
existam vários hidratos superiores
possíveis, como mostrado na 
Figura 9-1.
� Neste livro, vamos usar o 
símbolo H3O� nos capítulos que
lidam com equilíbrios ácido-base 
e cálculos envolvendo equilíbrios
ácido-base. Nos capítulos 
remanescentes, simplificaremos
para a representação mais 
conveniente H�, com a 
compreensão que esse símbolo
representa o próton hidratado.
� As bases fortes comuns incluem
NaOH, KOH, Ba(OH)2 e o 
hidróxido de amônio quaternário
R4NOH, em que R é um grupo
alquila como o CH3 ou o C2H5.
� Os ácidos fortes comuns
incluem HCl, HClO4, HNO3, o
primeiro próton do H2SO4, HBr,
HI e o ácido sulfônico orgânico
RSO3H.
vente, nenhum desses ácidos sofrerá uma dissociação total; ao contrário,
equilíbrios como os que seguem serão estabelecidos:
8
O ácido perclórico é, entretanto, consideravelmente mais forte que o
ácido clorídrico nesse solvente, com sua dissociação sendo cerca de 5 mil
vezes maior. Portanto, o ácido acético age como um solvente diferencia-
dor perante os dois ácidos revelando as diferenças em suas acidezes. A
água, por outro lado, é um solvente nivelador para os ácidos perclórico,
clorídrico e nítrico porque todos os três dissociam-se completamente
nesse solvente e não exibem diferenças em suas forças. Os solventes
diferenciadores e niveladores também existem para as bases.
9B EQUILÍBRIO QUÍMICO
As reações usadas na química analítica nunca resultam na completa conversão de reagentes em produtos.
Ao contrário, elas procedem para um estado de equilíbrio químico no qual a razão das concentrações de
reagentes e produtos é constante. As expressões das constantes de equilíbrio são equações algébricas que
descrevem as relações de concentrações existentes entre reagentes e produtos no equilíbrio. Entre outras
coisas, as expressões de constantes de equilíbrio permitem realizar o cálculo do erro em uma análise resul-
tante da quantidade de analito que não reagiu e que resta quando o equilíbrio for atingido.
A discussão que segue lida com o uso de expressões de constante de equilíbrio para obter informações
sobre os sistemas analíticos nos quais não mais que um ou dois equilíbrios estão presentes. O Capítulo 11
estende esses métodos para os sistemas contendo vários equilíbrios simultâneos. Esses sistemas comple-
xos são freqüentemente encontrados na química analítica.
9B-1 O Estado de Equilíbrio
Considere a reação química
H3AsO4 � 3I� � 2H� 8 H3AsO3 � I3� � H2O (9-5)
A velocidade dessa reação e a extensão na qual ela procede para a direita podem ser prontamente avaliadas
pela observação da cor vermelho-laranja do íon triiodeto I3�. (Os outros participantes da reação são incolo-
res.) Se, por exemplo, 1 mmol de ácido arsênico, H3AsO4, for adicionado a 100 mL de uma solução con-
tendo 3 mmol de iodeto de potássio, a cor vermelha do íon triiodeto vai aparecer quase imediatamente. Em
poucos segundos, a intensidade da cor torna-se constante, o que mostra que a concentração de triiodeto
tornou-se constante (ver os encartes 1b e 2b).
Uma solução de intensidade de cor idêntica (e portanto com a mesma concentração de triiodeto) tam-
bém pode ser produzida adicionando-se 1 mmol de ácido arsenioso, H3AsO3, a 100 mL de uma solução
contendo 1 mmol de íon triiodeto (ver encarte 1a). Nesse caso, a intensidade da cor é inicialmente maior
que na primeira solução, mas decresce rapidamente como resultado da reação
H3AsO3 � I3� � H2O 8 H3AsO4 � 3I� � 2H�
Finalmente, a cor das duas soluções torna-se idêntica. Muitas outras combinações dos quatro reagentes
podem ser usadas para gerar soluções que são indistinguíveis das duas aqui descritas.
CH3COOH�2
ácido1
� ClO�4
base2
CH3COOH
base1
� HClO4
ácido2
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 9 Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos 219
Em um solvente diferenciador,
vários ácidos se dissociam em níveis
diferentes e têm forças diferentes.
Em um solvente nivelador, vários
ácidos dissociam-se completamente
e exibem a mesma força.
� De todos os ácidos listados na
nota da margem da página 218 e 
na Figura 9-2, apenas o ácido 
perclórico é um ácido forte em
metanol e etanol. Esses dois
álcoois também são, portanto,
solventes diferenciadores.
Os resultados dos experimentos mostrados nos encartes 1 e 2 ilus-
tram que a relação de concentração no equilíbrio químico (isto é, a
posição do equilíbrio) é independente do caminho pelo qual o estado de
equilíbrio é alcançado. Entretanto, essa relação é alterada pela aplicação
de uma perturbação ao sistema. Tais perturbações incluem variações na
temperatura, na pressão (se um dos reagentes ou produto for um gás), ou
na concentração total de um reagente ou produto.
Esses efeitos podem ser previstos qualitativamente a partir do
princípio Le Châtelier, o qual define que a posição do equilíbrio
químico sempre se altera na direção que tende a minimizar o efeito da
perturbação aplicada. Por exemplo, uma elevação na temperatura altera
a relação de concentração na direção que tende a absorver calor e um
aumento na pressão favorece aqueles participantes que ocupam um vo-
lume total menor.
Em uma análise, o efeito de introduzir uma quantidade adicional de
uma espécie participante na mistura reacional é particularmente impor-
tante. Aqui, a perturbação resultante é minimizada por um deslocamento
no equilíbrio na direção que consome parcialmente a substância adi-
cionada. Assim, para o equilíbrio que temos considerado (Equação 9-5),
a adição de ácido arsênico (H3AsO4) ou de íons hidrogênio provoca um
aumento da cor à medida que mais íons triiodeto e ácido arsenioso são
formados; a adição de ácido arsenioso tem o efeito inverso. Um deslo-
camento do equilíbrio decorrente da variação na quantidade de uma das
espécies participantes é chamado efeito da ação das massas.
Os estudos teóricos e experimentais envolvendo os sistemas com
reações que ocorrem em nível molecular mostram que as reações entre
as espécies participantes continuam mesmo após o equilíbrio ter sido
alcançado. A razão constante entre as concentrações de reagentes e pro-
dutos resulta da igualdade nas velocidades das reações direta e inversa.
Em outras palavras, o equilíbrio químico é um estado dinâmico no qual
as velocidades das reações direta e inversa são idênticas.
9B-2 Expressões da Constante de Equilíbrio
A influência da concentração (ou pressão se as espécies forem gases) na
posição de um equilíbrio químico é convenientemente descrita em ter-
mos quantitativos por uma expressão da constante de equilíbrio. Essas
expressões têm origem na termodinâmica. Elas são muito importantes
porque permitem que os químicos possam prever a direção e a extensão
de uma reação química. Entretanto, uma expressão da constante de
equilíbrio não fornece informações relacionadas à velocidade na qual o
equilíbrio é alcançado. Na verdade, algumas vezes encontramos reações
que têm constantes de equilíbrio altamente favoráveis, mas que são de
pouca utilidade analítica porque suas velocidades são baixas. Essa limi-
tação pode, muitas vezes, ser superada pelo uso de catalisadores, que
aumentam a velocidade da reação na direção do equilíbrio sem alterar
sua posição.
Considere uma equação geral para um equilíbrio químico
wW � xX 8 yY � zZ (9-6)
220 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
O princípio Le Châtelier diz que a
posição de um equilíbrio sempre é
deslocada na direção que alivia a
perturbação que é aplicada a um
sistema.
A termodinâmica é um ramo da
ciência química que lida com o fluxo
de calor e energia nas reações
químicas. A posição de um 
equilíbrio químico está relacionada
a essas variações de energia.
O efeito da ação das massasrepresenta um deslocamento na
posição do equilíbrio provocada
pela adição de um dos reagentes ou
produtos a um sistema.
� As reações químicas não 
cessam no equilíbrio. Em vez
disso, as quantidades de reagentes
e produtos são constantes porque
as velocidades das reações direta e
inversa são idênticas.
� As expressões da constante de
equilíbrio não fornecem 
informações sobre se uma reação é
rápida o suficiente para ser útil em
um procedimento analítico.
Cato Guldberg (1836-1902) e Peter
Waage (1833-1900) eram químicos
noruegueses cujos principais interesses
encontravam-se na área da 
termodinâmica. Em 1864, esses 
cientistas foram os primeiros a propor
a lei de ação das massas, que está 
representada na Equação 9-7. Se você
deseja aprender mais sobre Guldberg e
Waage e ler uma tradução (para o
inglês) do seu artigo original sobre a
lei da ação das massas, faça uso do
seu navegador da internet para se
conectar à http://thomsonlearning.
com.br. Acesse a página do livro e, no
item material suplementar para
estudantes, clique no menu Chapter
Resources, selecione Web Works,
encontre o Capítulo 9 e clique na
conexão com o artigo.
� A posição de um equilíbrio
químico é independente do 
caminho pelo qual o equilíbrio é
atingido.
em que as letras maiúsculas representam as fórmulas das espécies químicas participantes e as letras minús-
culas em itálico representam os números inteiros pequenos necessários para balancear a equação. Portanto,
a equação diz que w mols de W reagem com x mols de X para formar y mols de Y e z mols de Z. A
expressão da constante de equilíbrio para essa reação é 
K � (9-7)
na qual os termos em colchete têm o seguinte significado:
1. Concentração molar se a espécie for um soluto dissolvido.
2. Pressão parcial, em atmosferas, se a espécie for um gás; de fato, muitas vezes substituimos os colchetes
(digamos [Z] no caso da Equação 9-7) pelo símbolo pz, que representa a pressão parcial do gás Z em
atmosferas.
Se uma (ou mais) das espécies participantes na Equação 9-7 for um
líquido puro, um sólido puro ou um solvente presente em excesso, o
termo referente a essa espécie não aparece na expressão da constante de
equilíbrio. Por exemplo, se a espécie Z apresentada na Equação 9-6 for
o solvente H2O, a expressão da constante de equilíbrio será simplifica-
da para
K �
Discutiremos a razão para essa simplificação nas seções a seguir.
Na Equação 9-7, a constante K é uma grandeza numérica dependente da temperatura denominada
constante de equilíbrio. Por convenção, as concentrações dos produtos, na forma como a equação quími-
ca está escrita, são sempre colocadas no numerador e as concentrações dos reagentes, no denominador.
A Equação 9-7 é apenas uma forma aproximada de uma expressão
da constante de equilíbrio termodinâmica. A forma exata é dada pela
Equação 9-8 (mostrada à margem). Geralmente usamos a forma apro-
ximada dessa equação porque isso é menos tedioso e consome menos
tempo. Na Seção 10B mostramos quando o uso da Equação 9-7 pode
levar a erros sérios em cálculos de equilíbrio e como a Equação 9-8 é
modificada, nesses casos.
9B-3 Tipos de Constantes de Equilíbrio Encontrados em
Química Analítica
A Tabela 9-2 resume os tipos de equilíbrios químicos e as constantes de equilíbrio que são de importância
na química analítica. As aplicações simples de algumas dessas constantes são ilustradas nas três seções a
seguir.
9B-4 Aplicações da Constante do Produto Iônico da Água
As soluções aquosas contêm pequenas concentrações de íons hidrônio e hidróxido como conseqüência da
reação de dissociação
2H2O 8 H3O� � OH� (9-9)
[Y] y
[W]w [X] x
[Y] y [Z] z
[W]w [X] x
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 9 Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos 221
� Na Equação 9-7, [Z]z é 
substituído por pz em atmosferas se
Z for um gás. Z não será incluído
na equação se essa espécie for um
sólido puro, um líquido puro ou o
solvente em uma solução diluída.
� Lembre-se: a Equação 9-7 é
apenas uma forma aproximada de
uma expressão da constante de
equilíbrio. A expressão exata tem a
forma
K � (9-8)
em que aY, aZ, aW e aX são as
atividades das espécies Y, Z, W e
X (ver Seção 10B).
ayY � a
z
Z
awW � axX
222 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
A formação do Ni(CN)42� (Tabela 9-2) é típica no sentido de que ocorre em etapas, como mostrado.
Observe que as constantes de formação parciais são representadas por K1, K2 e assim por diante.
Ni2� � CN� 8 Ni(CN)� K1 �
Ni(CN)� � CN� 8 Ni(CN)2 K2 �
Ni(CN)2 � CN� 8 Ni(CN) K3 �
Ni2� � 4CN� 8 Ni(CN)42� K4 �
Constantes globais são representadas pelo símbolo bn. Assim,
Ni2� � 2CN� 8 Ni(CN)2 b2 � K1K2 �
Ni2� � 3CN 8 Ni(CN)�3 b3 � K1K2K3 �
Ni2� � 4CN� 8 Ni(CN)42� b4 � K1K2K3K4 �
[Ni(CN)2�4 ]
[Ni2� ] [CN�] 4
[Ni(CN)�3 ]
[Ni2� ] [CN�] 3
[Ni(CN)2]
[Ni2� ] [CN�] 2
[Ni(CN)2�4 ]
[Ni(CN)�3 ] [CN�]
[Ni(CN)�3 ]
[Ni(CN)2] [CN�]
�
3
[Ni(CN)2]
[Ni(CN)� ] [CN�]
[Ni(CN)� ]
[Ni2� ] [CN�]
Constantes de Formação Parciais e Globais para Íons Complexos
DESTAQUE 9-1
TABELA 9-2
Equilíbrios e Constantes de Equilíbrios Importantes na Química Analítica
Nome e Símbolo da Expressão da Constante
Tipo de equilíbrio Constante de Equilíbrio Exemplo Típico de Equilíbrio
Dissociação da água Constante do produto 2 H2O 8 H3O� � OH� Kw � [H3O�][OH�]
iônico, Kw
Equilíbrios heterogêneos entre Produto de solubilidade, Kps BaSO4(s) 8 Ba2� � SO42� Kps � [Ba2�][SO42�]
uma substância pouco 
solúvel e seus íons em uma
solução saturada
Dissociação de um ácido Constante de dissociação, CH3COOH � H2O 8
ou base fraca Ka ou Kb H3O� � CH3COO�
CH3COO� � H2O 8
OH� � CH3COOH
Formação de um íon complexo Constante de formação, bn Ni2� � 4CN� 8 Ni(CN)42�
Equilíbrio de oxidação- Kredox MnO4 � 5Fe2� � 8H� 8
redução Mn2� � 5Fe3� � 4H2O
Equilíbrio de partição para Kd I2(aq) 8 I2(org)
um soluto entre solventes
imiscíveis
Kd �
[I2 ] org
[ I2 ] aq
Kredox �
[Mn2� ] [Fe3� ] 5
[MnO4�] [Fe2� ] 5 [H� ] 8
b4 �
[Ni(CN)42�]
[Ni2� ] [CN�] 4
Kb �
[OH�] [CH3COOH]
[CH3COO�]
Ka �
[H3O� ] [CH3COO�]
[CH3COOH]
Uma constante de equilíbrio para essa reação pode ser formulada como mostrado na Equação 9-7:
K � (9-10)
A concentração da água em soluções aquosas diluídas é enorme, espe-
cialmente quando comparada com as concentrações dos íons hidrônio e
hidróxido. Como conseqüência, o termo [H2O]2 que está presente na
Equação 9-10 pode ser considerado como constante, e então escrevemos
K[H2O]2 � Kw � [H3O�][OH�] (9-11)
em que a nova constante Kw recebe um nome especial, o produto iônico
da água.
A 25 °C a constante do produto iônico da água é 1,008 � 10�14.
Por conveniência, usamos a aproximação de que à temperatura ambiente
Kw � 1,00 � 10�14. A Tabela 9-3 mostra a dependência dessa constante
com a temperatura. A constante do produto iônico da água permite o
cálculo rápido das concentrações dos íons hidrônio e hidróxido em
soluções aquosas.
[H3O� ] [OH�]
[H2O]2
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 9 Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos 223
� Uma relação útil é obtida
tomando-se o logaritmo da
Equação 9-11.
�log Kw � �log [H3O�] � log [OH�]
Pela definição da função 
p (ver Seção 4B-1)
pKw � pH � pOH (9-12)
A 25 °C, pKw � 14,00.
Em uma solução diluída, a concentração molar da água é
[H2O] � � 55,6 mol L
�1
Considere que temos 0,1 mol de HCl em 1 L de água. A presença desse ácido deverá alterar o equi-
líbrio mostrado na Equação 9-9 para a esquerda. Originalmente, entretanto, havia apenas 10�7 mol/L
de OH– para consumir os prótons adicionados. Assim, mesmo que todos os íons OH� sejam conver-
tidos em H2O, a concentração da água vai aumentar apenas para
[H2O] � 55,6 � 1 � 10�7 � 55,6 mol L�1
A variação na concentração da água em termos porcentuais é
� 100% � 2 � 10�7%
o que certamente é desprezível. Assim, o termo K[H2O]2 na Equação 9-10, do ponto de vista prático,
é uma constante. Isto é,
K(55,6)2 � Kw � 1,00 � 10�14 a 25 °C
10�7 mol L�1
55,6 mol L�1
mol OH�
L H2O
�
1 mol H2O
mol OH�
mol H2O
L H2O
1000 g H2O
L H2O
�
1 mol H2O
18,0 g H2O
Por que [H2O] Não Aparecena Expressão da Constante de Equilíbrio para
Soluções Aquosas
DESTAQUE 9-2
TABELA 9-3
Variação de Kw com a
Temperatura
Temperatura, °C Kw
0 0,114 � 10�14
25 1,01 � 10�14
50 5,47 � 10�14
100 49 � 10�14
224 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Calcule as concentrações dos íons hidrônio e hidróxido e o pH e o pOH de uma solução aquosa de
NaOH 0,200 mol L�1, a 25 °C.
O hidróxido de sódio é um eletrólito forte e sua contribuição para a concentração de íons hidró-
xido nessa solução é 0,200 mol L�1. Assim como no Exemplo 9-1, os íons hidróxido e os íons hidrônio
são formados em quantidades iguais a partir da dissociação da água. Portanto, escrevemos
[OH�] � 0,200 � [H3O�]
em que [H3O�] representa a concentração de íons hidróxido derivada do solvente. Contudo, a concen-
tração de OH� proveniente da água é insignificante quando comparada com 0,200, assim podemos
escrever
[OH�] � 0,200
pOH � �log 0,200 � 0,699
Então, a Equação 9-11 é empregada para calcular a concentração de íons hidrônio:
[H3O�] � � 5,00 � 10�14 mol L
�1
pH � �log 0,500 � 10�14 � 13,301
Observe que a aproximação
[OH�] � 0,200 � 5,00 � 10�14 � 0,200 mol L�1
não resulta em um erro significativo.
Kw
[OH�]
�
1,00 � 10�14
0,200
EXEMPLO 9-2
Calcule as concentrações dos íons hidrônio e hidróxido na água pura a 25 °C e a 100 °C.
Como OH� e H3O� são formados apenas a partir da dissociação da água, suas concentrações
devem ser iguais.
[H3O�] � [OH�]
Substituindo na Equação 9-11 temos
[H3O�]2 � [OH�]2 � Kw
[H3O�] � [OH�] �
A 25 °C,
[H3O�] � [OH�] � � 1,00 � 10�7 mol L
�1
A 100 °C, a partir da Tabela 9-3, temos,
[H3O�] � [OH�] � � 7,0 � 10�7 mol L
�1249 � 10�14
21,00 � 10�14
2Kw
EXEMPLO 9-1
9B-5 Aplicações das Constantes do Produto de Solubilidade
Quase todos os sais pouco solúveis encontram-se essencial e totalmente
dissociados em soluções aquosas saturadas. Por exemplo, quando um
excesso de iodato de bário está em equilíbrio com a água, o processo de
dissociação é descrito de forma adequada pela equação
Ba(IO3)2(s) 8 Ba2�(aq) � 2IO�3(aq)
Usando a Equação 9-7, escrevemos
K �
O denominador representa a concentração molar de Ba(IO3)2 no sólido, que é a fase que está separada mas
em contato com a solução saturada. A concentração de um composto em seu estado sólido é, contudo, cons-
tante. Em outras palavras, o número de mols de Ba(IO3)2 dividido pelo volume do Ba(IO3)2 sólido é
constante, independentemente do excesso de sólido presente. Portanto, a equação anterior pode ser re-
escrita na forma
K [Ba(IO3)2(s)] � Kps � [Ba2�][IO�3]2 (9-12)
em que a nova constante é chamada constante do produto de solubili-
dade ou produto de solubilidade. É importante notar que a Equação 
9-12 mostra que a posição do equilíbrio é independente da quantidade
de Ba(IO3)2 enquanto o sólido estiver presente; isto é, não importa se a
quantidade for alguns miligramas ou vários gramas.
Uma tabela de constantes de produtos de solubilidade para inúmeros sais inorgânicos pode ser encon-
trada no Apêndice 2. Os exemplos que seguem demonstram alguns usos típicos de expressões dos produ-
tos de solubilidade. Outras aplicações são consideradas nos capítulos seguintes.
A Solubilidade de um Precipitado em Água Pura
A expressão do produto de solubilidade permite o cálculo rápido da solubilidade de substâncias pouco
solúveis que se ionizam completamente em água.
[Ba2� ] [IO�3 ] 2
[Ba(IO3)2(s)]
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 9 Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos 225
� Quando dizemos que um sal
pouco solúvel está completamente
dissociado, não significa que todo
o sal se dissolve. Ao contrário, a
pequena quantidade que 
realmente se solubiliza 
dissocia-se totalmente.
� Para a Equação 9-13 ser válida,
é necessário que apenas algum
sólido esteja presente. Você deve
ter sempre em mente que na 
ausência de Ba(IO3)2(s), a 
Equação 9-12 não se aplica.
Quantos gramas de Ba(IO3)2 (487 g/mol) podem ser dissolvidos em 500 mL de água a 25 °C?
A constante do produto de solubilidade para o Ba(IO3)2 é 1,57 � 10�9 (ver Apêndice 2). O equi-
líbrio entre o sólido e seus íons presentes na solução é descrito pela equação
Ba(IO3)2(s) 8 Ba2� � 2IO�3
e assim
Kps � [Ba2�][IO�3]2 � 1,57 � 10�9
A equação que descreve o equilíbrio revela que 1 mol de Ba2� é formado para cada mol do Ba(IO3)2
que se dissolve. Portanto,
solubilidade molar do Ba(IO3)2 � [Ba2�]
(continua)
EXEMPLO 9-3
O Efeito de um Íon Comum na Solubilidade de um Precipitado
O efeito do íon comum é um efeito da ação das massas previsto a 
partir do princípio de Le Châtelier e é demonstrado pelos exemplos
seguintes.
226 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Como dois mols de iodato são produzidos para cada mol de íons bário, a concentração de iodato é o
dobro da concentração de íons bário:
[IO�3] � 2[Ba2�]
A substituição dessa última equação na expressão da constante de
equilíbrio fornece
[Ba2�](2[Ba2�])2 � 4[Ba2�]3 � 1,57 � 10�9
[Ba2�] � � 7,32 � 10�4 mol L�1
Dado que 1 mol de Ba2� é produzido para cada mol do Ba(IO3)2,
solubilidade � 7,32 � 10�4 mol L�1
Para contabilizar o número de milimols de Ba(IO3)2 dissolvidos em 500 mL de solução, escrevemos
no mmol Ba(IO3)2 � 7,32 � 10�4 � 500 
A massa de Ba(IO3)2 presente em 500 mL é dada por
massa de Ba(IO3)2 � � 0,178 g(7,32 � 10�4 � 500) mmol Ba(IO3)2 � 0,487
g Ba(IO3)2
mmol Ba(IO3)2
mL
mmol Ba(IO3)2
mL
a1,57 � 10�9
4
b 1/3
� Observe que a solubilidade
molar é igual a [Ba2�] ou a [IO3�].
1
2
O efeito do íon comum é 
responsável pela redução da 
solubilidade de um precipitado
iônico quando um composto solúvel
contendo um dos dois íons do 
precipitado é adicionado à solução
que está em equilíbrio com o 
precipitado (ver o encarte 
número 4).
Calcule a solubilidade molar do Ba(IO3)2 em uma solução de Ba(NO3)2 0,0200 mol L�1.
A solubilidade não é mais igual a [Ba2�] dado que o Ba(NO3)2 também é uma fonte de íons bário.
Entretanto, sabemos que a solubilidade está relacionada com [IO�3]:
solubilidade molar de Ba(IO3)2 � [IO�3]
1
2
EXEMPLO 9-4
1 Um erro de 10% representa um valor arbitrário, mas uma vez que não estamos considerando os coeficientes de atividade em nossos cálculos, o
que freqüentemente gera erros de pelo menos 10%, nossa escolha é razoável. Muitos livros sobre química geral e química analítica sugerem que
um erro de 5% seja apropriado, mas essas decisões devem ser baseadas nos objetivos dos cálculos. Se você necessita de uma resposta exata, o
método das aproximações sucessivas apresentado no Destaque 9-4 pode ser empregado; uma solução usando planilha eletrônica pode ser
adequada para casos complexos.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 9 Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos 227
Existem duas fontes de íons bário: Ba(NO3)2 e Ba(IO3)2. A contribuição do primeiro é 0,0200 mol
L�1, enquanto a do último é igual à solubilidade molar, ou [IO�3]. Assim,
[Ba2�] � 0,0200 � [IO�3]
A substituição dessas quantidades na expressão do produto de solubilidade gera
[IO�3]2 � 1,57 � 10�9
Dado que a solução exata para [IO�3] requer a resolução de uma equação cúbica, procuramos uma
aproximação que simplifique os cálculos matemáticos. O valor numérico pequeno de Kps sugere que a
solubilidade do Ba(IO3)2 não é grande e isso é confirmado pelo resultado obtido no Exemplo 9-3. Além
disso, os íons bário do Ba(NO3)2 vão diminuir a solubilidade do Ba(IO3)2. Dessa forma, é razoável
procurar uma resposta aproximada para o problema considerando que 0,0200 é grande em relação a 
[IO�3]. Isto é, [IO�3] V 0,0200 e
[Ba2�] � 0,0200 � [IO�3] � 0,0200 mol L�1
A equação original na forma simplificada será
0,0200 [IO�3]2 � 1,57 � 10�9
[ IO�3 ] � � 2,80 � 10�4 mol L�1
A condição de que (0,0200 � � 2,80 � 10�4) � 0,0200 não parece causar erros significativos, uma
vez que o segundo termo, que representa a quantidade de Ba2�, a qual é proveniente da dissociação do
Ba(IO3)2, é apenas cerca de 0,7% de 0,0200. Normalmente, consideramos uma aproximação desse tipo
satisfatória se a discrepância formenor que 10%.1 Finalmente, então,
solubilidade do Ba(IO3)2 � [IO�3] � � 2,80 � 10�4 � 1,40 � 10�4 mol L�1
Se comparamos esse resultado com a solubilidade do iodato de bário em água pura (Exemplo 
9-3), vemos que a presença de uma pequena concentração do íon comum reduziu a solubilidade molar
do Ba(IO3)2 por um fator de cerca de cinco vezes.
1
2
1
2
1
2
21,57 � 10�9/0,0200 � 27,85 � 10�8
1
2
1
2
1
2
a0,0200 � 1
2
[IO�3 ]b
1
2
1
2
Observe que os resultados dos dois últimos exemplos demonstram que
um excesso de íons iodato é mais eficiente na diminuição da solubili-
dade do Ba(IO3)2 do que o mesmo excesso de íons bário.
9B-6 Aplicação das Constantes de Dissociação Ácido-Base
Quando um ácido fraco ou uma base fraca se dissolve em água, ocorre uma dissociação parcial. Portanto,
para o ácido nitroso, podemos escrever
HNO2 � H2O 8 H3O� � NO�2 Ka �
[H3O� ] [NO�2 ]
[HNO2]
228 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Calcule a solubilidade do Ba(IO3)2 em uma solução preparada pela mistura de 200 mL de Ba(NO3)2
0,0100 mol L�1 com 100 mL de NaIO3 0,100 mol L�1.
Primeiramente deve ser determinado qual reagente estará presente em excesso no equilíbrio. As
quantidades tomadas são
no mmol Ba2� � 200 � 0,0100 mmol/ � 2,00
no mmol IO�3 � 100 � 0,100 mmol/ � 10,0
Se a formação do Ba(IO3)2 for completa,
no mol do excesso de NaIO3 � 10,0 � (2 � 2,00) � 6,00
Assim,
[IO�3] � � 0,0200 mol L�1
Como no Exemplo 9-3,
solubilidade molar do Ba(IO3)2 � [Ba2�]
Aqui, entretanto,
[IO�3] � 0,0200 � 2[Ba2�]
em que 2[Ba2�] representa a contribuição do iodato do sal pouco solúvel Ba(IO3)2. Podemos obter uma
resposta aproximada após considerarmos que [IO�3] � 0,0200; assim
Uma vez que a resposta aproximada é cerca de quatro ordens de grandeza menor que 0,02 mol L�1, a
assunção é justificada e a solução não precisa ser refinada.
 � 3,93 � 10�6 mol L�1
 solubilidade do Ba(IO3)2 � [Ba2� ] �
Kps
[ IO�3 ] 2
�
1,57 � 10�9
(0,0200)2
6,00 mmol
200 mL � 100 mL
�
6,00 mmol
300 mL
mLmL
mLmL
EXEMPLO 9-5
� A incerteza em [IO3�] é de 0,1
parte em 6,0 ou 1 parte em 60.
Dessa forma, 0,0200 � (1/60) �
0,0003 e podemos arredondar a
[IO3�] para 0,0200 mol L�1.
� Um excesso de 0,02 mol L�1 de
Ba2� diminui a solubilidade do
Ba(IO3)2 por um fator de cerca de
cinco vezes; esse mesmo excesso
de IO3� diminui a solubilidade por
um fator de cerca de 200 vezes.
em que Ka é a constante de dissociação do ácido para o ácido nitroso. De maneira análoga, a constante
de dissociação da base para a amônia é
NH3 � H2O 8 NH4� � OH� Kb �
Observe que [H2O] não aparece no denominador nas duas equações porque a concentração da água é tão
grande em relação à concentração do ácido fraco ou da base fraca, que a dissociação não altera [H2O] de
maneira significativa (ver Destaque 9-2). Assim como na obtenção da expressão do produto iônico da água,
[H2O] é incorporada às constantes de equilíbrio Ka e Kb. Constantes de dissociação para ácidos fracos
podem ser encontradas no Apêndice 3.
Constantes de Dissociação para Pares Ácido-Base Conjugados
Considere a expressão da constante de dissociação da base para a amônia e a expressão da constante de
dissociação para o seu ácido conjugado, o íon amônio:
NH3 � H2O 8 NH4� � OH� Kb �
NH4� � H2O 8 NH3 � H3O� Ka �
A multiplicação de uma expressão da constante de equilíbrio pela outra gera
KaKb � � [H3O�][OH�]
mas 
Kw � [H3O�][OH�]
e portanto
Kw � KaKb (9-13)
Essa relação é geral para todos os pares ácido-base conjugados. Inúmeras compilações de dados de cons-
tantes de equilíbrio listam apenas as constantes de dissociação ácidas, uma vez que é muito fácil calcular
as constantes de dissociação das bases empregando a Equação 9-13. Por exemplo, no Apêndice 3, não
encontramos dados para a constante de dissociação da amônia (nem de qualquer outra base). Em vez
disso, encontramos constantes de dissociação para o seu ácido conjugado, o íon amônio. Isto é,
NH�4 � H2O 8 H3O� � NH3 Ka � � 5,70 � 10�10
e assim podemos escrever
NH3 � H2O 8 NH�4 � OH�
Kb � � 1,75 � 10�5
[NH�4 ] [OH�]
[NH3]
�
Kw
Ka
�
1,00 � 10�14
5,70 � 10�10
[H3O� ] [NH3]
[NH�4 ]
[NH3] [H3O� ]
[NH�4 ]
�
[NH�4 ] [OH�]
[NH3]
[NH3] [H3O� ]
[NH4� ]
[NH�4 ] [OH�]
[NH3]
[NH�4 ] [OH�]
[NH3]
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 9 Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos 229
� Para encontrar uma constante de
dissociação para uma base a 25 °C,
tomamos a constante de 
dissociação para seu ácido 
conjugado e dividimos 
1,00 � 10�14 pelo valor de Ka.
Concentração do Íon Hidróxido em Soluções de Ácidos Fracos
Quando o ácido fraco HA se dissolve em água, dois equilíbrios são estabelecidos e geram íons hidrônio:
HA � H2O 8 H3O� � A� Ka �
2H2O 8 H3O� � OH� Kw � [H3O�][OH�]
Geralmente os íons hidrônio gerados a partir da primeira reação suprimem a dissociação da água em tal
extensão que a contribuição do segundo equilíbrio para a geração de íons hidrônio é desprezível. Sob essas
condições, um íon H3O� é formado para cada íon A�, e assim escrevemos
[A�] � [H3O�] (9-14)
Além disso, a soma das concentrações molares do ácido fraco e de sua base conjugada precisa ser igual à
concentração analítica do ácido cHA uma vez que a solução não tem outra fonte de íons A�. Portanto,
cHA � [A�] � [HA] (9-15)
A substituição de [A�] por [H3O�] (ver Equação 9-14) na Equação 9-15 fornece
cHA � [H3O�] � [HA]
[H3O� ] [A�]
[HA]
230 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
A Equação 9-14 confirma a observação contida na Figura 9-2 de que à medida que o ácido de um par
ácido-base conjugado se torna mais fraco, sua base conjugada se torna mais forte e vice-versa.
Portanto, a base conjugada de um ácido, com uma constante de dissociação de 10�2, tem uma constante
de dissociação de 10�12, enquanto um ácido com uma constante de dissociação de 10�9 tem uma base
conjugada com uma constante de dissociação de 10�5.
Forças Relativas de Pares Ácido-Base Conjugados
DESTAQUE 9-3
Qual o valor de Kb para o equilíbrio
CN� � H2O 8 HCN � OH�
O Apêndice 3 lista um valor de Ka de 6,2 � 10�10 para o HCN. Portanto,
� 1,61 � 10�5 Kb �
1,00 � 10�14
6,2 � 10�10
 Kb �
Kw
Ka
�
[HCN] [OH�]
[CN�]
EXEMPLO 9-6
que pode ser rearranjada para
[HA] � cHA � [H3O�] (9-16)
Quando [A�] e [HA] são substituídos por seus termos equivalentes a partir das Equações 9-14 e 9-16, a
expressão da constante de equilíbrio torna-se
Ka � (9-17)
a qual pode ser rearranjada para
[H3O�]2 � Ka [H3O�] � KacHA � 0 (9-18)
A solução positiva para essa equação quadrática é
[H3O�] � (9-19)
Como uma alternativa ao uso da Equação 9-19, a Equação 9-18 pode ser resolvida pelo método das apro-
ximações sucessivas, como mostrado no Destaque 9-4.
A Equação 9-16 pode ser freqüentemente simplificada considerando-se que a dissociação não diminui
significativamente a concentração de HA. Portanto, uma vez que [H3O�] V cHA, cHA � [H3O�] � cHA e
a Equação 9-17 fica reduzida a
Ka � (9-20)
e
[H3O�] � (9-21)
A grandeza do erro introduzido pela consideração de que [H3O�] V cHA aumenta à medida que a con-
centração molar do ácido torna-se menor e sua constante de dissociação se torna maior. Essa afirmativa é
sustentada pelos dados apresentados na Tabela 9-4. Observe que o erro introduzido em decorrência dessa
consideração é de cerca de 0,5% quando a razão cHA/Ka é 104. O erro aumenta para um valor próximo de
1,6% quando a razão é igual a 103, para 5% quando ela for 102 e para cerca de 17% quando a razão é 10.
A Figura 9-3 ilustra o efeito em forma de gráfico. Observe também que a concentração do íon hidrônio cal-
culada a partir da aproximação torna-se igual ou maior que a concentração molar do ácido quando a razão
é menor ou igual a 1, o que claramente representa um resultado sem sentido.
Em geral, é uma boa prática fazer as aproximações e obter um valor estimado de [H3O�] que possa
ser comparado com cHA a partir da Equação 9-16. Se o valor estimado altera [HA] por uma quantidade
menor que o erro permitido para o cálculo, a solução pode ser considerada satisfatória.Caso contrário, a
equação quadrática precisa ser resolvida para se obter um valor mais apropriado para [H3O�]. Alter-
nativamente, o método das aproximações sucessivas (ver Destaque 9-4) pode ser utilizado.
2KacHA
[H3O� ] 2
cHA
�Ka � 2K 2a � 4KacHA
2
[H3O� ] 2
cHA � [H3O� ]
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 9 Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos 231
232 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
TABELA 9-4
Erro Introduzido pela Aproximação que Considera que a Concentração de H3O� é Pequena quando
Comparada com cHA na Equação 9-15
[H3O�] Empregando cHA [H3O�] Usando a Equação Erro
Ka cHA a Aproximação Ka Mais Exata Porcentual, %
1,00 � 10�2 1,00 � 10�3 3,16 � 10�3 10�1 0,92 � 10�3 244
1,00 � 10�2 1,00 � 10�2 100 0,62 � 10�2 61
1,00 � 10�1 3,16 � 10�2 101 2,70 � 10�2 17
1,00 � 10�4 1,00 � 10�4 1,00 � 10�4 100 0,62 � 10�4 61
1,00 � 10�3 3,16 � 10�4 101 2,70 � 10�4 17
1,00 � 10�2 1,00 � 10�3 102 0,95 � 10�3 5,3
1,00 � 10�1 3,16 � 10�3 103 3,11 � 10�3 1,6
1,00 � 10�6 1,00 � 10�5 3,16 � 10�6 101 2,70 � 10�6 17
1,00 � 10�4 1,00 � 10�5 102 0,95 � 10�5 5,3
1,00 � 10�3 3,16 � 10�5 103 3,11 � 10�5 1,6
1,00 � 10�2 1,00 � 10�4 104 9,95 � 10�5 0,5
1,00 � 10�1 3,16 � 10�4 105 3,16 � 10�4 0,0
Figura 9-3 Erro relativo resultante da aproximação que considera [H3O�] V cHA na Equação 9-17.
20,0 
15,0 
10,0 
5,0 
0,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
log cHA–––
Ka
E
rr
o 
re
la
tiv
o,
 %
Calcule a concentração de íon hidrônio presente em uma solução de ácido nitroso 0,120 mol L�1. O
equilíbrio principal é
HNO2 � H2O 8 H3O� � NO�2
para o qual (ver Apêndice 2)
Ka � 7,1 � 10�4 �
[H3O� ] [NO�2 ]
[HNO2]
EXEMPLO 9-7
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 9 Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos 233
A substituição nas Equações 9-14 e 9-16 fornece
[NO�2] � [H3O�]
[HNO2] � 0,120 � [H3O�]
Quando essas relações são introduzidas na expressão para Ka, obtemos
Ka � � 7,1 � 10�4
Se agora considerarmos que [H3O�] V 0,120, encontramos
� 7,1 � 10�4
[H3O�] � � 9,2 � 10�3 mol L�1
Agora examinamos a aproximação que 0,120 � 0,0092 � 0,120 e vemos que o erro é de cerca de
8%. O erro relativo em termos da [H3O�] é realmente menor que esse valor, contudo, como podemos
ver calculando log (cHA/Ka) = 2,2, o que, a partir da Figura 9-3, sugere um erro de cerca de 4%. Se um
valor mais exato for necessário, a solução da equação quadrática fornecerá o valor 8,9 � 10�3 mol L�1
para a concentração do íon hidrônio.
20,120 � 7,1 � 10�4
[H3O� ] 2
0,120
[H3O�] 2
0,120 � [H3O� ]
Calcule a concentração do íon hidrônio em uma solução de cloreto de anilina, C6H5NH3Cl, 2,0 � 10�4
mol L�1.
Em solução aquosa, a dissociação do sal para formar Cl� e C6H5NH3� é completa. O ácido fraco
C6H5NH3� se dissocia de acordo com o que segue:
C6H5NH�3 � H2O 8 C6H5NH2 � H3O� Ka �
Se procurarmos no Apêndice 3, descobriremos que o Ka para o C6H5NH3� é 2,51 � 10�5.
Prosseguindo como no Exemplo 9-7, temos
[H3O�] � [C6H5NH2]
[C6H5NH�3] � 2,0 � 10�4 � [H3O�]
Considerando que [H3O�] V 2,0 � 10�4 e substituindo o valor estimado para [C6H5NH3�] na
expressão para a constante de dissociação obtemos (ver Equação 9-20)
� 2,51 � 10�5
[H3O�] � � 7,09 � 10�5 mol L�1
A comparação de 7,09 � 10�5 com 2,0 � 10�4 sugere que um erro significativo pode ser introduzido
pela aproximação que considera [H3O�] V . (A Figura 9-3 indica que esse erro é de cerca de
(continua)
cC6H5NH�3
25,02 � 10�9
[H3O� ] 2
2,0 � 10�4
[H3O� ] [C6H5NH2]
[C6H5NH�3 ]
EXEMPLO 9-8
234 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
20%.) Portanto, a menos que seja necessário apenas um valor bastante aproximado para [H3O�], é pre-
ciso utilizar uma expressão mais exata (Equação 9-18)
� 2,51 � 10�5
que se rearranja para
[H3O�]2 � 2,51 � 10�5 [H3O�] � 5,02 � 10�9 � 0
[H3O�] �
� 5,94 � 10�5 mol L�1
A equação quadrática também pode ser resolvida pelo método iterativo mostrado no Destaque 9-4.
�2,51 � 10�5 � 2(2,54 � 10�5)2 � 4 � 5,02 � 10�9
2
[H3O� ] 2
2,0 � 10�4 � [H3O� ]
Por conveniência, escreva a equação quadrática do Exemplo 9-8 na forma
x2 � 2,51 � 10�5x � 5,02 � 10�9 � 0
em que x = [H3O�].
Como um primeiro passo, rearranje a equação para a forma
x �
Então consideramos que x localizado ao lado direito da equação seja zero e calculamos um primeiro
valor, x1.
x1 � � 7,09 � 10�5
Nesse caso, substituímos esse valor na equação original e obtemos um segundo valor, x2. Isto é,
x2 � � 5,69 � 10�5
A repetição desse cálculo fornece
x3 � � 5,99 � 10�5
Continuando da mesma maneira, obtemos
Observe que após três iterações, x3 é 5,99 � 10�5, que difere de cerca de 0,8% do valor final 5,94 �
10�5 mol L�1.
O método das aproximações sucessivas é particularmente útil quando equações cúbicas ou com
potência superiores precisam ser resolvidas.
Soluções iterativas podem ser prontamente obtidas com o uso de uma planilha de cálculo.
 x6 � 5,94 � 10�5
 x5 � 5,94 � 10�5
 x4 � 5,93 � 10�5
25,02 � 10�9 � 2,51 � 10�5 � 5,69 � 10�5
25,02 � 10�9 � 2,51 � 10�5 � 7,09 � 10�5
25,02 � 10�9 � 2,51 � 10�5 � 0
25,02 � 10�9 � 2,51 � 10�5x
O Método das Aproximações Sucessivas
DESTAQUE 9-4
Concentração do Íon Hidróxido em Soluções de Bases Fracas
As técnicas discutidas nas seções anteriores são prontamente adaptadas para o cálculo da concentração do
íon hidróxido, ou do íon hidrônio, em soluções de bases fracas.
A amônia aquosa é alcalina em virtude da seguinte reação
NH3 � H2O 8 NH4� � OH�
A espécie predominante nesse equilíbrio, de acordo com o que já foi demonstrado, é a NH3. Apesar
disso, as soluções de amônia ainda são chamadas, ocasionalmente, hidróxido de amônio, porque há algum
tempo os químicos acreditavam que o NH4OH era a espécie não dissociada que formava a base, em vez de
NH3. A aplicação da lei das massas ao equilíbrio descrito anteriormente fornece
Kb �
[NH�4 ] [OH�]
[NH3]
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 9 Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos 235
Calcule a concentração de íons hidróxido presentes em uma solução de NH3 0,0750 mol L�1. O equi-
líbrio predominante é
NH3 � H2O 8 NH4� � OH�
como mostrado na página 230.
Kb � � 1,75 � 10�5
A equação química revela que
[NH4�] � [OH�]
Ambos o NH4� e a NH3 são provenientes da solução de concentração 0,0750 mol L�1. Portanto,
[NH4�] � [NH3] � cNH3 � 0,0750 mol L
�1
Se substituirmos [NH4�] por [OH�] na segunda equação e a rearranjarmos, temos que
[NH3] � 0,0750 � [OH�]
A substituição dessas quantidades na expressão da constante de dissociação fornece
� 1,75 � 10�5
a qual é análoga à Equação 9-16 para ácidos fracos. Uma vez que [OH�] V 7,50 � 10�2, essa equação
pode ser simplificada para
[OH�]2 � 7,50 � 10�2 � 1,75 � 10�5
[OH�] � 1,15 � 10�3 mol L�1
Comparando o valor calculado para [OH�] com 7,50 � 10�2, vemos que o erro no valor de [OH�] é
menor que 2%. Se necessário, um valor mais exato para [OH�] pode ser obtido por meio da resolução
da equação quadrática.
[OH�] 2
7,50 � 10�2 � [OH�]
[NH�4 ] [OH�]
[NH3]
�
1,00 � 10�14
5,70 � 10�10
EXEMPLO 9-9
9C SOLUÇÕES TAMPÃO
Por definição, uma solução tampão resiste a variações no pH decor-
rentes da diluição ou da adição de ácidos ou bases. Geralmente as
soluções tampão são preparadas a partir de um par ácido-base conjuga-
do como ácido acético/acetato de sódio ou cloreto de amônio/amônia.
Os químicos empregam as soluções tampão para manter o pH de solu-
ções sob níveis predeterminados relativamente constantes.
9C-1 Cálculos do pH de Soluções Tampão
Uma solução contendo um ácido fraco, HA, e sua base conjugada, A�,
pode ser ácida, neutra ou básica, dependendo da posição dos dois equi-
líbrios envolvidos:
HA � H2O 8 H3O� � A� Ka � (9-22)
[H3O� ] [A�]
[HA]
236 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
Calcule a concentração de íons hidróxido presentes em uma solução de hipoclorito de sódio 0,0100 
mol L�1.
O equilíbrio entre OCl� e a água é
OCl� � H2O 8 HOCl � OH�
para a qual
Kb �
O Apêndice 3 mostra que a constante de dissociação ácida para o HOCl é 3,0 � 10�8. Portanto, rear-
ranjamos a Equação 9-13 e escrevemos
Kb �� 3,33 � 10�7
Procedendo como no Exemplo 9-9, temos
[OH�] � [HOCl]
[OCl�] � [HOCl] � 0,0100
[OCl�] � 0,0100 � [OH�] � 0,0100
Nesse caso consideramos que [OH�] V 0,0100. A substituição dos valores na expressão da constante
de equilíbrio fornece
� 3,33 � 10�7
[OH�] � 5,8 � 10�5 mol L�1
Observe que o erro resultante da aproximação é pequeno.
[OH�] 2
0,0100
Kw
Ka
�
1,00 � 10�14
3,0 � 10�8
[HOCl] [OH�]
[OCl�]
EXEMPLO 9-10
Um tampão é uma mistura de um
ácido fraco e sua base conjugada ou
uma base fraca e seu ácido 
conjugado, que resiste a 
variações no pH.
� Tampões são empregados em
inúmeras situações envolvendo a
química, quando é desejável 
manter o pH de uma solução em
um valor predeterminado e 
relativamente constante.
A� � H2O 8 OH� � HA Kb � (9-23)
Se o primeiro equilíbrio está mais deslocado para a direita que o segun-
do, a solução é ácida. Se o segundo equilíbrio é mais favorecido, a
solução é alcalina. Essas duas expressões das constantes de equilíbrio
mostram que as concentrações relativas dos íons hidrônio e hidróxido
dependem não apenas das grandezas de Ka e Kb, como também da razão
entre a concentração do ácido e de sua base conjugada.
Para encontrar o pH de uma solução contendo tanto um ácido, HA,
quanto sua base conjugada, NaA, precisamos expressar as concentra-
ções de HA e NaA, no equilíbrio, em termos de suas concentrações
analíticas, cHA e cNaA. Um exame dos dois equilíbrios revela que a
primeira reação decresce a concentração de HA por uma quantidade
igual a [H3O�], enquanto a segunda aumenta a concentração de HA por
uma quantidade igual a [OH�]. Assim, a concentração de espécie do HA
está relacionada à sua concentração analítica pela equação
[HA] � cHA � [H3O�] � [OH�] (9-24)
De maneira similar, o primeiro equilíbrio vai aumentar a concen-
tração de A� por uma quantidade igual a [H3O�] e o segundo vai dimi-
nuir sua concentração pela quantidade [OH�]. Assim, a concentração no
equilíbrio é dada por uma segunda equação similar à Equação 9-24.
[A�] � cNaA � [H3O�] � [OH�] (9-25)
Por causa da relação inversa entre [H3O�] e [OH�], sempre é possível eliminar um ou outro das
Equações 9-24 e 9-25. Mais do que isto, a diferença de concentração entre essas duas espécies é geralmente
tão pequena em relação às concentrações molares do ácido e da base conjugada que as Equações 9-24 e
9-25 podem ser simplificadas para
[HA] � cHA (9-26)
[A�] � cNaA (9-27)
A substituição das Equações 9-26 e 9-27 na expressão da constante de dissociação e seu rearranjo gera
[H3O�] � (9-28)
Algumas vezes a suposição que leva às Equações 9-26 e 9-27 não funciona para ácidos ou bases que têm
constantes de dissociação maiores que 10�3 ou quando a concentração molar tanto do ácido quanto de sua
base conjugada (ou ambas) é muito pequena. Sob essas circunstâncias, tanto [OH�] quanto [H3O�] pre-
cisam ser mantidos nas Equações 9-24 e 9-25, dependendo se a solução for ácida ou básica. Em qualquer
desses casos as Equações 9-26 e 9-27 sempre devem ser utilizadas inicialmente. Os valores aproximados
para [H3O�] e [OH�] podem então ser empregados para testar as hipóteses.
Dentro dos limites impostos pelas hipóteses feitas em seu desenvolvimento, a Equação 9-28 afirma que a
concentração de íons hidrônio em uma solução contendo um ácido fraco e sua base conjugada é dependente
apenas da razão entre as concentrações molares dos dois solutos. Além disso, essa razão é independente da
diluição uma vez que a concentração de cada componente varia proporcionalmente quando o volume se altera.
Ka
cHA
cNaA
[OH�] [HA]
[A�]
�
Kw
Ka
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 9 Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos 237
� A aspirina tamponada contém
um tampão para prevenir a 
irritação estomacal devido à acidez
do grupo ácido carboxílico 
presente na aspirina.
C OH
O
C CH3O
O
Modelo molecular e estrutura da 
aspirina. Acredita-se que a ação 
analgésica ocorre porque a aspirina
interfere na síntese de prostaglandinas,
que são hormônios envolvidos na
transmissão dos sinais da dor.
238 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
A equação de Henderson-Hasselbalch, que é empregada para calcular o pH de soluções tampão, é fre-
qüentemente encontrada na literatura biológica e em textos de bioquímica. Ela é obtida representando-
se cada termo presente na Equação 9-28 na forma de seu logaritmo negativo e invertendo a razão das
concentrações para manter todos os sinais positivos:
�log [H3O�] � �log Ka �
Portanto,
pH � pKa � (9-29)
Se as considerações que levam à Equação 9-27 não são válidas, os valores de [HA] e [A�] são dados
pelas Equações 9-23 e 9-24, respectivamente. Se tomarmos os logaritmos negativos dessas expressões,
derivamos equações estendidas de Henderson-Hasselbalch.
log
cNaA
cHA
log
cNaA
cHA
A Equação de Henderson-Hasselbalch
DESTAQUE 9-5
Qual o pH de uma solução que é 0,400 mol L�1 em ácido fórmico e 1,00 mol L�1 em formiato de
sódio?
O pH dessa solução será afetado pelo Kw do ácido fórmico e pelo Kb do íon formiato.
HCOOH � H2O 8 H3O� � HCOO� Ka � 1,80 � 10�4
HCOO� � H2O 8 HCOOH � OH� Kb � � 5,56 � 10�11
Dado que Ka para o ácido fórmico são várias ordens de grandeza maior que Kb para o formiato, a
solução será ácida e Ka vai determinar a concentração de H3O�. Assim, podemos escrever
Ka � � 1,80 � 10�4
[HCOO�] � � 1,00 mol L�1
[HCOOH] � cHCOOH � 0,400 mol L�1
A substituição na Equação 9-28 fornece, após o rearranjo,
[H3O�] � 1,80 � 10�4 � � 7,20 � 10�5 mol L�1
Observe que as suposições de que [H3O�] V cHCOOH e que [H3O�] V cHCOO� são válidas. Assim,
pH � �log (7,20 � 10�5) � 4,14
0,400
1,00
cHCOO�
[H3O� ] [HCOO�]
[HCOOH]
Kw
Ka
EXEMPLO 9-11
Como mostrado no Exemplo 9-12, as Equações 9-24 e 9-25 também se aplicam a sistemas tampão que
consistem em uma base fraca e seu ácido conjugado. Além disso, na maioria dos casos é possível simpli-
ficar essas equações para que a Equação 9-28 possa ser utilizada.
9C-2 Propriedades das Soluções Tampão
Nesta seção ilustramos a resistência de tampões a variações de pH produzidas pela diluição ou adição de
ácidos ou bases fortes.
O Efeito da Diluição
O pH de uma solução tampão permanece essencialmente independente da diluição até que as concen-
trações das espécies que ela contém sejam diminuídas a um ponto no qual as aproximações utilizadas para
desenvolver as Equações 9-26 e 9-27 tornem-se inválidas. A Figura 9-4 evidencia o contraste dos compor-
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 9 Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos 239
Calcule o pH de uma solução 0,200 mol L�1 em NH3 e 0,300 mol L�1 em NH4Cl. Do Apêndice 3 obte-
mos que a constante de dissociação ácida Ka para NH4� é 5,70 � 10�10.
Os equilíbrios que precisamos considerar são
NH4� � H2O 8 NH3 � H3O� Ka � 5,70 � 10�10
NH3 � H2O 8 NH4� � OH� Kb � � 1,75 � 10�5
Utilizando as considerações que levaram às Equações 9-24 e 9-25, obtemos
[NH4�] � cNH4Cl � [OH
�] � [H3O�] � cNH4Cl � [OH
�]
[NH3] � cNH3 � [H3O
�] � [OH�] � cNH3 � [OH
�]
Como Kb é várias ordens de grandeza maior que Ka, podemos considerar que a solução seja alcali-
na e que [OH�] seja muito maior que [H3O�]. Portanto, desprezamos a concentração de H3O� nessas
aproximações.
Também consideramos que [OH�] seja muito menor que cNH4Cl e cNH3 de forma que
[NH4�] � cNH4Cl � 0,300 mol L
�1
[NH3] � cNH3 � 0,200 mol L
�1
Substituindo NH4� na equação da constante de dissociação, obtemos uma relação similar à da Equação
9-28. Isto é,
� 8,55 � 10�10 mol L�1
Para verificar a validade das aproximações, calculamos [OH�]. Assim,
[OH�] � � 1,17 � 10�5 mol L�1
o que certamente é muito menor que ou . Dessa forma, podemos escrever
pH � �log (8,55 � 10�10) � 9,07
cNH3cNH4Cl
1,00 � 10�14
8,55 � 10�10
 �
5,70 � 10�10 � 0,300
0,200
 [H3O� ] �
Ka � [NH�4 ]
[NH3]
�
5,70 � 10�10 � cNH4Cl
cNH3
Kw
Ka
�
1,00 � 10�14
5,70 � 10�10
EXEMPLO 9-12
Calcule a variação no pH que ocorre quando uma porção de 100 mL
de (a) NaOH 0,0500 mol L�1 e (b) HCl 0,0500 mol L�1 é adicionada
a 400 mL da solução tampão que foi descritano Exemplo 9-12.
(a) A adição de NaOH converte parte do NH4� do tampão em NH3:
NH4� � OH� 7 NH3 � H2O
Então, as concentrações analíticas de NH3 e NH4Cl tornam-se
cNH3 � � � 0,170 mol L
�1
cNH4Cl � � � 0,230 mol L
�1
Quando são inseridos na expressão da constante de dissociação
do NH4�, esses valores geram
[H3O�] � 5,70 � 10�10 � � 7,71 � 10�10 mol L�1
pH � �log 7,71 � 10�10 � 9,11
e a variação no pH é
� pH � 9,11 � 9,07 � 0,04
(b) A adição de HCl converte parte de NH3 em NH4�; assim,
NH3 � H3O� 7 NH4� � H2O
cNH3 � � � 0,150 mol L
�1
cNH4� � � � 0,250 mol L
�1
[H3O�] � 5,70 � 10�10 � � 9,50 � 10�10
pH � �log 9,50 � 10�10 � 9,02
� pH � 9,02 � 9,07 � �0,05
0,250
0,150
125
500
400 � 0,300 � 100 � 0,0500
500
75
500
400 � 0,200 � 100 � 0,0500
500
0,230
0,170
115
500
400 � 0,300 � 100 � 0,0500
500
85,0
500
400 � 0,200 � 100 � 0,0500
500
tamentos de soluções tamponadas e não tamponadas em função da diluição. Para cada uma delas, a con-
centração inicial do soluto é 1,00 mol L�1. A resistência da solução tampão a variações no pH durante a
diluição é clara.
O Efeito da Adição de Ácidos e Bases
O Exemplo 9-13 ilustra uma segunda propriedade das soluções tampão, sua resistência a variações no pH
após a adição de pequenas quantidades de ácidos ou bases fortes.
240 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
EXEMPLO 9-13
� Tampões não mantêm o pH a um
valor absolutamente constante, mas
as variações no pH são 
relativamente pequenas quando
quantidades pequenas de ácidos ou
bases são adicionadas a eles.
5,0 
4,0 
3,0 
2,0 
1,0 
0,0
10–1
Tamponada (HA + NaA)
Nã
o ta
mp
ona
da 
(HA
)
Nã
o 
tam
po
na
da
 (H
Cl
)
10–2 10–3
Concentração dos reagentes, mol L�1
pH
10–4 10–5
Figura 9-4 O efeito da diluição
sobre o pH de soluções tamponadas e
não tamponadas. A constante de 
dissociação para HA é 1,00 � 10�4. 
A concentração inicial dos solutos é
1,00 mol L�1.
É interessante comparar o comportamento de uma solução não tamponada com um pH igual a 9,07
com aquele do tampão citado no Exemplo 9-13. Pode ser prontamente demonstrado que a adição de peque-
na quantidade de base à solução não tamponada aumentaria o pH para 12,00 – uma variação de pH de 2,93
unidades. A adição de ácido diminuiria o pH por aproximadamente sete unidades.
A Composição de Soluções Tampão em Função do pH; Coeficientes Alfa
A composição de soluções tampão pode ser visualizada graficando-se as concentrações relativas no equi-
líbrio dos dois componentes de um par ácido-base conjugado como função do pH da solução. Essas
concentrações relativas são chamadas de coeficientes alfa. Por exemplo, se considerarmos cT a soma 
das concentrações analíticas de ácido acético e acetato de sódio em uma solução tampão típica, podemos
escrever
� cHOAc � cNaOAc (9-30)
Então definimos a0, a fração da concentração total do ácido que permanece não dissociada, como
a0 � (9-31)
e a1, a fração dissociada, como
a1 � (9-32)
Os coeficientes alfa são razões adimensionais cujas somas devem ser iguais à unidade. Isto é,
a0 � a1 � 1
Os coeficientes alfa dependem apenas de [H3O�] e Ka e são inde-
pendentes de cT. Para obter as expressões para a0, rearranjamos a
expressão da constante de dissociação para
[OAc�] �
A concentração total de ácido acético, cT, se encontra na forma de HOAc ou OAc–. Assim,
cT � [HOAc] � [OAc�] (9-33)
Substituindo na Equação 9-33 temos
cT � [HOAc] � � [HOAc] 
Após o rearranjo, obtemos
�
[H3O� ]
[H3O� ] � Ka
[HOAc]
cT
a[H3O� ] � Ka
[H3O� ]
bKa [HOAc]
[H3O� ]
Ka [HOAc]
[H3O� ]
[OAc�]
cT
[HOAc]
cT
cT
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 9 Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos 241
� Coeficientes alfa não dependem
de cT.
Mas, por definição, [HOAc]/cT � a0 (ver Equação 9-31), ou
a0 � � (9-34)
A fim de obter uma expressão para a1, rearranjamos a expressão da constante de dissociação para
[HOAc] �
e substituímos na Equação 9-343
cT � � [OAc�] � [OAc�] 
O rearranjo dessa equação fornece a1, como definido pela Equação 9-32
a1 � � (9-35)
Note que o denominador é o mesmo nas Equações 9-34 e 9-35.
A Figura 9-5 ilustra como a0 e a1 variam em função do pH. Os dados para esses gráficos foram cal-
culados a partir das Equações 9-34 e 9-35.
Observe que as duas curvas cruzam no ponto onde pH � pKHOAc � 4,74. Nesse ponto, as concen-
trações do ácido acético e do íon acetato são iguais e ambas as frações da concentração analítica total do
ácido são iguais a meio.
Capacidade Tamponante
A Figura 9-4 e o Exemplo 9-13 demonstram que uma solução contendo um par ácido-base conjugado pos-
sui uma resistência marcante a variações do pH. A habilidade de um tampão de prevenir uma variação sig-
nificativa do pH está diretamente relacionada à concentração das espécies tamponantes, assim como da
razão entre as suas concentrações. Por exemplo, o pH de uma porção contendo 400 mL de um tampão for-
mado pela diluição da solução descrita no Exemplo 9-13 por um fator de dez vezes variaria de cerca de 0,4
a 0,5 unidades quando tratada com 100 mL de hidróxido de sódio 0,0500 mol L�1 ou ácido clorídrico
0,0500 mol L�1. Mostramos no Exemplo 9-13 que a variação é de apenas 0,04 a 0,05 unidades para o tam-
pão mais concentrado.
A capacidade tamponante, b, de uma solução é definida como o
número de mols de um ácido forte, ou de uma base forte, que provoca
uma variação de 1,00 unidade no pH em 1,00 L de um tampão.
Matematicamente, a capacidade tamponante é dada por
b �
em que dcb é o número de mols por litro da base forte e dca é o número de mols por litro do ácido forte
adicionado ao tampão. Dado que a adição do ácido forte a um tampão provoca uma diminuição no pH,
dca/dpH é negativo e a capacidade tamponante é sempre positiva.
A capacidade de um tampão não depende apenas da concentração total dos dois componentes do tam-
pão, mas também da razão entre suas concentrações. A capacidade tamponante diminui rapidamente à
medida que a razão entre as concentrações do ácido e da base conjugada se torna maior ou menor que a
unidade (Figura 9-6). Por essa razão, o pKa do ácido escolhido para uma dada aplicação deve estar entre
�1 unidade do pH desejado para que o tampão tenha uma capacidade razoável.
dcb
dpH
� �
dca
dpH
Ka
[H3O� ] � Ka
[OAc�]
cT
a [H3O� ] � Ka
Ka
b[H3O� ] [OAc�]
Ka
[H3O� ] [OAc�]
Ka
[H3O� ]
[H3O� ] � Ka
[HOAc]
cT
242 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON
A capacidade tamponante de um
tampão é o número de mols do
ácido forte, ou da base forte, que 
1 L do tampão pode absorver sem
variar o pH de mais de 1 unidade.
Preparação de Tampões
A princípio, uma solução tampão de qualquer pH desejado pode ser
preparada pela combinação de quantidades calculadas de um par
ácido-base conjugado adequado. Na prática, porém, os valores de pH
de tampões preparados a partir de receitas geradas teoricamente dife-
rem dos valores previstos por conta das incertezas nos valores numéri-
cos de muitas constantes de dissociação e das simplificações utilizadas
nos cálculos. Em virtude dessas incertezas, preparamos tampões
gerando uma solução cujo pH seja aproximadamente aquele desejado
(ver Exemplo 9-14) e então o ajustamos pela adição de um ácido forte
ou base forte até que o pH requerido seja indicado por um pH-metro.
Alternativamente, as receitas para a preparação de soluções tampão de
pH conhecido geradas empiricamente estão disponíveis em manuais
de laboratório e publicações de referência.2
Os tampões são de suma importância em estudos biológicos e bio-
químicos nos quais uma concentração baixa mas constante de íons
hidrônio (10�6 a 10�10 mol L�1) precisa ser mantida durante a reali-
zação dos experimentos. Os fornecedores de produtos químicos e
biológicos oferecem grande variedade desses tampões.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 9 Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos 243
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 2 4 6 8 10
pH
4,74
pH = pKa
0α 1α
α
Figura 9-5 Variação de a com o pH.
Observe que a maior parte da transição
entre a0 e a1 ocorre entre �1 unidade
de pH do ponto