Difração de Raios X

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS 
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA 
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 
 
 
 
 
 
 
 
“INTRODUÇÃO A TÉCNICA DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X: 
ELUCIDAÇÃO DE ESTRUTURAS CRISTALINAS” 
 
 
 
 
 
 
Bruno Mascarenhas 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Orientadora: Profª. Drª Ieda Lúcia Viana Rosa 
 
 
 
 
 
 
 
São Carlos – SP 
2014 
 
 
2 
 
RESUMO 
 
A difração de raios X corresponde a uma das mais poderosas técnicas de 
caracterização microestrutural de materiais, encontrando aplicações em 
diversos campos do conhecimento, dos quais, destacam-se a química e a 
física. Os raios X foram descobertos em 1845, e, hoje já sabemos que tal 
radiação é originada quando ocorre o decaimento dos elétrons das camadas 
mais internas do átomo (K, L) após o fenômeno de excitação causado por uma 
fonte externa de elétrons com alta velocidade. Os materiais sólidos podem ser 
classificados em cristalinos e amorfos. Todo material cristalino adota uma 
distribuição regular de átomos ou íons no espaço, enquanto que os materiais 
ditos amorfos apresentam ordem à curta distância no retículo cristalino. A 
estrutura dos cristais pode ser descrita em termos de reticulado com um grupo 
de átomos localizado a cada ponto da rede cristalina. A resolução dos picos do 
difratograma, assim como sua intensidade relativa, são grandezas 
dependentes de fatores instrumentais, do preparo de amostra e das 
características intrínsecas do próprio material. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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SUMÁRIO 
 
1. Introdução .................................................................................................. 5 
1.1. Breve histórico ...................................................................................... 5 
1.2. Origem dos raios X................................................................................ 7 
1.3. Espectro Característico ......................................................................... 8 
2. A lei de Bragg ........................................................................................... 12 
3. Sobre os tubos de Raios X ..................................................................... 14 
3.1. Fonte de radiação ............................................................................... 14 
3.2. Detectores ........................................................................................... 17 
4. Materiais Cristalinos ................................................................................ 17 
4.1. Definição ............................................................................................. 17 
4.2. Sistemas cristalinos e redes de Bravais .............................................. 20 
4.3. Os índices de Miller ............................................................................. 21 
4.4. Estruturas não cristalinas .................................................................... 22 
4.5. Materiais polimorfos e alotropia .......................................................... 23 
5. Princípio da Técnica e Identificação de Fases ...................................... 23 
5.1. A equação de Scherrer .......................................................................... 26 
5.2. Influência na intensidade, posição e perfil dos picos........................... 29 
5.2.1. Fatores intrínsecos a amostra .......................................................... 29 
5.2.2. Parâmetros instrumentais ................................................................ 30 
5.2.3. Preparo de amostra ......................................................................... 30 
6. Análise e interpretação dos difratogramas ........................................... 31 
6.1. Refinamento Rietveld ............................................................................. 32 
6.2 Exemplos de utilização da técnica de difração ....................................... 33 
7. Defeitos nas estruturas cristalinas ........................................................ 41 
8. Conclusões .............................................................................................. 43 
9. Referências Bibliográficas ...................................................................... 43 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
4 
 
 
Índice de Figuras 
 
Figura 1 - Aparato experimental utilizado por Laue em sua descoberta. ........... 7 
Figura 2 – Espectro da radiação eletromagnética em frequência e em 
comprimento de onda. ........................................................................................ 7 
Figura 3 – Esquema dos níveis de energia dos elétrons em um átomo. ............ 9 
Figura 4 – Espectro característico para um alvo de Molibdênio, obtido a 35 kV.
 ......................................................................................................................... 10 
Figura 5 - Os níveis atômicos de energia e as emissões de radiação referentes 
a cada transição. .............................................................................................. 11 
Figura 6 – Esquema da difração nas condições de Bragg. .............................. 12 
Figura 7 – Representação dos tubos modernos para geração de raios X. ...... 15 
Figura 8 - Relação dos parâmetros de rede e ilustração mostrando a geometria 
de sete diferentes células unitárias. ................................................................. 19 
Figura 9 - Representação das estruturas cristalinas. ....................................... 20 
Figura 10 - Índices de Miller para uma estrutura cúbica simples...................... 22 
Figura 11 - Ilustração da câmara de Debye-Scherrer. ..................................... 24 
Figura 12 – Esquema ilustrativo de um Difratômetro (goniômetro) de raios X. 25 
Figura 13 - Difratograma para o quartzo. ......................................................... 25 
Figura 14 – Modelo de um cristal para a dedução da equação de Scherrer. ... 26 
Figura 15 - Representação de curvas de difração em um cristal: (a) caso real, 
(b) caso hipotético. ........................................................................................... 27 
Figura 16- Ficha cristalográfica referente à magnetita, banco de dados do 
ICDD. ............................................................................................................... 32 
Figura 17 - Exemplos de aplicações do Refinamento Rietveld. ....................... 33 
Figura 18 – Difratogramas para amostras de Quartzo e Cloreto de Sódio. ...... 33 
Figura 19 – Difratograma obtido para a mistura de Quartzo + NaCl. ............... 34 
Figura 20 - Difratogramas de raios X dos pós ZrO2 obtidos após tratamento 
hidrotérmico por micro-ondas à temperatura de 140 C dopados com 1,0%, 
3,0%, 7,0% e 10% de Eu3+. .............................................................................. 35 
Figura 21 – Difratograma para o pó de WC antes do processo de moagem. .. 36 
Figura 22 – Difratograma de raios X dos pós de WC após 5 e 10 horas de 
moagem. .......................................................................................................... 37 
Figura 23 – Padrão observado versus teórico para todas as amostras de WC.
 ......................................................................................................................... 38 
Figura 24 – Difratograma para os catalisadores Pt/C preparado por: método do 
ácido fórmico (MAF), Watanabe (MW), borohidreto (MB), Shukla (MS) e padrão 
comercial (E-TEK). ........................................................................................... 39 
Figura 25 – Difratograma de raios X para os pós calcinados na faixa de 
temperatura 600 a 950ºC por 2h. ..................................................................... 41 
Figura 26 - Representação esquemática dos defeitos cristalinos: vacância (a), 
impureza intersticial (b) e impureza substitucional (c). .....................................42 
 
 
5 
 
1. Introdução 
 
As distintas propriedades dos materiais estão intrinsecamente ligadas as 
suas respectivas estruturas. O conhecimento acerca da estrutura cristalina e 
microestrutura tornam-se de extrema importância para o desenvolvimento de 
novos materiais em potencial, podendo-se então prever e entender algumas de 
suas propriedades. Ressalva-se que o emprego do termo “estrutura cristalina” 
correlaciona-se ao arranjo dos átomos, enquanto que a denominação 
“microestrutura” engloba desde os constituintes estruturais, como podemos 
destacar a composição presente, fases, quantidades, inclusões até contornos 
de grãos. 
O entendimento da estrutura cristalina de um material envolve a utilização 
de técnicas de difração, tais como difração de raios X, elétrons ou nêutrons. 
Estes métodos fornecem informações sobre a natureza e os parâmetros do 
reticulado, assim como detalhes a respeito do tamanho, da qualidade e da 
orientação dos cristais (Bernardi, M. I.B., 1999). 
1.1. Breve histórico 
 
A história da descoberta dos raios X é recoberta por fatos curiosos, 
contudo sabemos que os mesmos foram descobertos pelo físico alemão 
Wilhelm Conrad Roentgen (1845-1923) em um experimento acerca da 
condução de eletricidade através de um tubo de Crookes, próximo ao tubo 
havia uma tela escura e recoberta com platinocianeto de bário, Ba[Pt(CN)4], 
sobre a qual se projetava uma inesperada luminosidade, resultante da 
fluorescência do material. Roentgen então, na tentativa de estudar o fato 
experimental ocorrido, reposicionou a tela, colocando-a de modo que a face 
sem o material fluorescente permanecesse de frente para o tubo de Crookes, 
contudo ainda assim ele pôde observar a fluorescência. Diante do fato, ele 
resolveu colocar a própria mão na frente do tubo, observando assim a projeção 
de seus ossos sobre a tela. Roentgen observava, pela primeira vez, aquilo que 
passou a ser denominado por raios X. (WATSON, 1945; MARTINS, 1997). 
Roentgen em seu primeiro artigo descreveu algumas das principais 
propriedades qualitativas dos raios X, dentre as quais se podem destacar a sua 
forma de detecção – tornava certos materiais luminescentes, propagação 
 
 
6 
 
retilínea e a capacidade de penetrar grandes espessuras de materiais 
(MARTINS, 1997). 
Algumas das propriedades dos raios X foram oriundas da investigação 
por comparação as propriedades da luz, radiação ultravioleta e dos raios 
catódicos, notou-se então, que os raios X eram capazes de sensibilizar chapas 
fotográficas, assim como essas radiações, contudo era distinto da luz e da 
radiação ultravioleta, uma vez que não podiam ser refletivos ou refratados, 
aproximando assim os raios X aos catódicos. No entanto, testes posteriores 
confirmaram que os raios X eram radiações mais penetrantes se comparado ao 
raio catódico e, sob influência de campo magnético, não sofrem desvios 
(MARTINS, 1997). 
De acordo com MARTINS (1997) ressalva-se que Roentgen não tinha 
interesse na aplicação prática dos raios X, embora a popularização da radiação 
tenha ocorrido por conta da popularização da técnica no campo da medicina. 
As primeiras radiografias registradas eram realizadas em placas fotográficas 
contendo nitrato de prata (AgNO3) que, devido a ação da radiação incidente, os 
íons Ag+ sofriam redução a Ag0, deste modo, toda a superfície da placa 
fotográfica que sofria ação direta da radiação tornava-se mais clara e a região 
que continha o objeto estudado mantinha-se escura, pois os efeitos da 
radiação eram menores. Em meados de 1896, a produção bibliográfica já 
retratava formas de aplicação dos raios X em distintos procedimentos 
hospitalares. Diante da popularidade dos raios X, começou-se a busca por 
melhores condições experimentais para a produção da radiação e da 
realização das eventuais radiografias. De fato, J. W. Gifford, em 1879 propôs 
em um trabalho que o tubo com maior eficiência para a emissão dos raios X 
era, de fato, o tubo de Crookes (o mesmo utilizado nos trabalhos iniciais), 
porém com a utilização de catodo côncavo, na qual os raios catódicos são 
concentrados em uma placa de platina, tornando-a incandescente. 
A descoberta da difração de raios X propriamente dita foi fruto de 
pesquisas do Instituto de Física Teórica da Universidade de Munique em 1912, 
em um experimento proposto por Max von Laue, Walter Friedrich e Paul 
Knipping. Neste trabalho, foi proposto que os raios X podiam sofrer difração por 
cristais de sulfeto de zinco (ZnS). Sobre grande repercussão da descoberta na 
época, William Henry Bragg e William Lawrence Bragg, pai e filho, 
 
 
7 
 
desenvolveram uma metodologia alternativa para a confirmação do fenômeno. 
A Figura 1 ilustra o aparato proposto por Laue na época em que realizou o 
experimento (ECKERT, 2012). 
 
 
Figura 1 - Aparato experimental utilizado por Laue em sua descoberta. 
1.2. Origem dos raios X 
 
Sabe-se atualmente que os raios X são radiações eletromagnéticas de alta 
energia e com frequência (ν) entre 3 x 1016 Hz e 3 x 1023 Hz, mais precisamente 
para uso em difração de raios X, tem-se que a faixa adotada para o 
comprimento de onda (λ) varia entre 0,5 Å a 2,5 Å, (RODRIGUES, 2013). A 
Figura 2 ilustra o espectro completo da radiação eletromagnética. 
 
Figura 2 – Espectro da radiação eletromagnética em frequência e em comprimento de onda. 
 
De acordo com LIMA et al. (2009) e RODRIGUES (2013) os raios X são 
oriundos de transições eletrônicas de níveis e subníveis mais internos no 
átomo, classificando-se em dois grupos. 
No primeiro grupo, temos os raios X por interações nucleares, neste caso, 
ocorre à captura ou a expulsão de elétrons da camada interna pelo bombardeio 
 
 
8 
 
dos átomos com elétrons externos acelerados, gerando um orbital vazio que é, 
por sua vez, preenchido por um elétron da camada mais externa. A diferença 
de energia dos orbitais é emitida na forma de raios X se a transição envolver os 
valores típicos dessa radiação. Comumente, fótons de raios X são originados 
por transições de camadas superiores para as camadas K e L, deste modo, os 
elétrons externos utilizados para bombardear os átomos devem ter a energia 
necessária para que os elétrons das camadas K e L sejam excitados. 
No segundo grupo estão os raios X de freamento, estes são gerados por 
interações de partículas com carga, preferencialmente elétrons, com o campo 
elétrico de núcleos ou com a eletrosfera de átomos de elevado número atômico 
(z). Os elétrons que incidirem diretamente com o alvo perdem toda a sua 
energia cinética, que por sua vez, é convertida em fótons. A diferença de 
energia é emitida na forma de raios X. 
 Um aspecto importante é que as transições somente irão ocorrer se forem 
respeitados dois fatos fundamentais, o primeiro deles é predito pela mecânica 
quântica, uma transição ocorre se a mesma for uma transição permitida, sendo 
assim, há dependência dos orbitais finais e iniciais, e, em segundo lugar deve 
ser respeitado o Princípio da Exclusão de Pauli que irá garantir que existirá 
“espaço” suficiente para o retorno do elétron excitado para o seu respectivo 
estado fundamental (RODRIGUES, 2013). 
1.3. Espectro Característico 
 
Conforme discutido anteriormente, os tubos de raios X emitem fótons de 
energia bem definidas, constituindo assim o denominado espectro 
característico (ou de linha), que está correlacionado com as transições 
eletrônicas permitidas dos níveis de energia mais internos do átomo, desta 
maneira, as energias dos fótons que tem correspondência no espectro 
característico de raios X, com picos estreitos, são dependentes exclusivamente 
da estrutura de níveis de energia eletrônicos mais internos dos átomos. A 
Figura 3 esquematiza os níveis de energia e as respectivas transições dos 
elétrons em um átomo. 
 
 
9 
 
 
Figura 3 – Esquema dos níveis de energia dos elétrons em um átomo. 
 
Para um tubo de raios X, nota-seque o espectro característico é formado 
por picos que se associam às transições entre as camadas eletrônicas mais 
internas do átomo, em outras palavras, LK e MK, lembre-se que a camada 
K é a mais próxima ao núcleo atômico. As linhas de emissão denominadas Kα e 
Kβ são originárias dessas emissões, respectivamente, conforme observado na 
Figura 3, (CULLITY, 1978). As linhas Kα e Kβ também são conhecidas como 
linhas de fluorescência. De forma mais objetiva, pode-se dizer que as linhas de 
fluorescência aparecem devido ao fato de que os elétrons dos estados de 
energia maiores decaem para os estados de menor energia que estão 
disponíveis devido à excitação dos elétrons do estado fundamental pelos 
elétrons externos acelerados dentro do tubo de raios X. 
CULLITY (1978) relata que as intensidades das linhas características 
são dependentes de alguns parâmetros, como por exemplo, da corrente (i) que 
passa pelo tubo e pela quantidade de tensão (V) que é aplicada. 
Matematicamente, para uma linha K, este pensamento é traduzido pela 
expressão: 
 
𝐼𝑙𝑖𝑛ℎ𝑎 𝑘 = 𝐵𝑖(𝑉 − 𝑉𝑘)
𝑛 (1.0) 
 
 Onde B é uma constante de proporcionalidade, Vk é a tensão de 
excitação de K e n é uma constante dependente de V, cujo valor assumido está 
concentrado no intervalo de 1 a 2. Usualmente, utiliza-se o valor 1,5 para a 
constante n. 
 
 
10 
 
 A Figura 4 ilustra uma parcela do espectro característico típico do 
Molibdênio obtido com um potencial acelerador de 35 kV. 
 
 
Figura 4 – Espectro característico para um alvo de Molibdênio, obtido a 35 kV. 
 
 Cada uma das distintas transições eletrônicas permitidas dará origem a 
um fóton de comprimento de onda emitido associado distinto, ditando assim, o 
comportamento do espectro de raios X. Em seus estudos, o físico britânico H. 
G. Moseley propõe uma relação linear (conhecida como Lei de Moseley) entre 
a raiz quadrada da frequência (ν) e do número atômico (z): 
 
√ν = 𝐶(𝑧 − 𝜎) (1.1) 
 
onde C e σ são constantes dependentes da linha espectral. 
 Para facilitar a interpretação dos espectros de raios X criou-se uma 
nomenclatura que representa cada linha de emissão. Nesta notação, a camada 
para a qual o elétron se encontra após a excitação é representada por uma 
letra latina maiúscula, a letra grega minúscula denota o orbital que o elétron 
estava antes do processo de excitação. Caso necessário, utilizam-se ainda 
algarismos arábicos para auxiliar a escrita das distintas representações. Para 
exemplificação, tomemos a Figura 5, a radiação denominada por Kα1 é 
produzida quando um elétron transita da camada LIII para a camada K 
(RODRIGUES, 2013). 
 
 
11 
 
 
Figura 5 - Os níveis atômicos de energia e as emissões de radiação referentes a cada 
transição. 
 
 Corroborando com a Figura 5, notamos que a diferença de energia para 
uma emissão de fóton correspondente a linha Kβ é maior que aquela associada 
à linha Kα, ou seja, a linha Kβ irá aparecer mais a esquerda (quanto maior a 
energia, menor o comprimento de onda) no espectro característico de um dado 
alvo metálico qualquer. 
 Como discutido anteriormente, a energia do fóton emitido será 
equivalente à diferença de energia correspondente a respectiva transição 
eletrônica associada. Tomemos na Figura 5 a transição característica a 
radiação Kα1, notemos que a diferença de energia relativa a essa transição 
corresponde a diferença energética entre as camadas LIII e K . Uma vez 
conhecida a energia associada à transição pode-se obter com facilidade o valor 
do comprimento de onda de tal radiação, utilizando-se da equação de Planck. 
 Como a energia para cada nível varia com o elemento atômico (alvo), 
cada tipo de alvo produz radiações características em diferentes comprimentos 
de onda. A tabela 1 mostra os comprimentos de onda para os materiais mais 
utilizados em tubos de Raios X. 
 
Tabela 1 - Radiações características dos principais materiais utilizados em tubos de raios X 
 
 
 
12 
 
2. A lei de Bragg 
 
Em virtude da radiação-matéria, um feixe de raios X pode sofrer o 
fenômeno da difração devido às interações de caráter radiação-matéria 
(RODRIGUES, 2013). Em outras palavras, a difração de raios X ocorre sempre 
que exista uma interferência construtiva no processo de espalhamento dos 
fótons pelo conjunto de átomos ordenados de uma estrutura cristalina. Um 
fóton de raios X ao chocar-se com um elétron muda sua trajetória, porém 
mantém-se a mesma trajetória e fase do fóton incidente (CULLITY, 1978). 
Traduzindo para o contexto da matemática da interferência entre ondas, 
sempre haverá o fenômeno da difração se o arranjo dos átomos for ordenado. 
Deste modo uma fração da energia incidente é desviada para uma única 
direção que é denominada por feixe difratado, e ainda, a parte que é difratada 
sai do cristal fazendo um ângulo de 2θ com o feixe transmitido (RODRIGUES, 
2013). 
O ângulo θ é comumente denominado por ângulo de Bragg, já o 2θ é 
conhecido como ângulo de difração. Se considerada a periodicidade dos 
cristais por planos cristalográficos, temos que as condições de difração (ou 
reflexão) de Bragg ocorrem quando: 
 
θBragg = θIncidente = θEspalhamento (1.2) 
 
Assumindo-se as condições necessárias para os quais temos validade na 
equação (1.2), podemos estabelecer relações matemáticas baseadas na 
geometria Euclidiana. 
 
 
Figura 6 – Esquema da difração nas condições de Bragg. 
 
 
 
13 
 
Conforme mostra a Figura 6, os raios do feixe incidente estão sempre em 
fase e paralelos até o ponto no qual o feixe superior colide com o átomo P. Um 
segundo feixe incidente continua sua trajetória até colidir com um obstáculo na 
segunda camada onde ele é espalhado pelo átomo Q. Note que o segundo 
feixe deve viajar a distância extra SQ + QR se os dois feixes continuam 
viajando adjacentes e paralelos. A Figura 6 ilustra claramente que os raios se 
locomovem cada vez mais ao longo de uma maior distância até o ponto de 
reflexão sobre a linha vertical PQ, sendo assim, essa distância extra é um 
múltiplo inteiro (n) do comprimento de onda (λ) para garantir que as fases dos 
dois feixes sejam as mesmas, ou seja, 
 
nλ = SQ + QR (1.3) 
 
Os triângulos SPQ e TPQ apresentam congruência em seus lados, fato 
este, que é justificado pelo critério de ALA (ângulo, lado, ângulo) da 
trigonometria. Seguindo a lógica SQ = QR, substituindo na equação acima, 
temos: 
 
nλ = 2SQ (1.4) 
 
Ainda da trigonometria básica segue que podemos estabelecer a seguinte 
relação: 
 
SQ = QR = d.senθ (1.5) 
 
 Oras, seguindo então uma substituição da eq. (1.4) na eq. (1.5), chegamos 
à expressão: 
nλ = 2d.senθ (1.6) 
 
A expressão acima é conhecida por Lei de Bragg e sua interpretação é a 
raiz da resolução de problemas associados ao entendimento da elucidação das 
estruturas dos diversos materiais. 
 
 
14 
 
3. Sobre os tubos de Raios X 
3.1. Fonte de radiação 
 
Um tubo de raios X é basicamente constituído por duas partes principais, 
uma fonte de elétrons e um anodo (metal) que emitirá os raios X (STOUT et. al 
1932). Nos experimentos de difração os raios X são produzidos por tubos sob 
alto vácuo. Um filamento metálico é aquecido e emite elétrons (efeito 
fotoelétrico), tais elétrons são acelerados por influência de um campo elétrico 
associado a uma diferença de potencial, da ordem de dezenas de quilovolts 
(kV), entre o anodo e o filamento (RODRIGUES, 2013). 
Como dito anteriormente, os elétrons acelerados pelo campo elétrico são 
capazes de penetrar o anodo, perdendo velocidade e transferindo energia aos 
átomos com os quaisinteragem, promovendo a excitação dos elétrons das 
primeiras camadas do material (K, L, M), tais elétrons ao retornarem aos seus 
respectivos estados fundamentais, perdem energia na forma de raios X. 
A potência que é dissipada pelo anodo é bastante alta devido à alta tensão 
que é aplicada para que os elétrons sejam acelerados. Para proteger o anodo 
do risco de fusão, devido a toda a energia dissipada, um sistema de 
refrigeração é utilizado. Equipamentos modernos de difração contam com 
dispositivos de segurança que cessam o funcionamento do aparelho caso haja 
problemas relacionados ao sistema de refrigeração (STOUT et. al, 1932). 
Os raios X gerados são emitidos em todas as direções e escapam do tubo 
por meio de duas ou mais janelas no interior do próprio tubo. Em geral, os 
tubos são construídos com Berílio (transparente aos raios X), uma vez que, 
essas janelas devem ser mantidas a alto vácuo e ainda apresentarem 
transparência aos raios X (CULLITY, 1978). A Figura 7 representa um corte de 
um tubo de raios X. 
 
 
 
15 
 
 
Figura 7 – Representação dos tubos modernos para geração de raios X. 
 
O catodo é o eletrodo negativo do tubo, sendo constituído de duas partes 
principais: o filamento e o corpo focalizador. A função básica do catodo é emitir 
elétrons e focalizá-los em forma de um feixe bem definido apontado para o 
anodo. O anodo é o pólo positivo do tubo, serve de suporte para o alvo e atua 
como elemento condutor de calor. Existem dois tipos de anodo: anodo fixo e 
anodo rotatório (CULLITY, 1932). 
Os tubos de anodo fixo são usualmente utilizados em máquinas de baixa 
corrente, tais como: raios X dentário, raios X portátil, máquinas de radioterapia, 
raios X industrial, etc. No geral este tipo de anodo é constituído por uma 
pequena placa de tungstênio de 2 a 3 mm de espessura, que está inserida num 
bloco de cobre. O alvo de tungstênio é posicionado de modo a formar um 
ângulo entre sua superfície e a direção de incidência dos elétrons. Os ângulos 
utilizados são da ordem de 7 a 20°, e são utilizados para maximizar a 
quantidade de fótons que são emitidos na direção da janela do tubo. 
O anodo rotatório consiste, em geral, de um disco de molibdênio, grafite, ou 
de uma combinação de ambos, com diâmetro entre 50 e 125 mm (dependendo 
do modelo). Na superfície deste disco encontra-se uma camada da liga de 
tungstênio e rênio, também na proporção de 90% de tungstênio e 10% de 
rênio. 
O disco deste alvo encontra-se rigidamente ligado ao rotor de um motor de 
indução. Este rotor encontra-se dentro do tubo e o estator do motor situa-se do 
 
 
16 
 
lado de fora, contornando uma das extremidades do tubo. Devido à passagem 
de uma corrente elétrica alternada (AC) pelo estator, são criados campos 
magnéticos no interior do tubo, fazendo girar o rotor e, conseqüentemente, o 
anodo do tubo (NERSISSIAN, 2004). 
 Os tubos de anodo rotatório são usados em máquinas de alta corrente, 
normalmente utilizadas em radiodiagnóstico. Ele permite altas correntes, pois a 
área de impacto dos elétrons fica aumentada, visto que o feixe de elétrons 
interage com uma área muito maior do alvo de maneira que o aquecimento não 
ocorre em uma área pequena, como no caso do anodo selado (CULLITY, 
1932). 
A grande vantagem na utilização de tubos de anodo rotatório encontra-se 
no fato de que cada parte do alvo é atingida pelo fluxo de elétrons somente 
durante um curto intervalo de tempo. Na maioria dos equipamentos 
radiológicos que utilizam tubos de anodo rotatório, o anodo gira cerca de 3.000 
vezes por minuto (3.000 rpm). Assim, cada parte do alvo será atingida pelo 
fluxo de elétrons a cada 20 ms, ou seja, sofrerá um rápido bombardeio e terá 
20 ms para resfriar antes de novamente ser atingida pelos elétrons 
(NERSISSIAN, 2004). 
De acordo com SPOUT (1932), as condições de funcionamento para a 
maioria dos tubos de raios X se encontram no intervalo de condições com os 
limites de 30 – 60 kV de tensão e 10 – 35 mA para a corrente utilizada. Esses 
parâmetros são escolhidos em função do material que constitui o anodo. A 
tensão de trabalho é várias vezes o potencial limitante, porque tanto a 
intensidade relativa, quanto a intensidade absoluta da radiação são 
dependentes da tensão aplicada. 
Se levarmos em consideração que a radiação característica de interesse 
da técnica de difração de raios X é a associada à linha Kα, na forma de 
radiação monocromática, há a necessidade de remoção a radiação referente a 
Kβ, assim como de parte do espectro contínuo emitido pelo próprio tubo. Para 
tal, podem ser utilizados filtros cujas bandas de absorção de radiação 
consigam ser transparentes a Kα, absorvendo, portanto somente Kβ, como 
exemplo desse tipo de filtro pode-se citar o de níquel (Ni) para a radiação CuKβ 
(ANTONIASSI, 2010; CULLITY, 1932). 
 
 
 
17 
 
3.2. Detectores 
 
Existem três principais classes de detectores de radiação de raios X, as 
telas fluorescentes, os filmes fotográficos e os contadores (CULLITY, 1932) 
As telas fluorescentes são compostas basicamente por sulfeto de zinco 
(ZnS) contendo um vestígio de níquel (Ni). Essa mistura é colocada em um 
suporte que sob a ação dos raios X, fluoresce na região do visível, ou seja, 
emite luz visível, neste caso amarelo. Esta metodologia é utilizada 
principalmente quando se pretende localizar a posição do feixe primário para 
ajuste do aparelho. 
Os filmes fotográficos compostos basicamente por brometo de prata (AgBr) 
são sensíveis à radiação. Devido à ação da radiação incidente, os íons Ag+ 
sofrem redução a Ag0, deste modo, toda a superfície da placa fotográfica que 
está sob ação direta da radiação torna-se mais escura. 
Os contadores de raios X são dispositivos capazes de converter a radiação 
em pulsos de corrente elétrica. Tem-se que o número de pulsos de corrente por 
unidade de tempo é proporcional à intensidade de radiação que entra no 
contador. 
4. Materiais Cristalinos 
 
As técnicas de difração de raios X permitem determinar a estrutura dos 
materiais cristalinos. Para um melhor entendimento deste trabalho, daremos 
uma pequena descrição sobre os sólidos cristalinos e suas principais 
características. 
 
4.1. Definição 
 
Os materiais sólidos podem ser classificados em duas diferentes classes, 
os sólidos cristalinos e os amorfos, baseando-se em princípios de ordenação 
de seus átomos. Sólidos que estão no grupo dos materiais cristalinos possuem 
ordenação interna bem definida, na escala atômica, onde seus respectivos 
átomos encontram-se em um padrão de disposição geométrico muito bem 
determinado. (NEVES, 2008). 
 
 
18 
 
Esta repetição periódica é devido à coordenação atômica no interior do 
material, que seguindo as leis da termodinâmica, buscam a minimização da 
energia volumétrica contida no cristal. 
Segundo NEVES (2008), os conjuntos de átomos ordenados formam uma 
rede que usualmente é conhecida por retículo cristalino. Esta rede por sua vez 
é formada por unidades atômicas fundamentais, que são aquelas que se 
repetem tridimensionalmente e formam a base do retículo, chamadas de 
células unitárias do sólido. Algumas das propriedades dos sólidos cristalinos 
dependem da estrutura cristalina do material, da maneira na qual seus átomos, 
íons ou moléculas estão dispostos espacialmente. (CALLISTER, 2000). 
Como existe uma variedade de diferentes estruturas cristalinas possíveis é 
conveniente dividi-las em grupos de acordo com as conFigurações das células 
unitárias e/ou do seu arranjo atômico. Um das formas classificatórias é 
baseada nos parâmetros de rede do sólido cristalino (eixo de referência), ou 
seja, da distribuição espacial dos átomos que compõem um paralelepípedo que 
contém todas as informações necessárias para descrever a menor unidade 
formadora da rede cristalina como um todo (CALLISTER, 2000). 
Através da adoção de valores específicos associados às unidades de 
medidasnos eixos de referências, definidos como parâmetros de rede (a, b, c), 
e aos ângulos entre tais eixos (α, β, γ), pode-se obter células unitárias de 
diversos tipos (CULLITY, 1932). 
A Figura 8 retrata as diferentes combinações entre os parâmetros de rede, 
formando assim, as distintas possibilidades para a formação dos modelos 
básicos que compõem as sete classes de sistemas cristalinos, sendo estes 
divididos nas estruturas: cúbica, tetragonal, ortorrômbica, monoclínica, 
triclínica, romboédrica e hexagonal. 
Observemos ainda pela Figura 8 que se conhecendo as relações entre as 
componentes dos sistemas de coordenadas que descrevem a unidade 
fundamental, a classificação dos sólidos torna-se trivial. Vejamos por exemplo, 
que para um sistema cristalino cúbico, tem-se que a = b = c e α = β = γ = 90°. 
São esses sistemas que darão origem as redes de Bravais, como veremos 
mais adiante. 
 
 
 
 
19 
 
Figura 8 - Relação dos parâmetros de rede e ilustração mostrando a geometria de sete 
diferentes células unitárias. 
 
 
 
20 
 
 
4.2. Sistemas cristalinos e redes de Bravais 
 
Como visto anteriormente, qualquer sistema cristalino deve se enquadrar 
em um dos sete principais tipos de cristais. Em 1848, o francês Bravais 
demonstrou que levando-se em consideração as diferentes combinações entre 
os sete sistemas cristalinos básicos, geram-se diferentes permutações 
relativas, criando-se assim 14 redes cristalinas, denominadas por redes de 
Bravais (CULLITY, 1932). 
As redes de Bravais podem ser estabelecidas a partir da construção 
matemática, sendo assim, pode-se definir as redes de Bravais como sendo 
todo o conjunto de vetores de posição, �⃗� , tais que: 
 
�⃗� = 𝑛1𝑎 1 + 𝑛2𝑎 2 + 𝑛3𝑎 3 (1.7) 
 
onde 𝑛1, 𝑛2 𝑒 𝑛3 assumem quaisquer valores inteiros e 𝑎1⃗⃗⃗⃗ , 𝑎2⃗⃗⃗⃗ 𝑒 𝑎3⃗⃗⃗⃗ são 
quaisquer três vetores que não estejam simultaneamente no mesmo plano. O 
conjunto de vetores 𝑎𝑖⃗⃗ ⃗ (i = 1, 2, 3) tem por objetivo a descrição de todo o 
espaço geométrico, ou seja, de preencher todos os pontos que compõem a 
estrutura. A Figura 9 ilustra as 14 redes de Bravais. 
 
Figura 9 - Representação das estruturas cristalinas. 
 
 
 
21 
 
 
Para além dos tipos de célula atrás apontados, existe a estrutura 
hexagonal compacta, a qual constitui um caso especial da estrutura hexagonal, 
na qual se situam três pontos reticulares no interior do hexágono, resultando 
uma célula unitária mais complexa embora decomponível no padrão e pode ser 
considerada 15ª rede de Bravais. Para casos onde a estrutura é mais simples, 
cada ponto da rede corresponde a um átomo ou a um íon, como por exemplo, 
os metais puros. Todavia existem estruturas mais complicadas, tais como 
podemos destacar os materiais cerâmicos, um conjunto de átomos pode 
associar-se a cada ponto da rede formando células unitárias extremamente 
complexas. 
4.3. Os índices de Miller 
 
Sempre que houver a necessidade de se estabelecer uma relação entre as 
várias propriedades e estruturas cristalinas, será necessária a identificação de 
direções específicas de orientação do cristal. O emprego do conceito de células 
unitárias como base para a geometria do material torna tal tarefa relativamente 
simples (VAN VLACK, 1970). 
Sabe-se que os pontos de uma rede de Bravais qualquer podem ser 
agrupados em planos cristalinos. Definiremos como sendo um plano cristalino o 
plano que contenha ao menos 3 pontos não colineares da rede. Sendo assim, 
denomina-se por família de planos cristalinos o conjunto de planos cristalinos 
paralelos que contêm todos os pontos da rede. 
Com as definições acima, pode-se caracterizar o que são os índices de 
Miller. Em um sistema tridimensional os índices de Miller são representados por 
uma tripla entre parênteses (h k l), as entradas h, k e l são números inteiros, 
cujo maior divisor comum seja 1. A criação desses índices tem por finalidade a 
definição inequívoca utilizada em cristalografia para as distintas famílias de 
planos de uma rede de Bravais (Bernardi, M. I.B., 1999). 
Do ponto de vista formal da matemática, os índices de Miller são os 
inversos das distâncias das intersecções do plano com os eixos à origem, 
medidas usando-se como unidade o parâmetro correspondente ao próprio eixo 
(VAN VLACK, 1970). Na realidade, os índices de Miller são as coordenadas de 
 
 
22 
 
um vetor G, em termos dos vetores primitivos da rede recíproca (CULLITY, 
1932), em outras palavras, tem-se: 
𝑥1 =
1
ℎ
 𝑥2 =
1
𝑘
 𝑥3 =
1
𝑙
 (1.8) 
 
 A Figura 10 mostra os índices de Miller para uma célula unitária cúbica. 
 
 
Figura 10 - Índices de Miller para uma estrutura cúbica simples 
 
4.4. Estruturas não cristalinas 
 
Uma segunda classe de materiais é constituída por compostos que não 
possuem uma regularidade interna dos cristais, esses materiais são 
denominados de amorfos (sem forma). Fazem parte dessa classe os gases, os 
líquidos e os vidros (VAN VLACK, 1970). 
Para os gases tem-se a ausência total de uma estrutura ordenada, exceto 
aquela encontrada na estrutura individual que compõe o sistema gasoso total. 
São considerados fluidos e cada componente do sistema dista-se 
 
 
23 
 
suficientemente dos outros átomos e moléculas do conjunto, sendo assim, as 
interações entre os átomos que compõem um sistema gasoso são 
momentâneas. 
Os sistemas líquidos também apresentam ausência de ordenação a longas 
distâncias, assim como os gases. Entretanto é possível encontrar estruturas a 
curtas distâncias, na qual as distâncias interatômicas entre os primeiros 
vizinhos são bastante uniformes e assemelham-se aos cristais. 
Para finalizar, abordaremos os vidros, tais materiais são considerados 
líquidos super-resfriados. Seus átomos movem-se livremente e não existe 
resistência a tensões de cisalhamento. Os vidros classificam-se em orgânicos 
e inorgânicos e apresentam, a curtas distâncias, certa ordenação. 
4.5. Materiais polimorfos e alotropia 
 
O polimorfismo pode ser encontrado em sistemas cristalinos e é uma 
propriedade extremamente importante para a química de materiais. 
Consideremos dois cristais de mesma composição química, então, se estes 
materiais apresentarem-se em estruturas cristalinas distintas, os mesmos serão 
ditos polimorfos (VAN VLACK, 1970). Outro exemplo de alotropia é o que 
ocorre com o carbono. No diamante cada átomo de carbono está ligado 
covalentemente a 4 outros, localizados nos vértices de um tetraedro regular. Já 
no grafite, os átomos formam camadas planares no interior das quais adotam 
um arranjo hexagonal. 
5. Princípio da Técnica e Identificação de Fases 
 
Os instrumentos de medidas de difração de raios X são denominados 
difratômetros. Os difratômetros podem operar pelo método do pó ou com 
câmaras de monocristais acopladas e tais técnicas são utilizadas 
especificamente quando se quer determinar os parâmetros de rede do material 
(ANTONIASSI, 2010). 
No método da câmera em pó (método de Debye-Scherrer), um fino feixe de 
raios X é focalizado sobre a amostra contida em um capilar, sendo que os 
feixes que são difratados sensibilizam um filme fotográfico localizado 
 
 
24 
 
internamente à câmara ou são detectados via contador e outros dispositivos 
computacionais. Essa metodologia tende ao desuso (ANTONIASSI, 2010). A 
Figura 11 ilustra a câmara de Debye-Scherrer. 
 
 
Figura 11 - Ilustração da câmara de Debye-Scherrer. 
 
 As construções mais recentes dos difratômetros baseiam-se nos 
conceitos de geometria parafocal Bragg-Brentano. O arranjo geométrico básico 
requer o uso de um tubo de raios X, um goniômetro posicionado 
horizontalmente (θ - 2θ) ou verticalmente (θ - 2θ ou θ - θ) e um detector de 
radiação de raios X (ANTONIASSI, 2010). 
 O princípio de funcionamento é descrito por BERNARDI (1999) e 
mostrado em um esquema detalhado defuncionamento na Figura 12. A fonte 
geradora da radiação de raios X é representada por S, tal radiação passa pelo 
colimador A e incide na amostra em C, localizada sobre o suporte H. A amostra 
sofre movimento de rotação em torno do eixo O, de modo a ser perpendicular 
ao plano da Figura. O feixe que é difratado passa através dos colimadores B e 
F e incide no detector representado por G, o qual está sobre o suporte E. Os 
suportes E e H são tais que que o movimento de 2x graus do detector é 
acompanhado pela rotação de x graus da amostra. Este acoplamento assegura 
que o ângulo de incidência e o de reflexão serão iguais à metade do ângulo de 
difração, deste modo, garante-se que o funcionamento da lei de Bragg. O 
contador pode varrer toda a faixa de ângulos com velocidade constante ou ser 
posicionado manualmente em uma posição desejada. A intensidade do feixe 
difratado é medida por um contador. 
 
 
 
25 
 
 
 
Figura 12 – Esquema ilustrativo de um Difratômetro (goniômetro) de raios X. 
 
A resposta final do difratograma é um gráfico de intensidade versus ângulo 
2θ, constituindo-se o padrão difratométrico do composto. No gráfico, cada pico 
representa a reflexão dos raios X nos planos do retículo cristalino das fases 
componentes da amostra, cada qual com seu respectivo índice de Miller 
associado (ANTONIASSI, 2010), abaixo segue o difratograma para o quartzo 
(Figura 13). 
 
Figura 13 - Difratograma para o quartzo. 
 
 
 
26 
 
5.1. A equação de Scherrer 
 
A maneira mais prática de se calcular tamanho de cristalitos utilizando-se 
os dados obtidos via um difratograma é utilizando-se a equação de Scherrer. A 
equação é obtida com base na largura dos picos do difratograma obtido para a 
amostra (CULLITY, 1932). 
Para a dedução da equação, descrita em CULLITY (1932), iremos 
considerar um cristal cuja espessura seja t (medida na direção perpendicular 
aos planos cristalinos), conforme ilustra a Figura 14. 
 
 
Figura 14 – Modelo de um cristal para a dedução da equação de Scherrer. 
 
Nosso modelo de cristal possui (m+1) planos e sua espessura é dada pela 
expressão t = md, onde d representa a distância entre os planos cristalinos. 
Pela Figura 14, vemos que os raios nomeados por A, D e M fazem o ângulo de 
Bragg (θB) com planos cristalinos. 
Segue então pela lei de Bragg que podemos observar que o raio D’, 
refletido pelo primeiro plano abaixo da superfície é 1λ fora de fase com o raio 
A’, enquanto que o raio M’, refletido pelo m-ésimo plano abaixo da superfície é 
mλ fora de fase com A’. Portanto, no ângulo de difração 2θB, A’, D’ e M’ irão 
 
 
27 
 
sofrer interferência construtiva, resultando em um feixe com intensidade 
máxima. Enquanto que o raio B, forma um ângulo θ1 com o plano da superfície 
que é um pouco maior do que θB, sendo que o raio L’ será (m + 1)λ fora de 
fase com B’. Isso significa que na metade do caminho entre B’ e L’ haverá um 
plano espalhando um raio que será (n + 1/2)λ fora de fase com B’, sendo n um 
inteiro, e esses raios se cancelarão. O mesmo acontecerá com o raio C, que 
faz um ângulo θ2 com a superfície, onde θ2 é menor do que θB, sendo o raio N’ 
(m – 1)λ fora de fase com C’. Portanto, a intensidade dos raios difratados a um 
ângulo 2θ1 e 2θ2 será zero e aqueles difratados a ângulos entre 2θ1 e 2θ2, 
próximos a 2θB, terão intensidade intermediária à intensidade máxima e zero. A 
curva da intensidade de difração em relação ao ângulo de difração 2θ terá a 
forma como mostrada na Figura 15(a), contrastando com a curva para um caso 
hipotético onde as difrações ocorrem exatamente no ângulo de Bragg, 
mostrado na Figura 15(b). 
 
 
Figura 15 - Representação de curvas de difração em um cristal: (a) caso real, (b) caso 
hipotético. 
 
 
 
28 
 
Definiremos agora o conceito de largura à meia altura do pico, 
representada por B, comumente pode ser dada pela metade da diferença entre 
2θ1 e 2θ2, como sugere a equação (1.9) : 
 
𝐵 = 
1
2
(2𝜃1 − 2𝜃2) = 𝜃1 − 𝜃2 (1.9) 
 
Sendo assim, podemos determinar a diferença de caminho percorrido por 
tais ângulos, como mostra a equação (2.0): 
 
2𝑡𝑠𝑒𝑛𝜃1 = (𝑚 + 1)𝜆 
 2𝑡𝑠𝑒𝑛𝜃2 = (𝑚 − 1)𝜆 (2.0) 
 
Subtraindo-se os termos acima, obteremos a expressão: 
 
𝑡(𝑠𝑒𝑛𝜃1 − 𝑠𝑒𝑛𝜃2) = 𝜆 (2.1) 
 
Das relações trigonométricas, temos: 
 
𝑠𝑒𝑛𝜃1 − 𝑠𝑒𝑛𝜃2 = 2𝑐𝑜𝑠 (
𝜃1+𝜃2
2
) 𝑠𝑒𝑛 (
𝜃1−𝜃2
2
) (2.2) 
 
Seguiremos agora para uma substituição da expressão 2.2 na 2.1, 
seguimos com: 
 
2𝑡𝑐𝑜𝑠 (
𝜃1+𝜃2
2
) 𝑠𝑒𝑛 (
𝜃1−𝜃2
2
) = 𝜆 (2.3) 
 
 Como dito anteriormente, os ângulos θ1 e θ2 são muito semelhantes ao 
θB, portanto podemos considerar as aproximações descritas em (2.4) e (2.5): 
 
𝜃1 + 𝜃2 ≈ 2𝜃𝐵 (2.4) 
 
𝑠𝑒𝑛 (
𝜃1−𝜃2
2
) ≈ 
𝜃1−𝜃2
2
 (2.5) 
 
 
 
29 
 
Para a etapa final da demonstração, basta seguirmos as substituições das 
expressões (2.4) e (2.5) na relação (2.3), obtemos então: 
 
2𝑡𝑐𝑜𝑠(𝜃𝐵) (
𝜃1−𝜃2
2
) ≈ 𝜆 (2.6) 
 
A forma final da equação de Scherrer é obtida isolando-se a variável t e 
admitindo-se a constante de proporcionalidade K que está relacionada à 
geometria da própria partícula, usualmente adotamos simetria esférica e K = 
0,9 neste caso. A equação (2.7) é conhecida por equação de Scherrer, onde B 
representa a largura da banda à meia altura da fase de interesse, λ é o 
comprimento de raios X e θB o ângulo de Bragg. 
 
𝑡 = 
𝐾 𝜆
𝐵 cos𝜃𝐵
 (2.7) 
 
5.2. Influência na intensidade, posição e perfil dos picos 
 
As próprias características e propriedades intrínsecas do material, assim 
como fatores relacionados ao preparo de amostra podem afetar a intensidade, 
posição e perfil dos picos de um difratograma. Esses parâmetros são de 
extrema relevância para a engenharia de materiais, visto que, a largura e o 
tamanho dos picos podem, por exemplo, prejudicar a determinação do 
tamanho de cristalitos e distorções de rede. Já os fatores relacionados à 
posição relativa do pico são importantes para a resolução exata dos 
espaçamentos interplanares, das constantes reticulares e até da tensão 
residual (ANTONIASSI, 2010). 
A seguir, discutiremos sucintamente os diferentes fatores que tem 
influência na resolução e posição dos picos do difratograma. 
 
5.2.1. Fatores intrínsecos a amostra 
 
 
 
30 
 
De acordo com CULLITY (1978) é um fator importante que interfere no 
padrão difratométrico. Com uma maior temperatura, maiores são as vibrações 
entre os átomos que compõem o sólido, sendo assim, há uma expansão da 
célula unitária com consequente modificação nas distâncias interplanares, 
refletindo, portanto nas posições dos picos de difração. O fator temperatura 
ainda pode diminuir as intensidades dos picos difratados e aumento das linhas 
de base (background). 
Um segundo parâmetro é a espessura da amostra analisada, pois a 
profundidade de penetração da radiação varia de acordo com a natureza do 
material, do comprimento de onda utilizado e ao ângulo de incidência. 
A presença de materiais amorfos em grandes quantidades é capaz de 
modificar a linha de base do difratograma, deixando-o não linear, em 
consequência deste fenômeno, picos de baixa intensidade podem ser 
recobertos, levando-se a dificuldades de interpretações. 
 
5.2.2. Parâmetros instrumentais 
 
Quanto aos fatores de interferências de caráter instrumental, destacam-se 
os problemas relacionados ao desalinhamento do equipamento e ao uso de 
fendas e comprimentos de ondas inadequados (ANTONIASSI, 2010).Vale 
ressalvar que o comprimento de onda adequado é aquele que satisfaça a lei de 
Bragg, para que haja interferência de cunho construtivo. Quando o 
comprimento de onda é inadequado, a linha base é aumentada e a resolução e 
intensidade de picos de fases cristalinas que não condizem com tal 
comprimento de onda. 
Um parâmetro geométrico, conhecido comumente por fator de Lorentz é 
responsável pela diminuição das intensidades dos picos difratados em ângulos 
compreendidos na faixa de 40 a 60º (ANTONIASSI, 2010). 
5.2.3. Preparo de amostra 
 
As maiores fontes de erro são relacionadas ao preparo inadequado da 
amostra. Segundo Krug e Alexander (1974), a moagem excessiva do material 
acarreta alargamentos dos picos e eventuais formações de fases amorfas. 
 
 
31 
 
 Para a diminuição de efeitos de orientação preferencial da amostra, 
deve-se atentar a prensagem do material ao sistema de porta amostras 
utilizado. A correção deste problema torna-se possível com a adição de um 
material amorfo e/ou inerte que irá conduzir a uma orientação aleatória dos 
cristais com orientação preferencial. 
6. Análise e interpretação dos difratogramas 
 
A principal aplicação da difração de raios X é a identificação e a 
caracterização de compostos cristalinos. Podemos atribuir de forma segura e 
concisa a composição de materiais pelo difratograma, visto que, os planos de 
difração e suas respectivas distâncias interplanares ao longo do plano cristalino 
são específicos para cada tipo de cristal, sendo, portanto, possível à 
construção de um único difratograma para cada composto cristalino distinto 
(CULLITY, 1932). Em casos em que aparecem duas fases distintas que 
tenham a mesma estrutura cristalina, as linhas de difração aparecerão em 
ângulos 2θ diferentes, uma vez que, os parâmetros de rede são específicos 
(RODRIGUES, 2013). 
Para facilitar as análises dos dados, foi criada uma série de bancos de 
dados que contém informações acerca de propriedades cristalográficas básicas 
e até de propriedades físicas dos compostos cristalinos, dentre os mais 
importantes bancos de dados, podemos citar o ICDD (Internacional Center for 
Diffraction Data). 
São inúmeros os métodos de identificação empregados, sendo que a 
dificuldade da resolução do problema torna-se maior à medida que se eleva o 
número de fases cristalinas do composto analisado. Uma metodologia bastante 
utilizada é o método de Hanawalt. O método de Hanawalt foi proposto em 1936 
e consiste na busca de padrões iguais ao obtido para a amostra em sistemas 
de bancos de dados (RODRIGUES, 2013). 
A Figura é um exemplo de ficha encontrada no banco de dados do ICDD 
referente a magnetita, Fe3O4. 
 
 
 
 
32 
 
 
 
Figura 16- Ficha cristalográfica referente à magnetita, banco de dados do ICDD. 
 
Com a evolução das ferramentas computacionais, os processos de busca e 
comparação de dados das fichas padrão com o difratograma obtido 
experimentalmente, tornou-se extremamente mais eficiente. Os programas 
utilizam-se de conceitos de lógica e comparam os picos mais intensos da 
amostra com aqueles contidos no sistema de dados padrão. 
 
6.1. Refinamento Rietveld 
 
O método de Rietveld permite o refinamento de estruturas cristalinas 
complexas, possibilitando a quantificação de fases por difração de raios X. A 
metodologia permite que os vários interferentes no padrão difratométrico 
possam ser considerados, compensados e minimizados (ANTONIASSI, 2010). 
A base do método é a diminuição das diferenças encontradas entre um 
difratograma teórico e um obtido experimentalmente, para tal, faz-se uso de 
artifícios matemáticos através do uso dos métodos dos mínimos quadrados 
(GOBBE, 2003). 
Para que o refinamento seja satisfatório, a linha que representa o 
difratograma calculado deve se sobrepor à linha do difratograma observado, 
resultando assim em uma linha de diferença que se aproxima a uma reta 
 
 
33 
 
(ANTONIASSI, 2010). A Figura apresenta alguns exemplos de características 
dos difratogramas refinados geradas em funções de parâmetros físicos, 
instrumentais ou intrínsecos a amostra. 
 
Figura 17 - Exemplos de aplicações do Refinamento Rietveld. 
 
6.2 Exemplos de utilização da técnica de difração 
 
Nesta seção do trabalho serão analisados alguns difratogramas. Abaixo 
segue o padrão de difração encontrado para amostras de quartzo e de Cloreto 
de Sódio, NaCl, (BLEICHER e SASAKI, 2000). 
. 
 
 
Figura 18 – Difratogramas para amostras de Quartzo e Cloreto de Sódio. 
 
 
 
34 
 
Verifica-se a ocorrência de fase com certa cristalinidade, em que picos 
estreitos e bem definidos são observados, indicando alta organização à longa 
distância das amostras. 
Observemos agora um segundo experimento, na qual, tem-se uma mistura 
de amostras de quartzo e de NaCl, o difratograma obtido para a mistura é dado 
pela Figura 19. 
 
 
Figura 19 – Difratograma obtido para a mistura de Quartzo + NaCl. 
 
Através da leitura da Figura 19, nota-se claramente que o difratograma 
obtido para a mistura Quartzo + NaCl é uma superposição dos difratogramas 
das amostras de Quartzo e de NaCl individuais. Sendo assim, para a 
caracterização de materiais desconhecidos deve-se proceder com simulações 
de diferentes materiais até que seja obtido um padrão de difração que coincida 
com o da amostra na posição e intensidade dos picos. 
Da técnica de difração de raios X é possível estudar a influência de um íon 
dopante a uma matriz. Na Figura 20 estão ilustradas os difratogramas obtidos 
para amostras de Óxido de Zircônia (ZrO2) sintetizadas pelo método 
hidrotérmico assistido por micro-ondas (MH) obtidos a 140°C e dopadas com 
1%, 3%, 7% e 10% em de Európio (Eu). 
 
 
 
35 
 
10 20 30 40 50 60 70
m-ZrO
2
m-ZrO
2
m-ZrO
2
m-ZrO
2
t-ZrO
2
m-ZrO
2
t-ZrO
2
t-ZrO
2
t-ZrO
2
7%
3%
10%
1%
 
 
In
te
n
s
id
a
d
e
2
t-ZrO
2
Pure
 
Figura 20 - Difratogramas de raios X dos pós ZrO2 obtidos após tratamento hidrotérmico por 
micro-ondas à temperatura de 140 C dopados com 1,0%, 3,0%, 7,0% e 10% de Eu3+. 
 
Pela Figura 20, podemos observar que a amostra de ZrO2 puro apresenta 
um pico na região de 28,0° (-1 1 1) e, além disso, é possível observar um pico 
centrado ao redor de 30,1° (1 0 1). Esses picos, segundo a Chen et. al (2008), 
são característicos da estrutura monoclínica e tetragonal, respectivamente, 
indicando assim que a amostra pura apresenta misturas da fase ZrO2 
monoclínica com grupo espacial P21/a (no.14) de acordo com cartão JCPDS 
(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) n° 37-1484 e tetragonal 
com grupo espacial P42/nmc (no.137) cartão JCPDS n° 50-1089, enquanto as 
amostras de ZrO2:Eu+3 obtidas pelo MH não apresentaram fase adicional e 
podem ser caracterizadas como tetragonal, exibindo todos os picos referentes 
ao plano cristalográfico do sistema tetragonal (30,3° (0 1 1); 34,7° (1 1 0); 50,5° 
(1 1 2 ); 59,8° (1 2 1); 62,7° (2 0 2); 74,2° (2 2 0)), estando de acordo com o 
cartão JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) n° 50-1089 
com grupo espacial P42/nmc. 
Tal característica é um indicativo que a presença dos íons Eu3+ contribuem 
para um melhor ordenamento a longa distância do material (material polimorfo 
tende a ficar cristalino com a adição de Eu3+), em outras palavras, a 
incorporação de um íon na matriz do óxido provoca uma deformação nas 
ligações entre os átomos de Zr e O. Existem suposições com respeito à 
 
 
36 
 
influência da adição de Eu3+ com respeito ao crescimento de cristalitos, visto 
que a segregação/precipitação de Eu3+ para a superfície dos cristalitos propicia 
a diminuição na mobilidade dos átomos na superfície, acarretando assim, a 
coalescência dos cristalitos que levam ao crescimento. Além disso, os íons 
Eu+3 podem ocupar vacâncias na rede cristalina do ZrO2 e dificultar a 
mobilidade atômica que leva ao crescimento dos cristalitos pelo mecanismode 
difusão na rede (SAWADA et. al, 2006). 
Em seu trabalho, SILVA et al. (2010), realizou uma análise das 
características microestruturais de pós de Carbeto de Tungstênio (WC) após 
processamento de moagem de alta eficiência. Com o objetivo de analisar o 
tamanho de cristalito e a microdeformação da rede cristalina o presente 
trabalho utiliza o Método de Rietveld para refinamento dos padrões de difração 
de raios X a fim de caracterizar a eficiência do processo de moagem quanto ao 
refinamento e microdeformação do WC. 
A análise de difratometria foi feita no pó de WC inicial, a fim de verificar as 
fases presentes no pó de partida antes de serem realizadas as etapas de 
moagem. A Figura 21 apresenta a difratometria do pó inicial, confirmando a 
presença apenas da fase de WC. 
 
 
Figura 21 – Difratograma para o pó de WC antes do processo de moagem. 
 
A Figura 22 apresenta o gráfico de difratometria de raios X para os pós de 
WC moídos por 5h e 10h. Observa-se a manutenção das características 
 
 
37 
 
principais dos picos de difratometria do WC inicial. Contudo, não houve 
alteração significativa nas características do pico, não havendo, portanto a 
formação de fases indesejáveis. 
 
 
Figura 22 – Difratograma de raios X dos pós de WC após 5 e 10 horas de moagem. 
 
Interessante lembrarmos que processos de moagem de alta energia 
tendem a provocar o alargamento dos picos dos difratogramas. Esse 
alargamento pode ser conseqüência da microdeformação e/ou da diminuição 
do tamanho de partícula, provocado durante o processo de moagem. Os 
alargamentos dos picos podem ser quantificados quanto aos fatores que 
influenciam tal comportamento via método de refinamento de Rietveld. 
Na Figura 23 é ilustrado o gráfico do perfil observado versus o calculado 
pelo refinamento de Rietveld para as amostras de WC moídas. A linha de 
ajuste para as amostras refinadas apresenta uma característica regular com 
presença de pequenos ruídos (a linha é praticamente uma reta), sendo assim, 
pode se dizer que a linha de base apresenta-se de forma satisfatória, indicando 
que o refinamento foi adequado. 
 
 
 
38 
 
 
Figura 23 – Padrão observado versus teórico para todas as amostras de WC. 
 
Os resultados obtidos para o tamanho de cristalinos calculados via 
equação de Scherrer são mostrados na Tabela 2. Observa-se uma redução 
bastante significativa do tamanho de partícula já a partir de 5h de moagem o 
que, conseqüentemente aumenta a microdeformação em virtude da redução do 
volume e do aumento da área superficial da estrutura cristalina dos pós. 
Tabela 2 – Resultados de tamanho de cristalino para as amostras de WC. 
 
 
 
39 
 
Os resultados relatam que a aplicação do processo de moagem de alta 
energia nos pós de WC foi efetiva e não houve alteração na composição de 
fases presentes no material. A moagem de alta energia demonstrou ser um 
eficiente método para o diminuição do tamanho do cristalito, além disso, nota-
se que para tempos maiores de moagem a redução do tamanho de partícula se 
torna mais evidente. 
SALGADO (2003) mostrou em seu trabalho que o tamanho das partículas 
dos metais suportados em carbono é um parâmetro importante no desempenho 
dos catalisadores e tem que ser avaliado adequadamente. A escolha do 
método de preparação dos catalisadores determina o tamanho de partícula que 
por sua vez desempenha um papel fundamental na atividade catalítica do 
material. No presente trabalho Neste trabalho avaliaram-se catalisadores de Pt 
suportados em carbono (Pt/C), preparados por várias metodologias, tal 
avaliação baseou-se na caracterização física e eletroquímica mediante técnicas 
de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e 
voltametria. A Figura 24 mostra o difratograma para Pt/C preparado por 
diferentes rotas. 
 
 
Figura 24 – Difratograma para os catalisadores Pt/C preparado por: método do ácido fórmico 
(MAF), Watanabe (MW), borohidreto (MB), Shukla (MS) e padrão comercial (E-TEK). 
 
 
 
40 
 
Observamos na Figura 24 picos em 2θ = 40, 46, 67, 82 e 86º, sendo estes 
correspondentes aos planos: (111), (200), (220), (311) e (222), 
respectivamente, característicos da estrutura cúbica de face centrada da 
platina pura. Também ocorre um pico característico da matriz de carbono, dado 
pelo plano (0 0 2). 
O tamanho médio das partículas foi calculado via equação de Scherrer, 
levando-se em conta o pico referente ao plano (1 1 1), em torno de 2θ = 40º, da 
estrutura cúbica de face centrada da Pt. A partir dos picos de difração foram 
calculados também os parâmetros de rede pelo refinamento da cela unitária fcc 
pelo método de mínimos quadrados, vale relembrar que para uma estrutura 
cúbica tem-se a = b = c. Os resultados obtidos são comparados com os 
observados a partir de análise das imagens obtidas por microscopia eletrônica 
de transmissão (MET) e são mostrados na tabela 3. 
Tabela 3 - Diâmetro médio (d), área específica (S) e parâmetro de rede (a) para os 
catalisadores de Pt/C. 
 
Comparando-se os valores do diâmetro médio, área específica e o 
parâmetro de rede para os catalisadores de Pt/C preparados por diferentes 
metodologias, observa-se que os valores do tamanho das partículas para os 
materiais de Pt/C obtidos por DRX estão próximos dos valores obtidos por 
MET, com exceção dos materiais preparados pelo MS. 
Recentes estudos buscam o desenvolvimento de novos materiais para 
aplicação nas áreas da saúde bucal, principalmente no campo da dentística 
restauradora. As pesquisas e os testes que vem sendo realizados com os 
vidros precursores dos Cimentos Ionômeros Vítreos (CIV) servem para a 
melhoria das propriedades desses materiais, tais como reatividade, 
translucidez e propriedades mecânicas. Neste trabalho, o CIV foi preparado por 
 
 
41 
 
uma reação ácido-base e passaram por processo de calcinação a diferentes 
temperaturas, conforme mostrado na Figura 25 a seguir. 
 
 
Figura 25 – Difratograma de raios X para os pós calcinados na faixa de temperatura 600 a 
950ºC por 2h. 
 
O difratograma mostrado pela Figura 25 revela um halo típico de materiais 
amorfos até a temperatura de 800 ºC. Em temperaturas superiores, tem-se 
início ao processo de cristalização de uma fase. Essa fase cristalina 
corresponde à fluorita (CaF2 - JPCDF 4-864), a qual tem mostrado também 
cristalizar em outros preparados pelo método convencional de fusão de mistura 
de óxidos, inclusive em temperaturas menores que a temperatura de transição 
vítrea, pelo mecanismo de nucleação de superfície. Pelos resultados de DRX 
obtidos pode-se dizer que a partir de 800 ºC tem-se materiais vitro-cerâmicos e 
abaixo dessa temperatura, materiais amorfos (BERTOLINI, 2009). 
7. Defeitos nas estruturas cristalinas 
 
Um defeito na estrutura cristalina de um material pode ser entendido como 
a quebra do padrão de ordenação. De acordo com VAN VLACK (1970), cristais 
imperfeitos são resultantes tanto de variação na composição como de 
imperfeições na rede cristalina. De um modo geral, os defeitos são 
classificados em três grupos: os puntiformes, os lineares e os de superfície. 
As impurezas representam alterações na ordem cristalinas de caráter 
puntiforme. As vacâncias são a classe mais importante deste tipo de defeito. 
Uma vacância ocorre sempre que uma posição no arranjo do cristal encontra-
 
 
42 
 
se vazia. A existência de uma vacância promove o deslocamento dos átomos 
circunvizinhos de suas posições regulares, induzindo, portanto, tensões na 
rede. As vacâncias podem mudar de posição, caso haja suficiente agitação 
térmica entre os átomos. Mudança de posição de vacâncias é equivalente à 
mudança de posição dos átomos (ERDENLEIN, 1994). 
Outra classe de defeitos puntiformes está relacionada à presença de 
impurezas na rede, ou seja, a presença de um átomo que não faz parte do 
arranjo ideal do cristal. As impurezas podem ocuparposições regulares da 
rede (impureza substitucional), ou seja, substituir um átomo regular, ou pode 
ocupar uma posição intersticial da rede (impureza intersticial). A classificação 
do tipo de impureza dependerá do respectivo tamanho do átomo estranho à 
rede cristalina. Impurezas de mesma ordem de grandeza átomos regulares 
tendem a ser substitucionais. Impurezas menores de que os átomos regulares 
tendem a ser intersticiais (VAN VLACK, 1970). 
A Figura 26 trás uma ilustração didática do conceito de vacância (a), 
impureza intersticial (b) e impureza substitucional (c). 
 
 
Figura 26 - Representação esquemática dos defeitos cristalinos: vacância (a), impureza 
intersticial (b) e impureza substitucional (c). 
 
Os defeitos lineares são aqueles que ocorrem ao longo de uma linha, ou 
seja, uma linha de átomos na rede difere da estrutura circunvizinha. O tipo mais 
comum de defeito de linha no interior de um cristal é denominado por 
discordância. As discordâncias ocorrem naturalmente na rede, como forma de 
reduzir a energia livre, ou são criadas por tensões externas (VAN VLACK, 
1970). 
 
 
43 
 
A própria superfície do cristal caracteriza um defeito, visto que, nesta 
região há muitas ligações incompletas, pois os átomos da superfície têm 
vizinhos apenas de um lado, deste modo, sua energia é mais alta se 
comparada a dos átomos internos (VAN VLACK, 1970). 
8. Conclusões 
 
Os arranjos atômicos em sólidos cristalinos podem ser descritos por uma 
rede de linhas designada por rede espacial. Cada rede espacial, por sua vez, é 
descrita especificando as posições atômicas em uma unidade padrão 
repetitiva, denominada por célula unitária. Dependendo do comprimento dos 
eixos das células unitárias e dos ângulos entre eles, podem identificar-se sete 
sistemas cristalográficos. Nestes sete sistemas, é possível definir, com base no 
arranjo dos átomos nas células unitárias, um total de estruturas, conhecidas 
por redes de Bravais. 
Para se estudar as estruturas cristalinas os métodos de difração de raios X 
são extremamente eficazes e práticos, pois permitem medir diretamente a 
distância entre planos paralelos de pontos do reticulado cristalino. Tal 
informação é utilizada para determinação dos parâmetros do reticulado de um 
cristal. Os métodos de difração também medem os ângulos entre os planos do 
reticulado. 
Estes são usados para determinar os ângulos interaxiais de um cristal. 
Uma caracterização microestrutural desejável envolve a determinação da 
estrutura cristalina, da composição química, do tamanho, forma e distribuição 
das fases. Além disso, a orientação preferencial das fases e a diferença de 
orientação entre elas também tem estreita relação com o comportamento dos 
materiais. 
9. Referências Bibliográficas 
 
ANTONIASSI, Juliana Liví. A difração de raios X com método Rietveld aplicada 
a bauxitas de Porto de Trombetas, BA. 2010. 1 v. Tese (Doutorado) - 
Universidade de São Paulo, São Paulo, 2010. Cap. 1. 
 
 
44 
 
BERNARDI, M. I. B. Apostila de difração de raio-X. Universidade Federal de 
São Carlos, São Paulo, 1999. 
BERTOLINI, Marcio José; ZAGHETE, Maria Aparecida; GIMENES, Rossano. 
Uso das técnicas de infravermelho e de ressonância magnética nuclear na 
caracterização da reação ácido-base de um cimento odontológico 
experimental. Quím. Nova, São Paulo , v. 32, n. 5, 2009. 
BLEICHER, L., SASAKI, J. M. Introdução à difração de raios X em cristais. 
Universidade Federal do Ceará, 2000. 
CALLISTER, William D. Jr. Ciência e engenharia de materiais: uma introdução. 
5ªedição. Rio de Janeiro: LTC, 2000. 
Chen, L., Y. Liu, and Y. Li, Preparation and characterization of ZrO2:Eu3+ 
phosphors. Journal of Alloys and Compounds, 2004. 381(1–2): p. 266-271. 
CULLITY, B.D. Elements of X-Ray Diffraction, 2 ed. Reading, Massachussets, 
Addison Wesley, 1978. 
ECKERT, M. Max von Laue and the discovery of X-ray diffraction in 1912, Ann. 
Phys. (Berlin) 524, n. 5, p. 83–85 (2012). 
ERDENLEIN, Rolf. Microeletrônica: uma introdução, ao universo dos 
microchips, seu funcionamento, fabricação e aplicações. São Paulo: Edusp, 
1994. 229 p 
GOBBO, L. A. Aplicação da difração de raios X e método de Rietveld no estudo 
do cimento de Portand. 2009. 251 p. Tese (Doutorado). Universidade de São 
Paulo, São Paulo, 2009. 
KLUG, H. P., ALEXANDER, L.E. X-ray diffraction procedures. 2ª Ed. Nova 
York: Wiley, 1974. 
LIMA, Rodrigo da Silva, et al. Raios X: fascinação, medo e ciência. Quím. Nova 
[online]. 2009, vol.32, n.1, p. 263-270. 
MARTINS, R. A. Investigando o invisível: as pesquisas sobre raios X logo após 
a sua descoberta por Roentgen. Revista da SBHC, n. 17, p. 81-102, 1997. 
NERSISSIAN, Denise Yanikian. Determinação das dimensões do ponto focal 
de tubos de raios x utilizando um sensor ccd e o método das funções de 
transferências. 2004. 1 v. Tese (Doutorado), Ipen, São Paulo, 2004. 
NEVES, Paulo Cesar Pereira. Introdução à mineralogia prática. 2ª Ed. Canoas: 
ULBRA. 2008. 
 
 
45 
 
RODRIGUES, José de Anchieta. Raios X: difração e espectroscopia. São 
Carlos: EDUFSCar, 2013. (Apontamentos). 
Sawada, N., Y. Chen, and T. Isobe, Low-temperature synthesis and 
photoluminescence of IIA-VIB nano-phosphors doped with rare earth ions. 
Journal of Alloys and Compounds, 2006. 408: p. 824-827. 
SILVA, F. T. da et al. Análise do tamanho do cristalino e microdeformação da 
rede cristalina do carbeto de tungstênio moídos em moinho de alta energia. In: 
19° CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIêNCIA DOS 
MATERIAIS, 19., 2010, Campos do Jordão. Resumo... . [s. L.]: Cbecimat, 
2010. p. 527 - 534. 
STOUT, George H.; JENSEN, Lyle H.. X-Ray structure determination.: A 
practical guide.. 2. ed. Seatle: John Wiley & Sons, 1932. 
VAN VLACK, L. H. Princípios de ciência dos materiais. 7ª Ed. São Paulo: 
Edgard Blucher, 1970. 
WATSON, E.C. The Discovery of X-Rays. American Journal of Physics, 13, 
281-291 (1945).