_Curso FRX _

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Escola Politécnica da Universidade de São Paulo 
Departamento de Engenharia de Minas e de Petróleo 
Laboratório de Caracterização Tecnológica – LCT 
Av. Prof. Mello Moraes, 2373 - CEP 05508-900 São Paulo - SP e-mail: lct@poli.usp.br 
TEL: (0XX11) 3091-5151 FAX (0XX11) 3815-5785 
 
 
 
 
 
XIII CURSO DE 
FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X 
 
 
 
CURSO DE DIFUSÃO 
 
 
14 a 16 de maio de 2008 
 
 
 
 
Apoio: 
 
 
 
São Paulo 
XIII Curso de Fluorescência de Raios X LCT-EPUSP 
maio de 2008 por Dra. Giuliana Ratti 
SUMÁRIO 
página 
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................. 1 
1.1 O espectro eletromagnético e as técnicas analíticas ............................................ 1 
1.2 Interação matéria - energia ................................................................................... 2 
1.3 Natureza dos raios-X............................................................................................. 3 
2 A FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X COMO TÉCNICA ANALÍTICA............................ 4 
2.1 Áreas de aplicação da FRX................................................................................... 5 
3 FUNDAMENTOS DA FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X .............................................. 7 
3.1 Produção de raios-X.............................................................................................. 7 
3.2 Fontes de radiação................................................................................................ 8 
3.3 Interação raios-X - matéria................................................................................. 9 
3.4 A radiação fluorescente....................................................................................... 10 
3.5 Rendimento da radiação ..................................................................................... 13 
3.6 Segurança........................................................................................................... 14 
4 EQUIPAMENTOS ...................................................................................................... 15 
4.1 Tipos de espectrômetros..................................................................................... 15 
4.2 Tubos de raios-X................................................................................................. 16 
4.3 Filtros .................................................................................................................. 18 
4.4 Colimadores ........................................................................................................ 19 
4.5 Cristais analisadores ........................................................................................... 20 
4.6 Detecção dos raios-X (radiação secundária) ...................................................... 21 
4.6.1 Seletor de altura de pulso e “Escape peak” ................................................. 22 
4.6.2 Correções eletrônicas .................................................................................. 24 
4.6.3 Contagens (count rate) ................................................................................ 24 
4.7 Resolução instrumental....................................................................................... 24 
4.8 Resumo das condições instrumentais a serem escolhidas ................................. 25 
5 PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS .............................................................................. 26 
5.1 Representatividade de amostras......................................................................... 26 
5.2 Preparação de amostras para FRX..................................................................... 27 
5.2.1 Possíveis contaminações na preparação de amostras ................................ 27 
5.2.2 Redução da granulação e da massa das amostras ..................................... 28 
5.3 Apresentação de espécimes ao FRX.................................................................. 29 
5.3.1 Amostras "tal qual" ....................................................................................... 29 
5.3.2 Pastilhas prensadas (briquettes, pressed pellets ou pressed powders)....... 30 
5.3.3 Pastilhas prensadas com aglomerantes ...................................................... 31 
XIII Curso de Fluorescência de Raios X LCT-EPUSP 
maio de 2008 por Dra. Giuliana Ratti 
5.3.4 Fusão de amostras para FRX ...................................................................... 31 
5.3.5 Solubilização de amostras para FRX ........................................................... 33 
5.4 Erros na preparação das amostras ..................................................................... 33 
6 ANÁLISES QUALITATIVAS...................................................................................... 35 
7 ANÁLISES QUANTITATIVAS ................................................................................... 37 
7.1 Calibração ........................................................................................................... 37 
7.2 Monitor ................................................................................................................ 39 
7.3 Repetibilidade instrumental ................................................................................. 39 
7.4 Fontes de erros e correções possíveis................................................................ 40 
7.4.1 Efeito matriz ................................................................................................. 40 
7.4.2 Granulometria .............................................................................................. 42 
7.4.3 Área e profundidade de penetração da radiação ......................................... 44 
7.4.4 Background.................................................................................................. 45 
7.4.5 Efeito Compton ............................................................................................ 47 
7.4.6 Padrão interno.............................................................................................. 48 
7.4.7 Interferências interelementares.................................................................... 49 
7.4.8 Ligação química ........................................................................................... 49 
7.5 Limites de detecção ............................................................................................ 50 
8 OS NOVOS "SOFTWARES" : ANÁLISES SEMIQUANTITATIVAS - 
"STANDARDLESS".......................................................................................................... 51 
9 EXEMPLOS DE APLICAÇÕES ................................................................................. 54 
9.1 Amostras de material geológico .......................................................................... 54 
9.2 Manutenção preventiva de motores por FRX...................................................... 55 
9.3 Análises para estudos de meio-ambiente ........................................................... 56 
9.4 Análise semiquantitativa de liga metálica usada em ortopedia ........................... 57 
10 Avaliação de resultados analíticos......................................................................... 58 
10.1 Rotina de Trabalho.............................................................................................. 58 
10.2 Procedimento de verificações de rotina .............................................................. 58 
10.3 Procedimento de avaliação dos resultados de análises quantitativas................. 58 
10.4 Procedimento de avaliação dos resultados de análises semiquantitativas ......... 59 
11 BIBLIOGRAFIA .........................................................................................................60 
11.1 Livros textos ........................................................................................................ 60 
11.2 Periódicos ........................................................................................................... 60 
11.3 Internet ................................................................................................................ 61 
XIII Curso de Fluorescência de Raios X 
maio de 2008 por Dra. Giuliana Ratti 
1 
1 INTRODUÇÃO 
A fluorescência de raios X (FRX) é um método analítico para a determinação da 
composição química de materiais em geral. Sólidos, pós e líquidos podem ser analisados, 
bem como espessura e composição de camadas, pós depositados em filtros e plásticos. 
 O método é rápido e não-destrutivo, a preparação de amostras é simples, e com 
alguns bons padrões a rotina é estabelecida. A precisão é a exatidão são altas. Na 
ausência de padrões adequados, análises semiquantitativas “standardless” são uma 
ótima ferramenta para acompanhamento de processos e avaliação de materiais em geral. 
O tempo de análise depende do número de elementos, teores e exatidão requerida, 
variando então de poucos segundos a 30 minutos por amostra. A faixa de concentração 
que pode ser coberta varia de ppm (ppb em alguns casos) a 100%, podendo-se dizer que, 
de modo geral, elementos de número atômico maior tem melhor detecção. 
As áreas de aplicação da FRX incluem cimentos, minérios e minerais, metais, óleos, 
plásticos e polímeros. Matérias-primas, produtos intermediários, produtos finais e rejeitos 
fazem parte dos materiais analisados nessas áreas. 
 
1.1 O espectro eletromagnético e as técnicas analíticas 
 O espectro de energia radiante pode ser dividido em regiões, para melhor 
compreensão dos fundamentos dos métodos instrumentais analíticos, pois as interações 
físicas seguem mecanismos distintos e fornecem diferentes tipos de informações. A 
divisão das regiões do espectro eletromagnético, por comprimento de onda, pode ser 
assim feito: 
 
O espectro eletromagnético e as técnicas analíticas 
 Medida Usual Metros Técnica 
Raios-γ ... ... a 10
-13
 
Raios-X 0.001 a 100Å 10
-13
 a 10
-8
 FRX 
Ultravioleta afastado 100 a 200 nm 10
-8 a 10
-7
 EO, ICP e AAS 
Ultravioleta Próximo 200 a 400 nm 2x10
-7 a 10
-7
 EO, ICP e AAS, Colorim 
Visível 400 a 750 nm 4x10
-7 a 7,5x10
-7
 ICP e AAS, Colorim 
Infravermelho 0,75 a 1000 µ 7,5 x10
-7 a 1x10
-3
 Espectrofotometria UV IV 
Microondas 0,1 a 100 cm 1x10
-3 a 1 solubilização 
Ondas de Rádio 1 a 1000 m 1 a 103 
Lembrete: Correlação entre as unidades: 1nm = 10 Å = 1000µµµµ = 10-9 m 
 
 A grande maioria dos elementos analisados por EO (espectrografia óptica), ICP 
(espectrometria de plasma por acoplamento induzido), e AAS (espectrofotometria de 
absorção atômica) situa-se na região do Ultravioleta próximo. 
 Nossos olhos são sensores que detectam apenas a região do Visível do espectro 
XIII Curso de Fluorescência de Raios X 
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eletromagnético, assim como nossos ouvidos são sensores que detectam ondas tão 
grandes como metros, mas sabemos que outros sensores e comprimentos de onda 
existem e tem aplicação em nossa vida e em nosso trabalho. 
 
1.2 Interação matéria - energia 
 A compreensão das interações entre a matéria e a energia, e suas aplicações, 
torna-se mais fácil com o conhecimento do modelo da estrutura atômica de Rutherfor-
Bohr: em um átomo normal (não excitado) os elétrons ocupam tantos níveis quantos 
forem necessários, começando com o mais baixo, 1s, e continuando para cima, de acordo 
com regras quânticas bem conhecidas. O sódio, por exemplo, tem onze elétrons 
denominados 1s2, 2s2, 2p6 e 3s1 . O elétron 3s é o mais fracamente ligado e assim pode 
ser facilmente levado do nível 3s para o 3p, o que é um exemplo de excitação eletrônica. 
O elétron excitado tem forte tendência a voltar ao seu estado normal, o 3s, e ao fazê-lo, 
emite um quantum de radiação (um fóton). O fóton emitido possui uma quantidade de 
energia bem definida e uniforme que retrata a distância entre os níveis de energia: é a 
radiação eletromagnética, característica individual de cada elemento químico. 
 No caso do sódio, uma chama de vela é suficiente para energizar o elétron 3s que, 
ao voltar ao seu estado fundamental irá liberar energia (luminosa) que tornará a chama 
amarela. A quantificação desse processo é dada pela relação de Planck: 
 
 onde E= variação de energia (quantum) 
 h= Constante de Planck ( 6,6256.10-27 erg.s) 
 c= velocidade da luz (3X10-10 cm/s) 
 λ= comprimento de onda da radiação emitida 
 
 No caso do sódio, λ corresponde a 5890Å (589nm), comprimento de onda situado 
na região do visível do espectro eletromagnético - e visível aos nossos olhos como cor 
amarela. Esse caso simples, onde um elétron externo é levado a um nível superior de 
energia e depois volta, é conhecido como radiação de ressonância, e é a base da técnica 
da Espectrofotometria de Absorção Atômica. Com detetores melhores que os nossos 
olhos, pode-se medir tanto a energia absorvida pelo sódio quando seu elétron 3s passa 
para 3p (Absorção Atômica), como a energia liberada ao voltar o elétron à sua posição 
original 3s (Fotometria de Chama). 
 Se ao elétron se fornece mais energia do que a necessária para produzir 
ressonância, ele se torna mais excitado e pode ser levado ao nível 4p ou 5p, tendo mais 
do que um "caminho" para voltar ao seu lugar normal. Com uma fonte de energia ainda 
mais poderosa, muitos elétrons podem ser excitados a vários graus e a radiação 
resultante pode conter alguns milhares de comprimentos de onda discretos e 
reprodutíveis, especialmente nas regiões do ultravioleta e do visível: esta é a base da 
Espectroscopia de Emissão e Espectrometria de Plasma (ICP). 
 Se a fonte de excitação for extremamente enérgica, um elétron interno poderá ser 
totalmente removido do átomo, e um elétron de um nível superior virá preencher a lacuna, 
 E hc=
λ
 
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liberando a diferença de energia entre uma posição e outra como fóton. Como a troca de 
energia correspondente a essa transição é muito maior que no caso de elétrons 
excitados, os fótons emitidos serão de muito maior freqüência (E=hν) e, 
correspondentemente, de menor comprimento de onda (ν=c/λ), não mais na região do 
visível ou ultravioleta, e sim na dos Raios-X. Observando-se a relação de Planck pode-se 
entender que cada transição poderá ser identificada pela energia envolvida, dependente 
do comprimento ou “mudança de endereço” do elétron, pois a mesma transição (digamos 
3p para 2s) em diferentes átomos terá diferentes distâncias devido aos raios atômicos 
terem tamanhos diferentes. Esta é a base da técnica de Fluorescência de Raios-X. 
 
1.3 Natureza dos raios-X 
 A região do espectro eletromagnético que denominamos Raios-X possui o 
comportamento de onda e de partícula, e apresenta as seguintes características: 
- não é visível 
- propaga-se em linha reta e à velocidade da luz 
- não sofre desvios por lentes ou prismas 
- é uma radiação ionizante 
- penetra em matéria 
- existe na natureza e também provém do espaço 
- pode destruir células vivas 
 Os Raios-X foram descobertos por Wilhelm Roentger, em 1895. Quando essa 
radiação incide em matéria, vários fenômenos acontecem e o feixe é atenuado, tanto por 
absorção como por espalhamento. A absorção é mais significativa e cresce com o 
número atômico da substância, fazendo com que materiais heterogêneos apresentem 
diferentes atenuações, em função do número atômico médio das diferentes áreas 
irradiadas. A primeira aplicação desta radiação foi demostrada pelo próprio Roentger, que 
publicou um trabalho em 1898 onde exibia a radiografia da mão de sua esposa, com os 
ossosperfeitamente visíveis. (Lembrar que os ossos, basicamente apatita – fosfato de 
cálcio – apresentam peso atômico superior a tecidos, tendões e músculos, todos à base 
de H, C, N, O). A técnica passou a ser imediatamente usada em Medicina, e perdura até 
os nossos dias. A sofisticação vista nestes quase cem anos resume-se em geração de 
imagens em telas de TV e na Tomografia. 
 Aplicações industriais dos Raios-X foram surgindo, não só explorando os 
fenômenos de absorção como também os de espalhamento. Na produção de materiais 
tão variados quanto ligas metálicas, cerâmicas ou tecidos, os Raios-X determinam 
porosidade, espessura de camadas, variações de densidade, falhas, inclusões e trincas, 
basicamente para controle de qualidade. Revista de bagagem em aeroportos e áreas de 
segurança também são feitas por Raios-X. 
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4 
2 A FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X COMO TÉCNICA ANALÍTICA 
 No final da II Guerra dispunha-se de praticamente um único método de análise, a 
Química Clássica, envolvendo grandes manipulações para separações sucessivas, por 
precipitações e reprecipitações de SiO2, Al2O3, Fe2O3, oxalato de cálcio e fosfato de 
magnésio. Os óxidos alcalinos eram determinados pelo método de Lawrence-Smith, ainda 
com sucessivas precipitações. Para análises rotineiras menos precisas, a duração poderia 
ser de 4 dias, enquanto as de precisão demandavam de 7 a 8 dias. Só analistas 
competentes e organizados conseguiam fazer mais do que duas ou três análises 
concomitantes . Esse desempenho não atendia à crescente demanda, e os químicos 
concentraram-se em métodos colorimétricos mais rápidos. 
 Com o aparecimento do FRX e AA (metade do século), conseguiu-se mais 
agilidade, mas a necessidade de materiais de referência para a calibração dos 
instrumentos promoveu a continuação do uso dos métodos clássicos e colorimétricos, já 
que na manipulação real de massas e volumes consegue-se mais transparência do que 
nas "invisíveis" análises instrumentais. 
 Em 1960, já se conseguia uma análise completa em 2 dias, com uma só 
precipitação (sílica) e dosagem dos demais elementos por colorimetria e titrimetria: Fe 
com KmnO4, Ti com H2O2, Al com Cupferron e Ca e Mg por EDTA . 
 Como pode-se deduzir pelo que foi mencionado acima, a grande demanda em 
análises químicas, em todas as áreas, incentivou a produção de equipamentos analíticos. 
Embora as análises quantitativas clássicas da Química Analítica continuem 
indispensáveis em muitas situações, o grande volume de análises químicas gerado em 
laboratórios ligados à área de pesquisa e produção exigem análises instrumentais. O 
aperfeiçoamento das técnicas instrumentais possibilitou a dosagem de teores cada vez 
mais baixos e o auxílio da computação trouxe maior agilidade e acuidade aos resultados 
obtidos, graças a controles e correções embutidas nos "softwares" dos equipamentos. 
Uma vez calibrados, os equipamentos trabalham numa velocidade incomparável, única 
forma, aliás, de atender à grande demanda em análises. 
 Todas as técnicas instrumentais tentam ser auto-suficientes a todo e qualquer 
desafio analítico, mas sempre existe alguma limitação para algum elemento ou material, 
de forma que uma única técnica não é universal. Por outro lado, como as técnicas 
instrumentais são "evolucionárias" e não revolucionárias, nenhuma pode ser descartada 
pelo surgimento de outra, e sim complementada, já que a gama de problemas analíticos é 
muito vasta. Qual deverá ser o principal equipamento, e quais as complementações 
necessárias, constituem a decisão de uma empresa ou órgão de pesquisa na instalação 
de um laboratório. 
 A Fluorescência de Raios-X teve muito sucesso entre os metalurgistas na década 
de 50, e começou a ser usada em outras áreas nos anos seguintes. Tubos mais potentes, 
janelas mais finas, melhor geometria e novos cristais contribuíram para aumentar a 
potencialidade da técnica. A dosagem em materiais sólidos, sem solubilizações, encantou 
os usuários, como aconteceu na mesma época com a Espectrografia Óptica, também 
técnica de emissão atômica. A velocidade na obtenção de análises multielementares, 
mesmo sendo os equipamentos seqüenciais, muito contribuiu para que a técnica se 
difundisse rapidamente. 
 Ron Jenkins, em 1988, publicou um livro sobre esta técnica, onde estimava a 
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existência de cerca de 15.000 FRX-WDS e de alguns milhares de FRX-EDS, estando 
praticamente a metade instalada nos Estados Unidos e cerca de 200 em análises on-line. 
No Brasil, atualmente, devem existir em torno de 300 FRX, a grande maioria WDS, 
estando os poucos EDS existentes acoplados a microscópios de varredura eletrônicos ou 
equipamentos de bancada. Somente em 1995 cresceu o número de EDS em nosso país, 
em algumas empresas privadas que vislumbraram a potencialidade desta técnica para 
controle de suas rotinas operacionais ou como back up dos equipamentos WDS. 
 As principais vantagens dos equipamentos de Raios-X (WDS e EDS) como 
ferramenta analítica, à luz dos equipamentos atuais e frente às outras técnicas 
disponíveis, podem ser assim resumidas: 
- a técnica é rápida, permitindo análises qualitativas e quantitativas em minutos; 
- não é destrutiva, podendo-se reaproveitar a amostra 
- cobre praticamente todos os elementos da Tabela Periódica 
- a exatidão conseguida está entre 0,1 e 0,3% relativos, em WDS 
- a sensibilidade alcança valores de décimos de ppm, para muitos elementos 
- qualquer tipo de amostra pode ser analisado, cobrindo todos os materiais 
- amostras podem estar na forma de sólidos, líquidos e gases 
- análises rotineiras não requerem treinamento intenso de operadores 
- a automação dos equipamentos tornou esta técnica muito mais simples e veloz 
- os microprocessadores possibilitam correções de matriz importantes e análises 
quantitativas "sem padrões" em materiais os mais variados. 
 
 
2.1 Áreas de aplicação da FRX 
 Para acompanhamento de produção industrial e controle de qualidade do produto, 
a Fluorescência de Raios-X é a técnica mais adequada. Os equipamentos trabalham 
normalmente 24 h/d, com amostradores automáticos, sem o menor problema. São 
equipamentos robustos, que tiveram todas as adequações necessárias para ter também 
esta performance, além da qualidade analítica. O custo inicial mais elevado é amplamente 
compensado pelo baixo consumo em homens/hora, reagentes, padrões, materiais de 
consumo e manutenção de instalações, pois uma vez calibrado o equipamento, as 
análises fluem a uma velocidade e reprodutibilidade incomparáveis com outras técnicas 
analíticas. Um equipamento de FRX tem custo de amortização seguramente muito inferior 
a outros equipamentos, e vida média muito longa. 
 Não só para acompanhamento da produção, em uma indústria, o FRX tem sido 
intensamente usado, como no controle da qualidade da matéria-prima a ser utilizada e em 
pesquisas em novos materiais da mesma linha. 
 Na indústria cimenteira, além do controle do processo, da qualidade das matérias-
primas, do controle da qualidade do produto, e pesquisa de novos produtos (como 
cimentos com maior poder ligante), o FRX é fator fundamental para obter-se menor custo 
de fabricação: o rápido acompanhamento do processo implica em significativa diminuição 
do consumo de energia. 
 Da mesma forma, na metalurgia, a coleta de material do forno em uma coquilha e 
sua análise em poucos minutos, fornecendo parâmetros para ajuste da carga do forno e 
momento adequado para vazamento, representa importante economia em matéria-prima, 
energia e qualidade do produto. Pesquisa de novos materiais, como aços mais resistentes 
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à corrosão e ligas especiais são também estudados porFRX. Na metalurgia de não 
ferrosos (Cu, Al, Zn), o tempo ideal para decidir se a carga está correta ou não e vazar e 
lingotar o material é de 1a 2 min., e o FRX é equipamento que consegue atender essa 
demanda analítica. 
 Em Petroquímica, FRX é usado para o controle de derivados de petróleo como 
coque, óleos combustíveis (Ni, Fe, V, Na, são fundamentais), óleos lubrificantes, 
catalisadores, e hidrocarbonetos em geral. Material de recebimento para manutenção das 
instalações é freqüentemente analisado, e pela quantidade de tubulações existentes, 
novamente o FRX apresenta a versatilidade necessária para analisar todos esses 
materiais. 
 Outra área importante onde FRX tem largo uso é a indústria cerâmica, não só para 
controle do processo de obtenção de azulejos e pisos, como na análise da matéria-prima 
e dos seus contaminantes, fator crítico para a obtenção do material com as características 
desejadas. 
 Além da metalurgia, a mineração foi talvez a área em que FRX apresentou as 
grandes vantagens que consagraram essa técnica analítica. O incomensurável número de 
análises gerado nas etapas de avaliação de reserva, cubagem da jazida, controle da 
lavra, alimentação da unidade de beneficiamento, acompanhamento do processo, análise 
do produto final e disposição de rejeitos, só é factível por essa técnica, que torna a rotina 
simples, rápida, eficiente e isenta de equipes especializas. 
 Ainda pouco disseminadas em nosso país, mas importantes a nível mundial, as 
indústrias de reciclagem de materiais necessitam de análises completas dos mais 
variados materiais, e os novos "softwares" de análises "standardless" (capítulo 8) 
passaram a ser a grande ferramenta para conhecer rapidamente essas composições, 
sem padrões compatíveis. 
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3 FUNDAMENTOS DA FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X 
3.1 Produção de raios-X 
 Raios-X são produto da colisão de elétrons com átomos. Espectros de λ 
correspondentes aos Raios-X resultam do bombardeamento de um alvo selado sob alto 
vácuo (Rh, Cr, W), por um feixe de elétrons proveniente de um filamento aquecido 
(cátodo). A aplicação de uma diferença de potencial entre cátodo e ânodo faz com que os 
elétrons emitidos sejam acelerados, havendo impacto com o alvo. O espectro obtido é 
semelhante ao mostrado na figura 1, sendo constituído por um número discreto de 
comprimentos de onda de várias intensidades (espectro Característico), sobrepondo-se 
a uma banda contínua de radiação (espectro Contínuo ou radiação branca ou 
Bremstrahlung). 
 A interação entre elétrons-projéteis e elétrons-alvo produz o espectro contínuo, 
pois os elétrons que chegam têm sua velocidade diminuída por interações sucessivas. A 
desaceleração dessas partículas carregadas origina uma radiação de banda espectral 
alargada. Temos aí transformação da energia cinética dos elétrons-alvo em energia 
calorífica e radiação contínua. 
 O espectro característico mostra o rearranjo eletrônico resultante da queda dos 
elétrons-alvo excitados ao nível fundamental. As linhas de emissão, discretas e 
superpostas entre si, traduzem o ponto em que a energia foi suficiente para remover 
completamente um dos elétrons-alvo e mostram que outro elétron ocupou seu lugar, 
emitindo um fóton de radiação X, com comprimento de onda correspondente aos 
níveis de energia envolvidos, e, portanto, característico do elemento do alvo. 
 
 
Figura 1 - Exemplo de um espectro gerado pelo bombardeio de um alvo por elétrons 
acelerados por ddp. 
 
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 As linhas do espectro característico, como mencionado, apresentam comprimentos 
de onda correspondentes aos níveis de energia envolvidos, e são representados por 
letras do alfabeto grego e números. A letra indica as camadas envolvidas, enquanto os 
números reportam-se às sub camadas. Uma representação esquemática é mostrada na 
figura 2: 
 
 
Figura 2 - Transições que causam radiação característica. 
 
 
3.2 Fontes de radiação 
 Existem muitos tipos de fontes de radiação, para diferentes aplicações (isótopos 
radioativos que produzem γ, sincrotron, feixe de elétrons, etc). Em termos de FRX, só 
fontes constituidas por tubos de Raios-X são utilizados. 
 Para produzir radiação-X, a fonte é constituída, basicamente, por um cátodo e um 
ânodo contidos em um bulbo de vidro ou cerâmica selado, com alto vácuo. Duas fontes 
de energia elétrica alimentam o sistema (tubo), uma para gerar corrente para o ânodo e 
outra para a alta voltagem de um filamento. A corrente que passa pelo cátodo gera 
elétrons por emissão termo-iônica. Esses elétrons são acelerados rumo ao ânodo pela 
alta diferença de voltagem entre cátodo e ânodo. Os elétrons colidem com o ânodo, 
produzindo Raios-X, que deixam o tubo por uma fina janela e vão incidir sobre a amostra. 
Uma descrição mais detalhada será feita mais adiante. 
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3.3 Interação raios-X - matéria 
 O espectro de emissão de Raios-X de uma determinada substância-alvo apresenta 
um espectro contínuo (background) com as linhas distintas do característico. Quando, 
através de uma pequena abertura num tubo produtor de Raios-X essa radiação primária 
incide sobre algum material, um grande número de fenômenos acontece, sendo dois os 
de interesse para aplicações analíticas: 
a) Absorção da radiação X, cuja energia provocará os fenômenos já descritos de 
remoção total de elétrons no material irradiado, que por sua vez se rearranjará e emitirá a 
radiação secundária denominada Fluorescente. Nesta radiação fluorescente não aparece 
o espectro contínuo, apenas aparecerão as linhas do característico da substância 
irradiada, com toda a energia aí concentrada e distinta. Esta é a técnica analítica da 
Fluorescência de Raios-X. 
 A captação da radiação fluorescente emitida pelas substâncias irradiadas com 
Raios-X pode ser feita quanto ao comprimento de onda emitido (WDS = Wavelengh 
Dispersion) ou quanto à energia envolvida (EDS = Energy Dispersion), o que indicará o(s) 
elementos químicos(s) presente(s). A intensidade da radiação também pode ser medida, 
o que implica nas quantidades existentes, e é a base da análise quantitativa. 
A unidade básica de medida para trabalhos práticos é o elétron-volt (eV), cuja relação 
com λ é: 
 λ (Å) = 
12400
eV
 ou λ . eV = 12.400 
b) Difração da radiação X, pois como onda, a radiação pode ser difratada por cristais, 
obedecendo a lei de Bragg (2d sen θ = nλ), podendo-se com este efeito analisar 
substâncias cristalinas com alto grau de especificidade e precisão. 
### Diferença entre as duas técnicas: Um equipamento de Difração de Raios-X nos 
dirá quais as espécies cristalinas presentes em uma amostra, como por exemplo, 
hematita (Fe2O3), magnetita (Fe3O4), goethita (FeO-OH) e limonita (FeO-OH.nH2O ), 
enquanto um Fluorescência de Raios-X nos dirá que a amostra contém ferro, que pode 
ser quantificado com padrões adequados. A quantificação das espécies na Difração de 
Raios-X é difícil, pois a altura dos picos obtidos depende não só da quantidade mas 
também do grau de cristalinidade das espécies. 
 Difração Fluorescência 
 
XIII Curso de Fluorescência de Raios X 
maio de 2008 por Dra. Giuliana Ratti 
10 
3.4 A radiação fluorescente 
 A irradiação de materiais com um feixe de Raios-X promove fenômenos 
complexos. Ao penetrar na amostra, ele pode permanecer na forma de fótons que se 
desviam de sua trajetória inicial com ou sem perda de energia. Os que o fazem com perda 
de energia sofrem ao mesmo tempo mudança de comprimento de onda e originam um 
espalhamento incoerente denominado Efeito Compton, enquanto que os demais 
originam espalhamentocoerente ou clássico (ou também Rayleigh). 
 Outra interação dos Raios-X com a matéria é a 
absorção dos fótons pelos átomos do material irradiado, 
levando à emissão do característico ou radiação 
fluorescente, como já mencionado. Esses dois fenômenos, 
espalhamento e absorção de fótons, formam conjuntamente a 
chamada absorção total, responsável pela perda de energia do 
feixe primário. 
 Na geração da radiação secundária (fluorescente) 
ocorrem os mesmos fenômenos de deslocamento de elétrons 
mencionados na geração de Raios-X, que, em maiores 
detalhes podem ser assim expressos: 
 Se um elétron da camada K foi arrancado, o átomo torna-se instável devido à 
presença de um "vácuo" em sua estrutura. O equilíbrio do átomo pode ser restabelecido 
por uma ou mais transições de elétrons de orbitais mais externos para a camada K, 
acompanhadas da emissão de radiação de λ correspondente à diferença de energia 
entre a posição inicial e final do elétron transferido. Como cada átomo 
tem seu raio atômico ou raio iônico perfeitamente definido, cada posição 
é única, isto é, cada elétron tem um único endereço, e seus 
deslocamentos a outra posição (outro endereço), traduzem 
perfeitamente seu percurso, deixando claro também a qual elemento 
químico o elétron pertence. 
 Na verdade, o "endereço" é um pouco mais complicado do que foi exposto, pois 
cada elétron é definido pelo seu número quântico, proveniente de quatro fatores: o 
número da camada à qual o elétron pertence (n=1a7), a forma do orbital ou número 
quântico angular (L=n-1), tipo de orbital (orbital s=0 orbital p=1 orbital d=2 orbital f=3), 
momento angular (m= ± L ) e spin (s= ± 1/2 ). Com todas essas informações sobre o 
"endereço" de cada elétron, torna-se ainda mais claro que cada transição eletrônica é 
única e pode ser perfeitamente "mapeada". 
 Lembrando que o comprimento de onda é inversamente proporcional à energia 
(E=h.c/λ), pode-se perceber que λ decresce com o aumento de energia e que uma 
transição Kβ consome mais energia e tem λ menor que uma Kα , como poder-se-á ver na 
prática. Da mesma forma, transições L terão comprimentos de onda maiores, e menor 
energia, que as linhas K . 
 Existem muitas combinações possíveis dos números quânticos do elétron na 
passagem do estado inicial ao final, o que significa vários λ emitidos pelo mesmo átomo. 
Para a série K, apenas transições p → s são possíveis. Assim, se o preenchimento da 
camada K ocorre pelo elétron 2p do sub-nível LIII , a linha gerada é a Kα1, enquanto o 
deslocamento do elétron 2p de LII gera Kα2. Como os níveis energéticos de LII e LIII 
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11 
são muito semelhantes, os comprimentos de onda de Kα1 e Kα2 tornam-se indistintas e 
compõem o dublete Kα. Lacunas da camada L geram mais linhas, já que as transições 
possíveis são as p → s, s → p e d → p. De um modo em geral as transições K geram de 
2 a 6 linhas, enquanto as L geram cerca de 12 linhas de fortes a moderadas. E o número 
de linhas aumenta para as demais camadas. 
 Na prática, o número de linhas observado para um dado elemento vai depender do 
número atômico do elemento, das condições de excitação e da faixa de λ que o 
equipamento trabalha. Em geral, os equipamentos comercialmente disponíveis cobrem a 
faixa de 0,3 a 20 Å, o que cobre três séries de linhas: K, L e M. Cada série é composta 
por um grupo de linhas, sendo o mais forte denominado α, o segundo β, seguido por γ. O 
número de linhas em cada série aumenta da série α para as demais. 
 Em trabalhos analíticos rotineiros, a série K é a mais usada para a maioria dos 
elementos, sendo a série L e eventualmente a M escolhida para os elementos pesados. O 
principal problema em se trabalhar com as linhas M é a falta de seu registro nas tabelas 
do sistema atual (Siegbahn). Nos últimos anos, a IUPAC (International Union of Pure and 
Applied Chemistry) vem cuidando da nomenclatura em espectroscopia, baseada em 
nomes de camada. A nova nomenclatura ainda não é usual em publicações sobre FRX, 
mas é importante conhecê-la. A tabela abaixo correlaciona as duas nomenclaturas, para 
as séries K e L : 
 
Siegbahn IUPAC Siegbahn IUPAC Siegbahn IUPAC 
Kα1 K-L3 Lα1 L3-M5 Lγ1 L2-M4 
Kα2 K-L2 Lα2 L3-M4 Lγ2 L1-N2 
Kβ1 K-M3 Lβ1 L2-M4 Lγ3 L1-M3 
Kβ2 I K-N3 Lβ2 L3-N5 Lγ4 L1-O3 
Kβ2 II K-N2 Lβ3 L1-M3 Lγ4' L1-O2 
Kβ3 K-M2 Lβ4 L1-M2 Lγ5 L2-N1 
Kβ4 I K-N5 Lβ5 L3-O4,5 Lγ6 L2-O4 
Kβ4 II K-N4 Lβ6 L3-N1 Lγ8 L2-O2 
Kβ4x K-N4 Lβ7 L3-O1 Lγ8' L2-N6,7 
Kβ5 I K-M5 Lβ7 L3-N6,7 Lη' L2-M1 
Kβ5 II K-M4 Lβ9 L1-M5 L L3-M1 
 Lβ10 L1-M4 Ls L3-M3 
 Lβ15 L3-N4 Lt L3-M2 
 Lβ17 L2-M3 Lu L3-N6,7 
 Lv L2-N6(,7) 
 
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12 
3.5 Intensidade das linhas da radiação 
A voltagem a ser aplicada ao tubo de Raios-X, a fim de que os elétrons incidentes 
tenham energia suficiente para arrancar elétrons de uma dada camada ou sub-camada é 
conhecida como energia crítica de excitação ( ou potencial de excitação). A energia 
crítica de excitação aumenta com o número atômico mas diminui com camadas mais 
externas, de formas que o mesmo potencial pode provocar a emissão de uma linha Kα 
para um elemento leve e uma linha Lα para um elemento mais pesado, podendo-se então 
pensar em usar o espectro L em substituição ao K na análise de elementos de alto 
número atômico, cujos potenciais de excitação da camada K se situam acima da 
capacidade operacional dos instrumentos. 
A intensidade relativa das linhas espectrais varia com a voltagem e amperagem 
aplicada, o tipo de elemento e o tipo de emissão. Para cada série, ela varia de maneira 
sistemática com o número atômico, e algumas relações se mantém bastante estáveis: 
Razão α2/α1 é sempre de ½ (quando o duplete se separa) 
Razão Kβ2/Kβ1 pode variar de 1/3 a 1/10, dependendo do nº atômico 
Razão Lα1/Kα1 é próxima a 1/10 . 
As intensidades relativas β/α dependem do nº atômico: 
K β/α 1/25 para Al 
K β/α 1/5 para Cu 
K β/α 1/3 Sn 
L β/α 1/1 Pb 
Na série L, as linhas β de elementos muito pesados são mais intensas que na série K, 
assim a razão β/α ≅ ½ a 1. 
As intensidades relativas β/α podem ser vistas na figura 3, que é uma varredura 
obtida em equipamento EDS (dispersão de energia) e cuja abcissa mostra valores de keV 
crescentes. Num equipamento de Raios-X WDS (dispersão por λ) o espectro obtido seria 
a imagem de espelho desse, com λ ou 2θ crescendo na abcissa e keV decrescendo. 
 
Figura 3 - Intensidades Relativas dos picos α e β : FeK α/β =1/5 SnL α/β = 1/2 
 
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13 
 
A intensidade relativa das linhas espectrais é função da alta voltagem aplicada ao 
tubo de RX e varia com o número atômico: para os elementos leves (portadores de 
comprimentos de onda longos) o mecanismo de espalhamento é quase negligenciável e a 
absorção responde por quase todo o processo. A variação da absorção, expressa como 
variação do coeficiente de absorção de massa, depende do comprimento de onda, mas 
não ocorre de maneira contínua, aparecendo descontinuidades físicas uma vez excedidos 
certos limites. Essas mudanças bruscas correspondem às bordas de absorção, e 
ocorrem em comprimentos de onda que correspondem à energia de ligação do elétron 
nas subcamadas. A figura abaixo mostra onde se situam as bordas de absorção, em 
função do comprimento de onda. 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 4: Bordas de Absorção, em função do comprimento de onda. 
 
3.5 Rendimento da radiação 
Nem todos os fotons que irradiam a amostra produzem fluorescência. Assim, o 
rendimento da radiação é a razão entre fotons fluorescentes emitidos e os incidentes. A 
figura 5 mostra o rendimento da radiação em função do número atômico para as linhas K 
e L, podendo-seentender porque é tão mais difícil analisar elementos leves. 
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
 
Figura 5: Rendimento da radiação. 
 
 
K 
L 
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3.6 Segurança 
 Raios-X são perigosos e podem provocar sérios problemas. Trabalhar com 
equipamentos que produzem radiação danosa aos tecidos humanos é sempre 
preocupante, se os riscos não forem conhecidos. Nos locais onde radiografias são feitas, 
a eventual exposição do operador é mais fácil, e aventais de chumbo ou paredes de 
proteção são uma constante. Nos equipamentos de FRX, essa questão foi mais do que 
estudada e resolvida pelos fabricantes, a ponto de se ter poucas notícias de acidentes, ao 
longo de todos esses anos. E os que ocorreram, foram por imprudência do operador, que 
bypassou esquemas de segurança. Os equipamentos tem paredes metálicas que barram 
qualquer escape de radiação (os mais antigos tem revestimento de chumbo), são 
aterrados quanto à eletricidade, os circuitos de segurança são invioláveis e duplicados, e 
os operadores usam dosímetros (que nunca acusam níveis preocupantes). Mesmo assim, 
por questões de legislação trabalhista em nosso país, trabalhar com equipamentos de 
Raios-X (radiografias, difração, fluorescência ou microscopia) é enquadrado como 
insalubridade e aufere regalias salariais e aposentícias. 
 O custo relativamente elevado da compra de um FRX traz embutida a questão da 
segurança para se lidar com radiação. Equipes muito bem treinadas pelos fabricantes 
fazem a instalação do equipamento, e o fazem somente se as condições do laboratório 
forem adequadas. Treinamento faz parte da instalação, e o usuário não só é instruído e 
auxiliado, como é acompanhado pelo fabricante e equipe do país, ao longo do tempo em 
que usa o equipamento. 
 As amostras que já foram irradiadas normalmente apresentam diferenças em sua 
coloração. Isto não significa que se tornaram radiativas ou que apresentem algum perigo. 
A alteração da coloração deve-se à mesma propriedade que alguns minerais têm de 
mudar sua coloração após a exposição à radiação ultra-violeta, Raios-X e raios catódicos. 
Se a mudança de coloração só acontece durante a exposição, diz-se que os minerais são 
fluorescentes; se a cor persiste cessada a exposição, o fenômeno é denominado 
fosforescencia. Amostras de pós prensados, vidros e pastilhas fundidas apresentam essa 
mudança de coloração, e a perdem muito lentamente, ao longo de semanas. A alteração 
da cor ocorre porque, na irradiação de amostras, uma pequena parte da energia fornecida 
transforma-se em energia calorífica. A radiação fluorescente é levemente menos 
energética que a incidente, e contém, portanto, também λ maiores, já na região do 
ultravioleta, que são absorvidos pela amostra. Essa irradiação ultra-violeta ativa alguns 
elementos dos materiais, como metais de transição, mesmo se presentes a nível de 
traços. 
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15 
4 EQUIPAMENTOS 
 O primeiro equipamento de Raios-X foi apresentado por Moseley, em 1912. Era um 
equipamento primitivo onde a própria amostra funcionava como alvo do tubo gerador. As 
altas temperaturas geradas impediam que substâncias voláteis ou de baixo ponto de 
fusão fossem analisadas. 
 Os primeiros equipamentos comercialmente disponíveis datam do começo da 
década de 50, ainda sem vácuo, o que só permitia a análise de elementos de número 
atômico superior ao Ti (22). Praticamente todos os equipamentos, hoje em dia, 
possibilitam a análise do F em diante, e com cristais especiais pode-se descer até o Be. 
Na década de 60 surgiu o Fluoreto de Lítio como cristal analisador, e tubos de Cr e Rh, o 
que melhorou em muito a performance da técnica. 
 
4.1 Tipos de espectrômetros 
 Atualmente, existem muitos tipos de equipamentos, mas todos recaem em duas 
categorias: ou são espectrômetros por dispersão de comprimento de onda, ou por 
dispersão de energia. As principais diferenças entre as duas técnicas de Raios-X, WDS e 
EDS, estão embasadas na fonte de excitação, no número de elementos analisáveis, na 
velocidade de análise e no seu preço. Ambos os equipamentos, em princípio, podem 
analisar quase todos os elementos entre o Na e o U, podendo os mais novos captar 
elementos de número atômico menor que o do F, descendo até o Be. Ambos se 
beneficiam de microprocessadores e multicanais. 
 A geometria dos espectrômetros visa obter a máxima resolução com a mínima 
perda de intensidade e melhor relação pico-background. A figura 6 mostra o tipo mais 
comum de geometria, em WDS e EDS. 
 
Figura 6 - Geometria dos espectrômetros de Raios-X (WDS e EDS). 
 
 O FRX-WDS pode ser seqüencial (um elemento analisado de cada vez por um 
único sistema de detecção) ou simultâneo (vários canais presentes no sistema) . O FRX-
EDS foi e é mais utilizado em quantômetros, microssondas e microscópios de varredura 
eletrônica, onde a análise qualitativa ou semi-quantitativa é mais importante do que a 
quantificação precisa, mas vem ganhando espaço como instrumento analítico 
independente. O custo dos dois equipamentos é bem diferente, pelos componentes 
embutidos e potencialidade da técnica, como será discutido a seguir. 
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16 
 
 As principais características a serem computadas para escolha entre um ou outro 
podem assim ser explicitadas: 
 - Para análises quantitativas onde velocidade é o ponto crucial, e onde o custo 
inicial pode ser justificado, WDS simultâneo é a resposta mais indicada. 
 - Para análises quantitativas onde se quer ter maior flexibilidade e onde velocidade 
não é crítica, com moderado custo inicial justificável, WDS seqüencial é o equipamento 
ideal. 
 - Quando o custo inicial é o fator preponderante, ou quando limites de detecção e 
exatidão podem ser menos rígidos (análises semi-quantitativas ou comparativas), EDS 
pode ser a melhor solução em custo/benefício. 
 Os equipamentos EDS usam um detector “proporcional” onde a voltagem dos 
pulsos produzidos é proporcional à energia dos fótons, registrados como canais em um 
analisador multicanal (detector). O detetor comum é de estado sólido (Si dopado com Li), 
embora detectores Proporcionais (gás) ou cintilação também podem ser usados, mas tem 
baixa resolução. Comparada à WDS-XRF a resolução é melhor para elementos pesados 
(Ag/Sn/Sb...), igual para elementos médios (Fe/Mn/Cr...) e pior para elementos leves 
(Na/Mg/Al/Si...). O nível de detecção é baixo (a soma de todos os elementos não 
ultrapassa 20 000 c/s.), o que implica em limites de detecção altos para elementos leves. 
Além disso, podem necessitar de N2 líquido para manter a dopagem do cristal. 
 Os espectrometros de FRX são compostos, basicamente, por um tubo que gera 
radiação X (já mencionado), cristais para difratar a radiação (só em WDS), e detetores 
para transformar em números a resposta do átomo à excitação. 
 Os espectrômetros de Raios-X por WDS são um pouco mais complexos do que a 
representação esquemática apresentada na figura 4. Como a radiação é emitida pela 
amostra em todas as direções, entre a amostra e o cristal existe um colimador primário, 
para tornar o feixe paralelo. Entre o cristal e o detetor há um colimador secundário. O 
cristal difrata a radiação paralela e policromática emitida pela amostra. O detetor deve 
deslocar-se duas vezes mais do que o cristal, e a orientação espacial depende do 
fabricante do equipamento: a maioria tem rotação num plano vertical, enquanto alguns 
movem-se num plano horizontal. Após o detetor, existe um amplificador de sinal, seguido 
por um sistema seletor de pulso (high pulse selector) e um contador. Cada componente 
será discutido a seguir. 
 
4.2 Tubos de raios-X 
 Para os espectrômetros tradicionais(WDS), continua o sistema de geração de alta 
voltagem (40-100kV) e o tubo selado (alto vácuo) com potência de 0,2 a 4 kW. Os 
ânodos mais comuns são de Cr, Rh, W, Cu, Au e Mo, e emitem a radiação que atravessa 
a janela e excita a amostra, gerando radiação fluorescente. Os geradores de alta 
voltagem retificam o sinal de modo a emitirem corrente e voltagem estável ao filamento de 
W do tubo. A corrente aplicada emite elétrons em todas as direções, e uma parte é 
acelerada em direção ao ânodo, que é tipicamente um bloco de Cu resfriado por água, 
com material depositado ou cimentado em sua superfície (Rh, Cr, etc). Nos tubos de 
vidro, o espaço entre o bulbo de vidro e o invólucro metálico é preenchido com óleo, para 
disseminação do calor gerado. 
 O processo de geração de Raios-X é muito ineficiente: aproximadamente 99% da 
energia aplicada transforma-se em calor, o que obriga a manter o tubo sob refrigeração 
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17 
constante, por circulação de água. Tubos geradores para EDS são menos potentes (0,5 a 
1,0 kW), e não necessitam de refrigeração. 
 A janela por onde os Raios-X deixam o tubo deve ser feita de um material que 
absorva o mínimo possível a radiação, e deve portanto ser muito fina, mas recebe alta 
carga de elétrons espalhados pelo ânodo, o que gera algumas centenas de ºC. Janelas 
de Berilo, com ~3mm de espessura tem sido usadas, por seu baixo número atômico e 
conseqüente baixa absorção. 
 A ampola de vidro do tubo é revestida por uma camisa metálica recoberta por 
chumbo, não só para proteção do vidro como também para não haver vazamento de 
radiação. A figura 7 mostra o esquema de um tubo de Raios-X, com janela frontal. 
Figura 7 - Tubo de Raios-X com janela frontal. 
 
 Em geral, a maioria dos comprimentos de onda longos do característico da amostra 
provém dos comprimentos de onda longos do tubo, enquanto os comprimentos de onda 
mais curtos da amostra são gerados pelo contínuo do tubo. Como a proporção relativa 
característico/contínuo do tubo decresce com o número atômico do alvo, a escolha do 
tubo poderia ser um problema, mas existe variedade. Muitos tipos de tubos estão sendo 
produzidos, alguns com duplo alvo, mas ainda é mais comum o tubo de um só material, 
geralmente Rh. 
 A durabilidade de um tubo de vidro é, nominalmente, de 10.000 h, podendo chegar 
ao dobro (ou à metade) com as condições de estabilidade da fonte geradora de alta 
tensão, de temperatura e qualidade da água e voltagem normalmente utilizada. 
 Existe sempre uma variação (drift) no sistema gerador-tubo, importante nos 
resultados analíticos. A tabela abaixo mostra drifts* e causas, em tubos de vidro: 
Forma de Drift Duração Magnitude (%) Causa 
Ultralong Meses 1 a 20 Desgaste do tubo 
Long Term Dias 0,2 a 0,5 Térmica. Variação do foco 
Short Term 30-120 min < 0,1 Estabilização dos circuitos 
Ultrashort 50-500mseg 0,1-10 Passageira (oscilação kV) 
* Manteve-se a nomenclatura em Inglês por serem termos clássicos em análise instrumental. 
 O desgaste do tubo ocasiona depósitos de W dentro do tubo e de agentes 
contaminantes sobre o filamento, notadamente C, Fe e Cr. Em termos práticos, significa 
recalibrar periodicamente o equipamento. Long-term drift é tipicamente de 2 a 5 vezes o 
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short-term, e estes desvios são perfeitamente toleráveis, desde que o trabalho seja feito 
após, no mínimo, 30 minutos de equipamento ligado e que o estabilizador de corrente 
seja eficiente, para evitar os erros de até 10% mencionados. Os estabilizadores de 
corrente normalmente utilizados em FRX são bastante estáveis, e o tempo de leitura para 
cada elemento normalmente é no mínimo de 20 segundos, dificilmente ocasionando erros 
tão altos. 
 Os novos tubos que estão sendo comercializados (Fig.8) já não tem bulbo de vidro, 
são cerâmicos, sem óleo no interior, e mais potentes. São fabricados em série, 
apresentando durabilidade maior que antigamente, e por não terem bulbo de vidro 
suportam maior calor e tem formato atilado próximo à janela, o que permite maior 
proximidade com a amostra. O filamento é mais resistente, apresentando menor desgaste 
e depósitos. As janelas dos novos tubos também foram aprimoradas, dispondo-se de 
janelas de Be de 75, 125 e 150µ . 
 
Figura 8 - Novos tubos cerâmicos 
 Os novos tubos não tem ainda durabilidade nominal estabelecida, mas prevê-se 
que alcancem facilmente 25.000 horas, desde que ligados 24h/d. Existem tubos no Brasil 
que já estão com 80.000 horas, funcionando perfeitamente. A tabela acima, que 
exemplifica formas e tempos de “drift” não se aplica aos novos tubos cerâmicos. 
A voltagem e amperagem a ser aplicada ao tubo de RX depende dos elementos 
que se quer dosar. Para elementos pesados (nº atômico maior que o Ti=22) obtêm-se 
melhor resposta com alta voltagem, enquanto que para elementos leves deve-se aplicar 
alta amperagem. Uma boa analogia para entender essa regra é pensar que o tubo de RX 
é como uma mangueira de jardim, que pode ser regulada para ter um jato longo e fino 
(alta voltagem) ou um amplo leque que cubra uma grande área (alta amperagem): para 
elementos pesados, com uma grande coroa eletrônica, um jato forte e fino atingirá 
seguramente alguns dos muitos elétrons da corôa eletônica, enquanto que para 
elementos leves, de poucos elétrons em órbita, um jato espalhado será mais eficiente 
para atingir os poucos elétrons disponíveis. 
 
4.3 Filtros 
Existem vários tipos de filtros, alguns dos quais são escolhidos como acessórios 
dos equipamentos. Podem ser colocados entre o tubo e a amostra, com diferentes 
finalidades. Podem ser de chumbo, latão ou alumínio, de diferentes espessuras. 
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19 
Um filtro de chumbo é normalmente usado para absorver a radiação do tubo 
quando o equipamento está “stand by”, isto é, aguardando utilização ou entre uma análise 
e outra, com a finalidade de proteger a janela do tubo contra poeira. 
Em análises de elementos cujos picos de interesse encontram-se próximos aos do 
característico do tubo, os filtros conseguem remover em até 99% as linhas do 
característico, o que pode solucionar problemas como a dosagem de Ag e Cd em 
equipamentos com tubo de ródio: esses elementos têm overlap de RhKb e RhKa, 
respectivamente. A figura 9 mostra a remoção dos picos do tubo. 
 
Figura 9- Remoção das linhas do tubo 
 
Os filtros, é claro, atenuam as intensidades da radiação fluorescente, o que é útil 
na análise de elementos que em alta concentração saturariam os detetores. 
Outro uso interessante dos filtros é que, apesar de atenuarem a intensidade dos 
picos presentes, também atenuam o sinal do background, e o fazem diferencialmente, isto 
é, conseguem aumentar em aproximadamente 2 vezes a relação pico/Bg, muito 
importante para a análise de traços (reduzem altos Bg em matriz leve, diminuindo o LLD - 
limite inferior de dosagem). A tabela abaixo exemplifica essa questão: 
 Sem filtro 0.75mm Al 
 kcps Pico Background Pico/Bg kcps Pico Background Pico/Bg 
Zr 32.6 7.2 4.5 21.8 2.3 9.5 
Sr 17.4 5.4 3.2 7.4 1.0 7.4 
Rb 9.0 4.6 2.0 2.9 0.8 3.6 
 
 
4.4 Colimadores 
 Conhecendo-se os ângulos de reflexão e as intensidades da radiação secundária 
da amostra (fluorescente) é possível a identificação e quantificação dos elementos. Como 
a emissão da fluorescência da amostra é feita em todas as direções, torna-se necessário 
transformá-la em um feixe paralelo, para fazê-la incidir em um cristal analisador. Os 
colimadores tem esta função. São compostos por placas paralelas muito finas, igualmente 
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20 
espaçadas,de Ni ou Mo, conhecidas como Soller slits. Sua resolução é função do 
comprimento e da distância das placas. Para a região de λ longos (3-4 Å, correspondente 
a elementos leves) é preferível trabalhar com colimadores grosseiros, para não haver 
perda de intensidade, que já é baixa. Para elementos pesados, os colimadores finos são 
os mais adequados, pois proporcionam melhor separação dos picos. Os equipamentos 
sempre trazem, no mínimo, dois colimadores, um fino e outro grosso, para as diferentes 
regiões a serem analisadas. 
Os colimadores mais comuns são de 0.150 e 0.300 µ, para análises de U a K, 
0.550 e 0.700µ , para Cl-F, e 4mm (O-Be) 
 
4.5 Cristais analisadores 
 A função dos cristais analisadores é difratar, segundo a lei de Bragg, a radiação 
fluorescente da amostra. Os cristais podem ser planos ou curvos, e a variedade 
disponível é grande. A seleção do cristal, para cada elemento a ser analisado, é função 
de λ, eficiência da reflexão, grau de dispersão e poder de resolução. O primeiro e mais 
usado cristal foi o LiF 200, um cristal de fluoreto de lítio de notação cristalográfica 200. 
 A lei de Bragg é satisfeita quando 2dsenθθθθ = nλλλλ, isto é, quando os comprimentos de 
onda da radiação fluorescente, já colimada mas ainda policromática, mostram uma 
relação inteira entre os λ presentes com os planos de espaçamento do cristal (d) e com o 
ângulo de incidência e reflexão (2θ). O sistema de detecção move-se com o dobro da 
velocidade com que o cristal é deslocado, e a radiação fluorescente, ao chegar ao detetor, 
já desmenbrou os vários λ de cada elemento presente na amostra em diferentes ângulos 
onde eles podem ser registrados. 
 A variedade de cristais disponíveis é ampla, o que por si só já sugere que a 
eficiência é restrita. Na difração da radiação, a dispersão angular ∆θ / ∆λ em um cristal 
com espaçamento 2d é dada por 
∆
∆
θ
λ θ
=
n
d2 cos
 
Como pode-se perceber por esta equação, a dispersão angular será maior quando 
o espaçamento do cristal é pequeno, o que implica em uma faixa maior de espectro 
coberta por cada cristal, mas com baixa resolução entre os picos. A escolha do cristal a 
ser usado será função, primeiramente, do λ a ser detectado, o que implica em buscar a 
primeira ordem de resolução, por ser mais intensa. Muitas vezes, porém, a segunda 
ordem é procurada porque pode haver, na amostra estudada, elementos cuja segunda 
ordem interfere na região de interesse. 
 Novos cristais estão sendo criados, não só para obter-se melhor resolução (como 
LiF 420), como também para detecção de elementos leves. Os novos cristais LSM 
(layered synthetic microstructure), comercialmente denominados PX, são fabricados por 
deposição de camadas alternadas de átomos ou moléculas de baixo e alto número 
atômico, como W/Si ou W/C. Os PX já permitem a análise de Be a F. 
 Os principais cristais que estão sendo utilizados constam da tabela a seguir. 
Cristal Planos 2d (Å) Detecção 
LiF 420 (Fluoreto de Lítio 420 1,18 K > Ni (28) L > Hf (72) 
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21 
LiF 220 (Fluoreto de Lítio) 220 2,848 K > Ti (22) L> La (57) 
LiF 200 (Fluoreto de Lítio) 200 4,028 K > K (19) L> Cd (48) 
Ge 111 (Germânio) 111 6,532 K > P 
InSb 111 (Índio-Antimônio) 111 7,477 Especial para Si 
PET (Pentaeritritol) 002 8,742 de Al (13) a K (19) 
EDDT (Etileno diamino D-tartarato 020 8,808 K > Al (13) L> Br (35) 
ADP (Diidrogenofosfato de amônio) 110 10,642 K > Mg (12) L> As (33) 
TlAP (Hidrogenoftalato de tálio) 100 25,9 de F (9 ) a Na (11) 
PX -1 50 O, F, Na, Mg 
PX – 3, PX – 4 e PX-5 120 B, C e N 
PX - 6 200 Be a C 
 
4.6 Detecção dos raios-X (radiação secundária) 
 A forma mais simples de detectar Raios-X é através de chapas fotográficas, onde o 
haleto de prata é convertido em Ag metálica pela ação ionizante da radiação. A nível de 
radiografias, é a melhor forma de visualização, mas para fins analíticos, seria impreciso, 
caro e demorado. (A Espectrografia óptica e a difração de raios-X utilizaram chapas 
fotográficas durante muitos anos). Outros detetores foram então desenvolvidos. 
 Os detetores captam a radiação fluorescente e conseguem distinguir diferentes 
radiações características pelas suas energias. Assim, em EDS o detetor capta todo o 
espectro simultaneamente, enquanto em WDS, o detetor capta as linhas características 
que foram separadas pelo cristal analisador. Em EDS, o detetor geralmente é o Si(Li), que 
deve estar sempre à temperatura do nitrogênio líquido para que o Li não seja removido. 
 Os detetores de raios-X tem a função de converter a energia dos fótons emitidos 
pela amostra em pulsos elétricos. Os detetores trabalham com um processo de 
fotoionização onde a interação entre a energia dos fótons e o material do detetor produz 
certo número de elétrons. A corrente produzida é convertida em pulsos por um capacitor e 
um resistor, de forma que um pulso é produzido para cada fóton. 
 Os detetores usados em WDS são o cintilador (scintillation counter) e o contador 
proporcional (Flowcounter or gas proportional detetor). O primeiro faz uso de um estágio 
duplo, iniciando com a conversão de parte dos Raios-X absorvidos em luz, através de um 
cristal de iodeto de sódio e fósforo ativado com tálio. Numa segunda fase, um tubo 
fotomultiplicador transforma essa energia em pulsos eletrônicos. A alta eficiência e 
extrema rapidez do cintilador são contrabalançadas por baixa resolução e ruído inerente à 
fotomultiplicadora, não sendo possível usar esse detetor para elementos de número 
atômico inferior a 20. A sigla usada é SC. 
 O contador proporcional pode ser de dois tipos: selado e de fluxo (a sigla usada 
para esse tipo de detetor é FL). Como o nome sugere, o contador selado contém um 
volume fixo de gás, enquanto o de fluxo, por ter uma janela muito mais fina (1, 2 ou 6 µm), 
permite que o gás escape em poucos meses. Para contornar esse problema, um fluxo 
constante de gás é mantido durante o funcionamento do equipamento. O gás de 
preenchimento dos contadores proporcionais é um gás inerte, e quando um fóton entra no 
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detetor e colide com o gás, um elétron pode ser deslocado e formar um par iônico; o 
número de pares gerados é proporcional à energia do fóton. Os pares eletrônicos são 
acelerados por uma ddp aplicada à mistura gasosa, em direção ao anodo, ocasionando 
novas colisões. Esse efeito de avalanche é denominado "gas amplification" e é moderado 
pela presença de um outro gás, como o metano. A colisão de elétrons com átomos causa 
a emissão de uma radiação ultravioleta, que é medida por uma pré-amplificadora, como 
nos detetores SC, mas como as perdas são menores nesse sistema, a resolução do FL é 
melhor do que a do SC. O argônio é o gás inerte mais comumente usado, na proporção 
90%Ar-10%CH4. Comercialmente, esta mistura é conhecida como Argometa ou Mistura 
P-10. Outros gases nobres, como xenônio e criptônio, de custo muito mais elevado, 
porém de maior eficiência, são usados em contadores selados. A combinação de dois FL 
pode ser conseguida, pois os detetores podem ser colocado em série (na seqüência). 
A escolha do detetor a ser usado depende da região a ser investigada. O FL é ideal 
para medir λ maiores, o que significa números atômicos menores, ao contrário do SC, 
complementando-se os dois. 
A figura abaixo mostra a comparação do desempenho dos detetores SC e FL, em 
função do número atômico. 
 
Figura 10 - Desempenho dos detetores em função da região a ser estudada. 
 
4.6.1 Seletor de altura de pulso e “Escape peak” 
 Os pulsos produzidos pelos detetores são ainda muito pequenos para fins de 
processamento e devem ser amplificados. Isso é conseguido com um pré-amplificador, 
colocado próximo à saída do detetor, e com um amplificador que aumenta bastante o 
ganho.No seu todo, a amplitude final dos pulsos é fruto de três fatores: energia dos 
fótons de Raios-X incidentes, ganho do detetor e ganho do amplificador. 
 Uma vez amplificados, os pulsos são enviados ao seletor de altura de pulsos (PHS, 
pulse height selection), que, além de rejeitar eletronicamente radiações indesejáveis 
provenientes de espalhamento ou reflexões de ordens superiores, possibilita sua 
quantificação, pois a base do PHS é a proporcionalidade entre a energia dos fótons e os 
pulsos. 
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23 
A altura dos pulsos de um mesmo elemento não é exatamente a mesma para 
todos, mas gira em torno de um valor médio. A distribuição dos pulsos é uma curva 
gaussiana, que pode ser plotada para controle da estabilidade e resolução do detetor do 
equipamento. A figura 11 é uma boa visualização do PHS e PHD (Pulse Height 
Distribution). 
 
Figura 11 - Esquema de trabalho do seletor de altura de pulsos. 
 
Na visualização da distribuição de pulsos (figura 12), pode-se aumentar ou diminuir 
o tamanho da “janela” de forma a incluir ou não o “escape pick”. Essas contagens são 
devidas à alta energia dos fótons incidentes, ionizando o gás e produzindo uma linha alfa 
do gás do detetor (Ar). 
 
Figura 12 - Pico natural e escape. 
 
 
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24 
4.6.2 Correções eletrônicas 
 Existem ainda dois outros circuitos eletrônicos para correções do sinal obtido, que 
pode sofrer distorções: 
a) nos contadores proporcionais (FL) existe uma saturação em íons positivos próximo ao 
ânodo, para altas intensidades (altos teores), resultando em alturas de pulsos menores do 
que as esperadas. Um circuito eletrônico corrige esse desvio, pela comparação entre os 
lados de duas janelas que registram os valores acima e abaixo da média e ajustando o 
ganho. 
b) em todos os detetores e circuitos eletrônicos existe um curtíssimo período de tempo 
requerido entre a captação de um pulso e outro, denominado "Dead Time", importante 
para altas intensidades. Durante este tempo, os pulsos que chegam são perdidos, 
resultando em respostas menores do que as esperadas. A correção é feita por um ajuste 
que compensa a perda ou por alteração de condições instrumentais para diminuição da 
intensidade do sinal. 
4.6.3 Contagens (count rate) 
 Os pulsos obtidos, amplificados, corrigidos e medidos podem ser expressos de 
forma analógica ou digital, isto é, podem ser enviados a um registrador gráfico (ratemeter) 
ou a um scaler, que integram o número de pulsos por uma unidade de tempo (cps ou 
kcps, contagens por segundo). 
 O ratemeter é tipicamente usado para análises qualitativas. O registrador gráfico 
plota cps versus 2θ, enquanto o goniômetro se desloca para coleta de dados, resultando 
em uma linha contínua de background e picos dos elementos contidos na amostra. O 
scaler registra numericamente a quantidade de cps em uma unidade de tempo pré-
determinada pelo operador (10 segundos, por exemplo), enquanto o goniômetro está 
parado em determinado ângulo para captar o sinal de um determinado elemento. Alguns 
equipamentos registram as contagens acumuladas na unidade de tempo pré-
estabelecido, outros trabalham com a média das contagens por segundo. 
 Nos equipamentos mais antigos, existia um registrador gráfico (com pena de tinta) 
e um dispositivo que imprimia as contagens em uma tira de papel. Hoje em dia, os 
computadores tanto controlam a operação do equipamento como o manuseio dos gráficos 
e números, possibilitando correções matemáticas complexas e múltiplas, sobreposição de 
varreduras, calibrações instrumentais e recalibrações simples e rápidas. 
 
4.7 Resolução instrumental 
 A resolução instrumental dos equipamentos de FRX melhorou ao longo dos anos, 
graças a novos cristais e melhorias em colimadores e detetores. Os cristais LiF são um 
bom exemplo: o LiF 220 perde 30% de sensibilidade em relação ao LiF 200, mas melhora 
a resolução contornando a superposição das linhas Kβ com Kα para muitos elementos 
(Fe e Mn, Mn e Cr, Cr e V, V e Ti...) 
 
 
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25 
4.8 Resumo das condições instrumentais a serem escolhidas 
 
(Dependendo dos acessórios disponíveis, a terceira coluna pode ser ignorada) 
 Elementos pesados Elementos leves Elem. Intermediários 
Faixa aproximada U (92) a Ti (22) Ti (22) a Be (4) Fe (26) a K (19) 
Energia de excitação Alta voltagem Alta Amperagem kV e mA médios 
 
 
Cristal 
d pequeno 
 
LiF 220 (2,8Å) ou 
LiF 200 (4Å) 
 
d grande 
Ge (6,5Å) 
PE (8,7Å) 
TLAP (25,9Å) 
série PX (50 a 200Å) 
d médio 
 
LiF 200 (4Å) 
Ge (6,5Å) 
Colimador Fino Largo Médio 
Detetor Cintilação (Scintilation) Fluxo (Flow) Duplo (SC+FL) 
Linhas Kα e Kβ até o Cs (55) ou La (57) até o Mg (12) só Kα preferir linhas Kα 
Linhas Lα e Lβ a partir das terras raras não existem preferir linhas Kα e Kβ 
Os softwares dos equipamentos da década de 90 oferecem as condições ideais para cada novo canal 
(elemento) criado nos programas analíticos. 
 
Relembrando: Na irradiação das amostras, a resposta obtida será composta pelo 
contínuo (Background) e pelas linhas características dos elementos presentes. 
 
O característico (as linhas características) das amostras depende de: 
- concentração dos elementos presentes na amostra 
- composição global da amostra (efeito matriz) 
- rendimento da radiação fluorescente quanto às linhas K, L, M do elemento analisado 
- ânodo e condições do tubo usadas (kV e mA) 
- parâmetros do equipamento como filtros, cristais, colimadores, detetores 
- diâmetro e espessura da camada analisada 
- distância tubo-amostra 
 
 
O contínuo das amostras depende de: 
 - “média” de composição da amostra (matriz) 
 - ânodo e condições do tubo usadas (kV e mA) 
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26 
5 PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS 
5.1 Representatividade de amostras 
 Quando a análise química do material enviado ao laboratório não corresponde ao 
esperado, quando o rendimento de uma operação de concentração de um bem mineral 
não é igual ao calculado, quando o produto de uma flotação está abaixo das expectativas, 
ou quando o rejeito está mais alto do que deveria, o que está "obviamente" errado é 
SEMPRE a análise química... 
Devido a todas as dificuldades inerentes à química analítica, existem possibilidades 
da análise química estar realmente errada, mas muitas vezes as diferenças estão ligadas 
às flutuações de processo, flutuações da qualidade da alimentação, ou à ocorrência de 
algum fator inesperado, como presença de algum componente (interferente) ainda não 
detectado, ineficiência de algum equipamento por desgaste, ou mesmo inabilidade do 
operador. Mas o mal maior, e muito frequente, é o de amostras não representativas, com 
as quais o analista nada tem a ver. 
Ao se falar em preparação de amostras, assume-se que: 
- a amostra que chega ao laboratório é representativa do todo de que foi retirada; 
- a pequena alíquota a que é reduzida é representativa da amostra primária; 
- o espécime que será submetido ao FRX é representativo da alíquota reduzida; 
- o volume analisado é representativo de todo o espécime preparado. 
Para que a amostragem tenha um significado, duas questões devem ser 
consideradas: qual o propósito da análise? O quanto a amostra deve ser representativa? 
A primeira pergunta se refere às características da amostragem. A resposta à 
segunda pergunta começa com o analista perguntando ao cliente se tratam-se de 
análises qualitativas ou quantitativas. Se a análise será quantitativa então deve-se saber o 
nível de precisão e exatidão requeridos. As necessidades do cliente e do analistadevem 
ser entendidas por ambos e avaliadas pelo analista, podendo levar à recusa pelo trabalho, 
se este não puder ser realizado de modo adequado. O cliente deve compreender que a 
heterogeneidade tem um impacto significativo nos resultados analíticos e portanto uma 
metodologia de amostragem deve ser elaborada se o objetivo é obter pequenos erros 
analíticos. 
Amostras sólidas podem ser bastante heterogêneas e de difícil homogeneização. 
Amostras de material geológico são, normalmente, as mais difíceis quanto à 
representatividade. As amostras geológicas podem ser de rochas, de sedimentos de 
corrente, de concentrados de batéia ou produtos de separações minerais. Podem ter 
passado por uma britagem, moagem, ou secagem, apresentando-se com vários quilos ou 
algumas gramas. 
Os erros de preparação mais comuns acontecem por perdas ou contaminação nos 
vários estágios de preparação e estocagem; moagem e peneiramento, oxidação e 
redução, hidratação e desidratação também contribuem, além da possibilidade de 
sabotagem ou erros não intencionais. 
O primeiro estágio da amostragem secundária é a redução da massa das 
amostras, através de britagem, moagem e quarteamento. 
Técnicas de quarteamento por pilhas ou por quarteadores em X (Jones) são as 
mais indicadas para redução da massa, e tanto podem ter sido feitas antes da remessa 
da amostra ao laboratório, como podem ser executadas pelo laboratório para gerar a 
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massa de poucas gramas que irá ao FRX. O momento em que o quarteamento ocorre é 
função também da granulometria: o procedimento normal é alternar redução de 
granulometria e redução de massa, de forma a não perder a representatividade. De um 
testemunho de sondagem pesando, digamos, 10 kg não se pode efetuar uma britagem e 
retirar 100g; há que se obter uma alíquota de um a dois quilos, por quarteamento, reduzir 
novamente a granulometria em moinho de disco ou de bolas, e quartear a alíquota de 
100g da qual serão retiradas as 10g que irão ao FRX, após moagem. 
 Amostras metalúrgicas tem preparação mais fácil no laboratório, pois as 
dificuldades de amostragem de grandes peças ou de corridas de fusões em grandes 
fornos não são problemas do analista. As amostras são normalmente enviadas ao 
laboratório em peças de pequeno tamanho, que deverão ou não ser cortadas e lixadas, 
para comparação com padrões. Mesmo assim, o analista deve estar atento para que a 
preparação dentro do laboratório não altere a representatividade do material. Materiais 
ferrosos podem ser simplesmente lixados, enquanto os não-ferrosos requerem maiores 
cuidados: não podem ser lixados para que não sejam arrancados grão da liga, e o 
material da lixa não pode contaminar a amostra. Nestes casos, usam-se tornos ou 
retíficas à base de pasta de diamante, para que a superfície seja faceada sem arranque 
ou deposição de partículas. 
 Amostras de material cerâmico e indústria vidreira normalmente são levadas ao 
FRX como amostras "tal qual", sofrendo, no máximo, um polimento, pois sua superfície 
normalmente já é conveniente à análise por confrontação com padrões. Quando a 
granulometria ou a composição é heterogênea, devem ser moídas e fundidas, o que 
assegura a homogeneidade. 
 
 
 
 
 
5.2 Preparação de amostras para FRX 
5.2.1 Possíveis contaminações na preparação de amostras 
 As amostras a serem submetidas ao FRX não ultrapassam uma dezena de 
gramas, podendo ser de apenas meio grama. Dependendo da heterogeneidade da 
amostra, moagens e quarteamento podem torna-las suficientemente homogêneas, mas 
cuidados devem ser tomados para não contaminar as amostras com elementos 
provenientes dos equipamentos de redução granulométrica. E estar atento à eventual 
reatividade das amostras durante estocagens. Britadores e moinhos são feitos de ligas 
metálicas, grais e pistilos podem ser de porcelana ou ágata. A compilação abaixo mostra 
as principais contaminações que podem ocorrer: 
Meios de cominuição Contaminantes Potenciais 
Peças de aços e ferro Fe, Co, Cr, Cu, Mo, Mn, Ni, V 
Reflexão: "An analysis is no better than the sample that it represents" 
( Johnson and Maxwell, em Rock and Mineral Analysis, 1981, vol 27 da série Chemical Analysis). 
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Peças em cerâmica Al, Cu, Fe, Ga, Li, Ti, B, Co, Mn, Zn, Zr 
Carbeto de Tungstênio W, Co, Ti 
Lubrificantes Mo 
 
Embalagens 
Polietileno Ti, Ba, Zn, Cd 
Polipropileno Ti 
PVC Ti, Zn, Na, Cd 
Papel pardo Si 
Borracha Zn 
 
5.2.2 Redução da granulação e da massa das amostras 
 A redução da granulação pode ser resumida em etapas de: 
a) britagem – materiais com granulação maior que ¼” ou 6,3mm; 
b) moagem – materiais com granulação menor que ¼” ou 6,3mm; pode-se utilizar 
moinhos de rolos, de martelo ou de bolas (carga de bolas de ferro, porcelana ou 
seixos, a seco ou a úmido); 
c) pulverização – materiais com granulação menor que 0,1mm; realizada através 
de moinhos de discos, de bolas – planetários e vibratórios, oscilantes (panelas) 
e almofarizes (mecânico e manual). 
O moinho mais usado é o oscilatório (disk mill), capaz de reduzir a granulação 
abaixo de 325 mesh (45µm) em poucos minutos, mas são fonte de contaminação de Fe, 
Mn, Co, Cr ou W, Co e Ti. 
A redução da massa ocorre em várias etapas entre os processos de redução da 
granulação. O método de quarteamento através de uma pilha cônica é o mais antigo, 
sendo atrativo pela larga faixa de granulação que pode atender, embora não seja o 
melhor. Consiste na deposição do material sobre uma superfície limpa, de modo que os 
grão mais grossos vão se concentrar de modo uniforme na periferia do cone e os finos no 
centro. A divisão em quatro setores iguais deve ser feita sem gerar o erro de delimitação. 
Uma maneira de garantir isto é não permitir que as partes quarteadas tenham contato. As 
partes exatamente opostas são removidas formando uma alíquota e as outras duas 
partes, uma segunda alíquota. 
Outro método comum é o quarteamento através de uma pilha alongada. Após 
distribuído o material homogenenamente, as extremidades são retiradas e redistribuídas 
sobre a pilha. A alíquota final é retirada do centro da pilha. Os requisitos básicos são: a 
pilha deve ser 25 vezes mais longa do que a largura da pá, os lados da pá devem ser 
verticais e esta deve suportar todo material a ser retirado, garantindo evitar o erro de 
delimitação. É interessante para amostras de pequena quantidade em laboratório. 
O quarteador Jones é uma das melhores e mais simples ferramentas de 
quarteamento. Trata-se de uma caixa contendo um número ímpar de canaletas dispostas 
de modo alternado para cada lado da caixa. As superfícies devem ser lisas e as arestas 
arredondadas. A granulação do material deve ser tal que toda a amostra passa entre as 
canaletas sem dificuldades, quando o material é distribuído uniformemente ao longo do 
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eixo da caixa. 
Quarteadores centrífugos permitem a separação do material em várias pequenas 
alíquotas. Consistem em um alimentador no qual a amostra é colocada lentamente e uma 
série de funis que giram ao longo do eixo de revolução. 
Cada passo da amostragem afeta a etapa seguinte, portanto a amostragem deve 
ser vista como um processo contínuo. Se a amostragem não é representativa em 
proporção a importância de um projeto, então trabalhos analíticos de alta qualidade não 
fazem sentido. Cada passo está materialmente vinculado a todos os outros passos, de 
forma que um projeto analítico é materializado. Um planejamento completo da 
amostragem deve ser feito desde o campo até o laboratório. 
 
5.3 Apresentação de espécimes ao FRX 
Embora amostras líquidas e gasosas possam ser analisadas,