Cinética Química

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Cinética Química 
Profª Maria Mabelle Pereira Costa Paiva
O que iremos ver… 
1. Conceito de Velocidade das reações químicas 
2. Como as reações ocorrem? 
3. Teoria da colisão
4. Fatores que influencia na velocidade da reação
Algumas vezes precisamos acelerar uma reação química para que possamos obter o produto desejado e conseguir maior rentabilidade (rendimento) do processo. Outras vezes, precisamos desacelerar uma reação para retardar um processo químico. Neste último caso, podemos, por exemplo, retardar a deterioração dos alimentos, conservando-os numa geladeira ou num freezer. 
Neste curso, estudaremos a velocidade (ou rapidez) das reações químicas e os fatores e leis que influem na velocidade dessas reações. Vamos analisar também o mecanismo das reações, ou seja, a maneira íntima (microscópica) de as moléculas reagirem.
A Cinética química é a parte da físico química que estuda a velocidade com que ocorrem de as reações químicas.
Cinética  Movimento ou Mudança 
Energia cinética é a energia associada ao movimento de um objeto 
Em Química - A palavra cinética refere-se à variação de concentração de um reagente ou de um produto com o tempo (e.g. M/s)
Existem muitas razões para estudar a velocidade de uma reação. 
Curiosidade intrínseca sobre a razão pela qual as reações têm velocidades tão diversas.
visão, fotossíntese têm uma escala de tempo na ordem de 10-2 -10-6 s
Outras como o passagem da grafite ao diamante ocorrem na escala dos milhões de anos… 
Isto antes dos Russos produzirem diamantes artificiais de melhor qualidade que os diamantes naturais…
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As Reações químicas podem apresentar diferentes velocidades. 
Daí, a importância de estudá-las,
visando ao seu melhor aproveitamento.
Reações química cotidianas e velocidade ...
Reações lentas .
A formação da ferrugem
 pode demorar anos.
4Fe + 3O2  2Fe2O3
A fermentação do suco de
uva para produzir vinho demora meses.
 C6H12O6  2C2H5OH + 2CO2
 glicose etanol
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A conversão de vinho em vinagre 
ocorre em alguns dias, 
quando o etanol (álcool do vinho) é oxidado a ácido acético
 (ou etanóico).
 
C2H5OH  CH3COOH
 álcool ácido etanóico
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Reação moderada 
Na combustão da vela esperamos horas para que a parafina* reaja completamente com oxigênio do ar.
*principal componente é
C21H44
 C21H44  2CO2 + H2O
 parafina
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Reação muito rápida 
Decomposição da água oxigenada é imediata.
 catalase*
H2O2  H2O + O2
 *enzima catalisadora.
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1. Conceito de velocidade média de uma reação química
Em Química medir a velocidade de uma reação significa medir a quantidade de reagente que desaparece ou a quantidade de produto que se forma, por unidade de tempo. 
Por exemplo, seja a equação: 
N2 + 3H2 →2NH3 
À proporção que a reação caminha, os reagentes N2 e H2 vão sumindo (isto é, vão sendo consumidos) e o produto NH3 vai aparecendo (isto é, vai sendo produzido). 
Se a reação for completa e em quantidades estequiométricas, a representação gráfica do andamento dessa reação será a que mostramos ao lado. Após certo tempo t, os reagentes N2 e H2 acabam e a reação para. 
Teremos então a quantidade máxima possível de NH3 . 
Lembrando que, em Química, a melhor maneira de medir a quantidade de uma substância é usando a unidade mol, diremos que, no estudo da cinética química, é interessante o emprego da quantidade de mols da substância por litro de mistura reagente. Essa grandeza é chamada molaridade. 
Velocidade média de uma reação química é o quociente da variação da molaridade de um dos reagentes (ou produtos) da reação pelo intervalo de tempo em que essa variação ocorre.
Assim, define-se:
Voltando à reação podemos dizer que a velocidade média dessa reação, em relação ao NH3 , é: 
N2 + 3H2 →2NH3 
Velocidade média = 
No estudo da cinética química, é comum indicarmos molaridades usando colchetes; assim, [NH3] indica a molaridade do NH3. 
Considerando que, na Matemática, é comum o uso da letra grega delta (∆) para indicar variações, a fórmula acima pode ser abreviada para:
No estudo da cinética química, é comum indicarmos molaridades usando colchetes; assim, [NH3] indica a molaridade do NH3. 
Considerando que, na Matemática, é comum o uso da letra grega delta (∆) para indicar variações, a fórmula acima pode ser abreviada para:
Nessa expressão, ∆[NH3] é a diferença entre a molaridade final e a molaridade inicial do NH3 no intervalo de tempo ∆t
Vamos agora considerar, por exemplo, que a reação N2 + 3H2 →2NH3 nos forneça os seguintes resultados, sob determinadas condições experimentais:
Utilizando os dados dessa tabela, obtemos, de acordo com a definição, as seguintes velocidades médias:
Intervalo de 0 a 10s 
V(0 a 10)
 
Intervalo de 10 a 20s 
V(20 a 10)
=
Será que podemos dizer que a velocidade da reação é constante?
Não! 
Velocidade em cada um destes instantes é diferente
Mas quando comparamos reacções nós queremos comparar dentro do mesmo intervalo de tempo para podermos afirmar que esta reacção é mais rápida que esta ou que a outra… Por outro lado, este gráfico diz-nos que a velocidade da reacção varia à medida que a concentração das espécies químicas envolvidas na reacção (reagentes e .produtos) varia…Então significa que deve existir uma correlação entre velocidade e concentração. Esta correlação pode ser avaliada pela lei das velocidades. 
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Moleculas B	0	10	20	30	40	50	60	70	80	0	10	20	25	30	32	34	36	37	Moléculas A	0	10	20	30	40	50	60	70	80	40	30	20	15	10	8	6	4	3	T (s)
Concentração M
EXERCÍCIOS
01- Utilizando os dados da tabela calcule a velocidade de consumo de CO na reação abaixo para os seguintes intervalos:
Intervalo de 20 a 30s
Intervalos de 30 a 40s 
2. Como as reações ocorrem?
Para duas (ou mais) substâncias reagirem quimicamente, são necessárias duas condições: 
a) É primordial que as moléculas dos reagentes sejam postas em contato do modo mais eficaz possível. Podemos constatar esse fato colocando um comprimido efervescente na água: se pusermos um comprimido inteiro, notaremos uma certa efervescência; por outro lado, se moermos o comprimido e colocarmos o pó na água, veremos que a efervescência será muito mais rápida; isso acontece porque, em pó, a superfície de contato do comprimido com a água é muito maior. Também, como regra geral, se verifica que as substâncias no estado gasoso reagem mais facilmente (e mais rapidamente) do que no estado líquido, e neste, mais rapidamente do que no estado sólido.
b) É fundamental, também, que os reagentes tenham uma certa afinidade química, ou seja, uma tendência natural para reagir. Por exemplo, o ferro se oxida (enferruja) lentamente quando exposto ao ar; em contrapartida, a oxidação do sódio no ar é muito rápida, devido à afinidade química entre o sódio e o oxigênio — tanto que o sódio é guardado imerso em querosene para não se oxidar. Afinidade química, enfim, é um fator que depende da própria natureza das substâncias envolvidas na reação.
H2(g) + I2(g)  2 HI(g)
Para facilitar a “visualização” da mesma
 optamos pelo modelo de Dalton 
H
H
+
I
H
I

H
I
I
 
A partir do estudo dos fatores que influem na velocidade das reações, os cientistas imaginaram uma explicação simples para o modo pelo qual são quebradas as moléculas dos reagentes e são formadas as moléculas dos produtos de uma reação, é a chamada teoria das colisões, que explicaremos com o auxílio da seguinte reação:
3. A teoria das colisões
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De acordo com a teoria das colisões, essa reação se processa do seguinte modo:
As moléculas dos reagente se aproximam com bastante velocidade
Se chocam violentamente
As moléculas produzidas se afastam rapidamente
A teoria das colisões ainda prevê que a velocidade da reação depende: 
a) da frequência dos choques entre as moléculas — um maior número de choques por segundo implicará um maior número de moléculas reagindo e, portanto, maior velocidade da reação; 
b) da energia (violência)desses choques — uma trombada violenta (chamada colisão eficaz ou efetiva) terá mais chance de provocar a reação entre as moléculas do que uma trombada fraca (chamada de colisão não-eficaz ou não-efetiva); 
c) de uma orientação apropriada das moléculas no instante do choque — uma trombada de frente (colisão frontal) será mais eficaz que uma trombada de raspão (colisão não-frontal); esse fator depende também do tamanho e do formato das moléculas reagentes.
É claro que todos os fatores que aumentam a velocidade e o número de choques entre as moléculas irão facilitar e, consequentemente, aumentar a velocidade das reações químicas. Entre esses fatores destacamos: o aumento de temperatura; a participação de outras formas de energia, como a luz e a eletricidade; o aumento de pressão nas reações entre gases; o aumento da concentração dos reagentes que estão em solução, etc. São esses fatores que iremos estudar a seguir. 
4. Fatores que afetam a velocidade das reações químicas
Sabermos os fatores que influenciam a velocidade das reações é algo muito importante, pois existem reações que queremos que ocorram mais rápido e também há reações que queremos que demorem mais tempo.
Por exemplo, nas indústrias, é imprescindível para o lucro econômico que determinadas reações usadas resultem no produto com o menor tempo possível, ainda mais se a reação produzir pouco. Por outro lado, a reação de decomposição de alimentos é uma que queremos que ocorra o mais lentamente possível.
Assim, para acelerar ou retardar as reações químicas, precisamos estudar os fatores que influenciam esses processos, sendo que os principais são quatro: superfície de contato, temperatura, concentração dos reagentes e uso de catalisadores, luz, eletricidade. Vejamos cada caso.
Superfície de contato 
Por exemplo, considere que pegamos dois comprimidos efervescentes e os colocamos na água para reagir, com a distinção de que um está inteiro e o outro está triturado. 
Qual irá terminar de reagir primeiro? 
Isso mesmo, o que está totalmente triturado. Isso acontece porque a sua superfície de contato com a água é maior.
Quanto maior a superfície de contato,
 maior será a velocidade da reação.
Reação entre antiácido efervescente e água em duas situações diferentes: no primeiro copo, o antiácido está em pó; no segundo, está em comprimido
Um dos fatores para a ocorrência de uma reação é que as moléculas dos reagentes devem colidir de modo efetivo. 
Quanto maior a superfície de contato, maior o número de moléculas que irão colidir, aumentando também a probabilidade de ocorrerem choques efetivos e, por fim, o aumento da velocidade da reação.
Aumentando a superfície de contato das espécies reagentes
Aumenta a frequência de colisões
Maior quantidade de colisões efetivas
Mais rápida a reação
Temperatura 
Da mesma forma, quanto maior a temperatura, maior é
o número de choques efetivos entre as partículas dos reagentes e, portanto, a velocidade da reação será maior.
Podemos observar isso, por exemplo, quando aumentamos a chama do fogão para cozer os alimentos mais depressa ou quando usamos a panela de pressão para atingir temperaturas mais altas e acelerar o cozimento; ou, ao contrário, quando usamos a geladeira para diminuir a velocidade de deterioração dos alimentos.
Outro exemplo é o nosso próprio metabolismo, que se acelera quando praticamos um esporte; nesse caso, as reações do organismo se tornam mais rápidas, consumindo mais rapidamente, por exemplo, os carboidratos de nosso corpo. Ao contrário, os animais que hibernam, em regiões frias, têm a temperatura de seus corpos reduzida, exatamente para reduzir o consumo da gordura de seus organismos. 
Devemos reconhecer, porém, que a temperatura é um dos fatores que mais influem na velocidade de uma reação. De fato, um aumento de temperatura aumenta não só a frequência dos choques entre as moléculas reagentes como também a energia com que as moléculas se chocam. Desse modo, como resultado da teoria das colisões, aumenta a probabilidade de as moléculas reagirem — ou seja, aumenta a velocidade da reação.
Outro aspecto importante a ser analisado decorre da Termoquímica e diz respeito às variações de energia durante as reações químicas. Essas variações de energia são dadas pelos gráficos abaixo: 
Nesses gráficos a energia considerada é, em geral, a entalpia. Usualmente, quando há liberação de energia (∆H < 0), a reação é espontânea. 
Consideremos então a reação envolvida na queima do carvão: 
C(s) + O2 (g) → CO2(g) ∆H = - 94,1 kcal 
É interessante notar que um pedaço de carvão não pega fogo sozinho: é necessário aquecê-lo um pouco, até fazê-lo atingir um estado incandescente, e somente daí em diante ele queimará sozinho. 
Esse “empurrão” inicial é necessário em muitas reações; por exemplo, usamos um fósforo para acender o gás de um fogão; acendemos um pavio para explodir uma bomba de festa junina; no motor do automóvel, a faísca da vela detona a gasolina; etc.
Para o sistema chegar ao complexo ativado, é necessária certa quantidade de energia. Se essa energia for incluída nos gráficos vistos anteriormente, teremos os seguintes resultados:
Note que, para atingir a elevação correspondente ao estado ativado, as moléculas reagentes devem ter uma energia igual (ou maior) que uma energia mínima chamada energia de ativação (Eat.). 
Essa energia corresponde à intensidade mínima do choque necessária para que duas moléculas realmente reajam entre si — é a chamada colisão eficaz ou efetiva, já vista no estudo da teoria das colisões. Formalmente, define-se:
Energia de ativação (Eat.) é a energia mínima que as moléculas devem possuir para reagir, ao se chocarem (isto é, para termos uma colisão efetiva).
Voltemos ao exemplo da reação H2 + I2 → 2HI, efetuada no estado gasoso
No trecho AB, partimos das moléculas reagentes, H2 e I2 , e chegamos ao complexo ativado, com um consumo de 40 kcal por mol de HI formado. No trecho BC, partimos do complexo ativado e chegamos ao produto final, HI, com uma liberação de 46 kcal por mol de HI formado. Há, portanto, um saldo de 6 kcal, que é o calor liberado pela reação (∆H) — trata-se, pois, de uma reação exotérmica.
Resumindo:
Aumentando a temperatura
Mais energia cinética nas partículas
Maior quantidade de colisões e com mais energia
Mais rápida a reação
Maior número de colisões efetivas
Por exemplo, o ar é formado por aproximadamente 20% de gás oxigênio, assim, quando queimamos madeira para fazer uma fogueira, há também moléculas de outros gases colidindo e atrapalhando a velocidade da reação. 
Agora, se colocássemos essa madeira em brasas dentro de um frasco com gás oxigênio puro, a reação processar-se-ia muito mais rapidamente.
Concentração 
Quanto maior a concentração dos reagentes, maior será a velocidade da reação
Essa reação de combustão da fogueira ocorreria mais rápido se fosse com oxigênio puro
Portanto, com o aumento da concentração de um dos reagentes (oxigênio), a reação ocorreu mais depressa, porque houve o aumento do número de partículas reagentes, aumentando também a quantidade de choques entre elas e a probabilidade de ocorrerem colisões eficazes que resultem na ocorrência da reação.
Resumindo:
Aumentando a concentração dos reagentes
Mais colisões entre as espécies reagentes
Maior rapidez da reação
Eletricidade 
Do mesmo modo que o calor, a eletricidade também é uma forma de energia que influi na velocidade de muitas reações químicas. 
Esse fato é observado, por exemplo, quando raios saltam na atmosfera, provocando a reação: 
N2 + O2 → 2 NO
O NO formado se transforma em NO2 e, em seguida, em HNO3, que vai formar, no solo, os nitratos necessários ao desenvolvimento dos vegetais. 
Outro exemplo é o da faísca elétrica que provoca a explosão da gasolina, nos cilindros dos motores dos automóveis. 
Um terceiro exemplo é o da reação do hidrogênio com o oxigênio, também provocada por uma faísca elétrica: 
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g) 
Nessa reação, a faísca elétrica fornece energia para quealgumas moléculas de H2 e de O2 ultrapassem a elevação correspondente à energia de ativação; como a própria reação libera muita energia, isso será suficiente para desencadear a reação na totalidade das moléculas de H2 e de O2 restantes.
Luz 
Da mesma maneira que o calor e a eletricidade, a luz (bem como as demais radiações eletromagnéticas) também é uma forma de energia que influi em muitas reações químicas. Quando ficamos diretamente expostos ao sol do meio-dia, por exemplo, as queimaduras que sofremos na pele são o resultado da quebra das moléculas formadoras da própria pele — aliás, não se esqueça de que devemos evitar a exposição direta ao sol entre as 10 e as 15 horas, quando a maior quantidade de radiação ultravioleta, de energia ainda maior do que a luz visível, provoca graves queimaduras.
A reação de decomposição da 
água oxigenada pela luz é fotólise.
Como segundo exemplo, lembre-se de que a água oxigenada deve ser guardada em frascos escuros, pois ela se decompõe rapidamente quando exposta à luz. 
Os jornais ficam amarelados quando expostos a luz solar
Amadurecimento das frutas
A explicação para esses fenômenos é idêntica àquela já apresentada para a eletricidade. 
No caso presente, é a luz (ou outra forma de radiação eletromagnética) que fornece a energia necessária para as moléculas reagentes ultrapassarem a barreira da energia de ativação. 
As reações que são influenciadas pela luz são chamadas de reações fotoquímicas. 
Elas podem ser classificadas em:
fotossíntese: quando, a partir de moléculas menores, obtemos moléculas maiores: 
H2 + Cl2 → 2 HCl 
CO2 + H2O → Açúcares, amido, celulose, etc. 
 (na fotossíntese dos vegetais) 
b) fotólise: quando, a partir de moléculas maiores, obtemos moléculas menores: 
2AgBr → 2Ag + Br2 (nas chapas fotográficas)
Luz
Luz
Catalisadores 
Os catalisadores são substâncias capazes de acelerar a velocidade das reações químicas sem serem consumidos, ou seja, são totalmente regenerados no final do processo.
Por exemplo, um pirulito deixado exposto no ar irá demorar muito tempo para reagir, mas quando colocado na boca, rapidamente ele é consumido. 
Isso acontece porque existem enzimas no nosso organismo que atuam como catalisadoras, agindo sobre o açúcar e criando estruturas que reagem mais facilmente com o oxigênio.
 
O açúcar do pirulito é consumido rapidamente graças às enzimas que agem como catalisadoras 
O uso de catalisadores também aumenta a velocidade da reação
Em indústrias, o uso de catalisadores é imprescindível para tornar economicamente viável reações que demoram muito ou que geram poucos produtos.
Os catalisadores conseguem acelerar a reação química porque eles diminuem a energia de ativação, isto é, a energia mínima necessária para que as moléculas colidam de modo eficaz, produzindo o complexo ativado e os produtos. 
Quanto maior a energia de ativação, mais difícil será para a reação ocorrer. 
O catalisador permite que a reação ocorra com uma menor energia de ativação, aumentando a sua velocidade.
Catalisadores chamados enzimas exercem um papel importante em nosso organismo. 
Por exemplo: quando usamos água oxigenada para desinfetar um corte, aparece uma “efervescência”, devida à liberação de O2 gasoso 
2H2O2 → 2H2O + O2
Essa reação é catalisada pela enzima chamada catalase, que existe em nosso sangue, e o O2 liberado é o que age como bactericida sobre o ferimento. 
Outro exemplo, também muito importante, são as enzimas existentes na saliva e no suco gástrico, que possibilitam a digestão dos alimentos
Alguns conceitos fundamentais, usados no estudo da catálise, são:
Catalisador é a substância que aumenta a velocidade de uma reação, sem ser consumida durante o processo.
Catálise é o aumento de velocidade da reação, provocado pelo catalisador
Assim consideremos, por exemplo, a reação, 400 ºC: 
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl 
A adição de pequenas quantidades de oxigênio retarda a reação; tão logo, porém, o oxigênio seja consumido, a reação retoma sua velocidade primitiva. Atualmente, os inibidores são muito usados na conservação de alimentos, bebidas e outros produtos perecíveis. 
Quando a substância diminui a velocidade de uma reação, ela é denominada inibidor (antigamente chamado de catalisador negativo). 
O inibidor, ao contrário do que ocorre com o catalisador, é consumido pela reação. 
Promotor (ou ativador): É A substância que acentua o efeito do catalisador. Sozinha, essa substância não tem efeito catalítico.
Observe a seguinte reação 
N2 + 3H2 →2NH3 
Essa reação é catalisada por ferro; se ao ferro adicionarmos pequenas quantidades de K2O ou Al2O3 , a ação catalítica do ferro ficará muito mais acentuada; dizemos, então, que o K2O e o Al2O3 agem como promotores ou ativadores do ferro. 
O emprego de promotores em reações industriais é tão comum que, frequentemente, são usadas misturas catalíticas bastante complexas.
CLASSIFICAÇÃO DA CATÁLISE
Costuma-se classificar em homogênea ou heterogênea, conforme o sistema em reação e o catalisador formem um todo homogêneo ou heterogêneo.
A) catálise homogênea
Observe a reação acima. Todas as substâncias (SO2 , O2 , SO3 ) e o catalisador (NO) são gases e constituem uma única fase (conjunto homogêneo). 
A catálise homogênea ocorre, por exemplo, em sistemas gasosos catalisados por um gás.
Vejamos agora a mesma reação, catalisada por platina:
B) catálise Heterogênea
Trata-se de um exemplo de catálise heterogênea porque o sistema em reação é gasoso, enquanto o catalisador é sólido (são duas fases distintas). A catálise heterogênea em geral ocorre quando uma substância sólida catalisa uma reação entre gases ou líquidos.
AÇÃO DO CATALISADOR
Qualquer que seja o mecanismo da catálise, a ação do catalisador sempre é criar para a reação um novo caminho com energia de ativação menor. 
Considere a seguinte reação e observe o gráfico na próxima página
Para essa reação, a energia de ativação sem catalisador é Eat. = 45 kcal/mol, enquanto, sob a catálise da platina em pó, a energia de ativação torna-se Eat. = 14 kcal/mol. Graficamente, temos:
• o catalisador nunca muda o ∆H da reação (isto é, a quantidade total de calor ou energia liberada ou absorvida pela reação); 
• o catalisador age tanto na reação direta como na reação inversa; 
• o catalisador não altera o rendimento da reação (quantidade de produto formado), apenas permite obter os produtos mais rapidamente.
Por meio do gráfico ao lado podemos tirar algumas conclusões importantes: 
PRINCIPAIS CATALISADORES
Não há uma regra geral para determinar o melhor catalisador para uma dada reação. Essa descoberta é sempre fruto de muitas pesquisas. Porém, podemos dizer que os catalisadores mais comuns são: 
• Metais: especialmente metais de transição, como Co, Ni, Pd, Pt, etc.
Óxidos metálicos: por exemplo, Al2O3 , Fe2O3 , Co2O3 , V2O5 , etc
• Ácidos: catalisam muitas reações da Química Orgânica.
• Bases: também atuam como catalisadores de muitas reações
Substâncias que se oxidam e se reduzem facilmente:
Nesse processo, o NO facilmente se oxida a NO2 ; e este facilmente se reduz, regenerando o NO inicial e propiciando a transformação de SO2 em SO3 .