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Refratários para Altos-Fornos Alex Campos Filipe Silva Henrique Leonard Ouro Preto, Junho de 2016 2 1 - Introdução O entrelaçamento histórico entre os processos térmicos de manufatura e a tecnologia dos refratários começa com a descoberta do fogo. A natureza forneceu os primeiros refratários, cadinhos de rocha onde metais eram amolecidos para a confecção das primeiras ferramentas primitivas. Quando o homem começou a dominar o fogo logo descobriu que a queima de argilas permitia que formas estáveis fossem obtidas com essa matéria-prima, caracterizada por elevada resistência mecânica. Objetos de formas variadas com diversas finalidades foram obtidos. Estava-se registrando o nascimento dos ancestrais dos refratários. Estes materiais realmente nasceram com a metalurgia, tendo acompanhado passo a passo a evolução do seu ramo siderúrgico. Hoje, cinco mil anos mais tarde, os refratários são manufaturados a partir de variado elenco de matérias-primas, em centenas de formatos e composições químicas, viabilizando desta forma os processos de manufatura que utilizam altas temperaturas como os que praticamente envolvem a produção de todos os tipos de metais, aços, vidros, químicos, petroquímicos e cerâmicos. Material refratário é um material capaz de manter sua resistência a altas temperaturas. São utilizados em revestimentos de fornos, incineradores e reatores. Os Materiais Refratários devem ser estáveis química e fisicamente a altas temperaturas. Dependendo da aplicação, devem possuir alta resistência ao choque térmico, ser quimicamente inertes e possuir faixas específicas de expansão térmica. Os óxidos de alumínio, sílica e magnésia são os materiais mais usados na produção de refratários. Outro óxido normalmente encontrado é o óxido de cálcio. A escolha de determinado tipo de refratário depende da aplicação do mesmo. Algumas aplicações requerem materiais refratários especiais. Zircônia é usado quando o material deve suportar temperaturas extremamente altas. O carbeto de silício e o carbono são outros materiais refratários usados em condições severas de temperatura, porém sofrem corrosão em ambientes oxidantes. http://pt.wikipedia.org/wiki/Resist%C3%AAncia http://pt.wikipedia.org/wiki/Temperatura http://pt.wikipedia.org/wiki/Forno http://pt.wikipedia.org/wiki/Incinerador http://pt.wikipedia.org/wiki/Reator http://pt.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica http://pt.wikipedia.org/wiki/F%C3%ADsica http://pt.wikipedia.org/wiki/Choque_t%C3%A9rmico http://pt.wikipedia.org/wiki/Choque_t%C3%A9rmico http://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%93xido http://pt.wikipedia.org/wiki/Alum%C3%ADnio http://pt.wikipedia.org/wiki/S%C3%ADlica http://pt.wikipedia.org/wiki/Magn%C3%A9sia http://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%93xido_de_c%C3%A1lcio http://pt.wikipedia.org/wiki/Zirc%C3%B4nia http://pt.wikipedia.org/wiki/Carbeto_de_sil%C3%ADcio 3 Figura 1. Tijolos e blocos de concretos refratários de fornos e churrasqueiras. 2 - Classificação dos Refratários Os refratários podem ser classificados de diversas formas. Uma delas é a classificação na origem que pode ser observada na tabela 1. Tabela 1. Classificação dos refratários baseada na origem CLASSIFICAÇÃO BASEADA NA ORIGEM MATÉRIAS PRIMAS CORRESPONDÊNCIA APROXIMADA COM OUTRAS NOMECLATURAS E CLASSIFICAÇÕES Refratário de Sílica SiO2 > 93% Quartzito, arenito, areia de sílica, silex Refratário de Sílica Refratário Silicoso Refratário de Sílica Alumina - SiO2 > 93% Argilas agalmatolito, pirofilita, bauxito, caulim Refratário de semi-sílica Refratário argiloso Refratário Sílico-Aluminoso Refratário de Alumina Sílica - 45% < Al2O3 < 85% Bauxito, cianita, silimanita, diaspório, argila, mulita sintética, alumina bayer, alumina eletrofundida Refratário de alta-alumina Refratário Aluminoso Refratário de Mulita Refratário de Alumina Al2O3 > 85% Bauxito, alumina bayer, alumina eletrofuncida, coríndon, alumina tabular Refratário de bauxita Refratário de cianita Refratário de coríndon 4 Refratário de Alumina Carbono Alumina bayer, alumina tabular, alumina eletrofundida, coríndon, grafita, negro de fumo, piche, resina Refratário de alumina-carbono Refratário de Magnésia Magnésia sinterizada, sínter de magnésia de água do mar, magnésia eletrofundida Refratário de Magnesita Refratário Magnesiano Refratário Magnesítico Refratário de Magnésia Cromita Magnésia sinterizada, sínter de magnésia de água do mar, grão de magnésia, cromita eletrofundida, grão pré-reagido de magnésia cromita, cromita Refratário cromo-magnesiano Refratário de cromo magnesita Refratário magnesiano cromítico Refratário de Cromita Cromita Refratário cromítico Refratário de Zircônia Zircônia Refratário de Zircônia Refratário de Carbono Grafita, coque, coque de petróleo, negro de fumo, piche, resina Refratário de Carbeto Refratário de Grafita Refratário de Cabeto de Silício Carbeto de Silício Refratário de Carbeto de Silício Refratário de Alumina Zircônia Alumina, zircônia, grão de alumina-zircônia Refratário de alumina-zircônia Refratário de Alumina-Carbeto de Sílício-Carbono Alumina, carbeto de silício, grafita, coque de petróleo, piche, resina Refratário de alumina-carbeto de silício carbono Refratário de Magnésia-Carbono Magnésia sinterizada, sínter de magnésia de água do mar, magnésia eletrofundida, grafita, coque, piche, negro de fumo, resina Refratário de magnésia grafita Refratário de magnésia piche Refratário de Magnésia Cal Sínter de dolomita, sínter de magnésia de água do mar, magnésia sinterizada, cal, grão pré-reagido de magnésia cal Refratário de Carbeto Refratário de Grafita Além disso, os refratários podem ser classificados quanto a forma como são utilizados, podendo ser classificados em: • Moldados (Peças, tijolos, placas, blocos); • Granulados; • Argamassas (secas, úmidas, de pega ao ar, de pega à quente); • Moldáveis – Massas (de socar, de projeção, de tamponamento, de reparo de soleira), Concretos refratários, plásticos refratários –. 5 3 - Propriedades dos Materiais Refratários O conhecimento das propriedades dos materiais refratários é um ponto crucial para correta utilização, projeto e especificação destes materiais os quais via de regra, estão sujeitos as mais hostis condições existentes na metalurgia extrativa dos metais e ligas. Usualmente, os materiais refratários estão em contato com líquidos fundidos (metais e escórias) e gases, sendo utilizados em processos intermitentes, sujeitos a severas variações das condições térmicas e sob condições de carregamento termomecânico bastante complexas. 3.1 - Composição Química Um material refratário de qualidade é obtido controlando a natureza química dos componentes, eliminando as impurezas presentes na maior parte das argilas, submetendo o material a uma operação mecânica e uma queima atentamente controlada. A composição química dos refratários pode variar consideravelmente, dependendo do campo específico de uso, mas geralmente o percentual de alumina (óxido de alumínio – Al2O3) e de sílica (óxido de silício – SiO2) é alto, sendo esses os componentes fundamentais capazes de conferir refratariedade, enquanto o percentual de impurezas orgânicas e de outros óxidos (de cálcio, potássio, sódio, magnésio, ferro, etc, todos quase sempre presentes nas argilas) é mantido baixo. As impurezas e os óxidos podem ser submetidos a modificações químicas em altas temperaturas, ou reagir quimicamente com os produtos da combustão, causando uma rápida deterioração do refratário. Também a operação mecânica influencia na resistência do refratário. Uma granulometria fina e homogênea somada a uma alta compressão durante a modelagem confere resistência à compressão e durabilidade maior. Enfim, a realização da massa e o processo de queima sãoparticularmente importantes. Os produtos estruturais comuns são queimados em temperaturas que dificilmente completam o processo de vitrificação dos hidrossilicatos de alumínio. A exposição a fortes temperaturas pode iniciar um processo de posterior vitrificação incontrolada, com modificações no volume da peça, posteriores contrações da massa ligante, ou aumentos de volume em função das reações químicas na presença de eventuais impurezas que comprometem as qualidades mecânicas da peça e a estabilidade de toda a estrutura. Para 6 corrigir este problema, a massa do material refratário a ser submetido à modelagem é preparada a seco, misturando pequenas quantidades de massas ligantes com o conhecido chamote. A massa é depois ligeiramente umidificada e submetida à modelagem com forte compressão e sucessiva queima. Em linha geral, um refratário utilizado para o revestimento de fornos onde são atingidas altas temperaturas por longos períodos, ou onde pode existir contato com metais em fusão, deve ter uma granulometria finíssima, alta densidade e consistência plástica. 3.2 – Refratariedade O índice de refratariedade, por exemplo, fornece um valor aproximativo a respeito da temperatura máxima que um material refratário pode atingir sem “gotejar”, porém, não dá indicações precisas sobre a sua possibilidade de uso. A refratariedade dos materiais e determinada através do ensaio do cone pirométrico equivalente, como mostrado na Figura 2 (Cade?). A determinação da refratariedade é obtida indiretamente, montando-se a amostra a ser ensaiada juntamente com cones padronizados que fundem em temperaturas especificas; Porém não se deve confundir a refratariedade com a fusão do material. Os materiais refratários usualmente são misturas de dois ou mais óxidos, em que a formação de líquido decorrente do aquecimento da amostra coexiste com o sólido. Neste caso tem-se um ponto inicial de formação de líquido, uma mistura de líquido + sólido, e um ponto final de fusão quando desaparecem completamente os sólidos. 3.3 – Resistencia a abrasão e erosão A resistência à abrasão e erosão são propriedades importantes dos materiais refratários especialmente quando eles são aplicados em zonas de fluxo de material particulado (abrasão) ou em contato com fluidos em movimento (erosão), durante as etapas de carregamento, transporte e tratamento metalúrgico, ou durante as etapas de injeção de misturas de materiais particulados e gases (dessulfuração, descarburação, desfosforação, etc). As áreas sujeitas ao recebimento de gusa e aço liquido, como nos canais de corrida, zonas de impacto de panelas, convertedores a oxigênio e distribuidores de lingotamento contínuo, usualmente, possuem maiores teores de grãos eletrofundidos e materiais 7 sintéticos em sua formulação para adequar a vida do revestimento como um todo. Refratários posicionados em zonas próximas de sistemas de carregamento de matérias primas e sistemas de controle ambiental (topo de alto-forno, cone superior de convertedores de oxigênio) estão mais sujeitos ao ataque abrasivo das partículas contidas nos fluxos de gases, em elevadas temperaturas. 3.4 – Resistência à corrosão por fundentes e escórias Os materiais refratários, via de regra, estão em contato com metais e escorias liquidas durante etapas de transformação e refino metalúrgico. O ataque químico ao revestimento refratário (corrosão) é uma das principais causas de afastamento para a manutenção dos reatores metalúrgicos. Uma das maneiras de se inferir sobre a resistência dos materiais refratários a corrosão é a realização de testes em escala laboratorial, que podem ser estáticos ou dinâmicos, com ou sem controle da atmosfera gasosa. 3.5 - Resistencia ao choque térmico As variações de temperatura podem causar severos danos aos refratários como micro e macrotrincamento da face quente (termoclase térmica). A extensão do dano causado depende de uma série de fatores tanto intrínsecos aos refratários (composição química porosidade, resistência mecânica, espessura do revestimento, dilatação diferencial dos componentes, etc), como fatores extrínsecos (ciclo térmico, encharcamento térmico do revestimento, tipo de aquecimento inicialmente realizado etc.) De maneira geral, a resistência ao choque térmico depende de como este defeitos evoluem ao longo do tempo (interação/propagação das trincas ), causando falhas mais ou menos catastróficas de acordo com a velocidade de crescimento destas trincas no material. 3.6 - Expansao térmica e dilatação térmica reversível Quando os refratários recebem energia (calor) as ligações entre átomos se distanciam em decorrência do aumento da amplitude das vibrações atômicas. A consequência deste processo reversível (quando não ocorrem transformações de fase ) é o aumento das dimensões dos materiais (expansão). Porém este aumento de energia térmica é capaz 8 também de promover mudanças de fases irreversíveis ou metaestáveis. O método usual par a determinação da expansão dos materiais é através do ensaio de dilatometria que registra a expansão linear do corpo de prova com elevação da temperatura. O conhecimento destas mudanças dimensionais e um parâmetro muito importante no projeto/aplicação dos materiais refratários, que, via de regra, estão sujeitos a graus de liberdade mais restritivos (reatores fechados, de construção complexa e de elevada rigidez). Todos os cálculos de engenharia, para a definição de juntas de dilatação, ancoramento de refratários não-moldados e estruturas pré-moldadas conjugadas (carcaça metálica + refratários ), utilizam dados de dilatação térmica, para a determinação das expansões e estresse termomecânico do conjunto refratário. A figura 4 apresenta o gráfico da dilatação térmica linear em função da elevação da temperatura para alguns dos principais óxidos e carbetos refratários. 3.7 - Condutividade térmica Outra propriedade muito importante dos materiais refratários e a condutividade térmica, uma vez que uma das principais funções dos refratários e a retenção de calor durante processos metalúrgicos, de modo a minimizar as perdas de calor (energia) dos sistemas. A condutividade térmica é um parâmetro importante para a determinação dos ensaios de tensões decorrentes de gradientes térmicos nos reatores metalúrgicos, sendo, também uma propriedade importante para o projeto de composição refratárias de elevada resistência ao choque térmico. 3.8 – Resistencia Mecânica Os materiais refratários dificilmente falham em decorrência puramente de esforços de compressçao. A medida de resistência a compressão a temperatura ambiente, e usualmente, um parâmetro de controle de qualidade que visa garantir a conformidade do lote (integridade física das peças); inferir sobre homogeneidade dos tratamentos térmicos de produtos queimados; atuação dos sistema ligante (mistura e prensagem) de produtos resinados, de forma que a resitencia mecânica dos matérias seja suficiente para uma etapa segura de manuseio e aplicação dos refratários, além de dar uma indicação indireta de outras propriedades como a própria resitencia a abrasão. 9 Já a resistência a flexão e um ensaio mais sensível e bastante útil para o desenvolvimento e especificações de aplicação dos refatarios sujeitos a carregamentos de esforços mais complexo, como os que ocorrem em munhoes de convertedores a oxigênio LD; panelas de aço; regiões próximas a boca dos carros torpedos etc. A figura 3 apresenta os diagramas esquematiocs destes testes mecânicos que podem ser realizados a temperatura ambiente ou em elevadas temperaturas. A determinação de resistência mecânica em elevadas temperaturas sob efeito de uma carga constante é um parâmetro de controle e de engenharia muito importante, especialmente para os materiais refratários de uso prolongadoem condições de carregamento termomecânico, como em fornos de queima tipo túnel, fornos de fusão de vidro etc. A deformação observada nos materiais refratários (escoamento) em elevadas temperaturas sob efeito de um carregamento estático e decorrente de formação de fase liquida e consequente escoamento plástico do material refratário. Atmosferas em contato com os materiais refratários possuem/transportam agentes formadores de fase liquida, que podem interferir nos mecanismos de deformação plástica ao longo do tempo, como a presença cumulativa de álcalis (Na2O e K2O) em atmosferas oxidantes ou SiO(g) em atmosferas redutoras. 4 - Refratários em Altos-Fornos Os altos-fornos são reatores que operam em regime de contra corrente para redução dos óxidos de ferro e produção de gusa líquido saturado em carbono. Estes reatores industriais são de dimensões diversas, podendo operar a coque ou carvão vegetal. Em virtude do projeto próprio dos altos-fornos, a ascensão do fluxo gasoso e o descimento da carga instalam perfis de temperatura, capacidade redutora ou oxidante do fluxo gasoso; mudança na mineralogia e estrutura da carga descendente; formação de escória e gusa líquido. Para suportar as elevadas temperaturas inerentes ao processo e ao fluxo de materiais no estado sólido, líquido e gasoso, a chaparia metálica do alto-forno recebe camadas de revestimentos de material refratário cerâmico. A intensidade destas solicitações varia com a posição na direção vertical e podem também variar com o tempo, em função de alterações na marcha do forno, alterações na carga, estágio operacional do mesmo, ou mesmo com a campanha do refratário. Nos altos-fornos de maiores dimensões e/ou de 10 construção mais recente, é instalado um sistema de refrigeração com circulação de agua por pecas metálicas entre as camadas de revestimento refratário cerâmico e a chaparia metálica ou aspersão direta da agua externamente sobre a chaparia metálica. Estes sistemas reduzem ou regularizam a carga térmica nas paredes do forno, permitindo assim aumentar a vida do revestimento refratário, contribuindo decisivamente para o prolongamento da campanha do alto-forno. No projeto do revestimento refratário de um alto-forno, realiza-se em primeiro lugar a divisão do revestimento em diversas zonas de acordo com o perfil de desgaste apresentado nas inspeções, medições e reparos realizados durante a campanha do equipamento e após o encerramento da campanha do mesmo, além do estudo dos diversos tipos de solicitações nas varias regiões. A intensidade e o tipo de desgaste fornecem dados que permitem estabelecer o tipo de solicitação presente em cada região e a velocidade e/ou intensidade de desgaste, permitindo estabelecer a priori um padrão de desgaste e a correspondente seleção dos materiais adequados para resistir e tais desgastes, evitando que ocorram paradas frequentes para reparos ou mesmo paradas prematuras de campanha do alto-forno devido ao desgaste acentuado de uma determinada região ou, situação mais grave, acidentes na área do alto-forno devido ao surgimento de fendas na carcaça metálica do alto-forno. A instalação de um conjunto de termopares para monitorar a variação de temperatura do revestimento refratário, de carcaça metálica e do próprio sistema de refrigeração é de fundamental importância para se evitar acidentes operacionais e para prolongar a vida útil do equipamento. As solicitações típicas às quais o revestimento refratário utilizado no alto-forno estão submetidas são relacionadas com fenômenos ligados às elevadas temperaturas (dilatações e amolecimento), esforços mecânicos (impactos, erosão e abrasão pelo deslocamento da carga e do gás), esforços termomecânicos (choque térmico, variação de temperatura ao longo do tempo e/ou da região do forno) e corrosão química pelo gás ( CO, H2O, Zn, materiais alcalinos, etc.) e pela escoria, ou ainda contato com o ferro gusa liquido ( erosão e infiltração). Assim, o tipo de material refratário, sua forma e o método de assentamento de ve ser escolhido seletivamente para resistir a tais solicitações. Normalmente a escoria do alto-forno apresenta composição química que a torna ácida, permitindo a utilização de refratários sílico-aluminosos de menor custo do que refratários básicos (a base de MgO) de maior custo geralmente empregados em aciarias. A sua condutividade térmica é particularmente importante, pois, sendo as 11 solicitações menos intensas a frio do que a quente, os produtos considerados bons condutores resfriam-se mais rapidamente. Constitucionalmente, os altos-fornos são dotados de diversas zonas químicas e térmicas, nas quais os perfis de temperatura, oxidação e pressão são distintos, ocasionando o desenvolvimento de zonas de redução direta e indireta, zona de reserva térmica e química; zona de fusão, zona de pré-aquecimento no topo do reator metalúrgico. Com isto, devido o revestimento refratário ao longo do corpo do alto-forno experimentam diferentes mecanismos ou fenômenos de degradação. Figura 6. Perfil de temperatura do alto-forno Os fatores que influem sobre a campanha do revestimento refratário de um alto-forno são: • Dimensões internas do alto-forno; • Tipo de carga ferrífera carregada pelo topo do reator; • Modo de carregamento da carga sólida no topo do forno; • Número e diâmetro interno do bico das ventaneiras; • Vazão, pressão de sopro, enriquecimento de oxigênio e temperatura do ar soprado pelas ventaneiras; • Temperatura de chama e composição dos gases que evadem da zona de combustão; 12 • Granulometria, composição e espessura das camadas do combustível solido carregado no topo do forno; • Tipo e taxa de injeção de combustíveis auxiliares; • Distribuição axial e radial de temperatura; • Distribuicao radial e longitudinal do fluxo gasoso; • Pressão e composição do gas de topo; • Projeto do furo de corrida: comprimento, diâmetro interno, inclinação e tamanho do cogumelo no entorno do furo de corrida, dentro do cadinho; • Posicionamento, permeabilidade e inativação do homem morto; • Teores de álcalis nos componentes da carga no interior do forno; • Estabilidade da camada protetora sobre a parede lateral do cadinho; • Danificação da integridade física ou entupimento das ventaneiras; • Pane e tipo do sistema de refrigeração; • Presença de cascões na zona de preparação; • Ocorrência de arreamento da carga • Ciclo de drenagem do gusa e da escória. Com isto, os materiais refratários que compõem o revestimento devem exibir as seguintes propriedades: • Alta resistência ao choque térmico e flutuações locais de temperatura; • Resistencia elevada a termoclase e fadiga térmica; • Alta refratariedade sob carga; • Alta resistência aos compostos alcalinos e de zinco; 13 • Alta resistência à abrasão devido ao descimento de carga sólida; • Alta resistência à corrosão pelo ataque de escórias; • Alta resistência à corrosão cauda pelo gusa liquido; • Alta resistência à erosão pelo fluxo de liquido e de gases; • Alta estabilidade volumétrica. A Figura 7 pretende explicitar esquematicamente a constituição física do revestimento refratário de um alto-forno, evidenciando diferentes projetos de refratários para cada uma das zonas deste reator industrial. A maioria da estrutura do revestimento refratário do alto-forno, principalmente, na região entre o fundo do cadinho e a porção inferior da cuba, é edificada com tijolos ou blocos de refratários. No entanto, na região da garganta ou goela do alto-forno, o revestimento refratário da cuba é composto de uma camada pouco espessa de tijolos refratários e recoberto por um revestimento monolítico tambem de espessura estreita. O revestimento de tijolos refratários atua como uma camada de refratário de segurança; enquanto que a camada sobreposta do revestimento monolítico compõe o revestimento de trabalhoou da face quente. Esta prática de revestimento refratário da região da cuba do alto-forno permite aumentar o volume interno; aumentar a produtividade e prolongar a vida útil do revestimento refratário. 14 Figura 7. Visão esquemática da distribuição dos refratários no alto-forno. Quando ocorre a condensação de vapores de materiais alcalinos, de Zn e Pb, pode haver a penetração destes materiais nos poros de revestimento refratário, gerando tensões que ocasionam o desgaste por remoção de camadas do refratário. Por este motivo, recomenda-se o emprego de materiais de baixa permeabilidade nas regiões sujeitas à penetração de vapores ou mesmo de líquidos. Na região do alto-forno denominada domo, pode ser realizada a projeção de concreto refratário. Os revestimentos refratários das varias regiões dos altos-fornos , nas ultimas décadas, tem sofrido fortes transformações quanto à diversidade de tipos e composição dos materiais refratários, modo de instalações, estratégias de reparos, redução da espessura das paredes do revestimento por causa da necessidade de aumento da capacidade 15 produtiva e maiores severidades térmicas, químicas e mecânicas. A figura mostra desgastes típicos de cada região do alto-forno. Figura 8. Tipos de desgaste em diferentes regiões do alto-forno. A espessura da camada de refratário varia ao longo do alto-forno, com camadas de 600 a 800 mm na cuba, até espessuras de 2000mm ou mais nas regiões inferiores (não se considerando a espessura das paredes e base do cadinho). A espessura desta camada depende também do tipo de sistema de refrigeração utilizado. Por trabalhar com escorias mais acidas, a rampa e o cadinho dos altos-fornos a carvão vegetal podem ter refratários sílico-aluminosos. 16 Região Fatores de desgaste predominantes Tipo de refrigeração ou proteção Tipo de material refratário utilizado Goela Impacto. Abrasão. Choque térmico. Placas de desgaste de ferro fundido ou aço. Sílico-aluminoso. Concreto refratário com ancoras metálicas. Cuba Superior Impacto. Abrasão e choque térmico. Corrosão por CO. Condensação de vapores de Zn. - Sílico-aluminoso (carvão vegetal). Carbeto de silício ou sílico-aluminoso (coque) Cuba Média e Inferior Abrasão. Choque térmico. Corrosão por CO. Condensação de vapores alcalinos de ZN e Pb. Spray (forno a carvão vegetal). Placa ou Stave de ferro fundido ou cobre (forno a coque) Sílico-aluminoso (carvão vegetal). Carbeto de silício ou sílico-aluminoso (coque) Ventre Abrasão. Choque térmico. Corrosão por CO. Condensação de vapores alcalinos. Spray (forno a carvão vegetal). Placa ou Stave de ferro fundido ou cobre (forno a coque) Rampa Abrasão e choque térmico. Corrosão por CO ou vapor d’água. Condensação de vapores alcalinos. Ataque por escoria. Erosão pelo gusa líquido. Tensoes termomecânicas. Altas temperaturas. Spray (forno a carvão vegetal). Placa ou Stave de ferro fundido ou cobre (forno a coque) Silico-aluminoso ( Carvão Vegetal). Carbeto de silício ligado ou não a nitreto ( coque) 17 Em torno das Ventaneiras Choque térmico. Altas Temperaturas Spray (forno a carvão vegetal). Stave de ferro fundido (forno a coque) Concreto ou blocos de andaluzita ou mulita (Carvão Vegetal). Concreto ou blocos à base de andaluzita, mulita, silimanita ou carbeto de silício ligagado ou não a nitreto (coque). Durante a campanha do alto forno é possível realizar reparos no revestimento refratário através de projeção robotizada, injeção de massas refratarias e shotcreting. Também é possível realizar trocas de staves e a colocação de placas de resfriamento devido a danificação ou fim da vida útil destes componentes ou para realização da troca por componentes mais eficientes. Entretanto, a manutenção do revestimento refratário do cadinho apresenta maiores dificuldades, razão pela qual deve ser dada especial atenção no projeto e controle do desgaste refratário nesta região, pois, um desgaste demasiado de modo prematuro pode abreviar em muito a campanha do reator. No projeto do alto-forno vários tipos diferentes de refratários são demandados de acordo com a região do reator, que necessita de propriedades especificas para resistir aos eventuais desgastes de cada área. A Figura 8 mostra as regiões do alto-forno e os tipos de refratários demandados em cada uma delas. 18 Figura 9. Regiões do alto forno e tipos de refratários comumente usados. 5.1 – Refratários do Cadinho A campanha de um alto-forno está intimamente atrelada à longevidade do revestimento refratário do cadinho. O revestimento refratário do cadinho está submetido a diversas solicitações termoquímicas e termomecânicas, tais como: • Dimensões internas do cadinho; • Altura, diâmetro interno e comprimento do furo de corrida; • Estrutura química e física do revestimento refratário nas paredes laterais, soleira e região no entorno dos furos de corrida; 19 • Variações bruscas de temperatura e de pressões; • Tensões termomecânicas e termoclase mecânica; • Agressões pela escoria, compostos alcalinos e de zinco; • Erosão pelo fluxo de gusa líquido e escória durante a operação de esgotamento do cadinho; • Movimentação e inativação do homem morto. A figura 10 ilustra um tipo de revestimento refratário do cadinho do alto forno: blocos de carbono microporoso nas paredes laterais; blocos de carbono super microporoso na região da quina entre a parede lateral e a soleira; tijolos circulares de alumina no fundo do cadinho; blocos de carbono microporoso sob a camada de refratário cerâmico no fundo do cadinho. Esta figuração estrutural do revestimento refratário do cadinho do alto-forno é projetada para resistir aos mecanismos de desgaste: erosões pelo fluxo de gusa e escoria; ataque de álcalis, zinco e gases; variações bruscas de temperatura e movimento do homem morto. Figura 10. Tipos de revestimento refratário do cadinho de um alto-forno. O material utilizado no cadinho é essencialmente carbono na forma de grandes blocos de seção quadrada e de grande comprimento (1 a 3 m). O carbono é resfriado facilmente devido a sua eleva condutividade térmica ( 8W/m.K a 1000 graus C). Devido ao elevado nível de pressão reinante no cadinho nos altos-fornos que operam à alta pressão de 20 injeção de ar de combustão, se for utilizado um refratário de carbono tradicional, o mesmo sofreria infiltração pelo ferro gusa líquido. Por esse motivo, são empregados blocos de carbono do tipo microporoso (dimensão de poros < 1 µm). A composição química dos blocos de carbono, o tipo de ligante utilizado e o método de fabricação variam muito de fabricante para fabricante e está em constante evolução. Atualmente é comum a utilização de grafita sintética, com adições de Al2O3 e Si, resina como ligante e fabricação por pesagem, gerando microporos com dimensão abaixo de 0,2µm e elevada condutividade térmica (acima de 33W/m.K). A espessura do revestimento refratário do cadinho deve aumentar em direção à base do forno, o que é possível através de utilização de uma inclinação da carga metálica. Região Fatores de desgaste predominantes Tipo de material Refratário Parede e Sola Ataque por escória. Erosão pelo gusa líquido. Condensação de vapores de materiais alcalinos. Tijolo de alumina-SiC-carbono (Carvão vegetal). Blocos de grafita (coque) Subsola Atua como revestimento de proteção. Tijolos de Sílico-Aluminoso (carvão vegetal). Bllocos de grafita (coque). Cadinho (Ceramic cup Structure) Erosão pelo gusa liquido. Ataque por escória Sílico-Aluminoso ou Alumina- Sialon (carvão Vegetal). Sílico- Aluminoso (coque) Furo de Corrida Choque térmico. Erosão pelo gusa liquido. Ataque por escória. Condensação de vapores alcalinos. Blocos de altaalumina, silimanita ou carbono microporoso. Back up Gases. Tijolos de alumina-SiC- carbono (carvão vegetal). Blocos de carbono (coque). 21 A aproximadamente 1m acima do nível original da sola do cadinho situa-se o furo de corrida de gusa liquido. O diâmetro do furo de corrida cresce de dentro pra fora e o furo pode ser ligeiramente inclinado. Este formato é utilizado para permitir a realização de perfurações em diferentes ângulos. Observa-se que, em altos-fornos de maiores dimensões, podem ser utilizados de 2 a 4 furos distribuídos de forma aproximadamente simétrica em relação à circunferência do alto-forno com variações para atender ao escoamento de gusa líquido e da escória pelos canais de corrida até os carros torpedo ou panelas ou máquinas de moldar gusa. Variações da distribuição simétrica podem ocorrer para compatibilizar o escoamenteo dos líquidos com a disposição das linhas férreas para deslocamento dos carros torpedo ou panelas. Acima do nível do furo de corrida de gusa em uma distancia aproximadamente de 1 a 1,5 m, situa-se o furo de corrida de escória. Este canal era muito utilizado quando a massa utilizada para realizar o tamponamento (obstrução) do furo de gusa era de argila refrataria, a qual se desgastava rapidamente no contato com a escória. Assim, o furo de escória era utilizado para diminuir o volume de escória, reduzindo assim o volume de escória que escoaria pelo furo de gusa. Atualmente são utilizadas massas de tamponamento, à base de carbono, de maior resistência ao ataque pela escória, reduzindo assim drasticamente a utilização do furo de escória. Pode-se considerar que atualmente existem duas linhas básicas de projetos de cadinho: o revestimento com blocos de carbono de alta condutividade (solução térmica) e o revestimento com os blocos de carbono coberto com copo cerâmico (solução refrataria). A segunda solução é uma evolução do projeto de cadinhos com blocos de carbono e uma camada de tijolos cerâmicos na base para proteger o fundo e reduzir a perda de calor. N solução térmica procura-se trabalhar com uma camada de gusa solidificado na superfície do refratário da sola e mesmo na parte da parede do cadinho. Esta camada solidificada impede o contato do gusa liquido com os blocos de carbono e evita o desgaste. A espessura desta camada é determinada pelo equilíbrio entre as condições destrutivas do interior do cadinho e a eficiência do sistema de refrigeração. A utilização de materiais refratários de alta condutividade auxilia na formação desta camada solidificada. Também pode ser feito o uso de um sistema de refrigeração mais eficiente na soleira do cadinho, o que pode ser feito através da aplicação de umspray externo de agua na carcaça, staves internos entre a carcaça e o refratário ou através da utilização de uma serie de tubulações instalada sob a chapa de vedação, técnica conhecida como 22 double shell. Existem alguns altos-fornos já daptando a separação dos tubos em setores, de modo a refrigerar de forma individualizada regiões diferentes do forno de acordo com indicações dos termopares dos blocos de carbono. Os fornos a carvão vegetal normalmente utilizam os sprays, enquanto os fornos a coque podem utilizar as três alternativas apresentadas. Esta refrigeração também é importante para evitar uma sobrecarga térmica sobre a fundação de concreto sobre a qual se assenta o alto-forno. Também pode ser utilizado o resfriamento através de passagem forçada de ar através de um duto de tijolos ou de uma série de tubos instalados na parte inferior do cadinho. Para evitar que os blocos de carbono sejam expostos permanentemente às elevadas temperaturas onde se desenvolvem tensões térmicas e depósitos de materiais alcalinos, circunstancias propicias à formação de uma rede de trincas que gerariam a desagregação do carbono, utiliza-se na sobre soleira do cadinho uma camada de revestimento cerâmico (ceramic cup structure) com espessura de 0,5 a 1 m à base de um material aluminoso (70% de Al2O3). Também podem ser utilizados outros materiais que se caracterizam por apresentar uma baixa condutividade térmica em relação ao restante do cadinho. A vantagem da solução refratária é o menor consumo de energia, pois, os blocos de carbono de alta condutividade favorecem altos fluxos de calor, que aumentam as perdas térmicas e o consumo de energia do processo. Esta proteção através do ceramic cup structure na face quente é importante principalmente no inicio da campanha do refratário do alto-forno. O acompanhamento da evolução da linha de desgaste do cadinho deve ser realizado constantemente, pois, esta é uma das principais causas do encerramento da campanha do alto-forno. Isto pode ser realizado através da utilização de diversos termopares distribuídos ao longo da altura e ao longo da circunferência do cadinho. Deve-se procurar obter um desgaste homogêneo do cadinho, evitando-se o desgaste mais pronunciado da quina formada entre a soleira e a parede do cadinho (desgaste tipo “pé de elefante”), o que é comum quando não é realizado um adequado projeto e seleção do revestimento refratário ou quando se opera com baixa taxa de permeabilidade no homem morto, por baixa qualidade de coque ou por injeção de carvão em taxas inadequadas à qualidade do combustível/redutor. Um desgaste de forma a manter um certo raio de arredondamento na quina formada entre a soleira e a parede do cadinho é suficientemente pequeno e as demais condições favoráveis para que o homem morto flutue. 23 Outra alternativa para reduzir o desgaste do revestimento do cadinho é a adição de minério de titânio na carga no topo do alto-forno, ou através das ventaneiras como tem sido sugerido ultimamente, para que ocorra a incorporação do elemento titânio, que em contato com o carbono e nitrogênio do gusa e com o oxido de cálcio da escoria, provoca a formação de uma camada de proteção do revestimento refratário. Ressalta-se por fim que deve-se evitar a redução da permeabilidade da região do homem morto de modo a não gerar um fluxo de anular ou periférico de gusa líquido durante o vazamento, o que provocaria uma maior erosão das paredes do cadinho. Para tal é importante garantir uma marcha central com recursos citados anteriormente. O comprimento do furo de corrida também deve ser ajustado para evitar uma marcha periférica. Neste caso, um furo longo mantém o fluxo de gusa líquido longe da parede do cadinho, diminuindo o fluxo periférico. 6 – Conclusões A indústria de refratários é uma extensão de diversas indústrias de base, mas destacadamente está vinculada a indústria siderúrgica. A projeção da economia a médio e longo prazo considerando os mercados emergentes é positiva. O processo de urbanização e industrialização nos mercados emergentes continuará a exigir grande demanda de matérias-primas e aço em especial. O Brasil apresenta boa atratividade para a indústria de refratários, tanto pela disponibilidade de matérias-primas minerais para produção local tanto pela dinâmica positiva dos mercados consumidores. Estruturalmente a indústria sofre com o fato de ser um setor em que o consumo específico tende a decair com o tempo, reduzindo a necessidade de investimentos e o crescimento da indústria. Por isso a busca para integração das cadeias produtivas do setor de refratários com seus principais segmentos consumidores através do reforço das áreas de assistência técnica e pesquisa é imperativa. 7 - Bibliografia ➢ MOURÃO, Marcelo B. Introdução a siderurgia.2.ed. São Paulo:Associação Brasileira de Metalurgia Materiais e Mineração, 2011. 428p. 24 ➢ RIZZO, E. M. S. Processo de Fabricação de Ferro Gusa em Alto Forno. São Paulo: Associação Brasileira de Metalurgia Materiais e Mineração, 2009, 278p. ➢ LOBATO, E. Relatório técnico 71-Refratários. Ministério de Minas e Energia, 2009. ➢ http://www.ifba.edu.br/metalografia/arq/mat_refra.pdf➢ http://pt.wikipedia.org/wiki/Materiais_refrat%C3%A1rios ➢ http://www.cmdmc.com.br/pesquisa/refratarios/ ➢ http://www.mme.gov.br/sgm/galerias/arquivos/plano_duo_decenal/a_transforma cao_mineral_no_brasil/P45_RT71_Perfil_dos_Refratxrios.pdf http://www.ifba.edu.br/metalografia/arq/mat_refra.pdf http://pt.wikipedia.org/wiki/Materiais_refrat%C3%A1rios http://www.cmdmc.com.br/pesquisa/refratarios/ http://www.mme.gov.br/sgm/galerias/arquivos/plano_duo_decenal/a_transformacao_mineral_no_brasil/P45_RT71_Perfil_dos_Refratxrios.pdf http://www.mme.gov.br/sgm/galerias/arquivos/plano_duo_decenal/a_transformacao_mineral_no_brasil/P45_RT71_Perfil_dos_Refratxrios.pdf
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