Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
Tópicos Avançados em Física Responsável pelo Conteúdo: Prof. Dr. Robinson Alves Revisão Textual: Prof.ª Esp. Adrielly Camila de Oliveira Rodrigues Vital Nanomateriais Nanomateriais • Conhecer e compreender alguns elementos fundamentais sobre materiais avançados nanoestruturados; • Exercitar a contextualização destes conteúdos com a ciência e a tecnologia na sociedade. OBJETIVOS DE APRENDIZADO • Tipos de Materiais e Suas Aplicações; • Técnicas Utilizadas na Obtenção e Análise de Nanomateriais; • Desafios Tecnológicos. UNIDADE Nanomateriais Tipos de Materiais e Suas Aplicações Quando pensamos em nanomateriais, automaticamente, também pensamos em um nível altamente especializado de conhecimento, tecnologia de ponta, controle de qualidade de primeira linha e equipes multidisciplinares com vários interesses de desenvolvimento e aplicações desses materiais. De fato, é assim mesmo. Se consi- derarmos a escolha de matéria-prima, a metodologia a ser utilizada na síntese e na obtenção, a metodologia de análise de propriedades e o controle de qualidade e a pes- quisa de possíveis aplicações ou aprimoramento dos resultados obtidos, certamente, nós precisaremos de toda essa gama de conhecimento há pouco citada. Além desses fatores, ainda é preciso ter disponibilidade tecnológica e financeira, além de profis- sionais capacitados para a obtenção desses materiais, tanto por empresas, quanto por institutos de pesquisas ou universidades. Mas, então, o que são esses materiais? Como poder, de fato, obtê-los, analisá-los e confirmar que eles são aquilo que buscamos obter? Essas são ótimas perguntas, cujas respostas ficarão claras ao longo desse nosso estudo. Vamos lá! Dentre as muitas propriedades dos materiais que têm grande importância na es- cala nanométrica, podemos destacar algumas a seguir: • Estrutura cristalina adequada: trata-se da identificação do material em si, des- tacando os índices de Miller para os picos das orientações predominantes dos planos cristalinos característicos presentes. • Tamanho da nanopartícula e do cristalito: aqui, nesse aspecto, podemos avaliar a distribuição homogênea das nanopartículas de modo que não ocorra a forma- ção de aglomerados locais, bem como avaliar se a geometria é uniforme ou não. O tamanho das nanopartículas influenciam drasticamente suas propriedades, espe- cialmente aquelas relacionadas à energia e à temperatura. Vejamos a Figura 1. Figura 1 – Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MET) com escala de 1nm mostrando detalhes das dimensões e da morfologia das nanopartículas Fonte: Labmic.ufg.br Devido à grande ampliação, podemos ver a sobreposição bem definida dos planos atômicos. 8 9 • Presença adequada ou não de dopantes e recobrimentos: a presença de certos dopantes pode criar valores intermediários na banda proibida de energia (band gap – BG) da estrutura eletrônica das amostras. Isso pode causar modifi- cações na eficiência de transporte de cargas elétricas e de energia ao longo da estrutura do material, além de “mascarar” os valores reais dessas amostras, no caso em que elas tenham alto índice de pureza; Com relação aos recobrimentos, assim como os dopantes, eles podem ser dese- jados ou não. Esses recobrimentos podem influenciar na afinidade de interação físico-química com outras estruturas inorgânicas ou orgânicas. • Medidas de magnetização: relacionam o campo magnético aplicado à magne- tização causada em uma amostra e em temperaturas associadas. Dessa forma, podemos obter informações importantes sobre o ordenamento magnético, sobre os domínios magnéticos, os efeitos reversíveis e irreversíveis na magnetização, as temperaturas de mudanças de fases, dentre outros; • Resistividade: essa propriedade está diretamente associada à energia neces- sária para que ocorra liberação de elétrons na estrutura do material e que se estabeleça uma corrente elétrica ou um transporte de energia por ela; • Luminescência e fotoluminescência: há muitos materiais que, sob condições físico-químicas especificas, ou quando são submetidos à radiação de determi- nadas frequências, emitem luz em uma frequência específica. Assim, temos os fenômenos de luminescência e fotoluminescência, respectivamente; Ok. Muito bem! Agora, vamos citar alguns exemplos de materiais nanoestruturados que são foco de muitas pesquisas: • Fe3O4, MnFe3O4, NiFe2O4 (óxido de ferro puro, com manganês ou com níquel): são focos de muitas pesquisas de interesse em biomedicina, como na hipertermia, por exemplo. Nessa metodologia, as nanopartículas respondem a campos eletromagnéticos específicos e, por consequente variação de tempera- tura, combatem as células tumorais após atingirem os tecidos; • GaAs, SiC, InP, GeSi: esses materiais servem como substratos para crescimen- tos de outros materiais com elevado controle estrutural e geométrico, além de serem utilizados como componentes optoeletrônicos (circuitos, sensores, células solares etc.). Atualmente, o impacto econômico e social da nanotecnologia tem chamado muito a atenção do mercado que visa à comercialização dessa tecnologia, de seus produtos e resultados. Assim, paralelamente à dedicação, esforços e avanços científicos alcan- çados em universidades e institutos de pesquisa, há todo um mercado e regulamen- tações em crescente desenvolvimento. Isso envolve patenteamento de nanomateriais, financiamento local e global de nanomateriais, políticas governamentais, análise dos regulamentos locais e globais sobre nanomateriais, análise de demanda por mercado e região, análise de preços e perfis de produtores e possíveis consumidores, além de muitos outros aspectos estratégicos. Esse impacto no mercado está diretamente as- sociado às aplicações dos nanomateriais em área como: alimentos e bebidas, saúde, 9 UNIDADE Nanomateriais artigos esportivos, cosméticos e cuidados pessoais, setor automotivo, aparelhos e utensílios domésticos, revestimentos em diversos setores, eletrônicos de consumo e computação de todos os níveis, aeroespacial, entre outros. Muitos outros materiais nanoestruturados, ou nanopartículas, estão em constante estudo em termos de suas propriedades e aplicações. Exemplos: nanopartículas de óxido de alumínio, nanopartículas de óxido de estanho e antimônio, nanopartículas de óxido de bismuto, nanotubos de carbono, nanopartículas de óxido de cério, na- nopartículas de óxido de cobalto, nanopartículas de óxido de cobre, dendrímeros fulerenos, nanopartículas de ouro, grafeno e materiais à base de grafeno, nanopar- tículas de óxido de ferro, nanopartículas de óxido de magnésio, nanopartículas de óxido de manganês, nanocelulose, nanoclays, nanodiamantes, nanofibras, nanofios, nanopartículas de níquel, pontos quânticos, nanopartículas de óxido de silício, nano- partículas de dióxido de titânio, nanopartículas de óxido de zinco, nanopartículas de óxido de zircônio e de cobalto, carbonato de cálcio nanoprecipitado, pontos quânticos de grafeno (carbono), nanopartículas de hidroxiapatita, nanopartículas de paládio, nanopartículas de óxido de ítrio. Vamos observar as próximas três figuras para entender um pouco mais a com- plexidade desses sistemas e materiais nanoestruturados. Esses materiais avançados podem ser usados na interação com tecidos biológicos sob diferentes formas e tipos, com ou sem recobrimentos especiais, além de serem empregados em muitas outras áreas tecnológicas, como citado no parágrafo anterior. Figura 2 – lustração da interação entre ultrassom, nanopartículas e um tecido biológico Fonte: Phys.org Exemplos de diferentes tipos de nanopartículas usadas em aplicações biomédicas. Disponível em: https://bit.ly/32Asl6e 10 11 Figura 3 – Ilustração de nanopartícula com recobrimento Fonte: Princeton.edu A técnica de utilização de nanopartículas com recobrimentos diversos tem sido muito utilizada em pesquisas em biomedicina e energias renováveis (células solares). Técnicas Utilizadas na Obtenção e Análise de NanomateriaisExiste uma vasta gama de técnicas para obter, aprimorar e analisar materiais nanoestruturados. Vamos conversar um pouco sobre algumas dessas opções, tudo bem? Vamos começar por alguns métodos de obtenção, ou também chamados mé- todos de síntese. • Método sol-gel: esse método é uma rota química para a obtenção de nanopar- tículas e apresenta uma metodologia relativamente simples e barata, se compa- rada ao aparato tecnológico necessário à aplicaçãao de outras metodologias. O fator principal, nesse caso, está na compra dos reagentes químicos de partida que serão usados no processo. Nesse processo, ocorre a reação de síntese de uma suspensão coloidal de partículas sólidas em um líquido (esse é sol) forman- do um material com estrutura sólida ocupada por um solvente (esse é o gel). Assim, a partir da junção de elementos precursores, inibidores e catalisadores e com o gradiente de temperatura adequado, temos a formação de um material “gelatinoso” que será submetido à secagem em temperaturas específicas. Isso resulta em partículas sólidas formando pequenos aglomerados (“clusters”) com dimensões de 1 a 1000nm; • Decomposição térmica: é um processo químico que pode ser usado para a ob- tenção de nanopartículas de alta qualidade a partir do aquecimento de reagentes químicos sob temperaturas específicas. O processo consiste na redução de sais metálicos ou na sua decomposição usando solventes de elevada temperatura de ebulição e outros aditivos. 11 UNIDADE Nanomateriais Essa metodologia pode ser usada para a obtenção de diferentes materiais nanoes- truturados, especialmente os óxidos, tais como os óxidos de ferro, óxidos de cobalto, óxido de cobre, óxido de zinco, óxido de bismuto, dentre outros. Adicionalmente, a técnica pode ser usada para obter outros compostos, tais como: cloreto de sódio, cloreto de magnésio, cloreto de zinco e materiais do tipo perovskitas, que são focos de pesquisas em células solares. Veja no link abaixo, uma ilustração de um aparato básico utilizado em processos de síntese por decomposição térmica. Os reagentes são inseridos em um balão vo- lumétrico acoplado a um condensador, submetidos a um aquecimento adequado e a um fluxo de gás inerte. Após um período de aquecimento e resfriamento adequado, deve-se separar o líquido com as nanopartículas formadas. A separação desse ma- terial costuma ser feita por meio de adição de outros agentes químicos, seguida de centrifugação e lavagem. Por fim, o material é submetido à secagem e as nanopartí- culas devem estar na forma de pó. Ilustração do aparato básico utilizado em síntese por decomposição térmica. Disponível em: https://bit.ly/3hBTBrh • Epitaxia por feixe molecular (conhecida pela sigla do inglês, MBE): é uma das técnicas mais importantes para a obtenção de filmes finos e materiais nano- estruturados de alta qualidade, com o mínimo de defeitos e a melhor estequio- metria possível. Trata-se de uma metodologia de crescimento de cristais, isto é, de formação de estruturas cristalinas de alta qualidade. Sob condições especiais de pressão e temperatura, é feita a sobreposição epitaxial (plano sobre plano, ou arranjo sobre arranjo) de átomos ou moléculas de forma extremamente precisa, seguindo estritamente o parâmetro de rede do material desejado. Essa sobre- posição é feita sobre um substrato base. Mediante o controle termodinâmico no interior da câmara principal do equipamento, apresentada na Figura 4 e na Figura 5, é feito o transporte de massa até o substrato, iniciando o processo de crescimento do cristal. Figura 4 – Esquema de funcionamento da câmara principal de um equipamento de MBE Fonte: Divulgação | sciencedirect.com 12 13 Figura 5 – Exemplo de um equipamento utilizado na técnica de MBE Fonte: Innano.cnpem.br Agora que conhecemos alguns caminhos para obter boas amostras de materiais nanoestruturados, que tal conhecer um pouco sobre algumas técnicas de caracteri- zação desses mesmos materiais? Com isso, teremos um caminho preciso de como obter, analisar, otimizar e buscar aplicações de materiais em escala nanométrica. Vamos às técnicas. • Difração de Raios X (DRX): de acordo com os estudos e conclusões de William Henry Bragg e seu filho William Lawrence Bragg (em 1913), quando um feixe de Raios X incide em um material sólido, parte desse feixe é disperso em todas as direções ao interagir com os átomos que encontra na sua trajetória. Tais es- tudos deram origem à chamada Lei de Bragg: n.λ = d.senθ + d.senθ = 2.d.senθ Para uma estrutura cristalina cúbica, temos a seguinte equação para o valor da distância entre os planos cristalinos, considerando os índices de Miller h, k e l a partir da Lei de Bragg: Isso que acabamos de expor é o princípio de funcionamento da técnica de difra- ção de Raios X. Tomamos uma amostra de interesse e a submetemos a um feixe de Raios X no equipamento chamado de difratômetro. São escolhidas as intensidades e os tempos para que seja feita uma varredura em diferentes ângulos de incidência do feixe na amostra. Essas informações nos fornecem a identificação dos picos característicos de difração desse material em específico. Podemos observar um dia- grama esquemático do funcionamento de um equipamento de difração de Raios X, na Figura 6. 13 UNIDADE Nanomateriais Figura 6 – Diagrama esquemático de um difratômetro de Raios X Fonte: Sites.ifi.unicamp.br Figura 7 – Difratômetro de Raios X com detalhe do posicionamento da amostra analisada Fonte: Thep-center.org Com os dados coletados de uma análise por difração de Raios X, podemos obter um difratograma da amostra que foi analisada. Esse difratograma é um gráfico que relaciona o ângulo com a intensidade (ou número de contagens) de cada pico de difra- ção. Assim, se a amostra analisada for cristalina (e não um sistema amorfo), o difra- tograma vai mostrar as intensidades de todos os picos predominantes nessa amostra, que são específicos de cada material, fornecendo sua identificação. Portanto, pode-se fazer um estudo da influência de dopantes e de variação de temperatura em uma estrutura cristalina qualquer. Esses resultados podem ser agrupados em um mesmo gráfico para facilitar uma discussão analítica, como podemos ver no link a seguir. Exemplo de difratograma. O difratograma de cima compara a influência de percentuais de dopagem na estrutura cristalina. O difratograma de baixo compara a influência da variação de temperatura na estrutura cristalina. Os números acima dos picos são seus índices de Miller (orientações cristalográficas). Disponível em: https://bit.ly/32ty3ad 14 15 • Microscopia eletrônica de varredura (MEV): possibilita fazer uma análise qua- litativa e semiquantitativa da morfologia de superfície, da química e da estrutura das amostras. É uma metodologia que oferece uma relativa facilidade de prepa- ração das amostras no equipamento. Como princípio de funcionamento, pode- mos destacar que um feixe de elétrons de energia elevada incide na superfície da amostra de interesse. A partir disso, há a possibilidade de ocorrer três eventos: » parte do feixe incide no material provocando a emissão de elétrons, produzindo a chamada imagem de elétrons secundários (ES); » emissão de Raios X, que permite conhecer a composição química de um ponto ou de uma região específica da superfície da amostra. Assim, podemos identificar os elementos químicos presentes nesse ponto ou região. Nesse caso, o fenômeno é chamado de espectrometria de energia dispersiva de Raios X (EDS); » parte do feixe é refletida e coletada por um sistema detector que converte este sinal em uma imagem de elétrons retroespalhados (BSE). Na Figura 8 podemos ver um exemplo de equipamento de MEV e na Figura 9 podemos ver exemplos de imagens obtidas com tais equipamentos. Figura 8 – Exemplo de um equipamento utilizado em análises de MEV Fonte: Polyu.edu.hk Figura 9 – Imagens obtidas por MEV Fonte: Labmic.ufg.br Podemos ver estômatos e tricomas da Apopyros (numa escala de 10 µm) e a microestrutura deuma amostra de óxido de zinco com ferro, ZnOFe, (numa escala de 1µm). • Microscopia eletrônica de transmissão (MET): possibilita a obtenção de in- formações extremamente refinadas da morfologia e da geometria das amostras 15 UNIDADE Nanomateriais em análise. Vamos observar a Figura 10. O fundamento dessa técnica consiste na ação de um feixe de elétrons ao atravessar a amostra e, após essa ação, sofrendo diferentes tipos de espalhamento. Estes espalhamentos dependem das características do material e do feixe incidente. Imagens de campo escuro são formadas por elétrons difratados pelos planos cristalinos do material. Imagens de campo claro são formadas por elétrons que sofrem pouco desvio. As Inte- rações do feixe incidente com o material geram Raios X característicos, que fornecem informações sobre a identificação dos elementos químicos presentes na amostra em análise. Podem ocorrer os seguintes fenômenos, conforme a energia envolvida: » Baixa energia de interação: produção de elétrons Auger, produção de elétrons secundários, emissão de luz visível; » Alta energia de interação: produção de elétrons de Backscattering (ou retro- espalhamento), emissão de Raios X característicos. O elevado controle de vácuo é fundamental nessa técnica para se evitar cho- ques dos elétrons com moléculas de gases durante a trajetória entre o canhão de elétrons e a tela, assim como para preservar a amostra e a fonte de elétrons de possíveis contaminantes. A preparação de amostras pode ocorrer, principalmente, em forma de lâminas finas a partir do polimento eletrolítico para obtenção de áreas com espessura máxima de 1000 Å (ângstrons) por precipitações a partir de solução de baixa concentração. Na Figura 11, podemos observar imagens obtidas com um MET. Agora, compare essas imagens com a que é apresentada na Figura 1 no começo deste texto. As dife- renças de escalas são impressionantes, não é mesmo? Figura 10 – Exemplo de um equipamento utilizado em análises de MET Fonte: Labmic.ufg.br 16 17 Figura 11 - Imagens de MET. Podemos ver a imagem de uma célula infectada e de um composto a base de bismuto, numa escala de 5nm Fonte: Divulgação | researchgate.net e labmic.ufg.br Para termos uma noção mais ampla da performance desse tipo de microscópio, podemos verificar as informações apresentadas na Tabela 1. Tabela 1 – Comparação entre valores de ampliação e resolução máxima das imagens para diferentes tipos de microscópios utilizados em caracterizações de materiais nanoestruturados Microscópio Ampliação Resolução máxima (nm) Óptico de campo claro 50 a mil 250 Óptico de fluorescência 50 a mil 200 Confocal 10 a mil 20 Eletrônico de varredura 5 a 3 milhões 0,4 Eletrônico de transmissão 50 a 16 milhões 0,05 Duplo feixe eletrônico e iônico 15 a 1 milhão 5 Varredura por sonda 50 a 1 milhão 1 • Espectroscopia RAMAN: esta técnica espectroscópica é baseada fundamen- talmente na incidência de radiação na amostra de interesse seguida de intera- ções, espalhamentos e/ou absorções e o registro desses efeitos na estrutura do material. Isso vai depender da energia incidente e da estrutura em análise. Com relação aos efeitos, na espectroscopia Raman destaca-se o efeito de espalha- mento e de transições vibracionais a partir da incidência da radiação eletromag- nética na amostra. Os fótons incidentes interagem com as moléculas e átomos da amostra, excitando-os. Assim, pode-se obter o espectro vibracional para cada amostra específica com o espectrômetro Raman. Um modelo é apresen- tado no link abaixo. Exemplo de um equipamento utilizado em análises de espectroscopia Raman. Disponível em: https://bit.ly/3b7haWs 17 UNIDADE Nanomateriais Desafios Tecnológicos Muitos são os desafios tecnológicos relativos aos nanomateriais. A busca por na- nomateriais de alta qualidade e de alta performance que sejam reprodutíveis em larga escala comercial requer o controle rigoroso e fino de muitos parâmetros, tais como a estabilidade do vácuo, a estabilidade de temperatura (seja alta, seja baixa), de ener- gia (tanto as que são fornecidas aos materiais, quanto as relacionadas às correntes elétricas utilizadas) pureza dos materiais de partida (matéria-prima) e dos materiais produzidos, comunicação e sintonia entre a pesquisa científica e tecnológica e as de- mandas da sociedade e do mercado em geral, otimização dos recursos energéticos e diminuição de contaminantes lançados na natureza. Todos esses fatores demandam muito trabalho, recursos e estão intrinsecamente ligados a um desafio maior: contri- buir de forma decisiva para a democratização de acesso ao conhecimento científico e tecnológico, bem como converter tudo isso em bem-estar da sociedade. Bons estudos e até a próxima aula! 18 19 Material Complementar Indicações para saber mais sobre os assuntos abordados nesta Unidade: Vídeos Biomateriales Espectroscopia Raman https://youtu.be/XFE03YUt120 Molecular-beam epitaxy (MBE) at work with kSA products https://youtu.be/wnJzbLZgJzg The Hybrid Molecular Beam Epitaxy Technique for Complex Oxides https://youtu.be/nvwNo-VY58Q PVD Products PLD/MBE Deposition Options https://youtu.be/RhMUGTjbv4g 19 UNIDADE Nanomateriais Referências COSTA, THARSIA C. C. Síntese de nanopartículas de magnetita via decom- posição térmica em meio não-aquoso. Tese de Doutorado, 2013. Disponível em: <http://repositorio.ufrn.br:8080/jspui/handle/123456789/12820>. Acesso em: 05/02/2020. LABMIC. Exemplo de um equipamento utilizado em análises de MET. Dispo- nível em: <https://www.labmic.ufg.br/n/45687-microscopio-eletronico-de-transmis- sao-met>. Acesso em: 02/02/2020. LABMIC. Imagens obtidas por MEV. Disponível em: <https://www.labmic.ufg. br/n/45686-microscopio-eletronico-de-varredura-mev>. Acesso em: 02/02/2020. LABMIC. Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MET) com escala de 1nm. Disponível em: <https://www.labmic.ufg.br/n/45687-microscopio-eletro- nico-de-transmissao-met>. Acesso em: 02/02/2020. LNNANO. Exemplo de um equipamento utilizado na técnica de MBE. Disponí- vel em: <https://lnnano.cnpem.br/mbe-e-aberto-a-comunidade-cientifica/>. Acesso em: 02/02/2020. RESEARCH GATE. Esquema de funcionamento da câmara principal de um equipamento de MBE. Disponível em: <https://www.researchgate.net/figure/ Schematic-view-of-the-MBE-chamber-taken-from-1-with-effusion-cells-evaporating_ fig3_282000464>. Acesso em: 02/02/2020. RESEARCH GATE. Imagens de MET. Disponível em: <https://www.researchgate. net/figure/Figura-4-Microscopia-eletronica-de-transmissao-de-celulas-PK15-infecta- das-com-VPSC-e-PK15_fig2_233417289>. Acesso em: 02/02/2020. RODRIGUES, Ariano de G.; GALZERANI, José C. Espectroscopias de infraverme- lho, Raman e de fotoluminescência: potencialidades e complementaridades. Revista Brasileira de Ensino de Física, vol. 34, n. 4, 4309 (2012). Disponível em: <http:// www.sbfisica.org.br/rbef/pdf/344309.pdf>. Acesso em: 02/02/2020. THE HONG KONG POLYTECHNIC UNIVERSITY. Exemplo de um equipamento utilizado em análises de MEV. Disponível em: <https://www.polyu.edu.hk/umf/ facility/cleanrooms/94-hitachi-tm3000-desk-top-sem>. Acesso em: 02/02/2020. TIELAS, ALBERTO et al. Nanomateriais: guia para o espaço industrial SUDOE, rede Carbon Inspired 2.0, Aveiro, Portugal, 2014. TU-DRESDEN. Exemplo de um equipamento utilizado em análises de espec- troscopia Raman. Disponível em: <https://tu-dresden.de/mn/chemie/ac/ac3/fors- chung/equipment/ir-raman-spectroscopy>. Acesso em: 25/08/2020. UNICAMP. Difração de Raio X. Disponível em: <https://sites.ifi.unicamp.br/lfmo- derna/conteudos/difracao-de-raio-x/>. Acesso em: 02/02/2020. 20
Compartilhar