4 Volumetria de Precipitação

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PONTOS 
IMPORTANTES
• Conceito de solubilidade
• Efeito da razão carga/raio
• Produto de solubilidade
• Prevendo a precipitação
• Precipitação seletiva
• Dissolução dos sólidos
• Curva de titulação
• Indicadores
• Técnicas titulométricas
06/12/2020
EQUILÍBRIO HETERÔGENIO
EQUILÍBRIO DE PRECIPITAÇÃO 
CONSTANTE DOS PRODUTOS DE SOLUBILIDADE (KPS)
 Como todo equilíbrio químico, este também
é caracterizado por uma constante de
equilíbrio, denominada constante do
produto de solubilidade, representada por
Kps. Este equilíbrio químico tem uma
característica especial: duas fases podem
coexistir (líquida e sólida).
Trata-se de um equilíbrio heterogêneo
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 Fórmula geral: 
AxBy (s) xA
y+
(aq) + yB
x-
(aq) 
Kps = [Ay+] x [Bx- ] y
Sólidos/sais poucos solúveis
Por definição – o produto de solubilidade é a constante 
de equilíbrio para o equilíbrio entre um sal não-dissolvido 
e seus íons em uma solução saturada.
INTRODUÇÃO - SOLVATAÇÃO
06/12/2020
Compostos iônicos no estado sólido estão organizados em um arranjo espacial 
estável de íons conhecido como rede cristalina, ou retículo cristalino.
Em meio a solução aquosa a energia de estabilização do reticulo cristalino é 
perturbada. O solvente atua como isolante e impede a associação dos íons 
solubilizados. 
Esse fenômeno é conhecido como
solvatação, ou hidratação quanto
o solvente é a água. 
CONCEITO DE SOLUBILIDADE
 Solubilidade, por definição, é
a concentração de soluto
dissolvido em um solvente
em equilíbrio com o soluto
não dissolvido à temperatura
e pressão especificadas.
Kps NaCl>>>kps AgCl
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EFEITO DO RAIO IÔNICO E CARGA
06/12/2020
Levando em consideração apenas o tamanho do raio iônico esperava se que o Kps AgI fosse 
maior que o Kps do AgCl. 
Razão carga raio (z/r).
EFEITO DO RAIO IÔNICO E CARGA
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• Temos que considerar caráter iônico da ligação
• Tipo de solvente 
• Razão carga raio (z/r).
Cátions e ânions grandes tendem a ter interações iônicas mais fracas que cátions e 
ânions menores. Solutos com caráter iônicos são mais solúveis em água. 
Solvente : H2O (polar) (semelhante dissolve semelhante)
No caso dos íons I- ,Br- e Cl- temos a mesma quantidade de carga negativa (-1) 
distribuída em tamanhos diferentes de raio. Nesse caso o iodo que possui o maior 
raio atômico terá uma razão carga/raio menor. Isso implica em maior desordem das 
moléculas de água em torno desse íon. Diminuindo diretamente o efeito de 
hidratação deste sal. 
Kps AgCl > AgBr > AgI
 Fórmula geral: 
AxBy (s) xA
y+ (aq) + yBx- (aq) 
Kps = [Ay+] x [Bx- ] y
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O raciocino (z/r) aplicado no exemplo anterior (sais de prata) pode ser aplicado aos sais 
de chumbo. A diferença que nos sais de chumbo temos a presença de mais espécies 
iônicas.
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EXERCÍCIO 1
 Calcule a solubilidade da AgCl e PbCl2 a 25 ºC.
 Kps AgCl = 1,8.10
-10 AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl
-
(aq) 
 Kps PbCl2 = 1,7.10
-5 PbCl2 (s) Pb
2+
(aq) + 2Cl
-
(aq) 
 Resolução
Kps AgCl = [Ag
+] [Cl-] 
1,8.10-10 = [s] [s]
1,8.10-10 = [s]2
[s] = 1,34.10-5 mol L-1
[Ag+] = [Cl-] = 1,34.10-5 mol L-1
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Kps PbCl2 = [Pb
2+] [Cl-] 2
1,7.10-5 = [s] [2s] 2
1,7.10-5 = 4s 3
[s] = 1, 62. 10-2 mol L-1
[Pb2+] = 1, 62. 10-2 mol L-1
[Cl-] = 3,24. 10-2 mol L-1
A maneira mais fácil de 
encontrar as concentrações 
é calculando a solubilidade 
molar (s)
EXERCÍCIO 2
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Qual dos sais acima, a prata apresenta maior concentração de solubilidade? 
[Ag+] = [Cl-] = 1,34.10-5 mol L-1
[Ag+] = 1,3 . 10-4 mol L-1
[CrO4
2-] = 6,5. 10-5 mol L-1
EFEITO DO ÍON COMUM
 Kps AgCl = 1,6x10
-10
 Em água a solubidade molar é igual a 1,3X10-5 mol L -1
 Quando adicionamos NaCl á solução estamos aumentando a concentração de 
íons Cl-
 Para que a constante de equilíbrio permaneça constante a concentração de Ag+
deve diminuir, logo o sal precipita. 
 Como há menos Ag+ em solução, a solubilidade de AgCl é menor em solução de 
NaCl, quando comparado em água pura.
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Quantificar o efeito do íon comum envolve rearranjos das expressões para Kps
EFEITO DO ÍON COMUM
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Pelo Princípio de Le Chatelier sabemos que ao perturbar o sistema em equilíbrio, este ( equilíbrio) se 
deslocará para o sentido oposto buscando a estabilidade do sistema novamente. 
No equilíbrio de precipitação quando adicionamos um segundo sal, ou ácido que forneça íons comum a 
uma solução saturada, então o esta tenderá ao equilíbrio por diminuição da concentração dos íons 
adicionados.
Em outras palavras: 
a solubilidade do sal original
decresce e ele precipita. (efeito do íon comum)
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EFEITO DO ÍON COMUM
 Kps AgCl = 1,6x10
-10 AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl
-
(aq) 
Kps AgCl = [Ag
+] [Cl-] 

Kps AgCl
[Cl−]
=[Ag+]
Suponha que vamos dissolver o cloreto de prata em NaCl 0,1 mol L-1 na qual [Cl-] = 0,1 mol L-1 
 O cloreto de prata se dissolve até que a concentração de íons Ag+ for dada por:
1,6x10−10
[0,1]
=[Ag+] = 1,6x10−9 mol L-1 
O QUE ISSO SIGINIFICA?? 
Que a adição do cloreto de sódio acarretou em um decréscimo de dez mil vezes na solubilidade. 
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Em água a solubidade molar era 
igual a 1,3X10-5 mol L -1
QUAL A SOLUBILIDADE 
MOLAR APROXIMADA 
DE CARBONATO DE 
CÁLCIO EM CACL2 (AQ), 
0,2 MOL L-1
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CaCO3 → Ca
+2 + CO3
-2
Kps CaCO3 = 8,7 X 10
-9
S = 4,35 x10 -8 mol L-1
PREVENDO A PRECIPITAÇÃO
QUANDO ANALISAMOS UMA MISTURA DE ÍONS PODEMOS QUERER QUE APENAS UM 
TIPO DE ÍON SE PRECIPITE PARA SEPARÁ-LO. 
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Primeiro é necessário prever para qual direção a reação acorreria examinando os valores Q (quociente da reação). 
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QPS>KPS
QUANDO QUEREMOS SABER SE UM PRECIPITADO PbI2 SE FORMARÁ QUANDO VOLUMES 
IGUAIS DE SOLUÇÕES A 0,2 MOL L-1 DE NITRATO DE CHUMBO (II) E IODETO DE 
POTÁSSIO SÃO MISTURADOS. CONSIDERE A DISSOCIAÇÃO TOTAL.
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 Kps = 1,4X10-8 do PbI2
 Volumes iguais -
 Concentração que era 0,2, passa a ser 0,1 mol L-1
 Qps = [Pb2+].[I2-]2
Qps = 0,1 . (0,1)2
Qps = 1.10-3 mol L-1
Qps>Kps .
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O precipitado PbI2 vai 
se formar quando 
nitrato de chumbo (II) e 
iodeto de potássio são 
misturados.
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Haverá formação do precipitado AgCl quando 200 mL de AgNO3 (aq) 1.10
-4
mol L-1 e 900 mL de KCl(aq) 1.10
-6 mol L-1 forem misturados? 
Considere a dissociação completa dos sais. 
AgNO3 (aq) + KCl (aq) AgCl (s) + KNO3 (aq) 
Ag+ (aq) + Cl
-
(aq) AgCl (s)
Qps > Kps
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Haverá formação do precipitado AgCl quando 200 mL de AgNO3 (aq) 1.10
-4
mol L-1 e 900 mL de KCl(aq) 1.10
-6 mol L-1 forem misturados. 
Considere a dissociação completa dos sais. Kps AgCl = 1,6x10
-10
AgCl (s) Ag
+
(aq) + Cl
-
(aq)
[Ag+] = 1,81 x 10-5 mol L-1
[Cl-] = 8,18 x 10-7 mol L-1
Q = [Ag+] [Cl-] 
Q =[1,81 x 10-5] [8,18 x 10-7 ]
Q = 1,49. 10-11 mol L-1
Qps < Kps
PREVENDO A PRECIPITAÇÃO 
 A separação de diferentes cátions em uma solução, se dá quando adicionamos um sal com o 
ânion que formará com um dos cátions presentes um sal insolúvel. Para isso é necessário que os 
cátions presentes tenham solubidade diferentes também. 
 As concentrações individuais e as solubilidades relativas de seus hidróxidos determinará qual 
cátions irá precipitar primeiro. 
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PREVENDO A PRECIPITAÇÃO
 Imagine que em uma solução temos Mg 2+ = 0,050 mol L-1 e Ca2+ 0,020 mol L-1 e para 
precipita-los usamos hidróxido de sódio metálico para precipitar os cátions. Qual 
precipita primeiro? Qual a concentração de OH- quando cada um começar a precipitar 
e considere que não há mudanças no volume.
 - Sal começa a precipitar quando as concentrações de seus íons obedecem a relação 
Qps > Kps.
 Inicialmente precisamos descobrir a concentração de [OH- ] para cada sal escrevendo 
a expressão de Kps para cada sal eentão usamos os dados fornecidos para 
determinar [OH- ].
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SOLUÇÃO
 Para Ca(0H)2, Kps = 5,5 x10
-6 Para Mg(0H)2, Kps = 1,1 x10
-11
Kps = [Ca2+].[OH]2 = Kps = [Mg2+].[OH]2 = 
[OH-] = 
𝐾𝑝𝑠
𝐶𝑎2
+ [OH-] = 
𝐾𝑝𝑠
𝑀𝑔2
+
[OH-] = 
5,5 x10−6
0,020
[OH-] = 
1,1 x10−11
0,050
[OH-] = 0,12 mol L-1 [OH-] = 1,48 x10-5 mol L-1
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 O que as concentrações de [OH-] indicam?
 Elas indicam a concentração necessária para fazer cada cátion precipitar. Pelos valores obtidos podemos 
afirmar que Hidróxido de magnésio precipitará primeiro.
 Se ficar com dúvida em qual irá precipitar primeiro...
 Para Ca(0H)2, Kps = 5,5 x10
-6 Para Mg(0H)2, Kps = 1,1 x10
-11
Qps = [Ca2+].[OH-]2 = Qps = [Mg2+].[OH-]2 = 
Qps = [0,020 mol L-1 ].[0,12 mol L-1] 2 Qps = [0,050 mol L-1] [1,48 x10-5 mol L-1] 2
Qps = 2,88 x10-4 Qps = 1,1 x10-11
 Qps Ca(0H)2 > Qps Mg(0H)2 > Kps Ca(0H)2
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E O PENSAMENTO OPOSTO? QUANDO EU QUERO DISSOLVER UM PPT!?
 Imagine que você tem um precipitado e queira dissolvê-lo para realizar uma análise qualitativa para 
que o cátion, ou o ânion seja identificado. 
Como estratégia pode se remover um íon, ou induzir a solução para a relação Kps>Qps seja alcançada.
Ex: Fe(OH)3 (s) ⇌ Fe
3+
(aq) + 3 OH 
–
(aq)
O que aconteceria com adição de uma base? (Efeito do íon comum)
O que aconteceria com a adição de um ácido? (H+ diminui a concentração de OH –) (Processo 
comumente conhecido como digestão)
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 A dissolução de carbonatos por ácido.
 Os íons CO3
2- reage com ácido para formar CO2-. 
CO3
2-
(aq) + 2HNO3(aq) → CO2 (aq) + H20 (l) + 2NO
3-
(aq) 
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A solubilidade de um sólido pode ser aumentada removendo-se 
um íon da solução; um ácido pode ser usado para dissolver 
hidróxido, sulfeto, sulfito ou carbonato precipitados em solução..
EXERCÍCIOS 
 1- Calcular o valor de Kps em cada caso: 
a) MX2, com solubilidade de 0,0020 mol L 
−1 ; 
b) M2X3, com massa molar de 150 g moL
−1 e solubilidade de 0,045 mg/100 mL; 
c) M2X, em uma solução com uma concentração de X
2- de 2,0 x 10−10 mol L −1 em equilíbrio com 
excesso de M2X em água; 
d) MX3, em uma solução com concentração de M
3+ de 2,0 x 10−10 mol L −1 em equilíbrio com 
excesso de MX3 em uma solução aquosa de NaX 0,10 mol L 
−1 .
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 1- Calcular o valor de Kps em cada caso: 
a) MX2, com solubilidade de 0,0020 mol L
−1 ; 
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MX2 (s) M
2+
(aq) + 2X
-
(aq)
M2+ = 0,0020 mol L−1 ;
2X- = 0,0040 mol L−1
Kps = [M2+].[X2-]2
Kps = [0,002].[0,004]2 Kps = 3,2X10-8
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b) M2X3, com massa molar de 150 g mol
−1 e solubilidade de 0,045 mg/100 mL; 
M2X3 (s) 2M
3+
(aq) + 3X
2-
(aq)
mm = 150 g mol−1 ;
s = 0,045 mg. 100 mL−1
Kps = [M3+]2.[X2-]3
Kps = [6x10-6] 2.[9x10-6]3 Kps = 2,6X10
-26
C = 
𝑚
𝑚𝑚.𝑉
= 
0,045 .10
−
3
𝑔
150 . 0,1
= 3. 10 -6 mol. L−1
2M3+ = 2x 3. 10 -6 mol L−1 = 6. 10 -6
3X2- = 3x 3. 10 -6 mol L−1 = 9. 10 -6
C) M2X, EM UMA SOLUÇÃO COM UMA CONCENTRAÇÃO DE X
2- DE 2,0 X 10−10 MOL L −1
EM EQUILÍBRIO COM EXCESSO DE M2X EM ÁGUA; 
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M2X (s) 2M
+
(aq) + X
2-
(aq)
Em equilíbrio, com o excesso de M2X (s) 
significa que a solução é saturada as 
concentrações das espécies envolvidas 
pode ser calcula diretamente pela 
estequiometria. 
Kps = [M+]2.[X2-]
Kps = [4x10-10] 2.[2x10-10] 
Kps = 3,2X10-29
2M+ = 2x 2. 10 -10 mol L−1 = 4. 10 -10
X2- = 2. 10 -10 mol L−1 = 2. 10 -10
D) MX3, EM UMA SOLUÇÃO COM CONCENTRAÇÃO DE M
3+ DE 2,0 X 10−10 MOL 
L −1 EM EQUILÍBRIO COM EXCESSO DE MX3 EM UMA SOLUÇÃO AQUOSA DE 
NAX 0,10 MOL L −1 .
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MX3 (s) M
3+
(aq) + 3X
-
(aq)
Kps = [M3+].[X-]3
Kps = [2x10-10] .[0,1] 
Kps = 2x10-11
NaX = 0,1 mol L−1 = X-
M3+ = 2. 10 -10 mol L−1
 2- Calcular para as soluções seguintes, a concentração de ânion necessária para: 
(1) iniciar a precipitação do íon metálico indicado
(2) diminuir a concentração de íon metálico a 0,1% da concentração inicial. 
a) Ba2+ 0,010 mol L−1 para precipitar como BaSO4; 
b)Mg2+ 0,10 mol L−1 para precipitar como MgF2; 
06/12/2020
2- CALCULAR PARA AS SOLUÇÕES SEGUINTES, A CONCENTRAÇÃO DE ÂNION 
NECESSÁRIA PARA: 
- INICIAR A PRECIPITAÇÃO DO ÍON METÁLICO INDICADO;
- DIMINUIR A CONCENTRAÇÃO DE ÍON METÁLICO A 0,1% DA CONCENTRAÇÃO INICIAL;
a) Ba2+ 0,010 mol L−1 para precipitar como BaSO4; 
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BaSO4 (s) Ba
2+
(aq) + SO
2-
4 (aq)
Kps = 1,1 X10 -10
Kps = [Ba2+] .[SO2-4 ]
1,1 X10 -10 = 1 X10 -5.[SO2-4 ]
[SO2-4 ] = 1,1 X10 
-5 mol L−1
íon metálico a 0,1% da concentração inicial (Ba2+);
0,01 -----100% x = 1 X10 -5 mol L−1
x ------ 0,1% 
Kps = [Ba2+] .[SO2-4 ]
1,1 X10 -10 = [0,010] .[s] 
S = 1,1 X10 -8 mol L−1
2- CALCULAR PARA AS SOLUÇÕES SEGUINTES, A CONCENTRAÇÃO DE ÂNION 
NECESSÁRIA PARA: 
A) INICIAR A PRECIPITAÇÃO DO ÍON METÁLICO INDICADO;
B) DIMINUIR A CONCENTRAÇÃO DE ÍON METÁLICO A 0,1% DA CONCENTRAÇÃO INICIAL;
b) Mg2+ 0,10 mol L−1 para precipitar como MgF2; 
; 
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MgF2 (s) Mg
2+
(aq) + 2F
-
(aq)
Kps = 6,4X10 -9
A) [F-] = 2,53X10 -4 mol L−1
B) [F-] = 8,0X10 -3 mol L−1
Kps = [Mg2+].[F-] 2
EXERCÍCIO 3 
QUAL A CONCENTRAÇÃO DE HIDRÓXIDO PARA:
06/12/2020
A) Iniciar a precipitação de Al3+ a partir de uma solução de Al2(SO4)3, 2,5 X 10
-2 mol L-1
B) Diminuir a concentração de Al 3+ em um solução para 2,5 X 10-7 mol L-1
Dado kps Al(OH)3 = 1,0x10
-33
EXERCÍCIO 3 
QUAL A CONCENTRAÇÃO DE HIDRÓXIDO PARA:
06/12/2020
A) Iniciar a precipitação de Al3+ a partir de uma solução de Al2(SO4)3, 2,5 X 10
-2 mol L-1
B) Diminuir a concentração de Al 3+ em um solução para 2,0 X 10-7 mol L-1
Dado kps Al(OH)3 = 1,0x10
-33
EQUILÍBRIO DE PRECIPITAÇÃO
CURVA DE TITULAÇÃO 
06/12/2020
- Projeção logarítmica
- Usar a concentração de Cl- (0,0500 mol L-1)para 
estimar a concentração de Ag+
Kps = [Ag+] .[Cl- ]do analito
pAg = 8,14
pAg = 4,87
pAg = 2,20
3)
pAg = 2,20
pAg = 2,20
pAg = 2,20
pAg = 2,20
pAg = 2,20
pAg = 2,20
pAg = 2,20
pAg = 2,20
pAg = 2,20
pAg = 2,20
pAg = 2,20
pAg = 2,20
pAg = 2,20
pAg = 2,20
pAg = 2,20
pAg = 2,20
pAg = 2,20
EQUILÍBRIO DE PRECIPITAÇÃO 
01-03/12 CONTEÚDO 
03/12 LISTA DE REVISÃO
17/12 PROVA
-ATIVIDADE 
-O EFEITO DA FORÇA IÔNICA 
SOBRE A SOLUBILIDADE DOS SAIS
-COEFICIENTES DE ATIVIDADE 
UTILIZANDO OS COEFICIENTES 
DE ATIVIDADE
06/12/2020