Termodinãmica 2 - P2

Prévia do material em texto

Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro 
Departamento de Engenharia Química e de Materiais 
Graduação em Engenharia Química 
 
 
 
 
 
 
 
 
TERMODINÂMICA 2 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Cristiane L. Caruso, Rogério Navarro e Thiago Freire 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2018 
2. Gases Reais e Ideais: 
 
 
2.1 Gás Ideal: 
 
Como já estabelecido anteriormente, um gás pode ser considerado como ideal quando 
não há interações. Para que um gás se aproxime da idealidade é necessário que a Pressão 
seja bastante baixa (P0) ou que o Volume seja muito grande (V→ ). Vale ressaltar ainda 
que gases ideais são moléculas apolares. 
 
De acordo com a Lei dos Gases Ideais, já vista anteriormente, é possível escrever que: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Onde: 
o é o volume molar de um gás ideal. 
 
Para gases ideais, há sempre uma única raiz para uma determinada pressão com 
temperatura fixada. Como pode ser visto na figura 1, é a raiz da equação para a Pressão 
1 (P1), isto é, 
 
 
 . 
 
 
 
 
Figura 1 – Diagrama P vs V. 
 
 
 
2.2 Gás real: 
 
Para o caso de um gás real, diferentemente de um gás ideal, considera-se a presença 
de interações moleculares, o que irá promover uma energia potencial intermolecular. Essa 
energia potencial pode ser repulsiva ou atrativa. 
 
Vale ressaltar que para gases reais a Equação dos gases ideias ( ) não é 
mais válida e, dessa forma, são necessárias outras formas de descrever o comportamento 
 
 
 
 
desses gases. Para isso, utilizam-se as chamadas Equações de Estado (EOS), nas quais o 
efeito das interações é descrito pela presença de parâmetros que são representativos da 
natureza/identidade do fluido. 
 
2.2.1 EOS de Van der Waals: 
 
Dentre as EOS mais conhecidas, se destaca a EOS de Van der Waals que é capaz de 
prever a condensação e a existência de um ponto triplo, sendo descrita pela seguinte 
equação: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Onde: 
o a e b são os parâmetros atrativo e repulsivo, respectivamente. Ambos variam 
apenas de um fluido para outro, permanecendo constante para diferentes 
Temperaturas e Pressões. (a,b > 0) 
 
Para a EOS de Van der Waals, em uma dada Temperatura T1 e Pressão P1 (sendo 
 ), a equação apresenta três raízes, representadas por a, b e c na figura 2: 
 
 
Figura 2 – Diagrama P vs v para a EOS de Van der Waals. 
 
Essas 3 raízes são: a = (volume molar na fase líquida); b = 
 (que é um fluido 
instável, já que se encontra entre as regiões I e II do gráfico da figura 2. Essa região é 
caracterizada por infringir as condições de estabilidade para um fluido isolado, já que 
 
 
 
 
 ) e c = (volume molar na fase vapor) 
Vale destacar que para um fluido ser considerado como estável, é necessário atender 
três condições: 
 
I. 
 
 
 
 
 
II. (Sendo a capacidade térmica à Volume constante) 
III. (Sendo a capacidade térmica à Pressão constante) 
 
Dessa forma, como para a raiz tem-se um fluido instável, consideram-se apenas as 
outras duas raízes e 
 
 . 
 
É importante destacar ainda a existência de um critério geométrico para a 
determinação da pressão de vapor (saturação) em uma dada temperatura, como pode ser 
visto na figura 3. 
 
 
Figura 3 – Gráfico v x P (Critério geométrico para a Pressão de Vapor) 
 
Como já visto, para a determinação de pressão de vapor, isto é pressão no Equilíbrio 
Líquido-Vapor, as energias de Gibbs molares de ambas as fases devem ser iguais ( ). 
Como a temperatura está fixada, pode-se escrever: 
 
 
 
 
 
Integrando a expressão acima do ponto a até o ponto b do gráfico da figura 3, tem-se: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Como o vapor saturado restringe-se à trajetória (a, o) enquanto que o líquido saturado 
restringe-se à trajetória (o, b), pode-se reescrever a integral acima como sendo: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
As integrais anteriores correspondem às áreas abaixo (fase vapor) e acima (fase 
líquida) da isóbara. Ou seja, o critério geométrico para determinação da pressão de Vapor 
corresponde à igualdade das áreas marcadas na figura 3. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 (fixa) 
 
 
2.2.1.1 Ponto Crítico: 
 
Como já visto anteriormente, o ponto crítico é caracterizado como sendo o ponto 
terminal da linha de equilíbrio entre as fases líquida e vapor, de acordo com a figura 4. É 
representado por “ ” e possui como coordenadas a pressão crítica (Pc,i) e temperatura 
crítica (Tc,i). 
 
 
Figura 4 – Diagrama de fases 
 
Para a EOS de Van der Waals, pode-se construir a chamada curva Bimodal, que pode 
ser vista na figura 5. Essa curva define o equilíbrio líquido-vapor. Quando alcança o ponto 
crítico, não há mais diferença entre o líquido e o vapor, ou seja, as 3 raízes convergem para 
um único valor, o volume crítico do fluido ( e 
 ). 
 
 
Figura 5 – Curva Bimodal 
 
No ponto crítico a isoterma apresenta um ponto de inflexão, logo: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Com isso, é possível determinar os parâmetros a e b (parâmetros característicos do 
fluido) de forma única somente mediante o conhecimento dos valores de Tc e Pc, que são 
únicos para cada substância. 
 
Através da aplicação da definição de ponto crítico 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 à EOS de 
Van der Waals, pode-se obter a partir das derivadas o seguinte: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Assim, resolvendo o sistema das 2 equações acima para a e b, tem-se: 
 
 
 
 
 
 
Substituindo 
 
 
 em uma das equações anteriores, pode-se obter que: 
 
 
 
 
 
 
Substituindo agora os valores obtidos de a e b na equação de Van der Walls, 
considerando propriedades críticas 
 
 
 
 
 
 , tem-se: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Finalmente, substituindo os valores de e 
 
 
 
 
 
 na 
equação original de Van der Waals, considerando propriedades críticas, tem-se: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Para obter o valor de a em função apenas de Tc e Pc, basta substituir o valor de b 
encontrado acima e o valor 
 
 
 
 
 
 na equação original de Van der Waals, considerando 
propriedades críticas: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2.2.1.2 Fator de Compressibilidade: 
 
Mais uma vez, como já visto anteriormente, o fator de compressibilidade pode ser 
definido como uma espécie de correção a lei dos gases ideias, sendo representado pela letra 
Z e sendo definido pela seguinte equação: 
 
 
 
 
 
 
Vale ressaltar ainda que o fator de compressibilidade pode ser definido tanto para a 
fase vapor quanto para a fase líquida, sendo (fator de compressibilidade na fase vapor) 
maior que (fator de compressibilidade na fase líquida), uma vez que . 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
No ponto crítico, pode-se definir também o fator de compressibilidade crítico: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Assim, pode-se afirmar que todo fluido de Van der Waals (fluidos que podem ser 
descritos pela EOS de Van der Waals) possuem o mesmo fator de compressibilidade no 
ponto crítico. Vale ressaltar, porém, que tipicamente o está na faixa de [0,22; 0,29]. Logo, 
pode-se concluir que o modelo de Van der Waals não é tão bom quantitativamente. 
 
Finalmente, pode-se dizer que a EOS de Van der Waals permite modelar o 
comportamento de uma restrita “família” de fluidos Moléculas Apolares e “simples” (em 
tamanho), como Argônio, Hélio, N2, H2, etc. 
 
2.2.1.3 Forma Cúbica da EOS de Van der Waals: 
 
Como já se sabe, essa EOS pode ser descrita como: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
E pela definição de Fator de compressibilidade, pode-se escrever que: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Substituindo a equação acima na EOS de Van der Waals, define-seque: 
 
 
 
Onde: 
 
o 
 
 
 
 
o 
 
 
 
 
o 
 
 
 
 
Mais uma vez, essa equação na forma cúbica apresenta 3 raízes definidas como: , 
e , sendo esta última caracterizada por representar um fluido instável, já que 
 
 
 
 
 . 
Dessa forma, as raízes cúbicas a serem encontradas são: e (através das quais pode ser 
determinado o valor de e ). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2.2.1.4 Forma Reduzida da Equação de Van der Waals: 
 
Outra maneira de se representar a EOS de Van der Waals é pela forma reduzida. Para 
isso, deve-se relembrar os conceitos de coordenadas reduzidas que podem ser descritas 
como sendo a divisão de uma determinada propriedade pelo respectivo valor dessa mesma 
propriedade no ponto crítico. Ou seja, as seguintes propriedades reduzidas podem ser 
definidas: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Dessa última definição, pode-se escrever que: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Em outras palavras, tem-se: 
 
 
 
 
 
 
Assim, pode-se definir também o “Princípio dos Estados Correspondentes” que diz que 
para uma família de fluidos (fluidos que possuem similaridade de forma, tamanho e natureza 
química) o fator de compressibilidade reduzido é o mesmo para todos os fluidos dessa 
família à mesma Temperatura Reduzida e Pressão Reduzida. Ou seja, fluidos de uma mesma 
família apresentam o mesmo para mesmos valores de e . De acordo com a figura 6 
abaixo, há dados experimentais que confirmam o “Princípio dos Estados Correspondentes”. 
 
 
 
Figura 6 – Gráfico Experimental de confirmação do Princípio dos Estados 
Correspondentes 
 
Dessa maneira, como é possível escrever que 
 
 
 , 
o fator de compressibilidade no Ponto crítico ( ) será o parâmetro que irá definir a família 
de fluidos de uma EOS. Como pode ser visto na figura 7, tem-se uma carta generalizada para 
 que consiste em um gráfico do Fator de Compressibilidade (Z) x Pressão Reduzida, 
com temperatura reduzida fixada para cada curva. 
 
 
Figura 7 – Carta generalizada para 
 
Finalmente, partindo da equação original da EOS de Van der Waals e sabendo que 
 
 
 
, , e que , substituindo-se na EOS de Van der Waals, 
tem-se: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Essa última equação é a descrita como a forma reduzida da EOS de Van der Waals e, 
com isso, é consistente com o princípio dos estados correspondentes. Desta forma, pode-se 
afirmar que a EOS de Van der Waals é aplicável a uma família de fluidos. 
 
 
2.2.2 EOS de Peng Robinson 
 
A EOS de Peng Robinson (PR), assim como a EOS de Van der Waals, é uma equação 
bastante importante para descrever o comportamento de determinados gases reais. A EOS 
de Peng Robinson pode ser descrita pela seguinte equação: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Onde: 
o 
 
 
, sendo uma constante de Peng Robinson que não depende do 
fluido em questão. 
 
o 
 
 
 
o 
 
 
 
, sendo uma constante de Peng Robinson que não depende 
do fluido em questão. 
 
o 
 , sendo , e independentes do fluido em 
questão 
 
o , sendo este w chamado de Fator acêntrico 
(tabelado para cada fluido) e cujo valor pode ser: zero para fluidos 
monoatômicos (geometria esférica), maior que zero para moléculas. Quanto 
maior o valor de w, mais a geometria molecular se afasta da condição esférica. 
Na figura 8 abaixo pode-se notar o comportamento do fator acêntrico de 
diferentes moléculas. Percebe-se que quanto maior o valor de w, maior a 
inclinação da reta. 
 
Assim, pode-se concluir que, para calcular a EOS de PR, utiliza-se para 
encontrar os valores de a e b. 
 
 
Figura 8 – Gráfico w x 
 
2.3 Fugacidades e Coeficientes de Fugacidade 
 
Como já visto, há uma diferença básica entre os gases ideais e reais: a presença ou não 
de interações intermoleculares. Para os gases ideais, nos quais não há interação (figura 9-a) 
pode-se escrever que 
 
 
 enquanto que para os gases reais, nos quais a interação 
molecular é considerada (figura 9-b), define-se que 
 , onde 
 é a fugacidade do gás 
real A. 
 
 
 
Figura 9 – Gases Ideais e Reais 
 
A fugacidade pode ser definida como uma pressão corrigida pela presença de 
interações moleculares. Possui a mesma unidade da Pressão e pode-se escrever que: 
 
 
 
 
 
 
Como já visto anteriormente, a energia de Gibbs molar pode ser definida para um gás 
ideal em função da temperatura e Pressão. O mesmo pode ser feito para um gás real. isto é: 
 
 
 
 
Onde: 
o é a energia de Gibbs molar de um gás ideal 
o é a energia de Gibbs molar de um gás real (fase vapor) 
 
Pode-se escrever assim que: 
 
 
 
 
 
Para um sistema com temperatura constante, tem-se: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fazendo (II)-(I): 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
(a) (b) 
Define-se, assim, o chamado coeficiente de fugacidade ( ) que é dado por: 
 
 
 
 
 
 
Dessa forma, tem-se que: 
 
o Se , então e, com isso, há presença de interações repulsivas; 
o Se , então e, com isso, há presença de interações atrativas; 
o Se , então e, com isso, tem-se um gás ideal. 
De forma geral, pode-se escrever então para as fases vapor e líquida de um fluido que: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Para o cálculo do coeficiente de fugacidade ( ), pode-se partir da diferença, já 
calculada analisada anteriormente (II)-(I), isto é: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Assim, 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Analisando-se primeiramente a integral, tem-se: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Como P=P(T,v), convém mudar as variáveis, logo tem-se: 
 
 
 
 
Igualando as equações anteriores: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Substituindo as duas equações anteriores na integral 
 
 
 
 
 
 
 
 
, 
obtém-se: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Vale ressaltar ainda que a mesma expressão pode ser escrita para a fase líquida, isto é, 
pode-se definir o coeficiente de fugacidade na fase líquida ( ): 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2.3.1 Algoritmo para Cálculo da Pressão de Vapor: 
 
I) Chute para : 
 
II) Dados Temperatura e Pressão, calcula-se os volumes molares da fase líquida e 
vapor, através da resolução de uma EOS (Peng Robinson ou Van der Waals, por 
exemplo). Para o caso de uma EOS cúbica, convém resolver a forma cúbica para 
encontrar e, em seguida, calcular os volumes molares para cada fase. 
 
III) Cálculo dos coeficientes de fugacidade com base na equação apropriada à EOS 
escolhida 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
IV) Teste do Equilíbrio. Sabe-se que no equilíbrio: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Com isso, conclui-se que: 
 
 
 
Logo, o teste do equilíbrio deve ser realizado de forma que: 
 
 
 
 
 
 
 
 
o SIM. Então FIM! 
 
o NÃO. Deve-se então atualizar o chute para : 
 
 
 
 
 
 
Retorna para o Passo II 
O raciocínio de atualização é o seguinte:Subtraindo (II)-(I) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Vale ressaltar que a derivada acima é negativa pelo fato de que 
 
 . Assim, se a 
razão 
 
 
 
 aumenta, a pressão deve diminuir. Dessa forma, pode-se concluir que: 
 
o Se 
 
 
 
 , a razão deve diminuir para que seja igual a 1. Com isso, de 
acordo com a derivada negativa, a nova pressão deve ser superior ao 
chute inicial 
 
o Se 
 
 
 
 
 , a razão deve aumentar para que seja igual a 1. Com isso, de 
acordo com a derivada negativa, a nova pressão deve ser inferior ao 
chute inicial 
 
 
2.4 Mistura de Gases Reais: 
Mais uma vez, como já visto anteriormente, para uma mistura de gases ideias, pode-se 
escrever que: 
 
 
 
Onde: 
o é o potencial químico da substância “i”; 
 
o é a fração molar na fase vapor da substância “i”; 
 
o 
 
 ( 
 é a energia de Gibbs molar de um gás ideal 
na pressão de 1 atm). Essa expressão é obtida através de um processo com 
Temperatura constante, de acordo com a seguinte equação: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Dessa forma, a expressão 
 
 pode ser escrita na forma: 
 
 
 
 
 
Derivando a expressão acima com Temperatura (T) e fração molar ( ) constante, tem-
se: 
 
 
 
 
 
 
 
Vale ressaltar que: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Da mesma maneira, pode-se definir uma equação similar, considerando agora um gás 
real: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Onde: 
o 
 
 é a fugacidade do componente “i” na fase vapor na mistura. 
 
Considerando-se a definição de potencial químico 
 
 
 
 
 
 , pode-se 
reescrever a derivada anterior da seguinte maneira: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Onde: 
o 
 
 
 , sendo essa informação retirada da equação: 
 . 
 
Finalmente, define-se: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Onde: 
o é o volume parcial molar do componente “i” na fase vapor. Vale destacar 
que uma propriedade molar parcial é definida como sendo a derivada de uma 
propriedade extensiva qualquer em relação ao número de mols, com 
Temperatura, Pressão e constantes. 
Assim, pode-se escrever de forma geral que: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Subtraindo (II)-(I): 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Onde: 
o 
 
 
 
 
 é o coeficiente de fugacidade do componente “i” na fase vapor na 
mistura 
Daí tem-se: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
É importante ressaltar que, em muitos casos, uma mudança de variável é muito bem 
vinda. Nas aplicações termodinâmicas para fluidos, as EOS são explícitas em P e não em 
função de V. Assim, a equação anterior pode ser escrita da seguinte forma: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
O mesmo pode ser escrito para a fase líquida: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Para implementar as equações anteriores, deve-se utilizar as regras de mistura. 
 
2.4.1 Regras de Mistura 
 
As regras de mistura podem ser definidas como sendo regras para calcular os 
parâmetros presentes em uma EOS que descreve uma mistura com base nos valores dos 
mesmos para componentes puros e o conhecimento das frações molares dos componentes. 
Para equações cúbicas, as regras visam à determinação dos parâmetros a e b de misturas. 
Em uma mistura descrita por uma equação cúbica, o comportamento de cada componente é 
descrito por uma EOS cujos parâmetros são chamados de (i=1,2,...c. Sendo c o 
número de componentes da mistura). Os parâmetros a e b serão os parâmetros da mistura e 
dependerão de . Define-se, assim: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Onde: 
o e são parâmetros ajustáveis a partir de dados do equilíbrio Líquido-Vapor 
para misturas binárias; 
 
o são as frações molares associadas à composição global do fluido. 
 
2.5 Atividade Química 
A atividade química pode ser definida termodinamicamente para uma fase qualquer 
de acordo com a seguinte equação: 
 
 
 
 
Onde: 
o é a atividade química do componente “i” 
 
o é a fugacidade do componente “i” na mistura. 
 
o 
 é a fugacidade do componente “i” puro em algum estado de referência. 
 
 
 
 
 
É importante destacar que esse estado de referência pode ser escolhido de várias 
maneiras diferentes. Uma delas é utilizar como estado de referência um gás ideal na pressão 
fixa de 1 atm., isto é: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Como o coeficiente de fugacidade de um gás ideal é igual a 1, escreve-se: 
 
 
 
 
 
 
 
Onde: 
o 
 
 
 
 
 
De uma maneira mais genérica, pode-se utilizar, para facilitar os cálculos, como estado 
de referência os valores de Temperatura e Pressão da própria mistura. Com isso, utiliza-se a 
energia de Gibbs molar do componente “i” puro nas mesmas condições de Temperatura e 
Pressão mistura ( 
 ). Assim, pode-se definir: 
 
 
 
 
 
 
 
Onde: 
o 
 
 
 (fugacidade do componente “i” na mistura) 
 
o 
 
 (fugacidade do componente “i” puro) 
 
Manipulando-se algebricamente a equação anterior, tem-se: 
 
 
 
 
 
 
 
Ou seja, 
 
 
 
 
 
 
 
Finalmente, pode-se escrever que: 
 
 
 
 
 
 
 
E, com isso, define-se o chamado coeficiente de atividade química do componente “i” 
na mistura 
 : 
 
 
 
 
 
 
Ou seja, 
 
 
 
 
2.6 Misturas Líquidas Reais: 
Para compreender as misturas líquidas reais vale relembrar o conceito de uma mistura 
líquida ideal: mistura na qual há interações, porém os componentes são simétricos quanto à 
forma, tamanho e natureza química. Para esse tipo de mistura, escreve-se: 
 
 
 
 
Onde: 
o 
 e, com isso, 
 
 . Ou seja, o componente “i” considera as 
interações que ele “sente” enquanto puro idênticas às interações que ele 
“percebe” na mistura. 
 
Para as misturas líquidas Reais, por sua vez, há diferença na forma, tamanho e/ou 
natureza química dos componentes. Para esse caso, o coeficiente de atividade química do 
componente “i” na mistura 
 é diferente de 1 
 . 
o Se 
 
 
 e, com isso, há predominância de repulsão entre as 
moléculas; 
o Se 
 
 
 e, com isso, há predominância de atração entre as 
moléculas; 
 
2.6.1 Limites para 
 : 
É válido analisar alguns limites que envolvem a atividade química e o coeficiente de 
atividade química de um componente “i” em uma mistura. 
o 
 
 
 
 
 (Componente Puro) 
 
o 
 (Componente Puro) 
 
o 
 
 , tal que 
 é o coeficiente de atividade química à 
diluição infinita. O caso de uma diluição infinita é ilustrado na figura 10. 
 
 
Figura 10 – Diluição infinita 
 
 
o 
 
 
 
Destaca-se ainda o fato de que sempre 
 . 
É possível analisar também a relação da atividade química com a fração molar, tanto 
considerando-se uma mistura líquida ideal quanto uma mistura líquida real. Esse fato pode 
ser visto através do gráfico da figura 11: 
 
Figura 11 – Gráfico ai versus xi 
 
Na figura anterior, pode-se perceber que: para o caso da idealidade, tem-se uma reta, 
descrita por 
 , já que 
 . Para a mistura líquidareal, percebe-se que 
 , 
uma vez que a curva correspondente a esta mistura encontra-se acima da reta da idealidade. 
Dessa forma, o gráfico da figura 11 representa uma repulsão entre moléculas. Caso houvesse 
atração, a curva da mistura real estaria abaixo da reta que descreve a mistura real, pois 
 
 . 
 
2.7 Equilíbrio Líquido Vapor (ELV) para misturas Reais 
 
2.7.1 ELV: Abordagem via EOS Φ –Φ 
 
Essa abordagem Φ –Φ do equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) é caracterizada por possuir 
uma EOS capaz de ser aplicada a ambas as fases (líquida e vapor), uma vez que os 
componentes apresentam simetria na forma, tamanho e natureza química. Para se analisar 
um ELV de misturas reais via , deve-se utilizar as equações vistas anteriormente para a 
fase vapor e fase líquida: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Onde: 
o 
 
 (para a fase vapor) 
 
o 
 
 (para a fase líquida) 
 
No equilíbrio, igualando (I) e (II) e substituindo-se o valor de 
 para cada uma das 
fases envolvidas, obtém-se: 
 
 
 
 
 
 
Manipulando algebricamente: 
 
 
 
 
Onde: 
o i=(1,2,...,c), sendo c o número de componentes da mistura. 
A equação acima pode ser reescrita na forma: 
 
 
 
 
 
Isso é possível pelo fato de que: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Sendo: (para a fase vapor ) e (para a fase líquida) 
 
2.7.1.1 Algoritmo para o flash isotérmico em misturas reais (Φ –Φ) 
 
Conhecidos T, P, composição global ( ), e , o algoritmo é dado por: 
 
I) Calcular os parâmetros os parâmetros da EOS que pode ser aplicada a ambas as fases 
 (líquida e vapor) por meio das regras de mistura apropriadas. 
 
II) Resolver a EOS correspondente para encontrar . Para o caso de uma EOS na 
forma cúbica, calcula-se primeiramente para, em seguida, determinar 
 . Para EOS que não sejam de forma cúbica, calcula-se diretamente os valores 
de . 
 
 
 
 
 
 
 
 
III) Chute para (Fração molar do líquido): e Chute para (Coeficiente de 
 distribuição: 
 
 
 
 
 
 
): 
 
IV) Atualização do : 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
o SIM: segue para o próximo Passo (V) 
o NÃO: , retornando para o passo IV (Onde é um fator que deve ser 
 otimizado para cada cálculo com o objetivo de acelerar a convergência). 
 
V) Teste de Equilíbrio: No equilíbrio, já foi visto que é necessário que a equação 
 seguinte seja satisfeita: 
 
 . 
 Para que a condição de equilíbrio seja testada para cada um dos componentes, os 
coeficientes de fugacidade devem ser conhecidos. Isso requer o uso dos volumes molares e 
fatores de compressibilidade determinados na etapa (II), que serão inseridos na expressão 
correspondente à EOS empregada. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 A razão entre as fugacidades da fase líquida e vapor, conforme definido 
anteriormente, deve ser igual a um no equilíbrio, logo, o seguinte critério de convergência 
pode ser estipulado, que deve ser verificado para cada componente. 
 
 
 
 
 
 
o SIM: FIM! ; , e 
 
 
o NÃO: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 . Retorna para o Passo IV. 
 
 
2.7.1.2 Algoritmo para Pressão de Orvalho em misturas reais (Φ –Φ) 
 A pressão de Orvalho, como já visto anteriormente, pode ser definida como sendo a 
Pressão na qual a primeira gota de líquida é formada no processo de aumento da pressão de 
um vapor. Dessa forma, pode-se dizer que a fração molar do componente “i” na fase vapor é 
igual a composição global desse componente “i”, isto é, , para todos os componentes 
da mistura, como também já visto anteriormente. O algoritmo é dado então por: 
 
I) Calcular os parâmetros da EOS que pode ser aplicada a ambas as fases (líquida e 
 vapor) por meio das regras de mistura apropriadas, empregando a composição global 
 do fluido. 
 
II) Chute para , de acordo com a Lei de Rault: 
 
 
 
, e chute para : . 
 Vale ressaltar que o valor de será utilizado somente neste passo do algoritmo, de 
 maneira a viabilizar valores para as frações molares na fase líquida. 
 
III) Cálculo : 
 
 
 
 
 
 
 
IV) Resolver a EOS correspondente em para encontrar 
 . Para o caso de uma 
EOS na forma cúbica, calcula-se primeiramente para, em seguida, determinar 
 . Para EOS que não sejam de forma cúbica, calcula-se diretamente os valores 
de . 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
V) Cálculo 
 e 
 : 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
VI) Atualização : 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
o SIM. Segue para o próximo passo. 
o NÃO. e retorna para passo V. 
 
VII) Atualização : 
 
 
 
 
o SIM. FIM! 
o NÃO. 
 
 
. Retorna para o passo IV. 
 
2.7.1.3 Algoritmo para Pressão de Bolha em misturas reais (Φ –Φ) 
A pressão de Bolha, como já visto anteriormente, pode ser definida como sendo a 
Pressão na qual a primeira bolha de vapor é formada no processo de diminuição da 
pressão de um líquido. Dessa forma, pode-se escrever que a fração molar do componente 
“i” na fase líquida é igual a composição global desse componente “i”, isto é, , para 
todos os componentes da mistura. 
 
O algoritmo é dado então por: 
 
I) Calcular os parâmetros da EOS que pode ser aplicada a ambas as fases (líquida 
 e vapor) por meio das regras de mistura apropriadas, empregando a 
 composição global da mistura. 
 
II) Chute para (Lei de Rault): 
 
 
 
 e chute para : . 
 Vale ressaltar que o valor de não será atualizado ao longo do processo. 
 
III) Cálculo : 
 
 
 
IV) Resolver a EOS correspondente para encontrar . Para o caso de uma 
 EOS na forma cúbica, calcula-se primeiramente para, em seguida, 
 determinar . Para EOS que não sejam de forma cúbica, calcula-se 
 diretamente os valores de . 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
V) Cálculo 
 e 
 : 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
VI) Atualização : 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
o SIM. Segue para o próximo passo. 
o NÃO. e retorna para passo V. 
 
VII) Atualização : 
 Como o somatório das frações molares na fase vapor deve ser igual a um, 
 tem-se: 
 
 
 
 
 
o SIM. FIM! 
o NÃO. . Retorna para o passo IV, importando os valores das 
frações molares na fase vapor determinados na última iteração. 
 
2.7.1.4 Algoritmo para Temperatura de Orvalho em misturas reais (Φ –Φ) 
 Para o caso da temperatura de Orvalho, o raciocínio é bastante próximo ao 
aplicado para a Pressão de Orvalho. Mais uma vez, pode-se dizer a fração molar do 
componente “i” na fase vapor é igual a composição global desse componente “i”, isto é, 
 , para todos os componentes da mistura, como também já visto anteriormente. O 
algoritmo é dado então por: 
 
I) Calcular os parâmetros da EOS que pode ser aplicadaa ambas as fases (líquida e 
 vapor) por meio das regras de mistura apropriadas, empregando a composição global 
 do fluido. 
 
II) Chute para (Lei de Rault): 
 
 
 
, e chute para : . 
 
III) Cálculo de : 
 
 
 
 
 
IV) Resolver a EOS correspondente para com o objetivo de encontrar 
 . Para o 
 caso de uma EOS na forma cúbica, calcula-se primeiramente para, em 
 seguida, determinar . Para EOS que não sejam de forma cúbica, calcula-se 
 diretamente os valores de . 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
V) Cálculo 
 e 
 : 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
VI) Atualização : 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
o SIM. Segue para o próximo passo. 
o NÃO. e retorna para passo V. 
 
VII) Atualização : 
 
 
 
 
 
o SIM. FIM! 
o NÃO. . Retorna para o passo IV. Onde é um fator que deve 
ser otimizado para cada cálculo com o objetivo de acelerar/otimizar a convergência). 
 
2.7.1.5 Algoritmo para Temperatura de Bolha em misturas reais (Φ –Φ) 
 Para o caso da temperatura de Bolha, o raciocínio é bastante próximo ao aplicado 
para a Pressão de Bolha. Mais uma vez, pode-se dizer a fração molar do componente “i” na 
fase líquida é igual à composição global desse componente “i”, isto é, , para todos os 
componentes da mistura, como também já visto anteriormente. O algoritmo é dado então 
por: 
 
I) Calcular os parâmetros da EOS que pode ser aplicada a ambas as fases (líquida e 
 vapor) por meio das regras de mistura apropriadas, empregando a composição global 
 do fluido. 
II) Chute para (Lei de Rault): 
 
 
 
 e chute para : . 
 
III) Cálculo : 
 
IV) Resolver a EOS em com o objetivo de encontrar 
 . Para o caso de uma EOS 
na forma cúbica, calcula-se primeiramente para, em seguida, determinar 
 . Para EOS que não sejam de forma cúbica, calcula-se diretamente os valores 
de . 
 
 
 
 
 
 
 
 
V) Cálculo 
 e 
 : 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
VI) Atualização : 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
o SIM. Segue para o próximo passo. 
o NÃO. e retorna para passo V. 
 
 
 
VII) Atualização : 
 
 
 
 
 
o SIM. FIM! 
o NÃO. . Retorna para o passo IV. Onde é um fator que deve 
ser otimizado para cada cálculo com o objetivo de acelerar a convergência). 
 
2.7.2 ELV: Abordagem : 
Diferentemente da abordagem Φ –Φ, essa nova abordagem ɣ-Φ é caracterizada por 
não existir uma EOS aplicável a ambas as fases (líquida e vapor). Isso ocorre pelo fato de que 
há grande assimetria entre os componentes, caracterizada por significativas diferenças no 
tamanho e natureza química (polaridade). 
Para analisar o equilíbrio, assim, é preciso estudar as seguintes equações: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Usando agora como estado de referência vapor e líquidos saturados, uma vez que 
 
 
 , pode-se escrever que: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Onde: 
o 
 
 
 
 
 
o 
 
 
 
 
 
 
o 
 
 
 
 
 
 
 
No equilíbrio, tem-se: 
 
 e, com isso: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Onde: 
o 
 
 
 
 é chamada de “correção de Poynting”. Vale destacar que o valor de 
 
 é um valor bem baixo. Para os casos nos quais a Pressão de Vapor 
 é 
bem próxima da pressão de interesse (P), o valor da integral se torna menor 
ainda e, assim, pode-se dizer que é aproximadamente zero. Dessa forma, tem-
se: e a fórmula anterior pode ser reescrita da seguinte forma: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Adaptando-se a equação: 
 
 
 
 
 
 
 
Para os casos nos quais a pressão de vapor 
 é muito baixa, há uma aproximação da 
idealidade, logo se escreve que 
 . Finalmente, pode-se escrever: 
 
 
 
 
 
 
Fazendo-se uma analogia com a matéria já vista anteriormente, para pressões (P), 
muito baixas, mais uma vez, há aproximação da idealidade e, com isso, 
 . 
Considerando-se também uma mistura líquida ideal ( 
 ), tem-se: 
 
 
 
 
A equação anterior é conhecida como Lei de Raoult e deve atender as restrições acima 
utilizadas para ser válida. 
 
 
2.7.2.1 Algoritmo para o flash isotérmico em misturas reais ( –Φ) 
 
 Dados T, P, composição global ( ), e , o algoritmo é dado por: 
 
I) Calcular os parâmetros os parâmetros da EOS que pode ser aplicada à fase vapor por 
 meio das regras de mistura apropriadas. 
 
II) Resolver a EOS correspondente para encontrar . 
 
 
 
 
 
 
III) Chute para (Fração molar do líquido): e chute para (Coeficiente de 
 distribuição: 
 
 
 
 
 
 
 . 
 
IV) Atualização do : 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
o SIM: segue para o próximo Passo. 
o NÃO: , retornando para o passo IV (Onde é um fator que deve ser 
 otimizado para cada cálculo com o objetivo de acelerar a convergência). 
 
V) Cálculo de coeficientes de atividade química para a fase líquida e coeficientes de 
 fugacidade para a fase vapor. 
 
 
 
 
 
VI) Teste de Equilíbrio: No equilíbrio, já foi visto que é necessário que a equação 
 seguinte seja satisfeita: 
 
 
 . Assim, ela deverá ser testada 
 para cada um dos componentes. 
 
 
 
 
 
 
 
o SIM: FIM! ; , e 
 
 
o NÃO: 
 
 
 
 
 . Retorna para o Passo IV. 
 
2.7.2.2 Algoritmo para Pressão de Orvalho em misturas reais ( –Φ) 
 A pressão de Orvalho, como já visto anteriormente, pode ser definida como sendo a 
Pressão na qual a primeira gota de líquida é formada no processo de aumento da pressão de 
um vapor. Dessa forma, pode-se escrever que a fração molar do componente “i” na fase 
vapor é igual a composição global desse componente “i”, isto é, , para todos os 
componentes da mistura, como também já visto anteriormente. O algoritmo é dado então 
por: 
 
I) Calcular os parâmetros da EOS que pode ser aplicada à fase vapor por meio das 
 regras de mistura apropriadas, com base na composição global do fluido. 
 
 
II) Chute para : 
 
 
 
 
 
 
 e chute para : . 
 
III) Cálculo : 
 
 
 
 
 
 
 
IV) Resolver a EOS correspondente para encontrar . 
 
 
 
 
 
 
 
 
V) Cálculo de coeficientes de atividade química para a fase líquida e coeficientes de 
 fugacidade para a fase vapor. 
 
 
 
 
 
 
VI) Atualização : 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
o SIM. Segue para o próximo passo. 
o NÃO. e retorna para passo V. 
 
VII) Atualização : 
 
 
 
 
 
o SIM. FIM! 
o NÃO. 
 
 
. Retorna para o passo IV. 
 
 
 
2.7.2.3 Algoritmo para Pressão de Bolha em misturas reais ( –Φ) 
 A pressão de Bolha, como já visto anteriormente,pode ser definida como sendo a 
Pressão na qual a primeira bolha de vapor é formada no processo de diminuição da pressão 
de um líquido. Dessa forma, pode-se escrever que a fração molar do componente “i” na fase 
líquida é igual a composição global desse componente “i”, isto é, , para todos os 
componentes da mistura, como também já visto anteriormente. O algoritmo é dado então 
por: 
 
I) Calcular os parâmetros da EOS que pode ser aplicada à fase vapor por meio das 
 regras de mistura apropriadas, empregando a composição global do fluido. 
 
II) Chute para : 
 
 
 
 
 
 
 e chute para : . 
 
III) Cálculo : 
 
 
 
 
IV) Resolver a EOS correspondente para encontrar . 
 
 
 
 
 
 
 
 
V) Cálculo de coeficientes de atividade química para a fase líquida e coeficientes de 
 fugacidade para a fase vapor. 
 
 
 
 
 
 
VI) Atualização : 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
o SIM. Segue para o próximo passo. 
o NÃO. e retorna para passo V. 
 
 
VII) Atualização : 
 
 
 
 
 
o SIM. FIM! 
o NÃO. . Retorna para o passo IV. 
 
 
2.7.2.4 Algoritmo para Temperatura de Orvalho em misturas reais ( –Φ) 
 Para o caso da temperatura de Orvalho, o raciocínio é bastante próximo ao aplicado 
para a Pressão de Orvalho. Mais uma vez, pode-se dizer a fração molar do componente “i” 
na fase vapor é igual a composição global desse componente “i”, isto é, , para todos 
os componentes da mistura, como também já visto anteriormente. O algoritmo é dado 
então por: 
 
I) Calcular os parâmetros da EOS que pode ser aplicada à fase vapor por meio das 
 regras de mistura apropriadas. 
 
II) Chute para : 
 
 
 
 
 
 
 e chute para : . 
 
III) Cálculo : 
 
 
 
 
 
 
IV) Resolver a EOS correspondente em com o objetivo de encontrar 
 . 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
V) Cálculo de coeficientes de atividade química para a fase líquida e coeficientes de 
 fugacidade para a fase vapor. 
 
 
 
 
 
 
VI) Atualização : 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
o SIM. Segue para o próximo passo. 
o NÃO. e retorna para passo V. 
 
VII) Atualização : 
 
 
 
o SIM. FIM! 
o NÃO. . Retorna para o passo IV. Onde é um fator que deve 
 ser otimizado para cada cálculo com o objetivo de acelerar a convergência). 
 
 
2.7.2.5 Algoritmo para Temperatura de Bolha em misturas reais ( –Φ) 
 Para o caso da temperatura de Bolha, o raciocínio é bastante próximo ao aplicado 
para a Pressão de Bolha. Mais uma vez, pode-se dizer a fração molar do componente “i” na 
fase líquida é igual à composição global desse componente “i”, isto é, , para todos os 
componentes da mistura, como também já visto anteriormente. O algoritmo é dado então 
por: 
 
I) Calcular os parâmetros da EOS que pode ser aplicada à fase vapor por meio das 
 regras de mistura apropriadas, com base na composição global do fluido. 
 
II) Chute para : 
 
 
 
 
 
 
 e chute para : . 
 
III) Cálculo : 
 
 
 
 
IV) Resolver a EOS correspondente para com o objetivo de encontrar 
 . 
 
 
 
 
 
 
 
 
V) Cálculo de coeficientes de atividade química para a fase líquida e coeficientes de 
 fugacidade para a fase vapor. 
 
 
 
 
 
 
VI) Atualização : 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
o SIM. Segue para o próximo passo. 
o NÃO. e retorna para passo V. 
 
VII) Atualização : 
 
 
 
 
o SIM. FIM! 
o NÃO. . Retorna para o passo IV. Onde é um fator que deve 
 ser otimizado para cada cálculo com o objetivo de acelerar a convergência). 
 
2.8 Energia de Gibbs de Excesso ( ) 
A Energia de Gibbs de excesso de uma mistura pode ser calculada a partir de dados de 
atividade química e é definida como uma função da Temperatura, Pressão e da quantidade 
de cada um dos componentes da mistura, isto é, 
 
 . 
Como já visto anteriormente, a Energia de Gibbs pode ser escrita da forma: 
 
 
 
Para um processo com Temperatura e Pressão constantes e integrando a expressão, 
escreve-se que: 
 
 
 
Na fase líquida, como já visto anteriormente, tem-se: 
 
 
 
 
 
Assim, substituindo a equação anterior em , pode-se dizer que: 
 
 
 
 
 
 
 
Sabendo que 
 
 e substituindo na equação acima, tem-se: 
 
 
 
 
 
 
 
Onde: 
o 
 
 é definido como a energia de Gibbs de referência na fase líquida, ou 
seja, 
 
 
o é definido como a variação da Energia de Gibbs de mistura 
líquida ideal, ou seja, 
 . 
 
o 
 
 é definido como sendo a Energia de Gibbs de excesso de uma 
mistura líquida 
 
Manipulando-se algebricamente a expressão anterior e substituindo os termos 
definidos acima, tem-se: 
 
 
 
 
Onde: 
o 
 é definido como sendo a Variação da Energia de Gibbs de uma 
Mistura, ou seja, . 
 
Assim, finalmente, a energia de Gibbs de excesso pode ser definida como: 
 
 
 
 
 
 
Vale destacar ainda que: 
o 
 , tem-se uma mistura líquida Ideal e, com isso, 
 . 
 
o 
 , tem-se: 
 
 
 
 
 
 
Ainda pela definição da energia de Gibbs de excesso de uma mistura ( 
 
 
 
 ), pode-se escrever que: 
 
 
 
 
 
 
 
 
É importante ressaltar que podem ser definidas outras propriedades de excesso além 
da Energia de Gibbs de Excesso, sendo sempre definidas por: 
 
 
Onde: 
o B é uma propriedade extensiva qualquer. 
 
 
Pode-se definir ainda a Energia de Gibbs molar de Excesso, dada por: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Onde: 
o é o número de mols total da mistura. 
 
2.8.1 Modelo de Margules: 
 
É um modelo que descreve a energia de Gibbs de excesso de uma Mistura válido para 
moléculas simulares no tamanho e forma. Vale ressaltar que o modelo de Margules é um 
modelo bastante simples, porém de aplicabilidade restrita. Esse modelo pode ser descrito 
como: 
 
 
 
 
Onde: 
o é definido como um parâmetro de interação. 
Para uma mistura binária, pode-se escrever que: 
 
 
E, além disso: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Vale ressaltar ainda que para um caso de diluição infinita, tem-se: 
 
 
 
 
 
 
Isso se explica pelo fato de que na diluição infinita de A ( 
 ), o componente B está 
muito concentrado logo, . Já para a diluição infinita de B ( 
 ), o contrário ocorre, 
isto é, . 
2.8.2 Expansão de Wohl 
É uma expansão polinomial alternativa com uma fundamentação na termodinâmica 
estatística. Ela pode ser usada para interações entre grupos moleculares de complexidade 
variável (pares, trios. Etc.). É dada por: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Onde: 
o 
 
 
 é a fração volumétrica de cada componente. 
 
o é o volume molar efetivo das moléculas. 
 
o representa as interações entre as moléculas da solução. 
 
É importante destacar que da expansão de Wohl outros modelos podem ser definidos, 
como por exemplo o Modelo de Van Laar. 
 
2.8.3 Modelo de Van Laar 
Resulta da expansão de Wohl quando somenteo parâmetro para interação entre 
pares é considerado. Isto é, há um truncamento no 1° termo e daí, escreve-se: 
 
 
 
 
 
 
Pode-se definir ainda que: 
 
 
 
Assim, relacionando com os coeficientes de atividade química, tem-se: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Para diluição infinita, pode-se definir que: 
 
 
 
 
2.8.4 Modelo Uniquac 
 
Consiste em um modelo mais desenvolvido no qual efeitos de forma, tamanho e 
composição química são considerados. Para esse modelo, pode-se escrever que: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Onde: 
o 
 
 
 
 
o 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
o = parâmetro de volume para a espécie “i” 
 
o = parâmetro de área superficial para a espécie “i” 
 
o = fração de área para a espécie “i”, dada por: 
 
 
 
 
o = segmento ou fração de volume da espécie “i”. Dado por: 
 
 
 
 
o 
 
 
 
Vale ressaltar ainda que: 
 
Onde: 
o 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
o 
 
 
 
 
2.9 Misturas Azeotrópicas 
Como visto anteriormente, uma das formas de representar graficamente uma mistura 
é através de um gráfico Pressão (P) x Composição Global ( ) ou Temperatura (T) x 
Composição Global ( ). Para misturas ideias esses gráficos possuem uma forma mais 
simples como pode ser visto na figura 12, a seguir: 
 
Figura 12 – Gráfico T x zA e P x zA de misturas ideias 
Uma mistura azeotrópica, por sua vez, é uma mistura de duas ou mais substâncias que, 
a uma certa composição, possui um ponto de ebulição constante e fixo, como se fosse uma 
substância pura. Dessa forma, os componentes de uma mistura azeotrópica não podem ser 
separados por destilação simples. As misturas podem apresentar um ponto azeotrópico de 
Máximo ou de mínimo. Esse ponto será sempre representando por um “ * ” e é 
caracterizado como sendo o ponto no qual: 
 
 
 . 
 
Figura 12 – Gráfico P x z para misturas azeotrópicas. (a) Azeótropo de Máximo; (b) Azeótropo 
de Mínimo. 
Em um Azeótropo de máximo predominam interações repulsivas entre as moléculas, 
uma vez que . Já para o caso do Azeótropo de mínimo há uma 
predominância de interações atrativas, caracterizadas por . 
É importante destacar que para trabalhar com misturas azeotrópicas, deve-se utilizar a 
abordagem –Φ, uma vez que não existe uma EOS aplicável a ambas as fases (líquida e 
vapor). Além disso, mais algumas considerações devem ser respeitadas: vapor ideal, isto é, 
 
 e líquido não ideal 
 . Dessa maneira, tem-se, no equilíbrio, que: 
 
 
 
Para uma mistura binária, pode-se escrever que: 
(a) (b) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Somando as duas equações anteriores e sabendo que , tem-se: 
 
 
 
 
 
 
Sabendo ainda que: 
 
 
 
 
 
 
Isto é, a derivada parcial da pressão em relação à fração molar do componente A com 
Temperatura fixa e fixo no ponto azeotrópico é nula. Assim, lembrando que 
e derivando-se a expressão 
 
 
 
 em relação à , escreve-se: 
 
 
 
 
 
 
Manipulando-se algebricamente e considerando ponto azeotrópico, tem-se; 
 
 
 
 
 
Isto é, 
 
 
 
 
 
 
Escrevendo-se novamente as equações básicas para cada uma das substâncias A e B, 
porém agora no ponto azeotrópico, tem-se: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Dividindo (I)/(II): 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Mas, como visto anteriormente, 
 
 
 
 . Assim, 
 
 
 
 
 
 . Dessa forma, 
reescrevendo a equação acima: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Dessa forma, é possível comprovar que no ponto azeotrópico as frações molares na 
fase líquida e vapor assim como a composição global são todas iguais, ou seja: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A partir dessa relação e da equação 
 
 
 
 pode-se obter que: 
 
 
 
 
 
Vale ressaltar ainda que uma mistura azeotrópica pode ser representada tanto por 
gráficos P x z quanto por gráficos T x z, como pode ser visto nas figuras 13 e 14. 
 
 
Figura 13 – Gráfico P x z e T x z para misturas azeotrópicas. 
 
 
Figura 14 – Gráfico P x z e T x z para misturas azeotrópicas. 
 
2.9.1 Misturas Azeotrópicas e o Modelo de Margules: 
Como visto anteriormente, o modelo de Margules para uma mistura binária, é descrito 
por: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Considerando o ponto azeotrópico 
 
 , pode-se reescrever as fórmula 
anteriores da seguinte maneira: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Manipulando-se algebricamente, tem-se ainda que: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Dessa maneira, pode-se concluir que: 
o 
 
 
 e, com isso, há predomínio de interações repulsivas; 
 
o 
 
 
 e, com isso, há predomínio de interações atrativas. 
2.9.2 Destilação Azeotrópica: 
A destilação azeotrópica consiste em um processo de separação realizado quando a 
mistura contendo os componentes que precisam ser separados forma um azeótropo ou 
apresentam baixa volatilidade relativa. Nos processos de destilação azeotrópica vale 
ressaltar que a Temperatura do Fundo ( ) é sempre maior que a temperatura do topo ( ). 
 
 
(a) 
 
(b) 
Figura 15 – Esquema geral em (a) e em (b) de uma destilação azeotrópica 
Pelo esquema da figura 15 é possível compreender melhor o processo da destilação 
azeotrópica que pode ser dividido em duas etapas. Inicialmente, seja uma mistura com 
composição azeotrópica 
 sob a pressão azeotrópica 
 . Na 1° etapa, uma mistura de 
 
 
 
 
 
B (Puro) 
A (Puro) 
 
 
 
 
 
composição global será alimentada, sendo 
 , por exemplo. Nessa caso, como 
pode ser visto na figura 16, a destilação azeotrópica ocorrerá entre as composições e 
 
 . Além disso, como a temperatura do Fundo é maior que a temperatura do Topo, 
tem-se que a temperatura do Fundo, para esse exemplo, corresponderá à Temperatura de 
ebulição do componente B puro ( 
 ). A temperatura do topo, por sua vez, corresponde à 
Temperatura azeotrópica ( 
 ). Assim, na primeira etapa foi possível obter o componente B 
puro. A mistura restante correspondente à obtida no Topo é usada agora na 2° etapa como 
alimentação para uma mistura com composição azeotrópica 
 sob a pressão azeotrópica 
 
 , sendo 
 
 , o que implica no fato de que 
 
 . Nesse caso, a destilação 
azeotrópica ocorrerá entre as composições 
 e , como pode ser visto na 
figura 17. Dessa vez, a Temperatura do Fundo corresponde à Temperatura de ebulição do 
componente A puro ( 
 ), possibilitando que o mesmo possa ser obtido na forma pura. No 
topo, tem-se a mistura de composição azeotrópica 
 . 
Vale ressaltar que a mistura de composição azeotrópica 
 pode ser usada como 
uma forma de reciclo e servir de alimentação para uma nova destilação azeotrópica. 
 
 
Figura 16 – Gráfico Destilação azeotrópica (zA<zA,1
*
) 
 
Figura 17 – Gráfico Destilação azeotrópica (zA<zA,1
*
) 
2.10 Propriedades de Mistura: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Seja B uma propriedade de mistura que depende da Temperatura, Pressão e das 
quantidades de cada componente, isto é, B=B (T,P, ). Em outras palavras, B representa 
alguma propriedade de mistura que pode ser,por exemplo, o Volume (V), a Energia Interna 
(U), a Entalpia (H), a Energia Livre de Helmholtz (A), a energia livre de Gibbs (G), a Entropia 
(S), etc. 
 
Assim, é possível definir que: 
 
 
 
 
Onde: 
o é a variação da propriedade B da mistura 
 
o B é a propriedade de mistura 
 
o é a propriedade molar do componente i, isto é, 
 
 
 
 
 
Como exemplo, pode-se definir a variação da energia de Gibbs para uma mistura 
( ): 
 
 
 
 
 
2.10.1 Propriedades de Misturas Ideais: 
 
É possível definir ainda propriedades de misturas ideias. Para isso, é preciso lembrar 
que . No processo com Temperatura e Pressão constantes, 
a equação anterior, reduz-se a: . Em um processo, no qual o número de 
componentes do sistema varia, porém as proporções entre os componentes são mantidas 
constantes, tem-se que a fração molar de cada componente também não se altera. Como 
visto anteriormente também, sabe-se que 
 
 
 
 
 
 depende da fração molar do componente i e não do número de mols, 
tornando-se, assim, uma constante em um processo no qual a fração molar não se altera. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Assim, tem-se: 
 
 
 
 
 
Retornando ao conceito de propriedades de mistura, escreve-se: 
 
 
 
 
 
Porém, como foi definido que e considerando-se uma mistura de gases 
ideias, tem-se: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Sabendo ainda que numa mistura de gases ideias, 
 
 e 
substituindo na equação anterior, tem-se: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Manipulando-se algebricamente, 
 
 
 
 
 
 
Pode-se definir também a propriedade de mistura molar, isto é: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Vale ressaltar ainda que como a fração molar é sempre menor que 1 ( ), tem-se 
que 
 , da onde conclui-se que uma mistura de gases ideias é sempre estável. 
 
Algumas outras propriedades de mistura podem ser definidas: 
 
o Entropia da Mistura: Sabendo que 
 
 
 
 
, escreve-se que: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Vale ressaltar que 
 , o que pode ser justificado pelo fato de que quando 
uma mistura é formada, um estado de maior desordem é formado. 
 
o Volume da Mistura: Sabendo que 
 
 
 
 
, escreve-se que: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Esse fato pode ser explicado pela ausência de interações intermoleculares, já que um 
gás ideal está sendo considerado. 
 
o Entalpia da Mistura: Sabendo que , escreve-se: 
 
 
 
 
 
 
 
Esse fato também é consequência direta da não consideração de interações. 
 
Utilizando-se do mesmo raciocínio para uma mistura de gases ideais, podem ser 
definidas propriedades de mistura para uma mistura líquida ideal: 
 
o 
 
 
o 
 
 
o 
 
 
o 
 
 
2.11 Equilíbrio Líquido-Líquido (ELL): 
 
A separação líquido-líquido (formação de dois líquidos como na figura 18) ocorre 
quando as composições químicas dos líquidos diferem. 
 
 
Figura 18 – Esquema de um Equilíbrio Líquido-Líquido 
 
2.11.1 Estabilidade de Líquidos: 
Para que um líquido seja considerado como estável, é necessário que duas condições 
sejam satisfeitas: 
1) 
 
 
Em outras palavras, a 1° condição que precisa ser satisfeita para um líquido ser 
considerado como estável consiste no fato de a variação da Energia de Gibbs molar de 
mistura deve ser negativa. 
Como já visto, 
 
 
 
 
 
 
Onde: 
o é o número de mols total da mistura. 
Para uma mistura líquida, escreve-se: 
 
 
 
 
 
Da definição da energia de Gibbs molar de excesso ( 
 
 ), pode-
se escrever a equação acima como: 
 
 
 
 
Onde: 
o 
 
 
o 
 
 
 
 
2) 
 
 
 
 
 
 
Em outras palavras, a 2° condição que precisa ser satisfeita para um líquido ser 
considerado como estável consiste no fato de que a segunda derivada da variação da 
Energia de Gibbs molar de mistura em relação à fração molar do componente “i” deve ser 
positiva. 
Para uma mistura binária A, B, tem-se que: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Analisando-se cuidadosamente cada uma das condições para determinar a 
estabilidade de um líquido, verifica-se que: 
 (Mistura ideal) é sempre negativo, já 
que envolve o somatório de que será sempre um valor menor que zero, já que . 
O valor de 
 , porém pode ser tanto positivo quanto negativo, já que os coeficientes de 
atividade química podem ser maiores ou menores do que 1 para cada componete. Assim, 
percebe-se que a condição de estabilidade será determinada justamente pela 
 . 
É válido destacar que uma mistura líquida ideal será sempre estável, uma vez que: 
 
 
 
Isto é, 
 
 
E, como discutido anteriormente 
 sempre. 
Além disso, 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Já que, para uma mistura líquida os coeficientes de atividade química de cada 
componente são nulos. 
Analisando-se 
 para determinar a estabilidade de um líquido, pode-se destacar 2 
casos: 
o Caso 1: 
 . 
Há uma predominância de interações atrativas, de modo que os coeficientes de 
atividade química são predominantemente menores que 1. Nesse caso, a 1° condição de 
estabilidade será sempre satisfeita. 
 
 
 
 
 
A segunda condição será também satisfeita, uma vez que o termo 
 
 
 
 
 
 
e, como são menores que 1, o termo 
 
 
 
 
 
 . Isso ocorre pelo fato 
de que quando então , sendo o memso válido para o componente B. Assim, 
líqudios que satisfazem ambas as condições de estabilidade apresentam gráficos 
 
 como o visto na figura 19. 
 
Figura 19 – Gráfico 
 para misturas estáveis. 
 
 
 
o Caso 2: 
 . 
Há uma predominância de interações atrativas, de modo que os coeficientes de 
atividade química são predominantemente maiores que 1. Nesse caso a primeira condição 
de estbilidade pode ou não ser satisfeita. Isso irá depender de qual termo é maior em 
módulo ( 
 
 ). Para o caso 
 , vale destacar que não há formação de 
mistura, isto é, há uma separação total entre líquido A e B. Nesse caso, o gráfico 
 
tem a forma da figura 20. 
 
 
Figura 20 – Gráfico 
 para misturas estáveis e instáveis. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Líquido Estável 
(Formação de mistura) 
 
 (Não há 
formação de mistura) 
Para os casos nos quais 
 , mas a primeira condição de estabilidade é 
satisfeita, deve-se avaliar ainda a segunda condição. Dessa maneira, tem-se que o termo 
 
 
 
 
 
 
 . Porém, o termo 
 
 
 
 
 
 , já que são maiores 
que 1 e, com isso, a derivada em relação à respectiva fração molar é negativa. Assim, para 
determinados valores de fração molar, o líquido se torna instável e não há mistura, isto é, 
formam-se duas fases. O efeito disso pode ser visto na figura 21. 
 
 
 
Figura 21 – Gráfico 
 para misturas estáveis e instáveis. 
 
Na figura anterior, pode-se perceber que existe um ponto especial de coordenadas 
 
 
 , caracterizado por 
 
 
 
 
 
 
 
 . É válido destacar que 
 é chamada 
de Temperatura Cosoluta Superior e para valores de temperatura abaixo da mesma, há uma 
separação dos líquidos,sem formação de mistura (Mistura líquida instável). Ou seja, 
 
 
 
 
 
 
 
 
2.11.2 ELL e o modelo de Margules 
Mais uma vez, o modelo de Margules pode ser usado para análise do ELL. Esse 
modelo, como visto anteriormente, para uma mistura binária pode ser descrito por: 
 
 , sendo o parâmetro relacionado com a diferença de natureza 
química dos componentes da mistura. Assim, analisando-se a estabilidade de um líquido 
considerando Margules, tem-se: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Derivando-se a expressão anterior: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
No ponto crítico, isto é, 
 
 , sabe-se que 
 
 
 
 
 
 
 
 . Assim, pode-
se escrever: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
No ponto de interesse, tem-se que 
 
 . Assim, substituindo esses 
valores na equação anterior e manipulando-se algebricamente, tem-se: 
 
 
 
 
 
Observa-se, portanto, que a temperatura Cosoluta superior 
 é controlada pela 
diferença de natureza química entre os componentes, uma vez que depende do parâmetro 
 . Pode ser definido também o gráfico T x , através do qual tem-se o Gap de 
Miscibilidade (Região na qual os dois Líquidos formam uma mistura). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 22 – Gráfico com presença de Temperatura Cosoluta Superior 
 
 
T 
 
 
 
 
L L 
 
 0 1 
 
 
L 
 
 
 
 
 
 
 
 
É importante destacar ainda que para misturas contendo componentes com formas, 
geometrias e tamanhos muito diferentes, pode haver uma temperatura cosoluta inferior 
 
 , como pode ser visto na figura 23. O principal exemplo de um tipo de mistura que 
apresente essa temperatura é na Mistura Polímero-Solvente, na qual a diferença de forma e 
tamanho é bastante significativa. Naturalmente, o modelo de Margules é muito simples para 
prever este tipo de fenômeno. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 23 – Gráfico com presença de Temperatura Cosoluta Superior e Inferior 
2.11.3 Extração por Solvente: 
 
Consiste no uso de um solvente para separar os componentes de uma mistura. Para 
isso, utiliza-se um solvente determinado de forma que um dos componentes da mistura 
tenha muita afinidade por ele enquanto que o outro não tenha afinidade. Dessa forma, a 
maior parte do componente com afinidade com o solvente, encontra-se dissolvido no 
mesmo enquanto que o componente sem afinidade fica quase livre do componente que 
possui afinidade com o solvente. Seja uma mistura formada pelos componentes A e 
 seja S um solvente pelo o qual a água não possui afinidade. 
Assim, tem-se: 
 
 
 
 
 
Figura 24 – Esquema Geral da extração por Solvente 
 
0 
L L 
 
 
 
 
 
 
T 
 
1 
 
 
 
 
 
 
Assim, o objetivo da extração por solvente é obter: 
 
 
 
 
 
 
Onde: 
o é o coeficiente de distribuição (já visto anteriormente); 
 
o 
 é a fração molar de A no solvente; 
 
o 
 é a fração molar de A na . 
Ou seja, o objetivo do processo é produzir uma corrente aquosa livre de A e outra 
com o solvente rica em A. Quanto maior o KA, superior será a eficiência do processo. As 
frações molares de A nos dois solventes podem ser calculada a partir de um algoritmo ou 
determinadas via diagrama ternário (triângulo de Gibbs), caso o diagrama esteja disponível 
na literatura para a mistura de interesse. 
2.11.3.1 Gap em Sistema Ternários (Triângulo de Gibbs) 
 
O triângulo de Gibbs é uma das forma de analisar o Gap de sistema ternário (A, 
Solvente e , por exemplo) pode ser visto na figura 25 abaixo: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 25 – Triângulo de Gibbs 
 
H S 
 
 
 
 
 
 
100% A 
(100% S) (100% H) 
No triângulo de Gibbs é válido destacar que em cada vértice tem-se 100% do 
respectivo componente representado e 0 % dos outros dois componentes restantes. Além 
disso, para um ponto específico do Gap de miscibilidade analisa-se as posições 
correspondentes para determinar as composições globais de cada componente. Vale 
destacar ainda que essa análise pode ser realizada, como visto na figura 25 onde pode-se 
determinar as composições de um mesmo componente em posições diferentes, devido ao 
fato de que o triângulo de Gibbs é um triângulo equilátero. 
Na análise das composições globais de um determinado ponto dentro do Gap, é 
preciso traçar incialmente uma reta horizontal, chamada de linha de base que alcance os 
lados do triângulo. Com isso, devido a distribuição de porcentagem dos componentes, será 
possível determinar a composição de A. Duas outras linhas de base devem ser traçadas, de 
forma a determinar as composições de H e S, conforme visto na figura 25. 
É importante destacar ainda que: 
 
Onde: 
o é a fração molar global do componente A 
 
o é a fração molar global do componente H ( ) 
 
o é a fração molar global do componente S (Solvente) 
 
 
2.11.3.2 Algoritmo ELL 
Sendo conhecidos os valores de Temperatura, Pressão e composição global dos 
componentes , o algoritmo é dado por: 
I) Chute para ( ) e 
 
 
 
II) “Loop” para : 
 
Como já visto anteriormente, as frações molares podem ser escritas na forma: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
o SIM! 
 e segue para o próximo passo 
 
o NÃO! 
 
 . Retorna para o cálculo de 
 . Onde é um 
fator que deve ser otimizado para cada cálculo com o objetivo de acelerar a 
convergência). 
 
III) “Loop” para (Teste do equilíbrio) 
Como já se sabe, no equilíbrio é necessário que: 
 
Assim, verifica-se: 
 
 
 
 
 
 
o SIM! FIM: 
 
o NÃO! 
 
 
 
 
 
 , vai para o passo II. 
 
É válido comentar ainda que esse algoritmo é bastante similar ao algoritmo do Flash 
já estudado. No caso do ELL, a água seria equivalente à fase líquida do Flash enquanto que o 
Solvente seria equivalente ao Vapor.