Primeira Prova de Química de Materiais2

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS 
Centro Multidisciplinar para o Desenvolvimento de Materiais 
Cerâmicos 
Departamento de Química 
Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica 
 
Primeira Prova de Química de Materiais 
 
1) Considere um metal simples com estrutura cúbica. De uma forma simplificada, a 
energia total deste metal pode ser dada por: E= (n2x + n
2
y + n
2
z) h
2/ 8 ma2; em que m= 
massa do elétron, h= constante de Planck e a o parâmetro de rede do cubo, n são os 
números quânticos principais. Aplique esta equação para estimar a variação de energia 
de uma transição eletrônica para o sódio. Valor experimental para transição da camada 
L para K é de 2,8 eV. 
Para um metal cúbico, as energias do elétron para cada nível de energia 
permitido é dada pela equação E= (n2x + n
2
y + n
2
z) h
2/ 8 ma2, em que m= massa do 
elétron, h= constante de Planck e a o parâmetro de rede do cubo, n são os números 
quânticos principais. Considerando que um elétron é excitado de um dos níveis 1s, 2s 
ou 2p do átomo de sódio, passando a ocupar o orbital vazio, observa-se que dependendo 
se o elétron veio do topo ou fundo da banda, a energia irá variar. Essa variação de 
energia (0-Emáx) corresponde a energia dos elétrons metálicos. Para estimar a variação 
de energia de uma transição eletrônica para o sódio, utiliza-se a equação acima. Assim, 
a partir da equação já mencionada e sabendo-se que a equação para uma esfera de raio r 
é: r2= x2 + y2 + z2, pode-se tratar o termo (n2x + n
2
y + n
2
z) como definindo uma esfera, e 
cada grupo de valores de n, que corresponde a um nível de energia, é um ponto dentro 
da esfera, sendo o número total de valores dentro da esfera, o volume desta. Como nx, ny 
e nz podem ser apenas positivos, considera-se apenas um oitavo da esfera total. Dessa 
maneira, tem-se que o número de níveis é um oitavo do volume da esfera de raio r, que 
tem o valor de 4/3 π r3. Assim, 
Número de níveis = = 
Assim, como E= r2 h2/ 8 ma2 r2 = 
r2= x2 + y2 + z2 = 
Como cada nível permite 2 elétrons de acordo com o Princípio de Pauli, N é o 
número de elétrons para uma Emáx, sendo dado por: 
N= = 
N = 
N= 
N= 8 / (h2)3/2 
N= 
Esta expressão corresponde para unidade de volume se for considerado a= 1. Assim: 
N = 
Elevando-se ambos os lados a 2/3, para encontrar a energia máxima: 
N2/3= 
N2/3 h2 = 
Isolando-se Emáx: 
Emáx= 
Nessa equação, N é o número de elétrons neste volume. Fazendo-se a substituição das 
constantes, em que h= 6,626. 10-34 J.s e m= 9,11. 10-31 Kg: 
Emáx= 
 Emáx= [J
2.s2 / Kg] 
Emáx= [J
2.s2 / Kg] 
Emáx= 0,2419. [J
2.s2 / Kg] 
Emáx= 5,83 [J
2.s2 / Kg] Como J= Kg.m2/ s2 
Emáx= 5,83 [Kg
2.m4 / s4 ] . [s2/ Kg] 
Emáx= 5,83 [Kg.m
2 / s2 ] . [m2] 
Emáx= 5,83 [J] . [m
2] 
Adotando-se análise dimensional para transformar a energia de J para eV e m para pm, e 
considerando que N é o número de elétrons nesse volume, ou seja, a densidade de 
elétrons no metal: 
Emáx= 5,83 [J.m
2].[1 eV/ 1,6.10-19 J]. [pm2/ (10-12)2 m2] 
Emáx= 364375 [eV. pm
2]. [1/ pm2] 
Emáx= 364375 [eV] 
Emáx= 3,64.10
5 [eV] 
Como n é o número de elétrons doado por cada átomo, V é o volume da célula unitária 
(pm3), A é o número de átomos em cada célula unitária, e tem-se para o sódio que A= 2 
e a= 423,5 pm por ser metal cúbico de corpo centrado, e, portanto, o V= a3= (423,5)3 e 
o número de elétrons doados por átomo é 1, obtém-se: 
Emáx= 3,64.10
5 
Emáx= 3,64.10
5 
Emáx= 3,64.10
5. 8,851.10-6 
Emáx= 3,2 eV 
Assim, a energia máxima de transição para o átomo de sódio é 3,2 eV. 
2 ) O óxido de lítio, Li2O, tem ânions em uma estrutura cúbica de face centrada, com 
Li+ ocupando todas as posições tetraédricas. 
a) Desenhe a estrutura do Li2O. 
A estrutura cúbica de face centrada possui átomos localizados em cada um dos 
vértices e nos centros de todas as faces do cubo. Nessa estrutura, cada átomo em um 
vértice é compartilhado por oito células unitárias, enquanto um átomo localizado no 
centro de uma face pertence a apenas duas células unitárias. Assim, um oitavo de cada 
um dos oito átomos nos vértices e metade de cada um dos seis átomos nas faces pode 
ser atribuído a uma célula unitária, ou seja, a estrutura cúbica de face centrada possui 
uma célula unitária com quatro átomos. Dessa maneira, como o óxido de lítio tem 
ânions em uma estrutura cúbica de face centrada, esses ocupam cada um dos vértices e 
os centros das faces do cubo. Enquanto os cátions ocupam todas as posições tetraédricas 
presentes na subestrutura do ânion, possuindo um número de coordenação 4. Assim, a 
estrutura do óxido de lítio é: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1: Estrutura do óxido de lítio Li2O, Li
+ ocupando as posições tetraédricas e O2- 
ocupando os vértices e centro de cada face. 
b) Calcule o valor do parâmetro de rede a. 
Conforme já descrito, o óxido de lítio tem ânions em uma estrutura cúbica de 
face centrada, ou seja, os ânions O2- ocupam os vértices e o centro de cada face de um 
cubo, enquanto os cátions estão em todas as posições tetraédricas. Para o cálculo do 
parâmetro de rede a utiliza-se a geometria do cubo e, como pode ser observado, 
considera-se uma das faces que contém apenas os ânions O-2. 
Aplicando-se o Teorema de Pitágoras a essa forma geométrica, obtém-se: 
(4r)2 = a2 + a2 
16 r2 = 2 a2 
a2 = 8 r2 
a = r 
a = 2 r 
Considerando-se o raio iônico do oxigênio (r= 0,132 nm) para o cálculo do 
parâmetro de rede a, pois esse encontra-se na forma de ânion O-2, obtém-se que: 
a = 2 r 
a = 2 0,132 
a= 0, 373 nm= 373 pm 
Dessa maneira, o valor do parâmetro de rede a vale 373 pm. 
c) Calcule a densidade do Li2O. 
Sabendo-se que a densidade é massa dividida pelo volume e considerando que o 
Li2O tem estrutura cúbica e, portanto, têm modelos idênticos ao longo de três direções 
perpendiculares, ou seja, a1= a2= a3=a, seu volume é determinado pelo produto entre 
comprimento, largura e altura do cubo, sendo igual a V= a3. Assim, como o valor de 
parâmetro de rede a é 0,373 nm, tem-se que: 
V= a3 
V= (0,373. 10-9 m)3 
V= 0,0519. 10-21 m3 = 5,19. 10-23 cm3 
Para o cálculo da massa, considera-se o número de átomos por célula unitária, 
dividido pelo número de Avogrado. Conforme já mencionado: 
 Átomos O = 8 + 6 = 4 
Célula unitária 8 2 
Àtomos de lítio= 8 
 
Assim, Densidade = massa/ célula unitária 
 Volume/ célula unitária 
Massa= (4 mO + 8 mLi)/ N 
Massa= (4 . 15,999 + 8 . 6,939)/ 6,022. 1023 
Massa= 1,984. 10-22 g 
Portanto, 
Densidade= massa / a3 
Densidade= 1,984. 10-22 g / 5,19 . 10-23 cm3 
Densidade= 3,82 g/cm3 
Portanto, o valor da densidade é 3,82 g/ cm3. 
d) Compare esses valores com dados experimentais. 
O valor experimental obtido para o parâmetro de rede a é 0,461 nm, enquanto o 
calculado é 0,373 nm. Observa-se que o valor experimental é maior que o calculado, e 
isso pode ser devido ao fato de que para o cálculo do parâmetro foi considerado que os 
átomos se tocam, ou seja, considera-se que não há espaço vazio entre eles. Já no valor 
experimental são medidos também os espaços vazios entre os átomos, e por isso é 
maior. Além disso, não foi considerado que o cristal possui defeitos quando se calculou 
o parâmetro de rede, enquanto no experimental é considerado. 
Para a densidade, o valor experimental obtido é 2,013 g/ cm3, enquanto o 
calculado foi de 3,82 g/ cm3. Isso ocorre, pois, conforme já mencionado, para o cálculo 
do parâmetro de rede foi considerado que os átomos se tocam, e, dessa maneira, há uma 
quantidade menor de espaço vazio na célula e, conseqüentemente, a densidade é maior, 
pois considera-seos átomos mais unidos. Assim, a densidade calculada é maior que a 
experimental, que considera os espaços entre os átomos e, portanto, tem densidade 
menor. 
3) Explique em termos de orbitais moleculares e orbitais híbridos, a estrutura do 
Grafite e do Diamante. Qual outro composto covalente pode apresentar a mesma 
estrutura do Grafite e Diamante? Como seria os orbitais moleculares desse composto? 
Quando dois ou mais átomos se juntam para formar uma molécula, os orbitais 
atômicos (AO) dos elétrons de valência se combinam para formar os orbitais 
moleculares (OM) correspondentes na molécula, e o elétron de valência preenche os 
orbitais de menor energia. 
O carbono possui número atômico seis, possuindo a seguinte configuração 
eletrônica no estado fundamental: 1s2 2s2 2p2, e, assim, apresenta quatro elétrons na 
camada de valência. Para ocorrer ligação química é necessário orbital semipreenchido, 
e, dessa maneira, o carbono que apresenta apenas dois orbitais semipreenchidos faria 
apenas duas ligações. O fato de o carbono poder fazer quatro ligações é justificado pela 
teoria da hibridização, que admite que o elétron do orbital s seja promovido ao orbital p 
vazio através da absorção de energia, podendo estar hibridizado nas formas sp, sp2 e sp3. 
Essa hibridização é devido à sobreposição dos orbitais s e p da camada de valência. No 
carbono sp3, os quatro elétrons de valência estão distribuídos em quatro orbitais híbridos 
degenerados do tipo sp3, em que os elétrons do carbono estão localizados nos vértices 
de um tetraedro regular, sendo formadas ligações do tipo σ. Na hibridização sp2, três 
elétrons encontram-se igualmente distribuídos em três orbitais híbridos degenerados e 
simétricos (ligações σ) e o quarto elétron restante no orbital p pode formar uma ligação 
π com outro orbital p, apresentando uma configuração trigonal plana. No carbono sp, 
dois elétrons formam dois orbitais híbridos simétricos (ligações σ) e os outros dois 
elétrons formam duas ligações do tipo π, configuração linear. 
Uma das formas alotrópicas mais estáveis do carbono é o grafite. Nessa 
estrutura, os átomos de carbono se unem no anel aromático através dos orbitais híbridos, 
chamados elétrons-σ, devido às ligações covalentes em três dos elétrons dos orbitais 
finais de cada átomo de carbono. O elétron adicional da camada L, elétron-π, se 
movimenta em torno dos anéis de carbono e contribui para a ligação entre os planos, 
sendo esta ligação particularmente responsável pelas propriedades elétricas do grafite. A 
banda de energia dos elétrons-σ está posicionada abaixo da banda dos elétrons-π, 
causando uma sobreposição de bandas e tornando-os sempre suficientes para um 
significativo nível de condução. Essa condutividade elétrica permite aos elétrons-π se 
movimentarem facilmente nas camadas planas, mas necessitam de altas energias para se 
mover deste plano para outro. 
Assim, o grafite possui uma estrutura na qual os átomos de carbono formam um 
arranjo hexagonal plano, devido a estrutura eletrônica do carbono que proporciona esse 
formato hexagonal. No grafite cada átomo se liga com três outros átomos de carbono e, 
assim, possui uma estrutura tipo placas. As placas separadas são mantidas juntas por 
ligações fracas de Van der Waals. A estrutura cristalina do grafite é constituída de 
várias camadas paralelas compostas por anéis com seis átomos de carbono condensados 
paralelamente. Os átomos de carbono encontram-se ligados por ligação covalente, em 
que a distância entre esses átomos no plano basal é 1,42 angstron, e a hibridização é sp2. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
O diamante, outra forma alotrópica do carbono, um material extraduro 
encontrado na natureza e constituído inteiramente de carbono, evidencia que as ligações 
covalentes resultam em forças atrativas fortes em átomos. Nessa forma alotrópica, o 
carbono forma fortes ligações simples com quatro outros átomos de carbono, ligando-se 
covalentemente a esses outros quatro átomos que se localizam nos vértices de um 
tetraedro regular, apresentando uma hibridização do tipo sp3. No carbono sp3 todos os 
quatro elétrons de valência encontram-se igualmente distribuídos em quatro orbitais 
híbridos degenerados do tipo sp3. Nesta configuração, o átomo de carbono central 
possui seus quatro elétrons localizados nos vértices de um tetraedro regular. As ligações 
formadas são do tipo σ, e o ângulo formado entre estas ligações é de 109º. Assim, o 
diamante consiste integralmente de átomos com hibridização sp³ dispostos em uma rede 
cúbica de face centrada e, devido à coordenação de 4 átomos dentro da rede, as ligações 
σ no diamante formam uma estrutura rígida tridimensional. 
 
 
 
 
 
Outro composto covalente que pode apresentar a mesma estrutura do grafite e do 
diamante é o nitreto de boro (BN). O nitreto de boro é isoelêtronico com o carbono e 
existe em duas formas que são análogas, em estrutura, ao grafite e diamante. A fase 
hexagonal (h-BN) tem estrutura similar a do grafite, sendo formada também por 
ligações sp2, possuindo planos que consistem em átomos de nitrogênio e boro 
alternadamente separados de 1,45 angstrom em anéis hexagonais. A distância entre dois 
planos de átomos vizinhos é de 3,34 angstrom, o que é suficientemente elevado para 
sugerir que há apenas forças de van der Waals entre as camadas de átomos. A fase 
cúbica (c-BN) possui estrutura similar a do diamante, tendo hibridização sp3, com 
átomos de boro e nitrogênio alternados. Essa fase é bem interessante, pois é o segundo 
material mais duro depois do diamante, é quimicamente inerte com ferro ou ligas 
ferrosas, sendo mais resistente a oxidação do que o carbono, possui alta condutividade 
térmica, baixa constante dielétrica, alto ponto de fusão e não é tóxico. 
Assim, observa-se que devido ao boro utilizar elétrons da camada 2 e o 
nitrogênio da camada 3, que é mais energética, há uma maior diferença de energia entre 
os orbitais moleculares ligantes e anti-ligantes do nitreto de boro, do que no caso do 
diamante e grafite que possuem uma diferença menor, pois utilizam a mesma camada e, 
além disso, nas estruturas de carbono só ocorre ligação entre carbono-carbono, ou seja, 
não há diferença de eletronegatividade nesses elementos, como ocorre no composto 
nitreto de boro. 
 
4) Baseado no artigo em anexo: 
 
a)Faça um comentário geral do artigo. 
 
Segundo o artigo, as células fotoeletroquímicas oferecem a possibilidade para 
armazenar energia química através da quebra da água em moléculas de oxigênio e 
hidrogênio e a hematita (α-Fe2O3) tem surgido como um material promissor para ser 
utilizado como fotoeletrodo nessas células, pois possui significante absorção de luz, 
estabilidade química em meios aquosos e ampla abundância. Porém, seu desempenho 
como fotoânodo na oxidação da água tem sido limitada pelas reduzidas propriedades 
optoeletrônicas que causa baixa eficiência, além de grande sobrepotencial requerido 
para oxidação fotoassistida da água. 
A célula fotoeletroquímica consiste em uma nova forma para armazenar a 
potência solar, convertendo diretamente energia eletromagnética em energia química na 
forma de ligações moleculares, semelhante ao processo de fotossíntese e, devido à 
abundância da água, sua reação de quebra é o mais atraente mecanismo para 
fotossíntese artificial, produzindo hidrogênio e oxigênio, tendo como uma de suas 
vantagens permitir a produção espacialmente separada de O2 e H2. Essa célula utiliza 
materiais fotoativos como eletrodos, e a oxidação, responsável pela evolução de O2, 
ocorre no ânodo, a redução que gera H2 ocorre no cátodo e um eletrólito aquoso 
completa a corrente entre os eletrodos e um circuito externo. Um ou ambos os eletrodos 
podem ser um semicondutor fotoativo, em que uma camada espaço-carga é formada no 
semicondutor/junção líquida (SCLJ). Sob radiação, transportadores fotogerados são 
separados pelo campoespaço-carga e os transportadores minoritários, no caso de 
fotoânodo tipo-n tem-se h+ (buraco) e elétrons para um fotocátodo tipo-p, vão para 
SCLJ para executar uma meia reação de quebra da água. As reações que ocorrem são as 
seguintes: ânodo: 2 OH- + 2 h+ → H2O + ½ O2 e no cátodo: 2 H2O + 2 e
_ → H2 + 2 OH
-. 
Assim, tem-se procurado um material para ser empregado nas células para a 
quebra da água, sendo necessário uma pequena bandgap do semicondutor para ampla 
absorção de luz solar, energia das bandas de condução e valência que estende-se sobre 
os potenciais de redução e oxidação da água, alta eficiência de conversão dos 
transportadores fotogerados para os produtos de quebra da água, durabilidade em meios 
aquosos e baixo custo. Muitos materiais têm sido usados, como, por exemplo, TiO2 e 
WO3, além de combinações de semicondutores, e o óxido de ferro (III) é um material 
promissor para esta aplicação, devido as suas características cromáticas, abundância e 
não toxidade. 
 A hematita (α-Fe2O3) é a mais termodinamicamente estável forma de óxido de 
ferro sob condições ambientais e também a mais comum forma de cristal desse óxido. 
Os átomos de Fe e O se arranjam em uma estrutura escalenoédrica trigonal-hexagonal. 
A sua estrutura é baseada no empacotamento dos ânions (O-2), que estão arranjados em 
um empacotamento hexagonal sobre a direção [001]. Os cátions (Fe3+) ocupam dois 
terços dos interstícios octaédricos (regularmente, com dois cheios seguidos por um 
vazio) no plano basal (001) e os sítios tetraédricos permanecem desocupados. Possui 
simetria C3v e existem dois diferentes comprimentos da ligação Fe-O. O arranjo dos 
ânions de oxigênio e o alto spin dos cátions (d5) afetam a orientação do momento 
magnético spin dos átomos de ferro e a propriedade magnética do bulk. Ela é 
antiferromagnética em temperaturas abaixo de 260 K e uma fraca ferromagnética na 
temperatura ambiente. Assim, enquanto as propriedades magnéticas da hematita não 
estão particularmente adequadas para a seu desempenho fotoeletroquímico, a 
configuração de spin do ferro influencia as propriedades optoeletrônicas da hematita. 
A absorção de fótons pela hematita começa na região de infravermelho próximo, 
onde as bandas de absorção fraca são devido aos estados de transição d-d entre níveis de 
energia do íon Fe3+. A fotoexcitação da hematita nesses comprimentos de onda tem sido 
realizada para aumentar sua condutividade e a fotocorrente não será observada em um 
sistema fotoeletroquimico se a irradiação for menor que a energia de bandgap (Eg), que 
dependendo do método de preparação da hematita está entre 1,9 e 2,2 eV 
correspondendo para o comprimento de onda de 650 para 560 nm. O coeficiente de 
absorção da hematita pura aumenta abruptamente na energia de bandgap. A hematita 
possui uma cor característica vermelha, devido a absorção forte do amarelo para fótons 
ultravioleta na região visível e transmissão do laranja para fótons infravermelho e sua 
razoável uniforme refletividade como uma função do comprimento de onda da luz 
visível lhe oferece uma aparência metálica. 
A natureza da bandgap na hematita é de ótimo interesse para entender seu 
desempenho como material para conversão da energia solar. Além disso, a 
condutividade da hematita precisa ser melhorada para seu uso em células 
fotoeletroquímicas. Assim, é possível aumentar sua condutividade pelo uso de átomos 
como Mg+, Cu2+ ou Ti4+, Sn4+, Zr4+, Nb5+ , e pela substituição em níveis suficientes, alta 
condutividade pode ser alcançada, e esses dopantes não tem mostrado mudanças 
significativas na Eg ou coeficiente de absorção. 
A hematita, como já mencionado, possui excelente estabilidade, além de 
eficiência faradaica para oxidação da água. Porém, foram identificados alguns desafios 
no seu emprego para quebra da água fotoeletroquímica, como um potencial de banda 
plana tão baixo em energia para redução da água, um grande sobrepotencial para 
oxidação da água, relativamente baixo coeficiente de absorção, necessitando de filmes 
grossos (400-500 nm) para completa absorção da luz e baixa condutividade, e soluções 
estão sendo desenvolvidas para melhorar esses aspectos. 
Um desses desafios é o grande sobrepotencial para a oxidação da água. Para 
iniciar a quebra da água, um potencial externo de 0,3-0,4 VRHE deveria ser necessário, 
baseado no potencial de banda plana. Porém, o início da fotocorrente de oxidação da 
água é não observada geralmente até 0,8-1,0 V mesmo em alto pH de 13,6 e para 
eletrodos de cristal único. O sobrepotencial remanescente de 0,5-0,6 V é um maior 
inconveniente para a implemantação dessas células baseadas na hematita e tem sido 
atribuída para duas propriedades distintas de superfície. Primeiro, há evidência que 
estados de energia de meio bandgap resultando de ambas as vacâncias de oxigênio e 
desordem cristalina pode deixar buracos na superfície, e isso pode resultar em níveis de 
Fermi em alguns eletrodos, e, segundo, cinéticas de reação de evolução de oxigênio são 
lentas comparadas com outros semicondutores óxidos, e isso deve ser devido ao caráter 
de maior banda de valência Fe3+ comparado com outros óxidos. Para superar a limitação 
da pobre cinética da reação de evolução de oxigênio, vários catalisadores têm sido 
anexados para a superfície do fotoanodo hematita, como, por exemplo, Co, IrO2 e Co-
Pi. Porém, o fato que mesmo o melhor catalisador deixa um significativo sobrepotencial 
remanescente (0,3-0,4 V) sugere uma outra limitação da superfície, que ainda tem 
importante papel para fotoânodos hematita. O máximo de densidade de fotocorrente 
(12,6 mA.cm-2) deve ser obtido somente em 0,6 V, e isso implica um sobrepotencial de 
apenas 0,1-0,2 V. 
Dessa maneira, estão sendo desenvolvidas formas para melhorar a atividade da 
hematita na reação de quebra da água para geração de energia, e uma dessas formas é 
através do controle da sua morfologia. 
 
b) Discutir como a morfologia do Fe2O3 interfere no processo de quebra da água. 
 
Diferentes técnicas de deposição têm permitido o controle da morfologia da 
hematita e afetado seu desempenho como fotoânodo. A morfologia ideal para o 
fotoânodo de hematita seria uma na qual o material tivesse de 10-20 nm de SCLJ. 
Desde os primeiros trabalhos, filmes porosos de hematita tiveram boa adesão ao 
substrato e o tamanho da partícula estava na faixa de 25-75 nm. Porém, a incidência de 
fóton para eficiência da corrente (IPCE) desses fotoânodos para a quebra da água foi 
completamente baixa. O IPCE foi 100 vezes mais baixo quando o ânodo foi iluminado 
na interface hematita-eletrólito quando comparado para a interface substrato-hematita. 
Assim, concluiu-se que recombinação carregador de carga foi o fator crítico controlando 
a fotocorrente. A mais alta eficiência de partículas similares quando dispersadas em 
eletrólito indicou que os grãos de contorno nos poros dos filmes eram a causa da 
excessiva recombinação e pobre desempenho, sendo essa limitação tratada pela 
alteração da espessura do filme para otimizar a questão da absorção de luz. 
A incorporação de dopantes em concentração suficiente gerou relativamente 
altas fotocorrentes para a quebra da água, após a confirmação que a limitação desses 
poros dos filmes era o transporte e coleção de carregadores. Foi observado, também, 
que para uma alta temperatura foi gerada uma alta fotocorrente e, mesmo com a 
introdução de dopantes, a alta temperatura foi necessária. Esse fato sugere que a mínima 
energia de ativação é necessária para superar a barreira para a difusão e ativação dos 
cátions dopantes na hematita, e está apoiada na informação de uma mudança no 
coeficiente de difusão dos isótopos 55Fe3+ na hematita e além de aumentar a distorção 
C3V no cristal, e esses fatos ocorrem aproximadamente na mesma temperatura. Assim, o 
último desses efeitos foi mostrado ser diretamente correlacionado para um aumento no 
coeficientede absorção nos filmes sintetizados nessas altas temperaturas sugerindo que 
essa relaxação da rede é um importante aspecto influenciando as propriedades 
optoeletrônicas da hematita na reação de quebra da água. 
Outro efeito do tratamento em alta temperatura é o aumento do tamanho do 
perfil original de 5-10 nm para mais que 50 nm via sinterização, e esse grande tamanho 
da partícula impede as densidades de fotocorrentes de superar o único cristal ou disco. 
Para superar essa limitação, um método para controlar independentemente o tamanho do 
perfil e a funcionalidade com eletrodos óxidos nanoestruturados usando encapsulação 
tem sido desenvolvido. Nessa técnica, o filme foi submetido a uma morfológica 
annealing para proporcionar boas conexões entre partículas e estabelecer o tamanho do 
perfil e, assim, esse tamanho foi controlado. O grande tamanho do perfil no controle do 
eletrodo resultante da sinterização sem SiO2 espalha luz visível e o eletrodo aparece 
translúcido com alta opacidade, enquanto tamanhos do perfil no eletrodo confinado 
(“morfológica” annealing) permanece tão pequeno para espalhar luz, continuando 
transparente. As imagens de microscopia de varredura do elétron mostram claramente a 
diferença do tamanho do perfil, que é de 25 nm para a encapsulação e cresce para 100-
200 nm no outro caso. Assim, como os menores tamanhos do eletrodo encapsulado 
permitem a fotogeração de buracos mais próximos ao semicondutor/junção líquida 
(SCJL), um notável aumento na fotocorrente de oxidação da água foi observado e este 
notável aumento na fotocorrente foi mostrado ser devido a um aumento da eficiência de 
conversão do fóton (IPCE) especialmente em maiores comprimentos de onda. Porém, 
tenta-se o uso de mais baixas temperaturas, resultando em filmes com menores 
fotocorrentes apesar do menor tamanho do perfil, que deveriam permitir mais buracos 
fotogerados para alcançar a SCLJ. A alteração da espessura do filme sugeriu que uma 
difícil passagem para condução do elétron com muitos grãos de contorno limitam o 
transporte dos elétrons nos filmes preparados em temperaturas menores. Uma solução 
para este problema é o uso de nanômetro bastão ou matrizes fio. Uma matriz de um 
único cristal nanobastão com diâmetros na taxa de 10 nm, anexado e orientado 
ortogonalmente para uma estrutura de condução, eliminaria contornos de grãos e 
forneceria uma passagem direta para coleção de elétrons, e ainda permitiria buracos 
fotogerados para eficientemente chegar a SCLJ. Essas estruturas foram investigadas 
sobre diferentes orientações paralelas e perpendiculares para o substrato, obtendo-se 
uma melhora na fotocorrente, porém a fotocorrente total permaneceu baixa, indicando 
que os defeitos da superfície são os maiores fatores que limitam o desempenho da 
hematita preparada por esta técnica. 
Além disso, técnicas eletroquímicas de deposição têm sido empregadas para a 
preparação dos filmes, possibilitando um aumento da fotocorrente devido a uma 
estrutura de dupla camada formada que inclui uma grande área para a oxidação da água 
e uma matriz nanotubo orientada verticalmente para transporte de elétrons. Utiliza-se 
também anodização para obter nanoporos ou nonatubular Fe2O3, porém o grande 
tamanho da partícula obtida permanece uma limitação para alta densidade de 
fotocorrente. Em geral, enquanto morfologias impressionates podem ser obtidas com 
técnicas de deposição eletroquímica, fotocorrentes de oxidação da água tem sido 
limitada pela qualidade do material produzido. Outras técnicas empregadas são spray 
pirólise e deposição química vapor a pressão atmosférica, que é a técnica que 
apresentou as maiores fotocorrentes e maior eficiência de conversão. 
Dessa maneira observa-se que o controle da morfologia através de inúmeras 
técnicas vem possibilitando um aumento na fotocorrente de quebra da água e aumento 
na eficiência de conversão do fóton, pois a morfologia afeta o transporte de elétrons, 
além do tamanho da partícula permitir a fotogeração de buracos mais próximos ao 
semicondutor/junção líquida, aumentando também a fotocorrente de quebra da água.