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UNIVERSIDADE DO ESTADO DO AMAZONAS Escola Superior de Tecnologia Prof. MSc. Adalberto Gomes de Miranda 1 Ementa ➢ Resumo das Leis da Termodinâmica; calor específico; termodinâmica estatística; termodinâmica de transições de fases; termodinâmica de reações químicas; quantidades parciais molares; propriedades termodinâmicas de ligas; equilíbrio entre fases de composição variável; energia livre de sistemas binários; termodinâmica de superfícies e interfaces. 2 Sumário 1. 1ª Lei da Termodinâmica – conceitos. 2. 1ª Lei da Termodinâmica – Trabalho 3. 1ª Lei da Termodinâmica – Calor 4. 1ª Lei da Termodinâmica – Energia Interna 5. 1ª Lei da Termodinâmica – Reações Químicas 6. 1ª Lei da Termodinâmica – Unidades 7. 1ª Lei da Termodinâmica – Exercícios 8. Exercícios. 3 1ª lei da termodinâmica - Conceitos 1)Introdução ➢Termodinâmica parte da física que estuda as leis sobre as relações entre calor, trabalho e energia térmica (energia interna dos sistemas). ➢A 1ª Lei da Termodinâmica é a Lei da Conservação de Energia. • Estudar a conservação de energia é observar as transformações de energia cinética e Energia potencial e suas relações com o trabalho. • Este primeiro princípio é aplicado a fenômenos do calor, ou seja, térmicos, que foi formulado por Mayer (1842), sendo mais tarde comprovado por Helmholtz (1847). 4 1ª lei da termodinâmica - Conceitos 1)Introdução • A 1ª Lei mostra também efeitos de transferência de calor e da variação de energia interna. ΔU = Q – W Uf – Ui = Q – W calor combustível caldeira trabalho água biela cilindro gás pistão Energia elétrica gerador Energia interna 5 1ª lei da termodinâmica - Conceitos • Conservação de energia: um sistema não pode criar ou consumir energia, mas somente armazená- la ou transferi-la ao meio que se encontra. • A energia (E) não pode ser criada ou destruída apenas transformada em outra forma de energia. • Enunciado em palavras: Todo Sistema termodinâmico possui, em um estado de equilíbrio, uma variável de estado chamada energia interna U, cuja variação dU em um processo diferencial é dada pela equação: dU = dQ – dW 6 1ª lei da termodinâmica - Conceitos • pela Lei Zero da termodinâmica: ➢Se A e B estão em equilíbrio térmico com o terceiro corpo C (termômetro), então A e B estão em equilíbrio térmico entre si. ➢A Lei Zero foi criada depois das 1ª, 2ª e 3ª Leis. • Expressando palavras: ➢ Existe uma grandeza escalar, denominada temperatura, que é uma propriedade de todos os sistemas termodinâmicos, onde temperatura, é condição necessária e suficiente para equilíbrio térmico. 7 1ª lei da termodinâmica - Trabalho ➢Trabalho (W) – (do inglês work, ou do grego pela letra ) - medida de energia transferida ao aplicar uma força no decorrer de um deslocamento. ➢onde F - vetor de Força e r - vetor de deslocamento. ➢Em termodinâmica, trabalho - qualquer quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado. ➢Pode ocorrer energia cinética (estado de movimento do corpo) ou energia potencial (associada a um sistema onde ocorre interação entre diferentes corpos e tem também relação com a posição de corpo). . 8 1ª lei da termodinâmica - Trabalho ➢São dadas em Joule (J). ➢Sendo dV a variação diferencial de um gás, para o trabalho temos: onde, W = p(Vf - Vi) . Ep = m.g.h 9 1ª lei da termodinâmica - Trabalho ➢Expansão ou compressão de um gás ou líquido: ✓ O produto A.dx da equação: é igual a variação de volume do sistema, dV. Logo a expressão para W será: ➢ Sendo dV positivo (qdo volume aumenta), W na fronteira móvel é (+) qdo o gás se expande. ➢Se dV é (-) houve Compressão. . 10 1ª lei da termodinâmica - Trabalho ➢A Equação do trabalho a seguir (2.17) foi deduzida, das equações acima, para o caso de um gás (ou líquido) em um conjunto cilindro-pistão, mas pode ser aplicada a sistemas de qualquer forma. . 11 1ª lei da termodinâmica - Trabalho ➢Para processo de quase-equilíbrio temos: ✓ W sobre o pistão na expansão é a pdV, interpretada como área sob a curva P x V (Fig.2.7). A área sombreada é o W para o processo. ✓ Se houver compressão do gás de 2 para 1 no diagrama p-v, a magnitude é a mesma mas o sinal é (-) compressão – transferência de energia no pistão p/gás). ✓ Na Fig.2.8 interpreta-se a área relativa ao W em um processo de expansão ou compressão, onde W depende do processo. . 12 1ª lei da termodinâmica - Trabalho ➢Para processo de expansão ou compressão : . 13 1ª lei da termodinâmica - Calor ➢Calor (Q) - é a energia em transito na transferência entre um sistema e sua vizinhança devido a diferença de temperatura. • Capacidade térmica: • calor específico: • A equação de Q pode ser escrita na forma: . 14 1ª lei da termodinâmica - Calor ➢Calor e Trabalho – analogia entre eles: ✓1º) Calor e Trabalho - fenômenos transitórios. Sistemas não possuem calor ou trabalho - mas qualquer um ou ambos atravessam a fronteira do sistema ao sofrer mudança de estado. ✓2º) Calor e Trabalho - são fenômenos de fronteira, observados só nas fronteiras do sistema, representam energia atravessando a fronteira. ✓3º) Calor como trabalho - funções de linha tendo diferenciais inexatas. . 15 1ª lei da termodinâmica - Calor ➢Unidades de calor: ✓1,000kcal = 1000cal = 3,968Btu ✓1kcal = 1000cal = 4186J ✓1Btu = 252cal = 777,9pés-libras ✓A conversão de temperatura em ºC para Kelvin é: ✓TK = ºC + 273,15 (K) . 16 1ª lei da termodinâmica – Energia Interna ➢Energia Interna (U). é soma das energias cinéticas dos átomos e moléculas que se encontram no interior de um sistema e das energias potenciais associadas. A energia interna (U) de um certo corpo, irá depender da temperatura (energia cinética das moléculas) e do volume (a energia potencial dependendo da distância entre as moléculas). Assim, a pressão será constante (p=cte): U = f(T, V, p) onde, f é uma função das variáveis T, V e p. 17 1ª lei da termodinâmica – Energia Interna ➢Energia Interna (U). ✓ Pode um processo ter somente energia cinética (EK) e manter a energia potencial (Ep) constante. Exemplo: Gás ideal. Sob uma certa temperatura elevada e em grande volume. Qualquer que seja o gás rarefeito, ele terá comportamento de gás ideal. Isto pode ser explicado pela teoria cinética molecular. No gás rarefeito as distâncias médias entre as moléculas são consideravelmente maior do raio de ação das forças de interação intermolecular (10 vezes maior) e o volume será menor em 10-3 do volume total. Por isso o volume das moléculas do gás rarefeito é desprezível e considera-se moléculas como pontos materiais sem interação entre si (gás ideal). 18 1ª lei da termodinâmica – Energia Interna ➢Energia Interna (U). ✓ Logo, a energia potencial de interação entre as moléculas será muito pequena em relação a energia cinética. ✓ Assim, o comportamento do gás ideal será descrito pela equação de Clapeyron: p V = n R T onde, n é o número de moles do gás; V é o volume; R é a constante universal dos gases; T é a températura absoluta. ✓ O Valor da Constante Universal dos Gases é: R = 0,08205 I.atm/(Kmol) ou 8,314 J/(Kmol). 19 1ª lei da termodinâmica – Energia Interna • 20 1ª lei da termodinâmica – Energia Interna • 21 1ª lei da termodinâmica – Energia Interna • 22 1ª lei da termodinâmica – Energia Interna ➢Energia Interna (U). ✓ Experiência (continuação): • A água é agitada rigorosamente para atingir de imediato o equilíbrio térmico. • A torneira é aberta e o gás se expande para preencher os recipientes A e B, de forma uniforme. • Após o sistema com novo equilíbrio térmico (um tempo depois), a temperatura da água é lida. • Não houve alteração na Temperatura da água antes e depois da abertura da torneira, pela observação de Joule. 23 1ª lei da termodinâmica – Energia Interna ➢Energia Interna (U). ✓ Interpretação da Experiência: • Não houve produção de trabalho nas vizinhanças; • Afronteira que inicialmente estava ao longo das paredes internas do recipiente A moveu-se e envolveu toda a massa do gás; • Mostra que a fronteira expandiu-se contra uma pressão oposta e nula, por isso não produz trabalho; • W = 0. • E se chamou de expansão livre de um gás. 24 1ª lei da termodinâmica – Energia Interna ➢Energia Interna (U). ✓ Experiência da Expansão de Joule: • A temperatura da vizinhança não variou, então: dQ = 0 • Logo, dU = 0 • O sistema e água estão em equilíbrio térmico. A temperatura do sistema também não variou, dT = 0 25 1ª lei da termodinâmica – Energia Interna • 26 1ª lei da termodinâmica – Energia Interna ➢ Energia Interna (U) – conceitos sobre o Gradiente: • Gradiente é uma variação que ocorre gradativa em uma propriedade física ou química de uma célula ou do meio envolvido, como temperatura, pressão e outras. • Sistemas macroscópicos são levados externamente ao equilíbrio termodinâmico, em função de um gradiente aplicado na variável de Estado que mede uma energia do sistema, ou seja, na temperatura, na velocidade, nas concentrações físico-químicas, dentre outras. 27 1ª lei da termodinâmica – Energia Interna ➢ Energia Interna (U) – conceitos sobre o Gradiente: • Um gradiente pequeno em envolve campos no mesmo padrão de simetria da geometria de um sistema. • Se aumentar o gradiente num valor crítico, torna-se instável a configuração inicial do sistema. • Como Exemplo, temos que nesse limite quebra-se a simetria através dos campos de temperatura e velocidade, tendendo a formar estruturas de domínio espaço-temporal. 28 1ª lei da termodinâmica – Energia Interna ➢ Energia Interna (U) – conceitos sobre o Gradiente: • Se os gradientes forem ainda maiores, temos que a morfologia dos padrões sejam mais complexas e vem a desordem (caótica) ou turbulenta no espaço e no tempo. • Pela física estatística de padrões, fundamental para a compreensão dos fenômenos espaço-temporal, o objetivo é caracterizar propriedades de equilíbrio das estruturas globais, ou seja, as macroscópicas, por meio de uma dinâmica espaço-temporal microscópica localizada,. 29 1ª lei da termodinâmica – Energia Interna ➢ Energia Interna (U) – conceitos sobre o Gradiente: • O gradiente é escrito para variados sistemas de coordenadas tridimensionais o seguinte: ✓ Coordenadas cartesianas - ✓ Coordenadas cilíndricas circulares - ✓ Coordenadas esféricas - • O gradiente é um vetor que aponta para onde a grandeza resultante da função tem seu maior crescimento. 30 1ª lei da termodinâmica – Energia Interna ➢ Energia Interna (U) – conceitos sobre o Gradiente: • O físico escocês James Clerk Maxwell, em 1874, utilizou duas figuras publicadas por Willard Gibbs, em 1873, para criar uma imagem tridimensional de uma superfície termodinâmica de uma substância fictícia, parecida com a água. 31 1ª lei da termodinâmica – Energia Interna ➢ Energia Interna (U) – conceitos sobre o Gradiente: • Esta superfície tem a propriedade de representar a função de estado energia interna, U, como uma função das variáveis volume, V, e entropia, S. 32 1ª lei da termodinâmica – Energia Interna ➢ Energia Interna (U) – Capacidade calorífica. • Dada a equação de Clapeyron e a equação do trabalho, onde se viu o produto de PV, o valor de R (constante Universal dos Gases) será a consequência do trabalho da expansão de 1 mol de um gás ideal aquecido a 1 K à pressão constante. • Da equação: Cp – Cv = R, pode-se calcular o equivalente mecânico do calor que é a diferença das capacidades caloríficas (Cp – Cv), acrescido de R, trabalho de expansão do gás. • Essa diferença é Cp – Cv = R (em calorias), que equivale à 1,987 cal/(mol.K), e em Joules é 8,314/1,987 = 4,184J. Cálculos realizados por Mayer (em 1842) e depois por Joule (em 1843). 33 1ª lei da termodinâmica – Energia Interna ➢ Energia Interna (U) - Capacidade calorífica. • Capacidade Calorífica de gases monoatômicos - gases nobres e vapores de alguns metais a volume constante é: Cv = 12,071 J/mol.K. • Usando a equação Cp – Cv = R, fica: Cp = 12,071 + 8,314 = 20,385 J/mol.K • Aquecimentos de Corpos Sólidos – o trabalho de expansão é insignificante comparado a U. • Então, Cp – Cv, para corpos sólidos é menor do que para gases, sendo na variação do trabalho e da energia interna o valor pode variar entre 0,8 e 1,2 J/mol.K. 34 1ª lei da termodinâmica – Energia Interna ➢ Energia Interna (U) – Capacidade calorífica. • O processo adiabático - ausência completa de transferência de calor e fluxo de energia entre sistema e vizinhança. • Neste processo em equilíbrio apresenta linha na forma simples dos gases ideais como pV k = constante. • onde k é o expoente da curva adiabática de razão entre Cp e Cv , ou seja: • Para gases Monoatômicos – Ar, He e outros, à temperatura de 298K, temos que: k = 1,67. • Para gases Biatômicos – H2, N2, O2 e outros, à temperatura de 298K, temos que: k = 1,4. 35 1ª lei da termodinâmica – Energia Interna ➢ Energia Interna (U) – calor e trabalho: • O processo adiabático – temos que ∂Q = 0. • Na equação do calor temos: ∂Q = dU + dW, ∂W = − dU . • E, dU = Cv dT, • Para um processo adiabático: • Que não depende da temperatura, 36 1ª lei da termodinâmica – Energia Interna • 37 1ª lei da termodinâmica – Energia Interna ➢Energia Interna (U). ✓ A variação da energia interna não depende do caminho que o processo percorre e pode ser: U = Uf – Ui = – W. ✓ Esta equação é consequência do Princípio da Conservação de Energia. ✓a variação da energia cinética está associada ao movimento do sistema: Ec = Ecf – Eci . ✓a variação da energia potencial gravitacional está associada à posição do sistema em relação ao campo gravitacional da Terra: Ep = Epf – Epi. 38 1ª lei da termodinâmica – Energia Interna ➢A variação de Energia Total (E) de um sistema é composta de três contribuições: U, Ec e Ep. logo, E = U + Ec + Ep, ou seja, E2 – E1 = (U2 – U1 ) + (EC2 – EC1 ) + (Ep2 – EP1 ). 39 1ª lei da termodinâmica – Energia Interna ➢Energia Interna (U) – Processo Isotérmico: • A temperatura é constante: U = 0 • Pela 1ª Lei: U = Q – W .: 0 = Q – W .: W = Q 40 • No gráfico P-V a energia que entra no gás por meio do trabalho sai do gás a energia interna permanece fixa. 1ª lei da termodinâmica – Energia Interna ➢Energia Interna (U) – Processo Adiabático: • A expansão ou compressão reversível adiabática de gases. • Não há troca de calor. • Processo lento, considerando a pressão externa igual a interna em todo processo. • Observando o caso do processo isotérmico, temos que: • Combinando as equações fica: 41 1ª lei da termodinâmica – Energia Interna ➢Energia Interna (U) – Equação para cálculo de título. 42 fgu fgf gf uuxuu uxuxu )( )1( −+= +−= 1ª lei da termodinâmica – nas Reações Químicas ➢ Reações Químicas – segue pela variação, na forma de calor e trabalho, de Estado dos elétrons nos átomos e moléculas das substâncias reagentes. ➢ As ligações químicas antigas foram quebradas e surgiram as novas, em que a energia interna do sistema fica alterada. ➢ O calor desprendido nas reações exotérmicas ou absorvido nas reações endotérmicas poderá ser medido com precisão alta pelo calorímetro. ➢ O calorímetro inclui uma câmara que de uma forma começa uma reação. 43 1ª lei da termodinâmica – nas Reações Químicas ➢ Exemplo do Calorímetro: Combustão por faísca elétrica de uma mistura de uma substância combustível e o oxigênio (O2) a câmara é imersa num recipiente com água e é agitada, a uma temperatura medida. Ao saber o valor da capacidade térmica (C) do sistema e a variação ΔT, calcula-se a quantidade de calor desprendido ou absorvido: Q = C ΔT. ➢ Na reação a volume constante, o W = 0, fica: ➢ Exemplo: A câmara do calorímetro é um recipiente de aço selada hermeticamente, em que a variação da energia interna revela-se somente na forma de calor: Q = ΔU 44 1ª lei datermodinâmica – nas Reações Químicas ➢ Exemplo de reação: H2 + ½ O2 → H2O(g) + 241810 J/mol (Q) • Pela Termoquímica: nesta formação de 1 mol de H2O a partir do hidrogênio e oxigênio, a volume constante. Desprende-se 241810 J, em que a energia interna do sistema diminui deste valor. • Sinal (+): energia liberada pelo sistema. • A energia interna de 1 mol de H2O (UH2O) é menor do que (UH2 + U ½ O2 ): UH2O – UH2 – U½ O2 = ΔU = – 241810 J 45 1ª lei da termodinâmica – nas Reações Químicas ➢ Variação da quantidade de calor (ΔQ) de uma reação a volume constante é igual a variação da energia interna. • Reação a pressão constante: Exemplo: em um cilindro com pistão móvel, além do calor, pode existir o trabalho. Qp = ΔU + p ΔV = ΔH • É igual a variação de entalpia (ΔH). • Na equação da formação de vapor de água o efeito térmico depende da temperatura por que as funções U e H são também dependentes da temperatura. HH2O(g) – HH2(g) – HO2(g) = ΔH = Qp • Atribui-se temperatura de 25ºC (298K). 46 1ª lei da termodinâmica – nas Reações Químicas ➢ Sendo pV = nRT temos que o trabalho é: p ΔV = ΔnRT • Comportamento dos gases reais se aproxima dos gases ideais. • Então, ΔH = ΔU + ΔnRT Exemplo: Para a reação CGrafite + 2H2 → CH4 (g), Δn = -1, a 25ºC (298K). De acordo com a equação ΔH = ΔU + ΔnRT temos: ΔH – ΔU = - 1 . 8,314 . 298 = - 2480 J Segue reação sem o numero de moles do gás, logo, Δn=0. 47 1ª lei da termodinâmica – nas Reações Químicas Outro Exemplo: Para a reações: FeO(s) + CO(g) → Fe + CO2(g) e N2(g) + O2(g) → 2NO (g), Δn=0 e ΔH= ΔU. 48 1ª lei da termodinâmica – nas Reações Químicas ➢ O russo G. Hess: • Realizou várias experiências calorimétricas. • Definiu calores de neutralização de muitos ácidos por meio do amoníaco e do álcalis. • Estabeleceu a Lei de Hess: “O efeito térmico da reação química é definido pela natureza e pelo estado das substâncias iniciais e dos produtos das reações e não depende do caminho do processo e nem das substâncias intermediárias que se formam.” • Em ambos os casos, p ou V constantes, os valores de Qp e QV coincidem com as variações das funções de estado H e U. 49 1ª lei da termodinâmica –Conversão de Unidades ➢ CONVERSÃO de Bar em Pa e depois em Joule: 1 bar = 105 Pa 1Pa = N/m² 1N = 1kg.m/s² 1Pa = kg.m/s².m² = kg/m.s² 1bar = 105 kg/m.s² 1J = N.m = kg.m²/s² ➢ Então para pV [bar.m³] fica: 50 1ª lei da termodinâmica - Exercícios ➢Exercícios: Pressão, diagrama P-V e título de vapor. ➢Exercício 1: Um cilindro em êmbolo móvel, como mostrado na figura, contém 3kg d’água no estado de vapor úmido com título igual a 15% e pressão de 2,0bar (Estado 1). Esse sistema é aquecido à pressão constante até se obter o título igual a 85% (Estado 2). Pede-se: a) Representar o processo em um diagrama P-V; b) Calcular o trabalho realizado pelo vapor durante o processo. 51 1ª lei da termodinâmica - Exercícios ➢Exercício 1 - Solução: • Definido Trabalho termodinâmico devido ao movimento de fronteira, sendo a massa do sistema constante, tem-se: a) Diagrama P-V: 52 1ª lei da termodinâmica - Exercícios ➢Exercício 1 - Solução: b) Assim, para calcular o W1-2 precisa-se determinar o valor do volume específico 1 e 2. Considerando a tabela de propriedades da água saturada para p=2,0 bar, tem-se: vL = 0,0010605 m³/kg vL = 0,8857 m³/kg Veja tabela 1.1 nos ANEXOS: 53 1ª lei da termodinâmica - Exercícios ➢ Exercício 1 - Solução: b) Da definição de título e da relação entre título e uma propriedade qualquer na região de vapor úmido tem-se: Substituindo na expressão do W, as equações acima, fica: 54 1ª lei da termodinâmica - Exercícios ➢Exercícios: Trabalho de Expansão. Exercício 2. Um gás em um conjunto cilindro-pistão sofre um processo de expansão para o qual a relação entre pressão e volume é dada por pVn=constante. A pressão inicial é de 3bar, o volume inicial é de 0,1m3 e o volume final é de 0,2m3. Determine o trabalho para o processo em kJ, se: a) n=1,5; b) n=1,0; e c) n=0. Solução: • construção do Diagrama Esquemático: a relação p-V: 55 1ª lei da termodinâmica - Exercícios Exercício 2. Solução: • Analises: (a) Introduzindo a relação p=constante/Vn, na Eq.2.17 e realizando a integração fica: ✓ Para o Modelo de Engenharia: 1.O gás é um sistema fechado. 2. A fronteira móvel é o único modo de trabalho. 3. A expansão é um processo politrópico (pVn = constante). ✓ Os valores pedidos para o trabalho são obtidos pela integração da Eq.2.17 utilizando-se a relação pressão-volume. 56 1ª lei da termodinâmica - Exercícios Exercício 2. Solução: A constante nesta expressão pode ser fornecida por qualquer um dos estados inicial ou final, ou seja, constante = p2V2 n = p1V1 n, o seguinte: Esta expressão é válida para todos os valores de n, exceto n=1,0. Caso n=1,0 é tratado na parte (b) . Para calcular W, a pressão no estado 2 é necessária. Pode ser obtida por p2V2 n = p1V1 n , manipulando matematicamente: Logo, 57 1ª lei da termodinâmica - Exercícios Exercício 2. Solução: (b) Para n=1,0 a relação pressão-volume é p-V=constante ou p=constante/V. O trabalho é: Substituindo os valores: (c) Para n=0, a relação pressão-volume reduz-se a p=constante, e a integral torna-se W=p(V1 ‒ V2), o que é um caso especial da expressão encontrada na parte (a). Substituindo os valores e convertendo as unidades, W=+30kJ. 58 1ª lei da termodinâmica - Exercícios ➢Exercícios: Trabalho de Expansão. Exercício 3. Assinale a resposta considerada correta e adequada, a integral da equação de um gás em um conjunto cilindro-pistão que sofre um processo de expansão para o qual a relação entre pressão e volume é dada por pV=constante, mostrada no gráfico abaixo. a) . b) . c) . d) . e) . 59 0 1ª lei da termodinâmica - Exercícios ➢Exercícios: Trabalho de Expansão. Exercício 4. Para a reação CGrafite + 2H2 → CH4 (g), a temperatura de 26ºC (TK=273+ºC), o Δn equivale a -1 mol e a constante Universal dos gases tem valor de 8,314 J/Kmol. De acordo com a equação ΔH = ΔU + ΔnRT, assinale corretamente, quanto valerá a variação entre entalpia e energia interna? a) 2480 J b) 2494 J c) 2486 J d) 2469 J e) 2470 J 60 Referências [1] M.J. Moran & H.N. Shapiro. Princípios de Termodinâmica para Engenharia. 4ª edição. Rio de Janeiro: LTC (2008) [2] R. Resnick & D.Halliday. Física 2. 3ª edição. Rio de Janeiro: LTC (1982) 61
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