Prévia do material em texto
Parte 1 2 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho SUMÁRIO 1 FUNDAMENTOS DA ELETROQUÍMICA.............................................................. 06 1.1 Histórico da Eletroquímica.............................................................................. 06 1.2 Definições da Eletroquímica............................................................................. 10 1.3 Tipos de Condutores............................... ...................................................... 12 1.3.1 Condutores Eletrônicos.............................................................................. 12 1.3.2 Condutores Iônicos..................................................................................... 13 1.4 Movimentação de Cargas em uma Célula Eletroquímica............................ 13 1.5 Atividade Iônica............................................................................................... 14 1.6 Potencial de Junção Líquida........................................................................... 18 2 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO....................................................................... 21 2.1 Histórico da Corrosão....................................................................................... 21 2.2 Importância da Corrosão.................................................................................. 22 2.3 Definições da Corrosão.................................................................................... 24 3 CLASSIFICAÇÃO DA CORROSÃO...................................................................... 26 3.1 Classificação da Corrosão quanto ao Mecanismo.......................................... 27 3.1.1 Corrosão Úmida.............................................................................................. 27 3.1.2 Corrosão Seca ou Oxidação.......................................................................... 28 3.2 Classificação da Corrosão quanto a Forma.................................................... 29 3.2.1 Corrosão Uniforme........................................................................................ 29 3.2.2 Corrosão por Pite e Alveolar....................................................................... 32 3.2.3 Corrosão na forma de Trinca......................................................................... 34 3.3 Classificação da Corrosão quanto a Extensão............................................... 36 3 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 4 TAXA DE CORROSÃO....................................................................................... 39 4.1 Perda de Espessura......................................................................................... 39 4.1.1 Medição da Espessura................................................................................... 42 4.1.1.1 Ultrassom..................................................................................................... 42 4.1.1.2 Calibre Mecânico......................................................................................... 43 4.1.1.3 Filme Radiográfico...................................................................................... 44 4.2 Perda de Peso................................................................................................... 45 4.3 Exemplos de Aplicação.................................................................................... 47 4.4 Cálculo da Vida................................................................................................. 51 4.5 Acompanhamento da Corrosão....................................................................... 53 4.6 Severidade da Corrosão................................................................................... 55 5 MECANISMO ELETROQUÍMICO DA CORROSÃO.............................................. 56 5.1 Reações da Corrosão........................................................................................ 57 5.2 Principais Reações Catódicas.......................................................................... 63 5.2.1 Meio Ácido Sem Aeração............................................................................... 63 5.2.2 Meio Ácido Aerado......................................................................................... 64 5.2.3 Meio Aquoso Aerado...................................................................................... 64 5.2.4 Meio Aquoso Desaerado................................................................................ 65 5.2.5 Meio com Íon Oxidante................................................................................... 65 5.2.6 Meio com Cátions de Metal Nobre ou Metal Comum................................. 65 5.2.7 Meio com Ácido Oxidante............................................................................. 66 4 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 6 METALURGIA....................................................................................................... 68 6.1 Fabricação......................................................................................................... 68 6.2 Definições.......................................................................................................... 71 6.3 Heterogeneidades............................................................................................. 74 7 MICRO PILHAS..................................................................................................... 76 7.1 Áreas de Maior Corrosão.................................................................................. 79 8 FATORES QUE INTERFEREM NA CORROSÃO.................................................. 82 8.1 Influência do Metal............................................................................................ 82 8.1.1 Formação da Patina........................................................................................ 86 8.1.2 Formação da Passivação............................................................................... 88 8.1.3 Formação de Par Galvânico.......................................................................... 90 8.2 Influência do Meio............................................................................................. 91 8.2.1 Influência do pH.............................................................................................. 91 8.2.2 Influência da Aeração..................................................................................... 93 8.2.3 Influência da Concentração........................................................................... 95 8.2.4 Influência da Temperatura............................................................................. 96 8.2.5 Influência da Velocidade................................................................................ 97 8.2.6 Influência da Polarização.............................................................................. 99 8.3 Influência do Produto da Corrosão.................................................................. 100 5 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 9 CORROSÃO ATMOSFÉRICA............................................................................... 102 9.1 Umidade Relativa do Ar (URA).......................................................................... 103 9.2 Influência do Oxigênio...................................................................................... 106 9.3 Influência dos Poluentes.................................................................................. 107 9.4 Influência do Metal............................................................................................ 110 9.5 Outros Fatores...................................................................................................112 10 CORROSÃO PELO SOLO................................................................................... 113 10.1 Resistividade do Solo..................................................................................... 113 10.2 Potencial do Solo............................................................................................ 117 10.3 pH do Solo........................................................................................................ 118 10.4 Fatores Externos............................................................................................. 121 10.4.1 Solos Vizinhos com Aeração Diferentes..................................................... 121 10.4.2 Solos Vizinhos com Resistividade Diferentes........................................... 123 10.4.3 Correntes de Interferência........................................................................... 124 11 CORROSÃO INDUZIDA POR MICRORGANISMO (MIC)...................................... 127 6 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 1. FUNDAMENTOS DA ELETROQUÍMICA 1.1 Histórico da Eletroquímica O início do século XVIII foi marcado pelo o desenvolvimento de várias pesquisas tendo como objetivo a identificação de processos que pudessem gerar energia, na forma de eletricidade. Merece destaque a teoria e experimentos realizados, em 1780 pelo cientista norte americano Benjamim Franklin que criou o termo “carga elétrica” quando identificou a presença de dois tipos de partículas elétricas e lhes atribuiu os sinais positivo e negativo, provavelmente porque haviam indícios que essas cargas se movimentavam em sentidos opostos (VANIN, 1999). Em 1786, o químico inglês Henry Cavendish conseguiu mostrar que um corpo podia armazenar eletricidade. Esses estudos foram completados pelo físico francês, Charles Augustin de Coulomb que provou ser possível medir a carga elétrica. Além disso, Coulomb é autor da conhecida lei da eletricidade básica enunciada, como: “dois corpos com cargas elétricas de sinais opostos se atraem, na razão direta do produto de suas cargas e inversa do quadrado da distância que as separa”. No mesmo ano, de 1786, o médico italiano Luigi Galvani, aplicando choque elétrico na perna de uma rã morta, usando hastes de metais diferentes, observou movimentos musculares. A princípio esse efeito foi chamado de “eletricidade animal” e servia para provar a teoria, defendida por muitos cientistas da época, de que os animais continham eletricidade armazenada e que as hastes metálicas apenas conduziam a corrente (GERMANO, M.G.; SILVA, A.P.B., 2012). No início de 1800, o físico italiano Alessandro Volta, após várias experiências, sugeriu que as contrações na rã observadas por Galvani eram causadas por uma eletricidade artificial, provocada pelo uso de hastes com metais diferentes, quando a rã era tocada por hastes do mesmo metal não ocorriam as contrações observadas por Galvani, ou seja, a rã não tinha eletricidade armazenada apenas conduzia a corrente que estava nos metais. A partir dessa comprovação, Volta passou a defender a teoria de que a eletricidade era armazenada pelos metais e os tecidos úmidos da rã, conduziam a eletricidade. Com o intuito de demonstrar sua teoria, Volta construiu um sistema similar ao usado na rã, mas de maneira a amplificar a geração da eletricidade. Nas experiências desenvolvidas por Volta foi usado um empilhamento de 30 conjuntos de metais, cada um contendo: um disco de zinco sobre outro de prata, com panos embebidos 7 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho com água salgada encostados em ambos os lados dos discos. Os discos junto com os panos embebidos com água salgada foram mantidos empilhados dentro de uma “gaiola” de madeira, formada por um disco de madeira colocado em cada extremidade do empilhamento, ligados por tirantes de madeira (Figura 1.1). Depois foram conectados dois fios de cobre, um no disco de prata localizado no fundo do empilhamento e o outro ligado ao último disco de zinco no topo do empilhamento. Quando os fios de cobre eram encostados, saltava uma faísca elétrica. Volta chamou esse aparelho de “eletricidade artificial”, hoje é conhecido como “Pilha Voltaica”. Volta, chamou os metais de condutores secos e o pano umidecido de condutor úmido. No entendimento de Volta, a faísca era gerada porque os metais usavam a solução de água salgada como um condutor elétrico que possibilitava a saída da eletricidade armazenada pelos metais. Alessandro Volta montou muitas outras pilhas similares a essa primeira, usando materiais e soluções diferentes, mantendo a mesma sequencia de empilhamento e alterando essa sequencia e concluiu que a intensidade da eletricidade gerada é diretamente proporcional as combinações de metais e as soluções utilizadas no empilhamento. Figura 1.1 – Pilha de Volta No final de 1800, o químico inglês William Nicholson, com a ajuda do médico inglês Anthony Carlisle, usou uma pilha voltaica montada com 17 discos de prata, 17 de zinco e água 8 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho salgada, para induzir a movimentação de cargas em outra célula montada com 2 chapas de platina mergulhadas em água e ligadas aos polos da pilha voltaica (Figura 1.2). O objetivo desses cientistas era separar as moléculas da água. Após algum tempo foi possível observar a geração de gás hidrogênio na chapa ligada ao polo negativo da pilha voltaica e gás oxigênio na chapa ligada ao polo positivo da pilha. O gás hidrogênio foi gerado pela redução do íon hidrogênio presente no meio, através da equação 1.1 e o oxigênio foi consequência da oxidação do oxigênio contido na oxidrila, equação 1.2. Reação de redução do hidrogênio: 2H+ + 2e → H2 (equação 1.1) Reação de oxidação do oxigênio: 2OH- → H2O + ½ O2 + 2e (equação 1.2) Esse tipo de célula onde a movimentação de cargas é imposta por uma fonte externa de energia, como na pilha de Nicholson e Carlisle, é chamado de eletrolise. A eletrólise da água é uma das maneiras para obtenção de hidrogênio e oxigênio (FERRAZ. L. F., 1994). Figura 1.2 – Pilha usada por Nicholson e Carlisle para separação da água. Uma das maiores contribuições na relação entre eletricidade e reações químicas vieram do químico inglês Michael Faraday, considerado por muitos o descobridor da eletrólise. No ano de 1834 Faraday apresentou ao mundo as leis da eletrolise e introduziu uma nova terminologia na química, adota até hoje, onde as cargas elétricas, foram denominadas de 9 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho “íons”, sendo “ânodo” as cargas negativas e “cátodo” as positivas. Em homenagem as contribuições advindas das suas descobertas, foi denominada de Faraday a quantidade de eletricidade necessária para libertar um equivalente grama de qualquer substância. Em 1836, o químico inglês John Frederic Daniel, criou uma bateria elétrica muito mais eficiente que as pilhas voltaicas. A chamada pilha de Daniel é constituída de eletrodos de cobre e zinco, interligados e imersos em soluções de sulfato de cobre e sulfato de zinco, respectivamente (Figura 1.3). As principais diferenças da pilha de Daniel com relação a pilha voltaica, são: o emprego de apenas 1 par de metais, a utilização de soluções diferentes e o uso da ponte salina para fazer a ligação entre os eletrólitos. Figura 1.3 – Pilha de Daniel Outro notório avanço na eletroquímica foi obtido com a teoria da ionização de eletrólitos enunciada pelo físico, matemático e químico sueco Svante August Arrhenius em 1887, após vários estudos concluiu que os eletrólitos em solução se dissociavam em cargas elétricas diferentes e que a soma das cargas positivase negativas era igual, sendo a solução eletricamente neutra. Em 1923, o químico alemão, Erch Amand Arthur Joseph Huckel, junto com o químico holandês, Petrus Josephus Wilhelmus Debye, desenvolveram a teoria das soluções eletrolíticas, elucidando os motivos da diferença entre a condutividade dos eletrólitos e estabelecendo uma metodologia de cálculo da condutividade de um eletrólito através da sua força iônica. Essa metodologia é conhecida hoje como a equação de Debye-Huckel. 10 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 1.2 Definições da Eletroquímica Com base nos conceitos introduzidos por Volta e Faraday podemos considerar que existem dois tipos de células que relacionam eletricidade com reações químicas. Volta mostrou que era possível obter eletricidade com a união de metais diferentes, desde que eles estivessem em contato com uma solução iônica e Faraday mostrou que a movimentação de cargas obtida tem origem em reações químicas que ocorrem na interface eletrodo/solução. Reações essas denominadas de eletródica ou eletroquímica. Comparando as células usadas por Nicholson/Carlisle e Daniel verificamos a ocorrência de fenômenos oposto, na primeira temos corrente elétrica gerando reações eletroquímicas para garantir a continuidade da movimentação de cargas. Já na pilha de Daniel, temos reações eletroquímicas espontâneas gerando corrente elétrica. Atualmente, as células similares as usadas por Nicholson/Carlisle e Faraday, onde a corrente elétrica provoca reações eletroquímicas, são denominadas de células eletrolíticas (eletrólise) e as células similares as utilizadas por Alessandro Volta e Daniel, onde reações eletroquímicas espontâneas provocam corrente elétrica, são denominadas de pilhas. Portanto pilhas são pequenos geradores de corrente elétrica. Merece ser ressaltado que em ambas os tipos de células temos metais em contato com eletrólitos, reações eletroquímicas e movimentação de cargas (corrente elétrica). Com base nesse histórico, a química moderna, apresente as seguintes definições: a) Reação eletroquímica ou eletródica: é toda reação química que ocorre na interface do metal com um eletrólito e que envolve a movimentação de elétrons; b) Eletrodo: é o conjunto formado por um metal ou parte dele em contato com um eletrólito, onde existe a possibilidade de ocorrer reação eletroquímica; c) Célula eletroquímica: todo sistema contendo um ou mais eletrodos, do mesmo metal ou de metais dissimilares, imersos em um mesmo eletrólito ou em eletrólitos diferentes em contato elétrico permanente. No caso de dois ou mais eletrodos esses devem estar em contato elétrico permanente; d) Célula eletrolítica: toda célula eletroquímica em que a movimentação de cargas é imposta através de uma fonte externa de corrente continua. Sempre teremos corrente elétrica gerando reações eletroquímicas. Essa célula é usada no estudo da eletrolise (Figura 1.4); e) Pilha: toda célula eletroquímica em que a movimentação de cargas é espontânea. Sempre teremos reação eletroquímica gerando corrente elétrica. Essa célula é usada no estudo da corrosão (Figura 1.5). 11 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 1.4 – célula eletrolítica – estudo da eletrólise Figura 1.5 – pilha – estudo da corrosão Diferentes autores, cientista e estudiosos apresentam definições diferentes sobre o fenômeno chamado de eletroquímica, esse documento adotou como definição da eletroquímica uma adaptação da usada por John Bockris no livro Modern Electrochemistry, vol.1: “eletroquímica é a parte da ciência que estuda as reações eletródicas e a movimentação de cargas em um eletrólito”. 12 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 1.3 Tipos de Condutores Considerando apenas o tipo de carga que está em movimento no condutor, estes podem ser classificados em: Condutores de 1a espécie ou condutores eletrônicos; Condutores de 2a espécie ou condutores iônicos. 1.3.1 Condutores Eletrônicos São assim chamados todos os condutores em que as cargas que estão em movimento, no interior dos condutores, são elétrons. Nesses condutores a passagem da corrente elétrica, que se dá através da movimentação de elétrons, não provoca alterações químicas nem estruturais. (Figura 1.6) Exemplos de condutores eletrônicos: Todos os metais e ligas metálicas, grafite, silício, germânio etc. Figura 1.6 Representação esquemática de um condutor eletrônico. 13 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 1.3.2 Condutores Iônicos São assim chamados todos os condutores em que as cargas que estão em movimento, no interior do condutor, são íons (Figura 1.7). Nesses condutores a passagem da corrente elétrica provoca reações químicas nas interfaces eletrodo / solução. Deve ser ressaltado que no interior dos condutores iônicos uma movimentação de cargas está associada a uma movimentação de massa. (o íon não tem massa desprezível como os elétrons). Figura 1.7 Representação esquemática da movimentação de cargas no interior de um condutor iônico. A transferência de cargas nas interfaces eletrodo / solução ocorre devido à transferência de elétrons, através de reações eletroquímicas. 1.4 Movimentação de Cargas em uma Célula Eletroquímica Conhecendo-se as cargas que estão em movimento nos condutores que constituem uma célula eletroquímica, podemos representar esquematicamente esta movimentação, que de maneira simbólica costuma ser representada por i, símbolo da corrente elétrica (Figura 1.8). 14 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 1.8 Representação esquemática da movimentação de cargas em uma célula eletroquímica A Figura 1.8 mostra a movimentação de cargas em uma célula eletroquímica, do tipo pilha, onde os eletrodos (metais e fios) são condutores eletrônicos e a solução é um condutor iônico. As reações que ocorrem na interface metal / solução são reações eletroquímicas que alguns vezes são chamadas também de reações eletródicas. O sentido convencional da corrente elétrica, i, é adotado internacionalmente como o sentido de movimentação das cargas positivas (cátions) presentes no meio, sentido oposto ao de movimentação dos elétrons, que se movimentam nos eletrodos, e oposto a movimentação das cargas negativas (ânions) da solução. 1.5 Atividade iônica Em uma solução iônica, um íon não pode ser considerado como componente isolado, seu comportamento é influenciado pela presença dos íons vizinhos, devido as interações eletrostáticas que ocorrem espontaneamente entre eles. Essas forças eletrostáticas interferem na movimentação e disponibilidade dos íons, por isso a concentração iônica não reflete a real disponibilidade dos íons da solução. Assim, para soluções iônicas a medida da disponibilidade dos íons na solução deve ser medida pela atividade iônica, quantificação que leva em conta a interação eletrostática dos íons com seus vizinhos. A correção da concentração com a atividade iônica de uma solução é feita através da equação 1.3, onde a relação entre 15 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho concentração e atividade é chamado de coeficiente de atividade (f), que é uma medida da interação iônica. ai = f.ci (equação 1.3) Sendo: ai: atividade do íon i na solução ci: concentração do íon i na solução f: coeficiente de atividade dos íons na solução Quando um composto iônico é dissolvido em água ocorre uma separação de íons e alteração da condutividade da solução formada. A condutância de uma solução depende do númeroe mobilidade desses íons. Em uma solução bem diluída os íons estão “afastados” e a interação entre eles é pequena, pouco interferindo na mobilidade, mas à medida que a concentração da solução aumenta, ocorre uma maior interferência que afeta a mobilidade e altera a condutividade da solução. A influência da interação iônica em uma solução pode ser medida através da equação de Debye e Huckel descrita na equação 1.4. Através dessa equação mede-se a Força Iônica da solução (I) que é uma medida do campo elétrico gerado pelos íons da solução. Essa força iônica é função da concentração e carga dos íons. I = ½ . (Σ(C1.Z12 + C2.Z22 + ...+ Cn.Zn2) (equação 1.4) Sendo: I: força iônica da solução, em mol/l C: concentração de cada íon, em mol/litro Z: carga do íon Exemplo1.1: Calcule a força iônica das soluções abaixo Resolução I = 0,5.[(0,01.11) + (0,01.11)] = 0,01 mol/l I = 0,5.[(0,01.22) + (0,02.12)] = 0,03 mol/l Solução Concentração da solução (mol/l) Íon 1 Íon 2 C1 (mol/l) Z1 C2 (mol/l) Z2 Força iônica (mol/l) KCl 0,01 K Cl 0,01 1 0,01 1 0,01 CaCl2 0,01 Ca Cl 0,01 2 0,02 1 0,03 16 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho A Tabela 1.1 mostra os valores do coeficiente de atividade de vários íons em função da força iônica da solução, da carga do íon e do íon, determinados experimentalmente. O valor α representa o raio do íon, em nano milímetro. Tabela 1.1 Valores do coeficiente de atividade de vários íons em função da força iônica da solução e carga do íon. Conhecendo a força iônica da solução (I) é possível calcular o coeficiente de atividade da solução através da equação 1.5, também desenvolvida por Debye e Huckel. Essa equação aplica-se para soluções diluídas e para íons univalentes com concentração iônica até 0,1 mol/dm3, com um pequeno erro. Para maiores concentrações a equação deve ser modificada (Denaro A. R., 1974). log (f) = - A. zi2.√I (equação 1.5) Sendo: f: coeficiente de atividade do íon i. A: constante que depende a temperatura e da constante dielétrica do solvente. zi: carga do íon i I: força iônica da solução Para soluções aquosas a 250C o valor da constante A é igual a 0,51.dm3/2/mol1/2, quando a concentração iônica for medida em mol/dm3. 0,0005 0,001 0,0025 0,005 0,01 0,025 0,05 0,1 0,25 NH4 + ; Ag + 0,975 0,964 0,945 0,924 0,898 0,850 0,800 0,750 0,30 Cl -1 ; Br -1 ; I -1 ; CN -1 ; NO3 -1 ; NO2 -1 ; HCOO -1 0,975 0,964 0,945 0,925 0,899 0,850 0,810 0,760 0,35 OH -1 ; SCN -1 ; MnO4 -1 0,975 0,964 0,945 0,926 0,900 0,860 0,810 0,760 0,43 HCO3 -1 ; H2PO4 -1 ; Na + 0,975 0,964 0,947 0,928 0,902 0,860 0,820 0,760 0,60 Li + 0,975 0,965 0,948 0,929 0,907 0,870 0,840 0,800 0,90 H + 0,975 0,967 0,950 0,933 0,914 0,880 0,860 0,830 0,45 CO3 -2 ; CrO4 -2 ; Pb +2 ; Hg2 +2 ; SO4 -2 ; HPO4 -2 0,903 0,867 0,805 0,742 0,665 0,550 0,460 0,370 0,60 Ca +2 ; Cu +2 ; Fe +2 ; Ni +2 0,905 0,872 0,809 0,749 0,675 0,570 0,490 0,410 0,80 Mg +2 ; Be +2 0,906 0,872 0,813 0,755 0,690 0,600 0,520 0,450 0,40 PO4 -3 ; [Fe(CN)6] -3 0,796 0,725 0,612 0,505 0,395 0,250 0,160 0,100 0,90 Al +3 ; Fe +3 ; Cr +3 ; Ce +3 0,802 0,738 0,632 0,540 0,450 0,330 0,250 0,200 1 2 3 Força Iônica (mol/litro) Carga α (nm) íon 17 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Em soluções muito diluídas, abaixo de 10-6 Molar, a atividade e concentração são aproximadamente iguais, ou seja, o coeficiente de atividade tende a 1. Com o aumento da concentração a força iônica aumenta e o coeficiente de atividade diminui. Na prática usa-se a atividade iônica média representada pela letra ɣ que é na verdade a média aritmética dos componentes iônicos da solução. Exemplo 1.2: Calcular o pH de uma solução 0,01 molar de HCl. Resolução sem considerar a atividade iônica HCl → H+ + Cl- 0,01 0,01 0,01 pH = - log (H+) = - log (10-2) = 2 Resolução considerando a atividade iônica HCl → H+ + Cl- CH = 0,01 M CCl = 0,01 M Cálculo da força iônica I = ½.(CH.ZH2 + CCl.ZCl2) = 0,5.[(0,01.12 + 0,01.12) = 0,01 M Cálculo da atividade iônica do H+ Da tabela 1.1 com I = 0,01 M e H+ – então: ɣ = 0,914 Cálculo da atividade iônica do H+ aH = 0,01.0,914 = 0,00914 M Cálculo do pH pH = - log (H+) = - log 0,00914 = 2,04 O valor da atividade de líquidos puros ou com quantidade desprezível de íons e sólidos é considerada igual a unidade. Na realidade, o valor unitário só está rigidamente correto quando as substâncias estão na temperatura de ambiente de 250C e na pressão de 1 atmosfera, condição adotada no estudo da corrosão como condição padrão. O valor unitário para os sólidos e substâncias puras pode ser usado no estudo da corrosão sem interferência nos resultados. Assim, uma solução iônica com atividade iônica unitária está na condição padrão e um metal estará sempre na condição padrão. Fazendo um paralelo de uma solução iônica com uma mistura de gases pode-se considerar que a atividade de um gás é igual a pressão parcial quando se tratar de um gás ideal, medida em atmosferas. Para baixas pressões a maioria dos gases tem comportamento 18 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho próximo do ideal, portanto pode-se considerar a atividade com sendo igual a pressão parcial do gás. Portanto, quando se tiver um gás com pressão parcial unitária (1 atmosférica) ele estará na condição padrão. Quando se tem a chapa de um metal imersos em uma solução iônica de seus próprios íons, com atividade unitária teremos o que se denomina na corrosão de eletrodo padrão do metal. Por exemplo, uma chapa de ferro mergulhado em uma solução aquosa de íons de ferro, com atividade unitária, teremos o eletrodo padrão de ferro. Quando se tem uma solução com íons de um gás na atividade unitária e se borbulha nessa solução esse gás na pressão de 1 atmosfera, teremos o eletrodo padrão do gás. Por exemplo, uma solução aquosa de ácido sulfúrico, com atividade do íon hidrogênio unitária, quando se mantém um borbulhamento na solução de gás hidrogênio na pressão de 1 atmosfera, teremos o eletrodo padrão do hidrogênio. 1.6 Potencial de Junção Líquida O potencial de junção líquida se desenvolve através da interface entre duas soluções eletrolíticas que tenham composições diferentes. Uma junção líquida muito simples que consiste em uma solução de ácido clorídrico com 1 mol por litro em contato com uma solução 0,01 mol por litro do mesmo ácido. Uma barreira porosa inerte, como um disco de vidro sinterizado, previne que as duas soluções se misturem rapidamente. Tanto os íons hidrogênio como os íons cloreto tendem a se difundir nessa interface a partir da solução mais concentrada para a solução mais diluída. A força que direciona cada íon é proporcional as diferenças de atividade das duas soluções. No presente exemplo, os íons hidrogênios são substancialmente mais móveis que os íons cloretos. Assim, os íons hidrogênio difundem mais rapidamente que os íons cloreto e, resulta uma separação de cargas. O lado mais diluído da interface torna-se positivamente carregado por causa da difusão mais rápida dos íons hidrogênio. Portanto, o lado concentrado adquire uma carga negativa em decorrência do excesso de íons cloreto, que se movem mais vagarosamente. A carga desenvolvida tende a se contrapor às diferenças nas velocidades de difusão dos dois íons de forma que uma condição de estado estacionário seja atingida rapidamente. A diferença de potencial resultante dessa separação de carga é o potencial de junção líquida que pode ter uma intensidade de até 0,100 Volts. Esses valores podem afetar os resultados de medidas experimentais. 19 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO- PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho O potencial de junção líquida atua sempre no sentido de acelerar os íons que se difundem mais lentamente e retardar os íons com uma velocidade de difusão maior. A Figura 1.9 representa esquematicamente a formação do potencial de junção líquida quando se utiliza uma membrana porosa de vidro sinterizado para separar as duas meias células da pilha de Daniel. Figura 1.9 – Pilha de Daniel construída usando uma divisória porosa de vidro sinterizado. O potencial de junção líquida não pode ser totalmente eliminado, mas pode ser minimizado para valores desprezíveis com a utilização de uma ponte salina no lugar da membrana porosa para a separação dos líquidos de uma pilha eletroquímica. A ponte salina é formada por um tubo no formato da letra U cheio com uma solução saturada de cloreto de potássio (KCl) ou de nitrato de amônio (NH4NO3) e inserido na pilha com uma extremidade do U em cada eletrólito, como mostra a Figura 1.10. As extremidades do tubo geralmente são obstruídas com algodão ou outra membrana porosa, como o vidro sinterizado, para evitar difusão demasiada de íons. 20 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 1.10 – Pilha de Daniel construída usando uma ponte salina. Uma ponte salina utilizada deve preencher três requisitos: separar fisicamente as soluções; garantir a continuidade elétrica entre as soluções; e minimizar o potencial da junção líquida. Em uma ponte salina um potencial de junção líquida é substituído por dois potenciais de junção líquida, um em cada extremidade da ponte salina. A alta concentração e condutividade dos íons da ponte salina faz com que a maior movimentação de cargas ocorra com os íons da ponte salina. O potencial de junção líquida criado nas duas extremidades da ponte depende principalmente da diferença entre o número de transporte do ânion e do cátion das soluções separadas e da solução usada na ponte salina. Se os números de transporte não forem muito diferentes, o potencial de junção líquida nas duas extremidades da ponte tende a ser pequeno. Quando se utiliza uma ponte salina formada por cloreto de potássio ou nitrato de amônio como os números de transporte são muito próximos de 0,5, os potenciais criados nas duas extremidades serão aproximadamente iguais e baixos, interferindo muito pouco no potencial da pilha formada. Epilha = ECu – EZn Ejunção líquida ≈ 0 Ponte Salina 21 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 2 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO 2.1 Histórico da Corrosão Os danos acumulativos provocados pelo tempo de vida, associado a outros fatores, como intempéries e exposição a meios agressivos, não está restrito aos metais, mas a todos os materiais e até aos seres vivos, formando o chamado ciclo da vida. Portanto, pode-se considerar que a deterioração faz parte da vida e nossa convivência com ela existe desde os primórdios. Como evidência dessa preocupação, pode ser citado a separação de pedras específicas, mais duras e mais resistentes pelo homem das cavernas, na construção de abrigos; o uso de impermeabilização nas construções antigas pelos romanos; e as famosas espadas árabes com excelente resistência mecânica e a corrosão. Muitos historiadores afirmam que a corrosão foi o primeiro processo de deterioração identificado pelo homem, e se caracteriza por ser espontâneo e ter grande influência na durabilidade dos metais. Constatações da ação da corrosão podem ser obtidas diariamente na observação da deterioração das estruturas metálicas que sustentam pontes e viadutos, no casco de embarcações metálicas, na carcaça dos automóveis, nas instalações industriais, etc. A abundância de minério de ferro no mundo, confirmada no século XX de que 5% dos elementos químicos na crosta terrestre é ferro, levou os cientistas ao desenvolvimento de ligas tendo o ferro como principal participante, na elaboração das ligas ferrosas que, infelizmente, não tem boa resistência à corrosão em meios úmidos e oxidantes, como o ar atmosférico. Essa deficiência tornou interessante o desenvolvimento de outros metais com maior resistência à corrosão, bem como o desenvolvimento de revestimentos orgânicos e metálicos para proteção à corrosão. Sendo a corrosão dos metais um processo espontâneo, poderíamos concluir que seu uso fosse impróprio, mas verifica-se justamente o oposto. Os metais são o material mais usado na fabricação de equipamentos e tubulações para a indústria, transporte, aplicações domésticas e até em atividades relacionadas a medicina e odontologia, que os utiliza largamente para implantes e restauração de dentes. Essa utilização é possível graças ao desenvolvimento de metais mais resistentes a determinados meios corrosivos, que levam o metal a imunidade ou a passivação, tendo como resultado uma taxa de corrosão desprezível, o que possibilita uma utilização segura e viável, técnica e economicamente dos metais. O termo corrosão tem sido usado com um sinônimo da palavra deterioração ou perda, para todo tipo de material, e até para identificar perdas financeiras e na agricultura. Assim, no 22 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho início de 1960 foi sugerido, por profissionais da corrosão, que o termo corrosão fosse restrito a deteriorações observadas em metais e suas ligas, mas essa sugestão não tem sido muito respeitada. A palavra corrosão provém de uma adequação da palavra americana corrosion que por sua vez já é uma adequação do verbo latino corrodere. Para entender o significado da palavra corrodere é preciso separá-la nas silabas: cor, rod, ere. A silaba cor, significa deterioração; rod, significa roer; e ere, rapidamente. Portanto a palavra latina corrodere foi usada para expressar a ideia de um fenômeno espontâneo que ocorre rapidamente, deixando uma superfície rugosa. Hoje sabe-se que realmente a corrosão é um processo espontâneo, e quando isolado, deixa uma superfície rugosa, mas sua velocidade depende das características do metal e do meio. 2.2 Importância da Corrosão As perdas financeiras impostas pela corrosão podem ser divididas em perdas diretas e indiretas. As perdas diretas são aquelas associadas à reposição de equipamentos, máquinas, estruturas ou peças danificadas, bem como os valores despendidos na busca de metais mais resistentes a corrosão, uso de revestimentos orgânicos e metálicos, gastos com inibidores de corrosão, proteção catódica e os custos relacionados a monitoração da corrosão. Além das perdas diretas que são mais fáceis de serem relacionados à corrosão aparecem as perdas indiretas que estão associados as consequências dos danos causados pela corrosão em partes não danificadas diretamente pela corrosão, como: a interrupção na operação de plantas industriais, superdimensionamento de estruturas e equipamentos, e as perdas impostas as pessoas, à sociedade e ao meio ambiente, devido vazamentos de produtos tóxicos ou inflamáveis. Os levantamentos relacionados as perdas provocadas por corrosão, geralmente estão relacionadas as perdas diretas. Muitos estudos costumam dividir as perdas diretas da corrosão em 5 categorias, tendo como referência à aplicação do bem deteriorado. Essas 5 categorias são: a) Infraestrutura: quando a deterioração está associada a partes de pontes, viadutos, tubulações de transporte de produtos combustíveis e inflamáveis, tanques e recipientes de armazenamento, estrutura de aeroportos, rodovias, portos e ferrovias; 23 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho b) Utilidades: toda deterioração em tubulações de transporte de água e gás, tratamento de água, estrutura de transmissão de eletricidade e telecomunicações; c) Transportes:perdas nos meios de transporte como automóveis, caminhões, aviões, trens e embarcações; d) Produção: perdas ocorridas nas áreas de exploração, produção e refino do petróleo, mineração, indústrias químicas, petroquímica, farmacêuticas, papel e celulose, agricultura, alimentação, eletrônicos e eletrodomésticos; e) Governamental: gastos nos equipamentos e consumíveis na área militar e governamental. A Figura 2.1 mostra a porcentagem de perda, normalmente, atribuída a cada uma dessas categorias. Figura 2.1 – Divisão dos custos da corrosão por categoria Estudos realizados pela NACE mostram que as perdas diretas provocadas pela corrosão têm crescido anualmente. Em 1975, as perdas diretas associadas a corrosão, só nos estados unidos da américa, foram de 70 bilhões de dólares, em 1995 essa perda aumentou para 300 bilhões, mostrando um aumento de 11,5 bilhões por ano. Já no ano de 1998 os custos ficaram pouco abaixo, somando 276 bilhões de dólares, o que equivale a 3,1% do produto interno bruto americano. Entre 1999 e 2001, essas perdas atingiram o valor de 400 bilhões de dólares por ano, só nos estados unidos da américa. O documento “Now is the time” emitido pela WCO (World Corrosion Organization) indica perdas diretas anuais, no mundo, devido à corrosão o valor de US$ 2,2 trilhões, o que equivale a cerca de 3% do produto interno bruto mundial. Especialistas em corrosão consideram que 24 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho entre 20 e 25% desses custos poderiam ser economizados se as tecnologias de prevenção a corrosão conhecidas fossem aplicadas de maneira preventiva. No início dos anos 80, nos Estados Unidos, uma firma de combate a corrosão, com o intuito de divulgar seus produtos, após uma consulta a laboratórios especializados, publicou a frase: enquanto você está lendo este cartaz, 760 quilos de ferro de seus bens foram corroídos”. 2.3 Definições da Corrosão A primeira constatação da corrosão foi obtida por Alessandro Volta, quando ele usou reações eletroquímicas para gerar energia elétrica de maneira continua em 1800. Naquele momento o principal interesse era a geração de energia elétrica e a deterioração dos discos de zinco não tiveram destaque, mas aconteceram. O destaque para a corrosão ocorreu em experiências futuras, com a pilha de Daniel, onde a deterioração da chapa de zinco foi referenciada, como uma das consequências da movimentação de cargas na pilha. Estudando com mais atenção a pilha de Daniel pode-se tirar outras conclusões interessantes, como: a) A movimentação de cargas é originada por reações eletroquímicas que ocorrem simultaneamente no ânodo e cátodo da pilha; b) No ânodo ocorrem reações de oxidação do tipo da representada na equação 2.1 e no cátodo reações de redução do tipo da representada na equação 2.2; Reação anódica (oxidação do metal): Me → Me+ + e (equação 2.1) Reação catódica (redução do cátion): X+ + e → X0 (equação 2.2) c) A quantidade de reações anódicas e catódicas é igual em número de elétrons e ocorre continuamente enquanto tiver metal em contato com o eletrólito; d) A movimentação de cargas depende também de uma união elétrica entre ânodo e cátodo; e) As reações eletroquímicas ocorrem devido a uma força elétrica que se estabelece, espontaneamente, entre o metal e o eletrólito, chamada de diferença de potencial, cuja intensidade depende da natureza do metal e do eletrólito. As constatações descritas acima são a base do processo da corrosão, ou seja, para que ocorra o fenômeno da corrosão é preciso que se tenha um ou mais eletrodos, unidos eletricamente e ambos devem estar em contato com um eletrólito. Quando isso acontece, espontaneamente, vão ocorrer reações eletroquímicas que provocam uma movimentação de cargas no circuito externo da pilha formada. 25 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho A definição do fenômeno corrosão pode ser descrita de várias maneiras dependendo do interesse e conhecimento de quem elabore essa definição, mas para que ela esteja correta é preciso ficar claro que se trata de um processo de deterioração espontâneo de um metal em contato com um eletrólito. Conhecendo os processos de obtenção do aço e observando um metal com corrosão um metalurgista poderia definir a corrosão como sendo o processo inverso ao da metalurgia, como mostrado na Figura 2.2. Os processos metalúrgicos transformam o minério de ferro em uma chapa de aço e na corrosão, a chapa de aço exposta ao ar atmosférico, espontaneamente, volta a ser minério de ferro. Figura 2.2 – Conceito de corrosão do ponto de vista metalúrgico. Os profissionais da corrosão adotam como definição da corrosão uma definição mais completa do ponto de vista processual que pode ser expressa usando palavras diferentes, mas basicamente tem a seguinte redação: “corrosão é um fenômeno espontâneo da deterioração de um metal quando exposto a um meio corrosivo, através de reações químicas ou eletroquímicas”. Essa definição é muito interessante porque deixa claro dois pontos fundamentais para que a corrosão aconteça: a) Tem que existir o contato entre o metal e um meio corrosivo (eletrólito); b) O processo da corrosão ocorre através de reações químicas ou eletroquímicas nos locais onde o metal estiver em contato com o meio. Deixando claro que o processo corrosivo é um fenômeno de superfície. A grande maioria dos processos da corrosão ocorrem com o meio corrosivo no estado líquido e nesses casos, as reações serão de natureza eletroquímica, mas existem situações em que o meio está no estado gasoso, aí a natureza da corrosão passa ser química, porque inicia por um processo direto de oxidação do metal e crescimento do óxido pela movimentação de cargas através da camada do óxido formado. 26 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 3 CLASSIFICAÇÃO DA CORROSÃO Existe várias maneiras de se classificar à corrosão dependendo do interesse e de como o escritor pretende desenvolver o tema corrosão, nesse trabalho será adotada a classificação que está associada a metodologia usada pela maioria das normas técnicas que tratam da identificação e análise da corrosão. Essa escolha está ligada a minha experiência com normas e artigos técnicos desenvolvidos na área industrial, meu campo de atuação por cerca de 40 anos. Entende-se por classificação da corrosão uma ferramenta usada para ordenar o estudo da corrosão através da identificação da forma e principais fatores que provocaram a deterioração. Portanto, a classificação da corrosão de maneiras diferentes em nada interfere no estudo do processo corrosivo apenas mostra caminhos com nomes diferentes para se chegar ao mesmo resultado, ou seja, a classificação da corrosão é apenas uma ferramenta didática que costuma ser alterada por vários autores para se chegar ao mesmo resultado que é o entendimento do fenômeno corrosão. Neste trabalho a corrosão será classificada em função do mecanismo, da forma, da extensão e do tipo. . A classificação da corrosão em função da forma é a maneira como a deterioração é observada. Na maioria das peças ou equipamentos os danos provocados por corrosão são observados a olho nu ou com o uso de equipamentos com aumento de até 100x. Apenas na avaliação de casos onde ocorre influência metalúrgica ou de tensão é que se utiliza maiores aumentos para identificação da corrosão. Deve ficar claro também que a corrosão é uma deterioração com origem na superfície do metal em contato com um meio corrosivo. As formas da corrosão são: corrosão uniforme; corrosão por pite (pitting, em inglês) ou alvéolo; e corrosão na forma de trincas. O mecanismo da corrosão depende do processo da corrosão, fato que depende diretamente do estado físico emque o meio se apresenta. Portanto, a classificação da corrosão quanto ao seu mecanismo será: corrosão úmida quando o meio está no estado líquido e a corrosão seca quando o meio está no estado gasoso. O mecanismo da corrosão mais estudado e de maior interesse é aquele que acontece quando o meio está no estado líquido por ser, em geral, o principal mecanismo de deterioração dos metais em temperaturas inferiores a 2040C (API RP 571, 2011). Quando o meio está no estado gasoso, embora a corrosão com o meio no estado gasoso seja importante, em geral nessas condições o principal 27 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho mecanismo de deterioração não é a corrosão, mas outros mecanismos como a fluência, choque térmico ou colapso plástico. A extensão da corrosão tem grande influência quando se descreve as partes de uma peça, espécime ou equipamento está deteriorado. Essa classificação indica locais de maior corrosão provocados por falhas de projeto, construção ou montagem que induzem modificações locais no material ou no meio, como: soldas mal planejadas ou mal executadas, pontos de concentração de tensões, alterações introduzidas no material durante uma conformação ou soldagem, pontos de mudança de fluxo, regiões de estagnação do meio, etc. Portanto, a extensão da corrosão pode ser generalizada ou localizada. Os tipos de corrosão é uma classificação que está associada as principais características do metal e/ou do meio que provocam à corrosão ou modificam o local ou velocidade da corrosão. Os principais tipos de corrosão são: corrosão galvânica, corrosão atmosférica, corrosão pelo solo, corrosão microbiológica, corrosão seletiva, corrosão sob depósito, corrosão por aeração diferencial, corrosão sob tensão, corrosão ácida, corrosão caustica, corrosão aquosa, corrosão-fadiga, corrosão-erosão, ataque pelo hidrogênio. Esses tipos de corrosão estão desenvolvidos no capítulo XX. 3.1 Classificação da Corrosão quanto ao Mecanismo O mecanismo corrosivo é classificado em função do estado físico do meio que provoca a corrosão. Considerando que os estados físicos possíveis da natureza são três: sólido, líquido e gasoso e que no estado sólido a condutividade é muito baixa, tornando a corrosão praticamente desprezível em relação a outros meios de deterioração, a corrosão costuma ser classificada em: corrosão úmida e corrosão seca. 3.1.1 Corrosão Úmida Chama-se de corrosão úmida os processos de corrosão que ocorrem quando o meio corrosivo está no estado líquido. Nesses casos, o mecanismo da corrosão é de natureza eletroquímica. A corrosão úmida é o mecanismo de deterioração mais importante nos casos de deterioração em que a temperatura é inferior a 2040C (API RP 571, 2011), em equipamentos, instalações industriais e utensílios de uso popular. 28 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Estima-se que cerca de 80% dos casos de perdas por corrosão são de natureza eletroquímica, o que explica a grande importância do conhecimento da eletroquímica no estudo da corrosão. A deterioração por corrosão úmida caracteriza-se basicamente por: a) Realizar-se necessariamente na presença de meio líquido; b) Ocorrer em temperatura abaixo do ponto de orvalho1; c) Estar associada, a formação de uma pilha. Como a grande maioria dos meios líquidos, que são corrosivos, têm como solvente a água, a corrosão úmida é algumas vezes chamada de corrosão em meio aquoso. Os exemplos mais populares de corrosão úmida é a corrosão atmosférica que provoca perdas de patrimônio possíveis de serem constatados no nosso cotidiano, como a deterioração de automóveis, bicicletas, grades de proteção, eletrodomésticos, etc. Existem também perdas por corrosão úmida mais difíceis de serem percebidas como a corrosão interna de equipamentos e tubulações que armazenam ou transportam substâncias líquidas cuja ocorrência de vazamentos podem provocar danos importantes como: incêndio, explosões e contaminação do meio ambiente. 3.1.2 Corrosão Seca ou Oxidação A corrosão é chamada de seca quando o meio corrosivo está no estado gasoso. Esses processos são muitas vezes denominados de corrosão em alta temperatura ou simplesmente de oxidação ou ainda de oxidação em alta temperatura. A natureza da corrosão seca é considerada pela maioria dos autores como sendo química e não eletroquímica. Esses processos de corrosão não têm tanto interesse porque em temperaturas acima de 260C (API RP 579, 2009) a perda de propriedades dos metais por outros motivos é mais importante. Assim, muitos poucos dos casos de deterioração na indústria são atribuídos a corrosão seca. A exceção é a corrosão seca que ocorre nos tubos de fornos e caldeiras que tem grande interesse no analise de falhas. 1Ponto de orvalho = temperatura em que o ar úmido se torna saturado em vapor d’água, quando resfriado sob pressão constante. 29 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho A corrosão seca caracteriza-se basicamente por: a) o meio corrosivo está sempre na forma de um gás; b) ocorrer em temperaturas acima de 260C (API RP 579, 2009) ou acima do ponto de orvalho do meio, o que for menor; c) estar associada a formação de uma película que fica aderida a superfície do metal. Como na grande maioria dos casos de corrosão seca o oxigênio é o principal agente corrosivo ou pelo menos participa do processo, a corrosão seca é também chamada de oxidação ou oxidação em alta temperatura. O termo oxidação aqui usado não significa perda de elétrons, mas sim uma reação direta do metal com o oxigênio ou com outro elemento químico que atue de maneira similar ao oxigênio, como, por exemplo, o enxofre. Alguns autores costumam usar o termo sulfetação para designar a corrosão quando o enxofre é o principal contaminante do meio corrosivo, principalmente na corrosão seca. 3.2 Classificação da Corrosão quanto à Forma A classificação da corrosão quanto está associada como a deterioração provocada pela corrosão é observada. A principal ferramenta para observação da corrosão são nossos próprios olhos, em alguns casos, utiliza-se algum aumento para que a deterioração seja melhor caracterizada. Nos casos em que o metal tenha sofrido alguma modificação metalúrgica ou de tensão utiliza-se maiores aumentos para uma melhor identificação da corrosão. 3.2.1 Corrosão Uniforme A forma da corrosão chamada de uniforme ou generalizada é a mais fácil de ser caracterizada porque toda a superfície do metal exposta a um mesmo meio tem deterioração aproximadamente igual. Nessa forma da corrosão a deterioração tem perda de espessura aproximadamente igual em todas as partes do metal exposta ao meio. A Figura 3.1 mostra uma representação esquemática de uma chapa com corrosão uniforme após a remoção do produto de corrosão formado, durante a exposição ao meio corrosivo. A espessura tF é a espessura do metal medida após a exposição do metal ao meio, por um tempo determinado, e após a remoção de todo o produto da corrosão aderido à superfície do metal, observa-se que a espessura tF é aproximadamente igual em qualquer ponto do metal onde for medida. 30 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 3.1 – Esquema representativo da corrosão uniforme – t0: espessura antes da exposição e tF: espessura após a exposição ao meio. A Figura 3.2 mostra uma chapa de aço carbono após 15 dias de exposição numa solução de ácido sulfúrico a 0,25 molar, numa temperatura de 220C, onde pode ser observada uma superfície com alta rugosidade, mas aproximadamente igual em todos os pontos. Figura 3.2 - Superfície de um aço com corrosão uniforme. A Figura 3.3 mostra a parte de uma chapa do casco de um vaso de pressão ondea união por solda de metais diferentes levou a uma corrosão uniforme do metal menos nobre e proteção do metal mais nobre da união formada. 31 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 3.3 – Corrosão uniforme do metal menos nobre. Dependendo das características do metal e do meio e principalmente, da velocidade do fluxo a região com corrosão pode estar recoberta com produto de corrosão e/ou depósitos de sujeiras formando uma camada que impede uma avaliação adequada da superfície com corrosão, como mostra a Figura 3.4. Esses produtos de corrosão podem ter aderências diferentes a superfície, em muitos casos os produtos são de baixa aderência e devem ser removidos antes de uma avaliação e medida da corrosão. Para realizar uma medida real da deterioração provocada pela corrosão é necessário remover todo o produto de corrosão que puder ser removido através de limpeza mecânica ou eletrolítica, de maneira que seja garantida a medição da espessura apenas do metal resistente. Em alguns casos, como no aço inoxidável em meios oxidantes, a camada formada é tão tênue, resistente e fortemente aderida que fica a impressão que não existe camada, nesses casos, a medida da corrosão é realizada sobre o produto de corrosão, pois o produto de corrosão passa a fazer parte do metal. 32 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 3.4 – Antes da avaliação deve ser removida toda a deposição sobre a região corroída. 3.2.2 Corrosão por Pite e Alveolar Tanto a corrosão por pite como alveolar são caracterizadas quando a perda de espessura em algumas partes do metal exposto ao mesmo meio é maior do que em outras. A diferença entre a corrosão na forma de pite (pitting - em inglês) e alveolar está associada apenas as dimensões do local com maior perda de espessura. Na corrosão localizada alveolar os locais com maior corrosão têm um aspecto de uma bacia, onde a profundidade (p) é menor do que 3 vezes qualquer dimensão da superfície (L). A Figura 3.5 mostra um esquema representativo de uma superfície com corrosão alveolar na forma de alvéolos. 33 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 3.5 - Representação esquemática da corrosão localizada alveolar. A Figura 3.6 mostra a corrosão alveolar dispersa em um espécime de aço carbono testado em laboratório após uma exposição de 15 dias em uma solução aquosa de ácido sulfúrico 0,25 molar, na temperatura de 250C, em equilíbrio com a atmosfera e velocidade de fluxo na ordem de 0,8 metros por segundo, sem incidência sobre sua superfície. Figura 3.6 - Corrosão localizada alveolar dispersa no casco de um vaso de pressão. A corrosão localizada na forma de pite (pitting em inglês), tem dimensões superficiais bem menores e maior profundidade. O pite é caracterizado quando a relação entre o comprimento (L) for menor do que 3 vezes a profundidade (p), como mostrado na Figura 3.7. Figura 3.7 Representação esquemática da corrosão localizada por pite a) Vista frontal da chapa b) Seção transversal da chapa a) Vista frontal da chapa b) Seção transversal da chapa 34 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho A Figura 3.8 mostra a corrosão por pite dispersa em um borbulhador do tipo válvula usada no interior de torres de processo. Observa-se que fora dos locais com pite a corrosão é desprezível, o que caracteriza a corrosão como localizada na forma de pites. Figura 3.8 - Corrosão localizada por pite na tampa de um borbulhador do tipo válvula. 3.2.3 Corrosão na forma de Trinca O caso mais comum de corrosão na forma de trinca ocorre em metais submetidos a tensões de tração, nessas situações a corrosão facilita a nucleação de trincas, perpendiculares a direção das tensões de tração. Essa sinergia entre tensões de tração e corrosão que leva a formação de trincas, chama-se de corrosão sob tensão. Nesses casos, a perda de espessura provocada pela corrosão, é muito pequena. Trincas podem ser definidas pela separação local do material, incentivadas pela presença de tensões de tração que atuam na ponta da trinca. A nucleação de uma trinca está associada a concentração de tensão, no caso da corrosão, essa concentração pode ser criada pela formação de pites de corrosão. Por esse motivo, na maioria dos casos, a corrosão sob tensão está associada a quebra de passivação2. A Figura 3.9 representa esquematicamente a ruptura de um corpo de prova após a exposição a um meio específico, como resultado da nucleação e propagação de uma ou mais trincas por corrosão sob tensão. 2 Passivação: película protetora formada espontaneamente por produtos da corrosão. 35 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 3.9 – Representação esquemática da Corrosão sob tensão. Deve ser ressaltado que a corrosão sob tensão acontece para alguns materiais em meios específicos, como por exemplo: o aço carbono exposto a meios que contenham sulfeto de hidrogênio ou o aço inoxidável austenítico exposto a um meio com cloretos. A Figura 3.10 mostra um exemplo de trincas de corrosão sob tensão paralelas a um cordão de solda do casco de um vaso de pressão em aço carbono exposto a um meio contendo sulfeto de hidrogênio. Figura 3.10 – Trincas de corrosão sob tensão. 36 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 3.3 Classificação da Corrosão quanto a Extensão Dependendo das características do metal e do meio, da velocidade de fluxo e da temperatura a corrosão pode ocorrer igualmente em toda a extensão do metal exposta ao meio, de maneira dispersa ou ficar concentrada em alguns locais. Essa interferência em geral está associada a problemas referentes a falhas de projeto, procedimentos de montagem e soldagem deficientes, locais com velocidades de fluxo diferentes, regiões com temperaturas diferentes, regiões onde ocorre quebra de proteção, regiões com mudança de fluxo, ou outras que modifiquem localmente o metal ou o meio. A Figura 3.11 representa um tubo em aço carbono, com adição de 1% de cromo e 0,5% de molibdênio após exposição por 15 dias, em uma solução aquosa de ácido sulfúrico na concentração de 0,25 molar, na temperatura de 250C, em uma cuba aberta para a atmosfera e uma velocidade de fluxo aproximada de 0,8 metro por segundo. Nessa foto pode ser observada uma situação de corrosão uniforme generalizada, onde a perda de espessura foi aproximadamente igual em toda a superfície exposta ao meio, sem regiões com intensidade diferente da corrosão. Figura 3.11 – Superfície com corrosão uniforme generalizada. 37 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Na Figura 3.12 observa-se uma situação de corrosão alveolar dispersa, onde os alvéolos estão dispersos de maneira aleatória sobre a superfície metálica exposta. Esse caso tem-se uma chapa de aço carbono após exposição de 16 dias, em solução ácida, na temperatura de 250C, com a cuba aberta para a atmosfera e velocidade de fluxo aproximada de 0,8 metros por segundo. Figura 3.12 – Superfície com corrosão alveolar dispersa. A Figura 3.13 mostra uma situação onde foi utilizada uma solda homogênea para união de duas chapas de aço carbono. Nesse caso, a corrosão teve uma intensidade muito maior na solda e zona de ligação do que nas chapas, trata-se de um caso de corrosão uniforme localizada. 38 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 3.13 – Corrosão uniforme localizada na solda e zonade ligação. Solda em Aço Carbono Tubo de Aço Carbono Tubo de Aço Carbono Corrosão Uniforme Localizada na Solda e Zona de Ligação 39 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 4 TAXA DE CORROSÃO A taxa de corrosão expressa o desgaste verificado na superfície metálica. A avaliação correta das taxas de corrosão é de grande importância na determinação da vida útil de um equipamento, tubulação, uma estrutura metálica ou qualquer outra peça. Os métodos usuais de determinação da taxa de corrosão são: a) Perda de espessura por unidade de tempo: Usada principalmente em instalações industriais para avaliar o desgaste provocado pela corrosão uniforme ou localizada em equipamentos, tubulações e outras peças utilizadas em instalações industriais. b) Perda de peso por unidade de área na unidade de tempo: Usada principalmente em experiências realizadas tanto em laboratório quanto no campo, quando a corrosão for uniforme. c) Aumento de peso por unidade de área na unidade de tempo: Usada apenas para avaliar a corrosão de metais em alta temperatura nas experiências de laboratório. Quando for utilizada a perda de espessura para calcular a taxa de corrosão deve ser considerado as frentes de ataque que o metal foi exposto. Por exemplo, se um cupon de corrosão for totalmente imerso em um meio haverá duas frentes de ataque na direção da espessura e isso deve ser considerado no cálculo da espessura. 4.1 Perda de Espessura A perda de espessura por unidade de tempo determina a taxa de penetração da corrosão na superfície metálica, após um tempo determinado de exposição do metal ao meio corrosivo. A taxa de corrosão deve ser calculada por frentes de ataque do meio à superfície metálica e por tipo de meio. A equação 4.1 é a expressão matemática usualmente aplicada para o cálculo da taxa de corrosão uniforme quando apenas um lado da espessura estiver exposto ao meio corrosivo, como mostra a Figura 4.1 40 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho TC = (t0 – tF) / t (equação 4.1) Sendo: t0: espessura do metal antes da exposição ao meio, em milímetros (mm) tF: espessura do metal após a exposição e após a remoção do produto de corrosão, em milímetros (mm) tempo: tempo de exposição do metal ao meio, em anos (a) TC: taxa de corrosão, em milímetros por ano (mm/a) Figura 4.1 – Exposição de uma superfície do metal ao meio. A equação 4.2 é utilizada para medir a taxa de corrosão de um cupom imerso em um meio corrosivo, como mostra a Figura 4.2. Nesse caso, as duas superfícies da espessura foram expostas ao meio corrosivo, como é o mesmo meio a taxa de corrosão, que representa a agressividade do meio, deve ser dividida por dois. TC = [(t0 – tF) / t] / 2 (equação 4.2) Sendo: t0: espessura do metal antes da exposição ao meio, em milímetros (mm) tF: espessura do metal após a exposição e após a remoção do produto de corrosão, em milímetros (mm) tempo: tempo de exposição do metal ao meio, em anos (a) TC: taxa de corrosão, em milímetros por ano (mm/a) 2: indica que as duas superfícies do metal estão expostas ao meio 41 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 4.2 – Imersão total do metal no meio. As equações 4.1 e 4.2 só devem ser aplicadas para medir corrosão uniforme. Nos casos em que a corrosão for localizada, na forma de alvéolos ou pites deve ser usada a taxa de pite ou taxa de penetração (TP), como mostra a equação 4.3. TP = p / t (equação 4.3) Sendo: TP: taxa de pite, em milímetros por ano (mm/a) p: profundidade do maior pite, medida após a remoção de todo o produto de corrosão aderido à superfície do metal, em milímetros (mm) t: tempo de exposição, em anos (a) As unidades de medida normalmente utilizadas para expressar a taxa de corrosão são: Milímetros de penetração por ano: mm/ano ou mm/a Polegadas de penetração por ano: ipy (inches per year) Milésimo de polegada de penetração por ano: mpy (mils per year) Sendo que 1 ipy = 25,4 mm/ano e 1 ipy = 1000 mpy. Quando um equipamento, cupom de corrosão ou espécime usado em experiência de laboratório apresentar corrosão uniforme e a presença de pites, costuma se medir a taxa de corrosão uniforme por perda de peso ou perda de espessura, conforme o caso, e acrescenta- se a taxa de corrosão a informação do fator de pite (pitting fator), calculado pela equação 4.4, como a razão entre a maior profundidade do pite e a perda de metal da corrosão uniforme, como representado na Figura 4.3. 42 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Fator de Pite (FP) = P d (equação 4.4) Sendo: FP: Fator de pite, valor adimensional. P: maior profundidade de pite medida, em mm. d: perda de espessura devido a corrosão uniforme no local do pite (Figura 4.3), em mm. Figura 4.3 – Cálculo do Fator de Pite (equação 4.4). 4.1.1 Medição de Espessura A medição da espessura com precisão é fator fundamental para o cálculo correto da taxa de corrosão. Por isso, foram desenvolvidos métodos para realizar essa medição com precisão, agilidade e menor custo. A definição do método mais indicado depende de vários fatores como: local onde será realizada a medida, disponibilidade de acesso as duas superfícies do metal e forma da corrosão. Os métodos atuais mais utilizados estão descritos a seguir. 4.1.1.1 Ultrassom No caso do ultrassom a medição de espessura é determinada pelo caminho percorrido por ondas ultrassônicas que atravessam o metal até encontrar sua superfície posterior quando são refletidas e retornam ao cabeçote que é transmissor e receptor das ondas ultrassônicas (Figura 4.4). 43 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 4.4 – Medição de espessura por ultrassom. A velocidade da onda sônica no metal é conhecida e o aparelho mede o tempo que a onda leva para percorrer toda a espessura do metal ida e volta, assim o valor da espessura é calculado pelo produto entre a velocidade e o tempo que a onda leva para fazer uma vez o percurso. Atualmente é o método mais utilizado por ser preciso, de baixo custo e rápido. Esse método de medida pode ser usado quando se tem acesso pelos dois lados do metal ou só por um lado, como no caso da medição da espessura de tubulações ou equipamentos sem acesso interno. 4.1.1.2 Calibre Mecânico A medida da espessura utilizando um calibre mecânico é mais antiga, trata-se de uma medição direta da espessura do metal, que só pode ser usada quando se tem acesso a ambos os lados do metal que se deseja medir a espessura. Os tipos mais usuais de calibre mecânicos usados na medição de espessura são o paquímetro e o calibre com relógio. O paquímetro é o preferido quando se mede peças pequenas, como: aba de flange, peças internas em equipamentos, cupons de corrosão, espécimes usados em testes de laboratório, etc. O calibre mecânico com relógio é mais indicado quando é necessária grande abertura do calibre para realizar a medição, como na medição de espessura do pescoço de bocais em equipamentos de grande porte e outros casos similares. A Figura 4.5 mostra esquematicamente um calibre mecânico com relógio analógico, usado na indústria. Trata-se de uma ferramenta com boa precisão quando usado por pessoas treinadas, pois exige muita precisão do inspetor na colocação do calibre, uma leve inclinaçãodurante sua operação pode influenciar na medida. Além do que exige calibração constante pela facilidade com que perde 44 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho seu alinhamento. Entretanto, tem como vantagem a possibilidade de realizar várias medidas em pouco tempo e não exige grande preparação da superfície a ser medida. Figura 4.5 - Esquema de um calibre mecânico com relógio, utilizado para medição de espessura quando existe acesso dos dois lados do local a ser medido. 4.1.1.3 Filme Radiográfico A utilização do filme radiográfico para a medição de espessura exige acesso de ambos os lados da superfície a ser medida, de um lado do metal é colocada a fonte de radiação e do outro o filme que será sensibilizado pela radiação que atravessa o metal. Quanto maior a espessura do metal, mais radiação será absorvida pelo metal, menos radiação via chegar no filme e o filme será menos queimado, deixando o filme radiográfico mais claro. Para espessuras menores, vai ocorre o oposto, chegará mais radiação ao filme e está ficará mais escuro, Figura 4.6. Figura 4.6 – Montagem para obtenção de uma radiografia. RELÓGIO 45 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho A espessura do metal pode ser determinada por comparação usando um padrão de densidade como referência ou pela medição direta na chapa radiográfica quando a espessura do metal é projetada no filme. A Figura 4.7 é o filme radiográfico de uma tubulação de pequeno diâmetro após uma exposição radiográfica digital para avaliação da espessura da tubulação. Figura 4.7 – Filme radiográfico para avaliação de espessura A técnica do filme radiográfico para medição da espessura tem menor precisão que os casos anteriores, mas tem a vantagem de mostrar a espessura em toda região compreendida pelo filme radiográfico, normalmente de 250 mm, o que costuma ser uma grande vantagem. Por esse motivo, a medição de espessura por radiografia costuma ser chamado de perfil radiográfico. A desvantagem dessa técnica é a necessidade de isolamento da área enquanto ocorrer a exposição da fonte radioativa, por problemas de saúde. E sua grande vantagem é que ele pode ser realizado com equipamento em operação, sem a necessidade de preparação da superfície. 4.2 Perda de Peso O cálculo da corrosão por perda de peso é utilizado para quantificar a corrosão em peças ou cupons de corrosão de pequenas dimensões ou que possam ser transportados com facilidade para uma balança de precisão. Os casos mais comuns, são situações de experiências em laboratório ou na monitoração da corrosão por perda de massa. As normas ASTM e NACE recomendam o uso desse método para cálculo da taxa de corrosão por este 46 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho ser mais preciso do que o cálculo pela perda de espessura, visto que na perda de peso a rugosidade da superfície não interfere na medida. A expressão matemática usada para o cálculo da taxa de corrosão por de peso está descrita na equação 4.5. Observa-se que nessa expressão aparece a área da superfície do metal exposta, para que o cálculo possa ser aplicado para peças de qualquer forma e qualquer dimensão. TC = (P0 – PF) / (A0.t) (equação 4.5) Sendo: TC: taxa de corrosão, em mg / dm2. dia (mdd) P0: peso inicial do metal, após limpeza e preparação, em mg PF: peso final do metal, após exposição e limpeza, em mg A0: área de toda a superfície do metal exposta ao meio, em dm2 t: tempo de exposição do metal ao meio, em dias A unidade de medida, normalmente utilizada na determinação dessa taxa de corrosão por perda de peso é miligrama por decímetro quadrado por dia, representada pela sigla mdd. Algumas, normas e literaturas utilizam também a unidade de medida de gramas por metro quadrado por hora (g/m2.h). O cálculo da taxa de corrosão por perda de peso só pode ser utilizado quando a corrosão for na forma uniforme. A taxa de corrosão por perda de peso costuma ser transformada para milímetros por ano, pois está é forma mais usual de expressar a corrosão. Para converte a taxa de corrosão em perda de peso para perda de espessura é preciso conhecer a densidade do metal exposto a corrosão. A equação 4.6 mostra como é feita essa conversão. ρ = m / v ou ρ = m / (e.A) ou e = m / (ρ.A) (equação 4.6) Sendo: ρ: densidade do metal m: massa de metal corroída A: área do metal exposta ao meio e: espessura do metal exposto 47 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Aplicando o valor da espessura (e) da equação 4.6, na equação 4.1 teremos a equação 4.7. TC = m / (ρ.A.t) (equação 4.7) Sendo: TC: taxa de corrosão m: massa de metal corroída (perda de peso) ρ: densidade do metal exposto a corrosão t: tempo de exposição do metal ao meio Para que a taxa de corrosão seja medida em milímetros por ano (mm/a), usando-se a densidade em g/cm3, a perda de massa em gramas, a área em cm2 e o tempo em dias é necessário aplicar na equação 4.7 um fator, como mostra a equação 4.8. TC = (8,76. 104). [m / (ρ.A.t)] (equação 4.8) Sendo: TC: taxa de corrosão, em mm/a m: massa de metal corroída, ou perda de peso, em gramas ρ: densidade do metal exposto a corrosão, em g/cm3 t: tempo de exposição do metal ao meio, em horas 4.3 Exemplos de Aplicação Serão apresentados alguns exemplos do cálculo da taxa de corrosão usando as equações 4.1, 4.2 e 4.3 Exemplo 4.1: Determine a taxa de corrosão, em mm/a, dos metais A e B da Figura 4.8, sabendo-se que os metais A e B foram expostos a meios corrosivos diferentes durante 10 anos. Qual metal sofreu maior corrosão? (Medidas em milímetros) 48 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 4.8 – Exposição dos Metais A e B a meios diferentes RESOLUÇÃO Taxa de corrosão do metal A – aplicando a equação 4.2 – exposição das 2 superfícies do metal ao meio. t0 = 40 mm tF = 20 mm t = 10 anos T.C. = [ ( 40 - 20 ) / 10 ] / 2 = 1 mm / ano Duas frentes de ataque 49 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Taxa de corrosão do metal B – aplicando a equação 4.1 – exposição de apenas 1 superfície do metal ao meio. t0 = 40 mm. tF = 20 mm. t = 10 anos. Meio mais agressivo Considerando que os dois metais estão expostos ao mesmo meio, o metal A teve uma resistência à corrosão, nesse meio, melhor do que o metal B. O exemplo 4.2 é uma aplicação das equações 4.5 e 4.8 Exemplo 4.2: Um ensaio de laboratório com 3 materiais diferentes, mergulhados num mesmo meio corrosivo, apresentou os resultados plotados na Figura 4.5. Baseando-se nessas curvas e nos dados da Tabela 4.1 responda o seguinte: a) quais as taxas de corrosão de cada um dos três metais em toda a experiência, sabendo que a corrosão foi uniforme? b) qual o material apresentou menor e maior corrosão depois de decorridos 10 e 20 dias de experiência? Tabela 4.1 – Densidade e área de exposição dos metais Material Área exposta (dm2) Densidade (g/cm3) 1 25,00 7,86 2 30,00 8,15 3 28,00 7,32 T.C. = (40 - 20 ) / 10 = 2 mm / ano 50 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 4.5 – Perda de peso dos metais durante a exposição ao meio RESOLUÇÃO a) A Tabela 4.2 mostra o resultado do cálculo das taxas de corrosão em mdd, pelaaplicação da equação 4.5 e em mm/a, usando a equação 4.8. Tabela 4.2 – Taxas de corrosão dos metais expostos Metal Tempo (dias) Perda de Peso (mg) TC (mdd) A (dm 2 ) TC (mm/a) densidade (g/cm3) 5 20 0,160 25 0,074 7,86 10 50 0,200 25 0,093 7,86 15 90 0,240 25 0,111 7,86 20 140 0,280 25 0,130 7,86 25 200 0,320 25 0,149 7,86 5 30 0,200 30 0,090 8,15 10 70 0,233 30 0,104 8,15 15 110 0,244 30 0,109 8,15 20 80 0,133 30 0,060 8,15 25 100 0,133 30 0,060 8,15 5 20 0,143 28 0,071 7,32 10 50 0,179 28 0,089 7,32 15 90 0,214 28 0,107 7,32 20 130 0,232 28 0,116 7,32 25 180 0,257 28 0,128 7,32 1 2 3 51 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho b) Melhor e pior metal após 10 e 20 dias de exposição Melhor, após 10 dias = é o metal 3, taxa de corrosão de 0,179 mdd ou 0,089 mm/a Melhor, após 20 dias = é o metal 2, taxa de corrosão de 0,133 mdd ou 0,060 mm/a Pior, após 10 dias = é o metal 2, taxa de corrosão de 0,233 mdd ou 0,104 mm/a Pior, após 20 dias = é o metal 1, taxa de corrosão de 0,280 mdd ou 0,130 mm/a 4.4 Cálculo da vida A equação 4.1 usada para o cálculo da taxa de corrosão pode ser empregada também para o cálculo da vida útil (VU) e da vida remanescente (VR) de um ponto de acompanhamento da corrosão. Para o cálculo da vida útil (VU) a partir da equação 4.1 devem ser usadas as espessuras original e mínima, como mostra a equação 4.9. A espessura original é a espessura inicial, medida no ponto de controle, antes do equipamento ou tubulação entrar em operação. A espessura mínima é o menor valor de espessura que aquele pode ter para resistir à pressão de projeto. A vida útil é o tempo em que o ponto de controle vai atingir a espessura mínima a contar da data em que o ponto foi exposto ao meio. VU = (toriginal – tmínima) / (TC) (equação 4.9) Sendo: VU: vida útil, em anos. toriginal: espessura inicial, antes da exposição ao meio, em mm. tmínima: menor espessura no ponto para resistir à pressão, em mm. TC: taxa de corrosão no ponto, em mm/a. A equação 4.1 também pode ser usada para calcular a vida remanescente (VR) para isso serão usadas a espessura atual e a espessura mínima no ponto de controle, como mostra a equação 4.10. A espessura atual é a última espessura medida. A vida remanescente calculada dessa maneira será o tempo em que o ponto de controle vai atingir a espessura mínima a contar da data em que foi medida a espessura atual. 52 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho VR = (tatual – tmínima) / (TC) (equação 4.10) Sendo: VR: vida remanescente, em anos. Tatual: última espessura medida no ponto de controle, em mm. tmínima: menor espessura no ponto para resistir à pressão, em mm. TC: taxa de corrosão no ponto, em mm/a. O exemplo 4.3 é um exemplo de aplicação das equações 4.9 e 4.10 Exemplo 4.3: Calcule a vida útil e a vida remanescente em cada um dos pontos de controle da corrosão de um vaso de pressão, cujos valores estão registrados na tabela 4.3. A inspeção dos pontos mostrou corrosão apenas pelo produto armazenado e na forma uniforme. O vaso entrou em operação em 20/01/2010, entre a medição da espessura original e a entrada em operação o vaso foi mantido pressurizado com nitrogênio. Tabela 4.3 – Acompanhamento da corrosão em um vaso de pressão Resolução Aplicando a equação 4.1 determina-se a taxa de corrosão em cada pontos de acompanhamento e com as equações 4.8 e 4.9 calcula-se a vida útil e remanescente, respectivamente. A tabela 4.4 resume os cálculos. Tabela 4.4 – Cálculo da Vida útil e remanescente do vaso 20/01/2010 20/01/2016 Tampo superior 25,40 22,40 25,40 24,92 Primeiro anel do Casco 23,60 20,60 23,60 23,24 Segundo anel do Casco 23,60 20,60 23,60 23,36 Tampo inferior 28,60 25,60 28,60 28,00 Espessuras medidas (mm)Ponto de controle Espessura Original (mm) Espessura Mínima (mm) Tampo superior 0,08 37,50 31,50 Primeiro anel do Casco 0,06 50,00 44,00 Segundo anel do Casco 0,04 75,00 69,00 Tampo inferior 0,10 30,00 24,00 Vida útil (anos) Vida Remanescente (anos) Ponto de controle Taxa de corrosão (mm/a) 53 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 4.5 Acompanhamento da Corrosão O acompanhamento da corrosão realizado nos equipamentos e tubulações seguem uma periodicidade de medidas que depende de vários fatores e do código de pós construção usado para o acompanhamento dos equipamentos. Após cerca de 10 anos de operação um equipamento pode ter 3 ou mais medidas de espessura em cada ponto de controle, nesses casos precisa ser estabelecido um critério para o cálculo da taxa de corrosão que utiliza apenas duas medidas. O código de pós construção do API de número 510 (2010), especifico para vasos de pressão, estabelece uma metodologia para o cálculo da taxa de corrosão quando se tem 3 ou mais medições no mesmo ponto. Essa metodologia costuma ser utilizada, pela maioria das empresas, para o acompanhamento da corrosão em todos seus equipamentos e tubulações. Quando se precisa calcular a taxa de corrosão de um ponto de controle onde se tem 3 mais medidas realizadas devem ser calculadas duas taxas de corrosão, uma chamada de curta prazo e a outra de longo prazo e adota-se para esse ponto a maior das duas taxas de corrosão calculada. A taxa de corrosão de curto prazo (TCCP) é calculada pela equação 4.11 e representa a deterioração ocorrida no intervalo de tempo entre as duas últimas medidas da espessura, com um intervalo maior ou igual a 1000 horas ou 42 dias. TCCP = (tPN – tUL) / t (equação 4.11) Sendo: TCCP: taxa de corrosão de curto prazo, em mm/a. tPN: penúltimo valor de espessura medido, em mm. tUL: último valor de espessura medido, em mm. tempo: intervalo de tempo entre as duas últimas medições, em anos (a) – mínimo de 42 dias. A taxa de corrosão de longo prazo (TCLP) é calculada pela equação 4.12 e representa a deterioração ocorrida durante todo o tempo em que o local ficou exposto ao meio. TCLP = (t0 – tUL) / t (equação 4.12) Sendo: TCLP: taxa de corrosão de longo prazo, em mm/a. t0: primeiro valor de espessura medido, em mm. tUL: último valor de espessura medido, em mm. 54 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho tempo: intervalo de tempo entre a primeira e a última medida, em a. A taxa de corrosão a ser adotada para o ponto de controle é o maior entre as taxas de corrosão de curto e longo prazo. O exemplo 4.4 é uma aplicação das equações 4.11 e 4.12 Exemplo 4.4: Determine a taxa de corrosão em cada um dos pontos de controle das tubulações de um sistema de transferência de produtos químicos. O acompanhamento das medições realizadas está descrito na Tabela 4.5. Tabela 4.5 – Acompanhamento da corrosão Resolução Aplicando os valores da Tabela 4.5 nas equações 4.10 e 4.11 teremos os cálculos da Tabela 4.6, onde aparece a taxa de corrosão calculada para cada ponto. Tabela 4.6 – Cálculo da taxa de corrosão em cada ponto de controle 20/01/2002 20/01/2005 20/01/2008 20/01/2011 20/01/2014 20/01/2017 Tubulação próximo a sucção da bomba 8,20 8,08 7,60 7,20 6,94 6,70 Tubulação próximo a descarga da bomba 9,30 9,00 8,40 8,01 7,56 7,20 Tubulação próximo da entrada no tanque 9,30 9,02 8,95 8,48 8,13 7,80 Tubulação próximo da saída do tanque 10,30 10,20 9,95 9,02 8,92 8,50 Espessuras medidas (mm) Ponto de controle Tubulação próximoa sucção da bomba 0,08 0,10 0,10 Tubulação próximo a descarga da bomba 0,12 0,14 0,14 Tubulação próximo da entrada no tanque 0,11 0,10 0,11 Tubulação próximo da saída do tanque 0,14 0,12 0,14 Ponto de controle Taxa de Corrosão de Curto Prazo (mm/a) Taxa de Corrosão de Longo Prazo (mm/a) Taxa de Corrosão Adotada (mm/a) 55 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 4.6 Severidade da Corrosão Existem várias tabelas que relacionam a taxa de corrosão com a deterioração do metal, a Tabela 4.7 reproduz uma classificação da corrosão editada pela NACE na Recomendação Prática RP 0775 (2005) essa classificação é utilizada na monitoração da corrosão da indústria do petróleo e gás. Tabela 4.7 - Relação entre taxa de corrosão e resistência à corrosão. A taxa máxima de pite, referia na Tabela 4.7 é a taxa de pite calculada pela aplicação da equação 4.3. Na prática, a maioria das empresas utilizam como referência a taxa de corrosão de 0,15 mm/ano como sendo um valor limite de acompanhamento, baseado no fato de que os equipamentos e tubulações devem ter uma vida útil de no mínimo 20 anos para que seu custo de fabricação e montagem seja economicamente viável e também que a sobre espessura de corrosão adotada normalmente é de 3,0 mm. Assim, para uma vida de 20 anos a taxa de corrosão deve ser menor ou igual a 0,15 mm/ano. Taxa de Corrosão (mm/a) Taxa Máxima de Pite (mm/a) Deterioração do Metal < 0,025 < 0,13 Baixa 0,025 a 0,12 0,13 a 0,20 Moderada 0,13 a 0,25 0,21 a 0,38 Alta > 0,25 > 0,38 Severa 56 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 5 MECANISMO ELETROQUÍMICO DA CORROSÃO A corrosão úmida tem natureza eletroquímica e na maioria das vezes ocorre na presença da água, com a formação de uma pilha. Relembrando os conceitos fundamentais da eletroquímica descritos anteriormente, uma pilha é constituída de seis elementos: ÂNODO: Metal ou parte do metal que é deteriorado pela corrosão. CÁTODO: Metal ou parte do metal que junto com o meio corrosivo possibilitam a corrosão do ânodo. MEIO CORROSIVO: Eletrólito que esteja em contato com o ânodo e cátodo. LIGAÇÃO ELÉTRICA ENTRE ÂNODO E CÁTODO: União elétrica entre ânodo e cátodo, que pode ser um condutor eletrônico (fio elétrico), quando eles estiverem separados ou pelas ligações Inter atômicas quando ânodo e cátodo forem o mesmo eletrodo. DIFERENÇA DE POTENCIAL ENTRE ÂNODO E CÁTODO: A diferença de atividade química entre os metais ou partes deles. UNIÃO ENTRE MEIOS CORROSIVOS: o meio corrosivo deve ser estar em contato com o ânodo e com o cátodo. As pilhas podem ser separadas em dois tipos. No primeiro tipo, representado pela Figura 5.1, ânodo e cátodo são partes de um mesmo eletrodo, essa pilha é chamada de pilha de ação local ou micro pilha. Nesse tipo de pilha existem inúmeras áreas anódicas e catódicas dispersas por toda a superfície do metal exposta ao meio. Figura 5.1 – Áreas anódicas e catódicas em uma micropilha. 57 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho O segundo tipo é a pilha, representada pela Figura 5.2, nesse caso ânodo e cátodo são eletrodos diferentes. Figura 5.2 – Áreas anódicas e catódicas em uma pilha. 5.1 Reações da Corrosão A identificação das reações que ocorrem em um processo corrosivo pode ser mais facilmente determinada pelas observações e explicações das quatro experiências mostradas a seguir. 1a EXPERIÊNCIA: Mergulhar uma chapa de aço carbono em solução aquosa de ácido clorídrico a 20 % em volume, sem aração, Figura 5.3. Figura 5.3 Exposição de uma chapa de aço carbono em meio ácido, sem aeração. 58 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho As observações e explicações da 1a experiência estão na Tabela 5.1. Tabela 5.1 Observações e explicações da 1a experiência. 2a EXPERIÊNCIA: Mergulhar uma chapa de uma liga de alumínio em uma solução aquosa de ácido clorídrico a 20 % em volume, sem aeração, Figura 5.4. Figura 5.4 Exposição de uma chapa de liga de alumínio em meio ácido, sem aeração. Observações durante a imersão Explicação Borbulhamento ao redor da chapa Ocorrência da reação 2H + + 2e → H2 Aparecimento de íons de Ferro na solução Ocorrência da reação Fe → Fe +2 + 2e Observações após a remoção do metal do meio Explicação Escurecimento da superfície do metal Formação de óxido Rugosidade da superfície Presença de várias áreas anódicas e catódicas na superfície Aumento do pH Redução da concentração de H + na solução 59 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho As observações e explicações da 2a experiência estão na Tabela 5.2. Tabela 5.2 Observações e explicações da 2a experiência. 3a EXPERIÊNCIA: Mergulhar a mesma chapa de aço carbono da 1a experiência em água natural, com aeração, Figura 5.5. Figura 5.5 Exposição de uma chapa de carbono em meio aquoso aerado. Observações durante a imersão Explicação Borbulhamento ao redor da chapa Ocorrência da reação 2H + + 2e → H2 Aparecimento de íons de Alumínio na solução Ocorrência da reação Al → Al +3 + 3e Observações após a remoção do metal do meio Explicação Escurecimento da superfície do metal Formação de óxido Rugosidade da superfície Presença de várias áreas anódicas e catódicas na superfície Aumento do pH Redução da concentração de H + na solução 60 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho As observações e explicações da 3a experiência estão na Tabela 5.3. Tabela 5.3 Observações e explicações da 3a experiência. 4a EXPERIÊNCIA: Mergulhar a mesma chapa de uma liga de alumínio da 2a experiência em água natural aerada, Figura 5.6. Figura 5.6 Exposição de uma chapa de liga de Alumínio em meio aquoso aerado. Observações durante a imersão Explicação Aparecimento de íons de oxidrila na solução Ocorrência da reação H2O +½ O2 + 2e → 2OH - Aparecimento de íons de Ferro na solução Ocorrência da reação Fe → Fe +2 + 2e Observações após a remoção do metal do meio Explicação Escurecimento da superfície do metal Formação de óxido Rugosidade da superfície Presença de várias áreas anódicas e catódicas na superfície Aumento do pOH Aumento da concentração de OH - na solução 61 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho As observações e explicações da 4a experiência estão na Tabela 5.4. Tabela 5.4 Observações e explicações da 4a experiência. Constatações e conclusões derivadas das quatro experiências acima: 1a Constatação: Comparando-se as explicações das experiências 1 e 3 verificamos que nas chapas de aço carbono expostas a meios corrosivos diferentes ocorreu a mesma reação de dissolução do aço carbono: Fe Fe+2 + 2e 2a Constatação: Comparando as explicações das experiências 2 e 4 verificamos que na liga de alumínio exposta a meios corrosivos diferentes ocorreu a mesma reação de dissolução do alumínio: Al Al+3 + 3e 3a Constatação: Comparando as explicações das experiências 1 e 2 verificamos que para um mesmo meio corrosivo (ácido clorídrico diluído), embora com a corrosão de metais diferentes, ocorreu a mesma reação de consumo de elétrons: 2H+ + 2e H2 Observações durante a imersão Explicação Aparecimento de íons de oxidrila na solução Ocorrência da reação H2O +½ O2 + 2e → 2OH - Aparecimento de íons de Alumínio na solução Ocorrência da reação Al → Al +3 + 3e Observações após a remoção do metal do meio Explicação Escurecimento da superfície do metal Formação de óxido Rugosidade da superfície Presença de várias áreas anódicas e catódicas na superfície Aumentodo pOH Aumento da concentração de OH - na solução 62 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 4a Constatação: Comparando as explicações das experiências 3 e 4 verificamos que para um mesmo meio corrosivo (água natural aerada), embora com a corrosão de metais diferentes, ocorreu a mesma reação de consumo de elétrons: H2O + ½ O2 2 OH- Com base nas quatro constatações acima, podemos tirar as seguintes conclusões sobre a forma genérica das reações que ocorrem num processo corrosivo: 1a Conclusão: Em todo processo corrosivo ocorre sempre uma reação de dissolução do metal que está exposto ao meio, e essa reação independe dos constituintes do meio corrosivo, ela só depende da composição química do metal. A reação de dissolução do metal, corrosão, é uma reação de oxidação, que ocorre com perda de elétrons, chamada de reação anódica, equação 5.1. M → M+n + ne (equação 5.1) Sendo: M: símbolo do elemento químico que aparece em maior quantidade da liga metálica M+n: cátion do elemento químico M n: número de oxidação do metal M e: elétron 2a Conclusão: Em todo processo corrosivo ocorre uma reação de consumo de elétrons. Esta reação, independe da composição química da liga metálica que está sofrendo corrosão, dependendo apenas dos cátions presentes no meio corrosivo. Essas reações são chamadas de reações catódicas e ocorrem com o consumo de elétrons, equação 5.2. X+n + ne → X0 (equação 5.2) Sendo: X+n: cátion existente no meio com prioridade de descarga X0: átono no cátion X+n após sua neutralização n: número de oxidação do cátion X+n. e: elétron 63 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 3a Conclusão: Como o sistema não fica eletricamente carregado durante ou após o processo de corrosão é lógico que a quantidade de cargas desprendidas na reação anódica tem que ser exatamente igual a quantidade de cargas consumidas na reação catódica, ou seja, em um processo corrosivo as quantidades de reações anódicas e catódicas são iguais. As três conclusões acima formam a base do mecanismo eletroquímico de qualquer processo corrosivo. Com esses conhecimentos, podemos identificar as principais reações de um processo corrosivo. 5.2 Principais Reações Catódicas A reação catódica depende dos cátions presentes no meio corrosivo, independendo da composição química da liga metálica exposta ao meio. Em vista desse fato, para facilitar a identificação das reações catódicas mais prováveis, foram feitas diversas experiências fixando-se basicamente duas das variáveis que têm maior interferência na definição da reação catódica. Essas variáveis são o pH e a quantidade de oxigênio dissolvido no meio. Assim, em geral, conhecendo-se essas duas variáveis é possível identificar a principal reação catódica do meio. A seguir estão descritas as principais reações catódicas em função do pH, aeração e a presença de outros cátions importantes no meio. 5.2.1 Meio Ácido Sem Aeração As principais características do meio ácido, sem aeração são o pH menor do que 7 e baixa quantidade de oxigênio dissolvido no meio. Nesse caso a reação catódica será a reação de evolução do hidrogênio, equação 5.3. 2H+ + 2e H2 (equação 5.3) A Figura 5.7 mostra a reação catódica de evolução do hidrogênio ocorrendo durante uma experiência com 3 espécimes de aço carbono imersas em um meio ácido, sem aeração. 64 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 5.7 - Reação de evolução do hidrogênio em 3 espécimes de aço carbono imersos em meio ácido, sem aeração. 5.2.2 Meio Ácido Aerado As principais características do meio ácido aerado são o pH menor do que 7 e alta quantidade de oxigênio dissolvido no meio. Nesse caso a reação catódica será a reação de redução do oxigênio para água, equação 5.4. 2H+ + ½ O2 + 2e H2O (equação 5.4) 5.2.3 Meio Aquoso Aerado As principais características do meio aquoso aerado são o pH maior do que 7 e alta quantidade de oxigênio dissolvido no meio. Nesse caso a reação catódica será a reação de redução do oxigênio para oxidrila, equação 5.5. 2 H2O + 4e + O2 4OH- (equação 5.5) 65 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 5.2.4 Meio Aquoso Desaerado As principais características do meio aquoso desaerado são o pH maior do que 7 e muito baixa quantidade de oxigênio dissolvido no meio. Nesse caso a reação catódica será a reação de redução do hidrogênio, equação 5.6. 2H2O + 4e H2 + 2OH- (equação 5.6) 5.2.5 Meio com Íon Oxidante As principais características dos meios aquoso que contem cátions oxidantes são a concentração dos cátions oxidantes dissolvidos na solução. O cátion oxidante de um elemento químico é o de maior número de oxidação. Se o meio for aerado as reações catódicas serão as mostradas na equação 5.5 e 5.7. M+n + e → M+(n-1) (equação 5.7) Por exemplo, se o cátion oxidante presente na solução for o íon férrico, teremos como uma reação catódica a equação 5.8. Fe+3 + e → Fe+2 (equação 5.8) Como haverá mais reações catódicas, existe a possibilidade de maior consumo de elétrons, portanto haverá maior quantidade de reação anódica, isto significa maior corrosão. 5.2.6 Meio com Cátions de Metal Nobre ou Metal Comum São chamados de metais nobres ou metais comuns todos os metais que quando em meio aquoso tem prioridade de descarga sobre o hidrogênio. Tendo como referência a classificação periódica dos elementos químicos são todos os metais que não pertencem aos grupos 1A (metais alcalinos) ou 2A (metais alcalinos terrosos). A única exceção é o alumínio, que embora esteja no grupo 3A também não tem prioridade de descarga sobre o hidrogênio. 66 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Ter prioridade de descarga sobre o hidrogênio significa que a reação catódica do meio será uma reação de redução desses íons do metal nobre ou comum, independente do pH e quantidade de oxigênio dissolvido no meio. Quando a quantidade de íons do metal no meio for baixa, as reações catódicas serão as definidas acima em função do pH e quantidade de oxigênio dissolvido no meio. Nesses casos a reação catódica será a reação de deposição do cátion metálico, equação 5.9. M+n + e → M0 ↓ (equação 5.9) Por exemplo, se o meio for uma solução aquosa de sulfato de cobre a principal reação catódica será a mostrada na equação 5.10. Quando a quantidade dos cátions de cobre presentes na solução for muito baixa a reação catódica passará a ser em função do pH e aeração do meio. Cu+2 + 2e → Cu0↓ (equação 5.10) 5.2.7 Meio com Ácido Oxidante São chamados de ácidos oxidantes aqueles em que o íon reduzido, não é o hidrogênio, mas sim o elemento central da fórmula química do ácido. Como por exemplo o que acontece com o ácido nítrico concentrado e o ácido sulfúrico com concentração superior a 60%em volume. Nesses casos a reação catódica será a reação de redução do íon central, como mostrado nas equações 5.11 e 5.12. HNO3 (concentrado) - NO3 + e NO2 (equação 5.11) H2SO4 (concentração > 60 %) - SO4-2 + 2e SO2 (equação 5.12) Em alguns casos o meio corrosivo são uma soma das situações descritas. Assim, terão mais do que uma reação catódica e provavelmente uma maior taxa de corrosão. O exemplo 5.1 mostra a identificação das reações anódicas e catódicas para algumas combinações metal / meio. 67 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Exemplo 5.1: Identifique as reações anódicas e catódicas do processo corrosivo formado pelas seguintes pilhas de corrosão: a) Aço carbono em meio ácido aerado; b) Zinco em meio aquoso aerado; c) Alumínio em solução de sulfato de cobre; d) Estanho em meio ácido sem aeração. Resolução a) Aço carbono em meio ácido aerado Reação Anódica: Fe → Fe+2 + 2e Reação Catódica: 2H+ + ½O2 + 2e → H2O b) Zinco em meio aquoso aerado Reação Anódica: Fe → Fe+2 + 2e Reação Catódica: H2O + ½ O2 + 2e → 2OH- c) Alumínio em solução de sulfato de cobre Reação Anódica: 2Al → 2Al+3 + 6e Reação Catódica: 3Cu+2 + 6e → 3Cu0 d) Estanho em meio ácido sem aeração. Reação Anódica: Sn → Sn+2 + 2e Reação Catódica: 2H+ + 2e → H2 68 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 6 METALURGIA Neste capítulo, serão descritas algumas noções de metalurgia para que se possa entender como e porque ocorrem os processos corrosivos. Como os metais mais afetados pela corrosão são as ligas ferrosas, o exposto a seguir dará maior destaque para as caraterísticas e o processo de fabricação do aço, principal liga ferrosa. 6.1 Fabricação Na prática, todo metal é na verdade uma liga metálica, ou seja, sua composição química tem dois ou mais elementos químicos diferentes, isso acontece porque o metal é produzido a partir da fusão de seu minério, maneira como os metais estão disponíveis na natureza. Para a grande maioria dos metais o elemento químico principal aparece na natureza combinado com o oxigênio, enxofre, nitrogênio, fósforo, etc. A separação dos elementos químicos é feita através do processo de fusão, mas a remoção completa dos elementos químicos indesejados da estrutura final do metal é muito custosa e difícil, em alguns casos até impossível. Portanto, na realidade, os metais não estão puros, mas formam uma liga metálica com grande quantidade dos elementos químicos desejados e uma pequena quantidade de elementos indesejados, essa quantidade depende dos processos de beneficiamento que a liga foi submetida. Existem algumas exceções, como no caso dos metais preciosos, como o ouro, prata e platina, que já aparecem na natureza muito próximos da pureza e após o processo de fusão continuam tendo um alto índice de pureza. O grau de pureza de uma liga metálica influência nas propriedades mecânicas e de resistência à corrosão da liga. As impurezas, aumentam a atividade química do metal facilitando a transferência dos elétrons do metal para íons da solução, formando materiais de menor resistência à corrosão. Os metais podem ser utilizados na forma fundida ou serem beneficiados através de tratamentos mecânicos, como laminação, extrusão ou forja, cuja finalidade é modificar a forma do metal fundido para outra desejada, como uma chapa, uma barra, um tubo ou uma peça final. Esses tratamentos mecânicos são realizados por deformação o que melhora as propriedades mecânicas do metal fundido, principalmente sua ductilidade. A ductilidade é considerada a propriedade mais importante das ligas metálicas e que colocam esse tipo de material no topo da tabela dos materiais mais utilizados. 69 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho A ductilidade dos metais está relacionada à disposição ordenada dos átomos formando uma estrutura cristalina. Nos sólidos cristalinos os átomos formam uma rede tridimensional em que células unitárias, se repetem milhões de vezes, Figura 6.1. O arranjo cristalino preserva a neutralidade elétrica das ligações atômicas, minimiza as repulsões entre os íons e agrupa os átomos de modo compacto, minimizando a energia livre por unidade de volume. Figura 6.1 Arranjo cristalino e célula unitária. As ligas de ferro dependendo da temperatura e o teor de carbono podem ter duas células unitárias diferentes. A fase ferrita ou fase α, presente nos aços em temperaturas inferiores a 9100C, que tem uma célula unitária cúbica de corpo centrado (CCC) e a fase austenita ou fase γ, presente nos aços em temperaturas entre 910 e 13940C, que tem uma célula unitária cúbica de face centrada (CFC), Figura 6.2. Acima de 13940C até a temperatura de fusão o ferro está na fase delta, onde a estrutura volta a ter a célula unitária cúbica de corpo centrado (CCC). Figura 6.2 Estruturas alotrópicas do ferro 70 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho As ligações entre os átomos podem ser iônicas, covalentes ou metálicas. Na ligação iônica os elétrons da última camada eletrônica de um átomo são transferidos para outro átomo formando uma molécula, como no caso dos materiais cerâmicos; já nas ligações covalentes ocorre a formação de um par eletrônico que une os dois átomos, como no caso dos materiais plásticos; mas nas ligações metálicas, os elétrons da última camada dos átomos são atraídos igualmente pelo núcleo dos átomos formando uma nuvem de elétrons compartilhada igualmente por todos os átomos que se mantém unidos. Assim, um metal é formado por uma estrutura cristalina de átomos dentro de uma nuvem de elétrons falsamente livres, mas eletricamente neutra. É por esse motivo que os metais são bons condutores de eletricidade e de calor. Após a fundição da liga metálica inicia-se o processo de solidificação os átomos vão se arranjar formando a estrutura cristalina. Essa formação ocorre a partir de várias frentes de solidificação que vão se encontrar pois tem orientações de crescimento diferentes, cada estrutura cristalina de mesma orientação formam um grão do cristal. No encontro de grãos, que tem orientações diferentes cria-se uma região sem orientação definida, chamada de contorno de grãos e o metal será um policristal, ou seja, uma estrutura com grãos de orientações diferentes separados por contornos de grãos, como mostra a Figura 6.3. Figura 6.3 Solidificação e formação de policristal com grãos e contornos de grãos. 71 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Os contornos de grãos são regiões de maior energia e quimicamente mais ativas. Portanto, quando o metal é exposto a um meio corrosivo a face dos grãos tem uma resistência a corrosão maior do que os contornos de grãos, diferença essa que permite identificar os contornos de grãos quando se faz um ataque metalográfico. A Figura 6.4 é a microestrutura de um aço baixo liga ao cromo, com ataque químico realizado por imersão, de 40 a 60 segundos, em uma solução de nital 5% (solução de 5 ml de ácido nítrico concentrado + 100 ml de álcool etílico, 95%), conforme ASTM E 407 (1999). Na Figura 6.4 existem grãos mais claros e outros mais escuros por serem formados por constituintes diferentes, além disso observa-se as linhas escuras que circundam os grãos que são os contornos de grãos. Nessa análise metalográfica fica claro que a face do metal não tem comportamento homogêneo quando exposto a um meio corrosivo. Figura 6.4 Microestrutura de um aço baixa liga, com aumento de 500X e ataque de nital 3%. 6.2 Definições Como em todas as outras ciências a metalurgia adota algumas definições para osmateriais que devem ser conhecidas quando se pretende analisar deteriorações, como a corrosão. A seguir estão descritas algumas dessas definições: 72 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho a) Liga Ferrosa Ligas ferrosa são ligas metálicas cujo principal componente é o elemento químico ferro. b) Aço Carbono Aço carbono é a liga ferrosa mais utilizada por apresentar boas propriedades mecânicas e baixo custo de fabricação, sua composição química tem um teor de carbono entre 0,008 e 2,06 % e as impurezas descritas abaixo, dentro dos limites especificados: Fósforo: entre 0,04 e 0,10 % Enxofre: até 0,06 % Manganês: entre 0,25 e 1,0 % Silício: entre 0,05 e 0,3 % Al, H, O, N: traços c) Ferro Fundido O ferro fundido é uma liga ferrosa com um teor de carbono entre 2,06 e 6,7 % e as impurezas descritas abaixo, dentro dos limites especificados abaixo. Normalmente, são matérias de menor custo do que o aço carbono. Fósforo: entre 0,04 e 0,10 % Enxofre: até 0,06 % Manganês: entre 0,25 e 1,0 % Silício: entre 1,0 e 2,8 % Al, H, O, N: traços d) Aço Liga Aços liga são materiais que contenham na sua composição química os mesmos teores de carbono e impurezas do aço carbono, mais a presença de outros elementos químicos, chamados de elementos de Liga, que concedem ao metal melhores propriedades mecânicas ou de resistência à corrosão, apesar de serem de maior custo. 73 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho e) Aço Inoxidável Aço inoxidável são aços liga em que pelo menos um dos elementos de liga presentes na composição química é o cromo com um teor igual ou maior do que 12%. Os aços inoxidáveis são classificados em função da sua microestrutura cristalina predominante, assim podemos ter o aço inoxidável austenítico, que tem uma microestrutura austenítica; o aço inoxidável ferrítico, com uma microestrutura ferrítica; e o aço inoxidável martensítico, com uma microestrutura martensítica. f) Ligas Não Ferrosas São chamadas de ligas não ferrosas, todas as ligas metálicas em que o principal elemento químico na composição da liga não seja o ferro, embora este possa participar da composição da liga, mas não como elemento preponderante. g) Impurezas Impurezas são todos os elementos químicos indesejáveis que aparecem na composição química da liga metálica. As impurezas, normalmente, reduzem a resistência à corrosão de todos os metais. A Tabela 6.1 descreve a influência do grau de pureza em uma liga de alumínio quando imersa em uma solução de ácido clorídrico (Fontana e Greene, 1978). Tabela 6.1 Influência da pureza do alumínio na taxa de corrosão em meio ácido (Fontana e Greene, 1978). h) Elemento de Liga Elementos de liga são elementos químicos adicionados na fabricação da liga metálica com a finalidade de melhorar alguma propriedade mecânica ou de resistência à corrosão da liga. % de Alumínio Taxa de Corrosão Relativa 99,998 1 99,97 1 99,2 30 74 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 6.3 Heterogeneidades Devido a várias causas oriundas do processo de fabricação, praticamente todo metal na forma fundida e antes de ser trabalhado (laminado, extrudado, forjado etc.), contém heterogeneidades. As principais heterogeneidades dos aços são: vazios, segregações, dendritas, bolhas etc. a) Vazios Os vazios são formados como resultado de uma velocidade de resfriamento diferente do metal quando de sua solidificação. Esses vazios, normalmente, estão localizados no interior do metal próximo, nas regiões que se solidificam por último. Principalmente porque o metal quando passa do estado líquido para o estado sólido diminui de volume. b) Segregação Todo metal se solidifica por último numa região mais central devido à ação das frentes de solidificação que tem início nas laterais da cuba de solidificação. Como o meio líquido tem maior solubilidade do que o meio sólido, o metal vai se solidificando e as impurezas existentes na fase líquida vão sendo empurradas para a parte do metal que ainda está líquida, logo ficarão retidas na última parte a se solidificar do metal, que é a região vizinha ao vazio, Figura 6.5. Figura 6.2 – Localização da segregação no metal solidificado. VAZIO LOCALIZAÇÃO DA SEGREGAÇÃO METAL SOLIDIFICADO 75 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho c) Dendritas Todo metal se solidifica através da formação de pequenos cristais que crescem competitivamente a partir das laterais de uma lingoteira (frentes de solidificação), até se encontrarem e completar a solidificação. Esses cristais formados se assemelham a ramificação de uma árvore (dendron em grego), por isso chama-se de dendritas. Assim, um metal no seu estado bruto de fusão, apresenta uma estrutura dendrítica. O trabalho mecânico de laminação, extrusão e forja quebram essas dendritas e melhoram as propriedades mecânicas do metal. d) Bolhas Bolhas são pequenas cavidades cheias de gases que dissolvidos no metal líquido não conseguem escapar durante a solidificação do metal e ficam retidos no seu interior, junto com os vazios e segregações. Os principais gases que ficam retidos são: hidrogênio, nitrogênio e oxigênio, sendo este último o mais danoso por ser um gás ativo (reage com outros elementos químicos presentes no metal líquido, formando óxidos). As bolhas são reduzidas com o uso de elementos chamados de desoxidantes (Fe-Si, Fe- Mn e Al), que são introduzidos na fabricação do aço e reage com o nitrogênio, hidrogênio, oxigênio e até com alguns outros elementos indesejáveis como o fósforo e o enxofre, formando compostos que vêm a superfície do metal, quando este ainda está líquido e podem ser eliminados. As bolhas podem também ser eliminadas por trabalho mecânico (tipo laminação, forjaria etc.), através de novo caldeamento de suas superfícies. Todas essas heterogeneidades pioram as propriedades mecânicas e a resistência à corrosão dos metais. Assim, quanto menor a quantidade de heterogeneidades do metal melhor será sua resistência à corrosão. 76 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 7 MICRO PILHAS Micro pilhas ou pilhas de ação local são células de corrosão em que as áreas anódicas e catódicas têm tamanho microscópico. Esta é a mais frequente pilha na natureza, onde ânodo e cátodo são partes distintas de um mesmo metal. A particularidade das chamadas pilhas de ação local é que em uma mesma superfície metálica são formadas inúmeras áreas anódicas e catódicas de tamanho microscópico, impossíveis de serem observadas a olho nu. Isso decorre das imperfeições diversas de um metal. As causas mais determinantes deste tipo de pilha são: a) Heterogeneidades oriundas do processo de fusão, como: vazios, segregações, bolhas, etc. b) Diferentes estados de tensões entre regiões vizinhas oriundas dos processos de fabricação da peça, como: conformações, soldagem, tratamentos térmicos localizados, etc. c) Grau de acabamento da superfície, principalmente na corrosão atmosférica onde a rugosidade pode aumentar o tempo de contato metal/meio, facilitando as reações da corrosão. d) Microestruturas diferentes oriundas dos processos de fabricação ou beneficiamento, como soldagem e deformações a quente ou a frio. Essas imperfeições, aliadas a presença das impurezas na composição química dos metais leva a uma facilidade da ocorrência das reações eletroquímicas que ocorrem sobre a superfície metálica exposta ao meio, com a formação das áreas anódicas e catódicas, como mostrado na Figura 7.1. Com o decorrer do processo as áreas anódicas e catódicas vão se alternando devido a fenômenos como a polarização e passivaçãode maneira que após algum tempo a chapa vai apresentar uma perda de material uniforme, mas com um aspecto rugoso ou irregular. 77 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 7.1 – Distribuição das áreas anódicas e catódicas em uma pilha de ação local. O cientista inglês Ulick Richardson Evans, considerado pela academia inglesa de ciências, como o pai da corrosão e proteção dos metais, teve contribuição decisiva sobre o mecanismo eletroquímico da corrosão, quando em 1924 publicou o primeiro livro de corrosão metálica (corrosion of Metals) baseado nos princípios da eletroquímica. A natureza eletroquímica da corrosão foi comprovada pelo próprio Evans através da famosa experiência da gota salina. Essa experiência pode ser usada também para confirmar a distribuição aleatória das áreas anódicas e catódicas na superfície de um metal exposto a um meio corrosivo. (Evans, U.R., 1926). The Ferroxyl Indicator in Corrosion Research, 1926 A experiência da gota salina pode ser refeita em qualquer laboratório através do uso de uma chapa de aço carbono estrutural, de especificação ASTM A 36 ou similar, Tabela 7.1 e uma solução aquosa de cloreto de sódio (NaCl) a 3% em massa. Para identificar a presença de íons ferro (Fe+2) no meio será usada uma solução aquosa de 1% em massa de ferricianeto de potássio, K3[Fe(CN)6]. A identificação dos íons oxidrila (OH-), será feita pelo uso de uma solução alcoólica a 1% em massa de fenolftaleína, C20H16O4. Tabela 7.1 – Composição química do aço carbono estrutural ASTM A 36 (96). Carbono (%) Manganes (%) Silício (%) Fósforo (%) Enxofre (%) < 0,27 0,80 a 1,20 0,15 a 0,40 < 0,04 < 0,05 78 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho A experiência consiste em expor uma superfície da chapa de aço carbono na solução aquosa de cloreto de sódio. Nessa situação como mostra a Figura 7.2 vão ocorrer as reações catódica de redução do oxigênio com formação de oxidrila e a reação anódica de dissolução do aço carbono. A solução de ferricianeto de potássio, que é incolor, reage com os íons de ferro, formando o ferricianeto de ferro, Fe4[Fe(CN)6]3, que tem cor azul, dessa maneira fica comprovada a reação anódica de dissolução do aço carbono (corrosão). Simultaneamente, a solução de fenolftaleína, vai indicar a presença do íon oxidrila passando de incolor para a cor roxa, considerando a tabela 7.2, identificando as regiões onde ocorre a reação catódica. Tabela 7.2 – Coloração da solução indicadora fenolftaleína. Figura 7.2 – Experiência da Gota Salina. pH < 8 8 < pH < 10 10 < pH < 12 pH > 12 Coloração da solução Incolor rosa roxa incolor 79 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Na Figura 7.2 observa-se que enquanto a quantidade de oxigênio dissolvida no meio for igual teremos áreas anódicas e catódicas distribuídas pela superfície do metal, mas após pouco tempo, dependendo da quantidade de solução aplicada, as extremidades da bolha da solução aquosa de cloreto de sódio terão uma quantidade de oxigênio maior do que o centro da bolha, isso faz com que a extremidade da bolha concentre as reações catódicas, que dependem do oxigênio para ocorrer, e as reações anódicas vão se concentrar no centro da bolha, pois essas não dependem do oxigênio. Entre a extremidade e o centro da bolha pode ocorrer a formação do produto da corrosão, que nesse caso será o hidróxido de ferro [Fe(OH)2] e/ou o óxido de ferro (Fe2O3). 7.1 Áreas de Maior Corrosão Os materiais com baixo teor de impurezas e produzidos através de processos que sigam os requisitos especificados em normas de fabricação, normalmente, apresentam corrosão uniforme, onde toda a superfície do metal exposto tem comportamento similar, levando a uma perda de material aproximadamente igual em toda a superfície. Entretanto, os processos de conformação, soldagem, usinagem e outros empregados para transformar uma chapa ou tubo em um equipamento, uma estrutura ou uma peça final, se não executados corretamente, podem introduzir modificações estruturais e concentração tensão em algumas partes do material provocando a um aumento localizado da corrosão, Podendo até alterar a forma da corrosão, induzindo a presença de pites ou trincas nucleadas pelo processo corrosivo, ou até mesmo fazendo com que uma corrosão uniforme seja mais intensa em uma determinada região do que em outras. A Figura 7.3 mostra um caso em que ocorreu uma localização maior da corrosão na zona de ligação de uma solda homogênea, em tubo de aço de baixa liga ao cromo, realizada sem tratamento térmico de pós soldagem para alívio de tensões e recuperação da resistência à corrosão da junta soldada (Carvalho N.F,, 2015). 80 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 7.2 – Aumento localizado da corrosão na zona de ligação entre a solda e o metal base. Outro caso em que pode haver um aumento localizado da corrosão é pela concentração de tensões, como mostra a experiência do prego de ferro. Nessa experiência “Coloca-se um prego de aço carbono (liga de ferro) imerso em uma solução aquosa de 3,5% em massa de cloreto de sódio (NaCl), junto com uma solução aquosa de ferricianeto de potássio [K3Fe(CN)6], na concentração de 1% em massa e uma solução alcoólica de fenolftaleina [C20H14O4], na concentração de 1% em massa. Assim, teremos uma pilha de ação local do aço carbono em um meio corrosivo formado pela solução de NaCl em água”. O ferricianeto de potássio foi adicionado na solução apenas para indicar os locais onde vão ocorrer a presença de íons de ferro (Fe+2), formando o ferricianeto férrico que tem cor azul e a fenolftaleína para indicar a presença de íons de oxidrila (OH-) na solução, nos locais onde a solução ficar rosa. A Figura 7.3 mostra, esquematicamente, o resultado dessa experiência. A ponta e a cabeça do prego que foram trabalhados, terão um maior nível de tensão do que o corpo do prego, por isso, serão áreas anódicas e ficaram azul indicando a presença de íons de Fe+2 e o meio do prego, parte com menor nível de tensões, fica rosa, devido a presença de íons OH-. Isso ocorre porque a reação anódica será a reação de dissociação do ferro e a catódica a reação de redução do oxigênio para formação do íon oxidrila. Assim, as extremidades do prego, regiões mais tensionadas, terão maior corrosão do que o corpo do prego. 81 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 7.3 – Concentração da corrosão nas extremidades trabalhadas do prego 82 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 8 FATORES QUE INTERFEREM NA CORROSÃO Existem inúmeros fatores que podem modificar um processo de corrosão, mas o objetivo deste capítulo será mostrar apenas aqueles de maior interferência. A Tabela 8.1 apresenta uma série de fatores que interferem na corrosão, separados de maneira a indicar através de qual participante do processo eles atuam. Tabela 8.1 - Principais fatores que influenciam na corrosão. . 8.1 Influência do Metal A composição química do metal é o principal fator de interferência na resistência à corrosão dos metais. Alguns elementos químicos como o cromo, cobre e o níquel podem aumentar a resistência à corrosão de um metal em meios específicos. A utilização econômica de um metal com relação a corrosão é determinada pela taxa de corrosão. Estudos realizados através de convênios entre empresas e institutos de pesquisa mostram que um equipamento, estrutura ou tubulação é considerado economicamente viável quando tem uma vida útil maior ou igual a 20 anos, considerando que a grande maioria dos códigos de construção recomendam uma sobre espessurade corrosão de 3 milímetros, chega-se a uma taxa de corrosão limite de 0,15 milímetros por ano (mm/a). Portanto, para aplicações onde o meio se mantem no estado líquido ou que pode se condensar utiliza-se como referência uma taxa de corrosão limite de 0,15 mm/a para definição do metal a ser usado. Quando se fala em ligas ferrosas o aço é sem dúvida a liga mais utilizada e o aço carbono é o preferido por aliar boas propriedades mecânicas a uma resistência à corrosão dentro do limite de 0,15 mm/a para os meios aquosos com pH entre 7 e 12. Para meios ácidos (pH < 7) o emprego do aço liga é mais adequado e em meios de alta alcalinidade (pH > 12) devem ser adotadas algumas medidas preventivas para o uso do aço carbono, como tratamento térmico após soldagem ou utilizar um aço liga. METAL MEIO CORROSIVO PRODUTO DA CORROSÃO Composição química pH Formação de Passivação Microestrutura Aeração Formação de Patina Concetração de tensões Concentração iônica Formação de par galvânico Temperatura Tipo de forma das impurezas Velocidade Grau de rugosidade da superfície Polarização 83 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho As impurezas têm influência na resistência à corrosão dos aços esse é um dos motivos das normas exigirem um controle restrito da quantidade de enxofre e fósforo presentes na composição química dos aços. O enxofre tem uma função importante no processo de fusão do aço que é a formação do sulfeto de manganês e a remoção do CO para evitar a formação de bolhas no interior do metal que é bastante prejudicial às propriedades mecânicas, mas o sulfeto de manganês ou ferro pode reduzir a resistência à corrosão dos aços em meio ácido, porque o hidrogênio nascente gerado na reação catódica pode permear para o interior do metal e se acumular junto aos sulfetos formando moléculas de hidrogênio e provocar um tipo de deterioração chamada de deterioração pelo hidrogênio, com a geração de empolamento na superfície do metal ou trincas no metal, Figura 8.1. Figura 8.1 – Formação de hidrogênio molecular no interior do metal. Para soluções aquosas formadas por ácidos fortes, como o ácido sulfídrico (H2S) e o fluorídrico (HF), recomenda-se o emprego de aços com menor teor de enxofre para minimizar a possibilidade desse problema. Ligas ferrosas com adição de 0,20 a 0,35% de cobre tem uma redução de até dez vezes a taxa da corrosão em atmosferas industriais úmidas. Esse aumento da resistência a corrosão obtida com a adição de cobre no aço é devido a formação de uma tênue película sobre a superfície metálica. Em atmosferas industriais com umidade acima de 60% a película formada é o sulfato básico de cobre [CuSO4. 3 Cu(OH)2 ], enquanto que em atmosferas levemente marinhas a película formada é o cloreto básico de cobre [CuCl2. 3 Cu(OH)2]. Esses aços são chamados de aços aclimáveis ou aços patináveis e a película protetora por eles formada é normalmente chamada de patina, esse fenômeno será melhor explicado no item 8.1.1. 84 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Quando se deseja aumentar a resistência à corrosão dos aços em meios aquosos e oxidantes o elemento de liga mais importante a ser adicionado na liga é o cromo. Os aços com alto teor de cromo são utilizados para aumentar a resistência a corrosão em temperaturas acima de 4000C, onde o processo se desenvolve através do crescimento da película de óxido. O aumento da resistência à corrosão promovida pelo cromo em meios oxidantes é devido as características protetoras do produto de corrosão formado, que acaba por isolar o metal do meio corrosivo, reduzindo a taxa de corrosão a valores desprezíveis enquanto a película não for rompida, esse fenômeno é chamado de passivação e será melhor explicado no item 8.1.2. O níquel é outro elemento de liga, adicionado à composição química do aço com o objetivo de melhorar as propriedades deste em baixas temperaturas (abaixo de 150C). Entretanto também melhora a resistência à corrosão dos aços em meios oxidantes em qualquer temperatura. Esse aumento da resistência à corrosão concedida pelo níquel aos aços, é explicado pela melhora que ele proporciona ao óxido de ferro, produto de corrosão formado na corrosão do aço em meios oxidante. A melhora consiste num aumento da aderência e plasticidade do óxido de ferro à superfície metálica, bem como uma redução da sua dureza e porosidade, melhorando as características do produto de corrosão que passa a ser protetor assim a taxa de corrosão é reduzida. Em meios oxidantes a queima de gases ricos em enxofre, pode ocorrer a formação de sulfeto de níquel (Ni3S2) no produto de corrosão esse composto funde a 6450C e reduz muito a resistência à corrosão do aço, pela remoção do óxido que protegeria o metal. Por isso, deve ser evitado o uso de ligas de níquel em temperaturas acima de 600C, quando existe a possibilidade de se ter a queima de gases ricos em enxofre. Quando se deseja uma maior resistência à corrosão é comum a utilização de ligas não ferrosas. Dos metais não ferrosos mais usados na indústria e no cotidiano os que visam aumento da resistência à corrosão são as ligas de cobre, níquel e alumínio. As ligas de cobre são as mais usadas quando se deseja boa resistência à corrosão em meios aquosos aerados. A boa resistência à corrosão dessas ligas, em meios aquosos aerados é devido as características protetoras do produto de corrosão formado (óxido hidratado de cobre) que provocam passivação da liga. A resistência à corrosão das ligas de cobre pode ser bastante reduzida em meios aquosos com pH menor do que 6, ou quando se tem baixa quantidade de oxigênio dissolvido ou se o meio estiver contaminado com amônia, mesmo em pequenas quantidades. 85 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho As ligas de cobre mais usadas na indústria são as ligas cobre e zinco, chamadas de latão, onde a quantidade de cobre na liga é de aproximadamente 70% e o zinco 30%. A grande limitação dessas ligas é a possibilidade de corrosão seletiva, denominada de dezinsificação que pode ocorrer em meios aquosos. A dezinsificação é a corrosão da liga pela formação de um par galvânico onde o zinco é deteriorado. Um aumento do teor de zinco para valores acima de 45% inibe esse problema. Meios que contenham amônia em solução podem provocar corrosão sob tensão nas ligas de cobre. Outra liga de cobre bastante usada são as ligas cobre e estanho, chamadas de bronze, são um pouco mais caras e tem a mesma aplicação do latão. As ligas de níquel têm sua principal utilização em meios de ácidos fortes, como o ácido fluorídrico, cujo material de melhor resistência à corrosão são as ligas Ni/Cu, chamadas de monel (67% Ni e 32% Cu), são usadas também com bastante sucesso em ácido sulfúrico. As ligas com alto teor de níquel e cromo são as de melhor resistência à corrosão por cinzas de combustíveis que contenham vanádio e sulfato de sódio, sendo as mais usuais para estes casos as ligas com 50% de Cr e 50% de Ni ou ligas com 60% Cr e 40% Ni. Para as aplicações de resistência à corrosão a altas temperaturas, na faixa de 700C, costuma-se utilizar ligas com 78% Ni, 14% Cr e 7% Fe, chamadas de inconel, com excelentes resultados. As ligas de alumínio têm sua maior aplicação na resistência à corrosão atmosférica quando não se necessita de alta resistência mecânica. Sua resistência à corrosão está associada a excelente característica protetora do produto de corrosão formado quando em meios aquosos aerados ou meios oxidantes, com um pH entre 6 e 10. Em meios sem aeração, ácidos e muito alcalinos, as ligas de alumínio têm muito baixa resistência à corrosão, sendo inferior ao aço carbono em alguns casos. Essas características fazem das ligas de alumínio um excelente material para aplicações domésticas, como portões, janelas, grades deproteção, aparelhos domésticos, embalagens etc., aplicações onde a principal exigência é a resistência à corrosão atmosférica. 86 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 8.1.1 Formação da Patina O termo patinável refere-se a um aço que tem a capacidade de desenvolver uma pátina sobre sua superfície quando exposta a alguns meios. A pátina é uma pequena película de sulfato básico de cobre [CuSO4. 3 Cu(OH)2], com cor esverdeada. Cúpulas de igrejas, estátuas antigas e bijuterias modernas são fabricadas com ligas a base de cobre como bronze ou latão. Após um período de exposição ao ar atmosférico essas peças assumem um aspecto marrom esverdeado, originados por uma película superficial de patina que reduz a perda de metal. A pátina dificulta o acesso do oxigênio e da umidade ao metal reduzindo a taxa de corrosão atmosférica. Os chamados aços patináveis foram desenvolvidos em 1933 nos Estados Unidos da América (USA) com a finalidade de aumentar a vida útil dos vagões ferroviários de carga devido ao desgaste acentuado que esses tinham pela corrosão. Por volta de 1960, os bons resultados alcançados com esse aço, expandiram sua aplicação para a construção de torres de transmissão, estruturas de pontes e prédios e peças ou obras de arquitetura, com o objetivo de reduzir os custos de reposição ou manutenção devido à corrosão. O aço patinável possui um teor de cobre entre 0,2 e 0,5% de cobre na sua composição química e por este motivo formam essa película após exposição ao ar atmosférico. Algumas vezes esse aço é chamado de aclimável, porque a patina forma-se na presença do ar atmosférico e porque sua resistência está associada as características do clima local. Nos climas mais úmidos e com bastante variação entre clima úmido e seco a patina é mais resistente. Em climas com umidade relativa do ar inferior a 60% a formação da patina é praticamente desprezível e não se percebe grande diferença na resistência à corrosão atmosférica. Para evitar o pagamento de royalty os fabricantes dos aços patináveis costumam mudar um pouco a composição química do metal e fabricam os chamados aços patináveis usando nomes diferentes, mas todos com a finalidade de aumentar a resistência à corrosão atmosférica. O primeiro e principal fabricante do aço patinável é a aciaria americana US Steel, com o nome de AÇO COR-TEN. No Brasil esse aço é fabricado com pequenas variações na composição química e com nomes diferentes, como descrito a seguir: 87 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho A antiga Companhia Siderúrgica Paulista (COSIPA) fabricava esse aço com o nome de AÇO COS AR COR – COSIPA Alta Resistência à Corrosão. A Companhia Siderúrgica Nacional (CSN) fabrica o aço patinável com o nome de AÇO NIO COR – NIObio Aço resistente a CORrosão. Esse aço além do cobre tem 0,002 a 0,003% de Nióbio. A Usiminas fabrica o aço patinável com o nome de USI SAC – USIminas Aço Soldável Anti Corrosivo. A Norma ASTM padronizou uma composição química para que o aço seja considerado patinável esses aços tem a especificação ASTM A 242, ASTM A 588 ou ASTM A 606. A Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) também tem uma padronização para esses aços através das especificações ABNT NBR 5008, NBR 5920 e NBR 5921. A patina é uma camada protetora que se forma espontaneamente sobre a superfície do aço após o metal ser exposto ao ar atmosférico após algum tempo. Essa película tem características protetoras, ou seja, isola o metal do meio. Já no aço carbono a camada de óxidos formadas é porosa, portanto não protetora, pois permite contato continuo do metal com o meio. A Figura 8.2 mostra uma representação esquemática da diferença entre o produto de corrosão formado pelo aço carbono e pelo aço patinável. Figura 8.2 – representação esquemática da formação da patina. A formação da Patina ocorre porque o cobre, reage com o dióxido de enxofre, presente no meio, formando o sulfato básico de cobre, que tem baixa solubilidade e tampa os poros da camada de óxido de ferro formada, selando a camada formada e isolando o metal do meio. Essa camada isolante é conseguida em condições de umedecimento e secagem alternadas, por isso é efetiva para melhorar a resistência à corrosão atmosférica, mas não tem bom desempenho nos casos de imersão. Óxido de Ferro Aço Carbono Sulfato de Cu Aço Patinável 88 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho O tempo de formação da patina varia de 18 a 36 meses, em função da atmosfera local. Após 12 meses de exposição já é possível observar uma cor marrom mais escura e levemente esverdeada. Assim, até 12 meses a taxa de corrosão do aço patinável é aproximadamente a mesma com aço carbono. O aço patinável não tem boa resistência em imersão ou em locais de corrosão atmosfera onde existe uma lavagem constante. Também na atmosfera marinha atém 1 quilometro da costa o cloreto rompe a película de patina e a taxa de corrosão não é reduzida significativamente. 8.1.2 Formação da Passivação No início do século XVIII, observou-se que o ferro reagia rapidamente quando imerso em uma solução aquosa de ácido nítrico (HNO3) diluído mas apresentava muito baixa corrosão quando imerso em uma solução aquosa de ácido nítrico concentrado. Em 1836, Schonbein definiu essa resistência à corrosão inesperada como passivação. A definição moderna considera o fenômeno de passivação como uma resistência substancial à corrosão de um metal apesar do mesmo apresentar tendência termodinâmica para corrosão. O efeito da passivação na taxa de corrosão pode ser representado pela Figura 8.3. Figura 8.3 – Efeito da passivação na taxa de corrosão 89 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Na Figura 8.3 observa-se a que o metal pode estar em três estados. No estado ativo a taxa de corrosão aumenta com o poder de oxidação da solução normal para a grande maioria dos metais. No estado passivo ocorre a formação espontânea de um produto de corrosão que fica aderido a superfície do metal e tem características protetoras, isolando o metal do meio e a taxa de corrosão cai drasticamente. A seguir pode ocorrer a quebra da película apassivadora e o metal volta a corroer na mesma taxa inicial até uma nova passivação. O filme que forma a passivação sobre a superfície metálica é quase impossível de ser determinado a olho nu porque sua espessura varia entre 2 a 3 nm. A passivação pode ser identificada pela perda do brilho. Mais tarde verificou-se que outros metais em outros meios também tinham o mesmo comportamento de passividade, por exemplo o chumbo imerso em ácido sulfúrico, o magnésio em água natural. O cromo, níquel, titânio, zircônio, monel, inconel e os aços inoxidáveis exibem passivação em meios aquosos aerados. O caso mais importante de passivação é do aço inoxidável. São assim chamados aços com mais de 12% de cromo na sua composição química. Os aços inoxidáveis são os mais indicados quando se deseja boa resistência à corrosão em meios oxidantes e para temperaturas acima de 400C. A resistência à corrosão dos aços ao cromo a altas temperaturas depende do teor de cromo presente na composição química do aço, como mostra a Tabela 8.1. Tabela 8.1 Influência do Cromo na resistência à corrosão dos aços. Teor de Cromo no aço (%) Máxima Temperatura para Boa resistência à Corrosão ( 0 C) 0,75 a 1,0 540 2 a 3 600 4 a 6 650 7 a 9 700 9 a 13 750 14 a 17 850 18 a 21 1000 22 a 25 1100 90 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 8.1.3 Formação de Par Galvânico Na prática, o contato entre metais dissimilares é inevitável, principalmente na montagem de um sistema de tubulação com várias derivaçõesonde, por necessidade operacional, são instalados centenas de acessórios como: flanges, válvulas, curvas, niples, etc, formando pares de metais diferentes. Esses pares de metais dissimilares expostos a um meio corrosivo leva a formação do que se denomina pilha galvânica. A particularidade de uma pilha galvânica é que um dos metais será protegido e o outro deteriorado com uma taxa de corrosão maior do que se o metal estivesse sozinho. O experimento realizado pelos cientistas Whitman G. W. e Russell R. P. usando a formação de um par galvânico com uma chapa de aço carbono e outra de cobre com as mesmas dimensões a perda de massa da chapa de aço carbono foi o dobro da registrada quando se tinha a chapa de aço carbono exposta ao mesmo meio individualmente. Essa experiência mostra que além do aumento da taxa de corrosão, o cobre, metal mais nobre do par galvânico formado, foi protegido e teve perda de massa desprezível. A taxa de corrosão em uma pilha galvânica é diretamente proporcional a diferença de nobreza ou de potencial dos metais que formam o par galvânico. Assim, a taxa de corrosão pode ser aumentada muitas vezes dependendo da diferença de nobreza dos metais que estiverem em contato. Outro fator que interfere na formação de uma pilha galvânica é a relação entre as áreas anódica e catódica. A equação 8.1 é uma maneira de se estimar a influência da relação de áreas na taxa de corrosão de uma pilha galvânica. (TC)PAR = (TC)isolado x (1 + Ac Aa ) (equação 8.1) Sendo: (TC)PAR: taxa de corrosão com o par galvânico (TC)ISOLADO: taxa de corrosão sem o par galvânico Ac: área exposta do metal mais nobre, cátodo da pilha galvânica Aa: área exposta do metal menos nobre, ânodo da pilha galvânica Nos casos em que existe uma grande diferença entre o tamanho das áreas a taxa de corrosão será grande. Para áreas iguais, como na experiência de Whitman e Russel, a taxa de corrosão será o dobro. 91 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 8.2 Influência do Meio O mecanismo eletroquímico da corrosão pode ser dividido em dois tipos de reações, a reação anódica de perda de elétrons, onde ocorre a dissolução do metal, e a reação catódica onde ocorre a transferência de elétrons do metal para o cátion com prioridade de descarga presente na solução. Assim, fica evidente que modificações do meio vão influenciar na definição e na velocidade com que os elétrons se transferem do metal para o cátion do meio, ou seja, as particularidades do meio têm influência decisiva na reação catódica, mas influencia muito pouco na reação anódica. A seguir está descrito de maneira sucinta os principais fatores que interferem na definição e velocidade da reação catódica. 8.2.1 Influência do pH A quantidade de íons hidrogênio dissolvidos em uma solução costuma ser medido pelo pH através da equação 8.2, que varia inversamente com a concentração dos íons de hidrogênio dissolvidos na solução. pH = - log (aH+) (equação 8.2) Sendo: Log: logaritmo na base 10 aH+: atividade iônica do H+ na solução, medido em molaridade (mol/l de solução). Como já foi visto no capítulo XX quando a atividade iônica do hidrogênio de uma solução aquosa for menor do que 7, o íon hidrogênio terá prioridade de descarga com relação a outros cátions da solução e a reação catódica principal será a reação de redução do hidrogênio mostrada na equação 8.3. H + e → H0 e 2H0 → H2 ou 2H+ + 2e → H2 (equação 8.3) Como a disponibilidade de elétrons existe igualmente enquanto houver metal a reação eletroquímica da equação 8.3 depende da quantidade dos íons hidrogênio (H+) presentes na solução, ou seja, depende do pH da solução. Como o íon hidrogênio é reagente da equação 8.3, quanto maior a quantidade de íons de hidrogênio presente no meio maior será a disponibilidade para a reação. Portanto quanto menor o pH maior deverá ser a quantidade de reação catódica e também maior será a quantidade de reação anódica e a taxa de corrosão. 92 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho A Figura 8.4 mostra graficamente a relação entre o pH e a taxa de corrosão para uma solução ácida (pH < 7). Figura 8.4 – Influência do pH na taxa de corrosão de uma solução aquoso ácida. Quando o pH assume valores acima de 7 a prioridade de descarga dos cátions da solução não é mais do íon hidrogênio e bipolaridade da água passa a ser preponderante e a transferência de elétrons passa a ocorrer prioritariamente para água, através da equação 8.4 quando a solução aquosa for aerada ou pela equação 8.4 quando o meio for desaerado. Ambas as equações 8.4 e 8.5 não dependem do pH. H2O + ½ O2 + 2e → 2OH− (equação 8.4) H2O + 2e → OH− + ½ H2 (equação 8.5) Assim, a influência do pH na taxa de corrosão é importante em meio ácido. Para o aço carbono e outros metais imersos em meio aquoso, para valores de pH acima de 10, ocorre um aumento da aderência e das propriedades isolantes do filme de óxido formado sobre a superfície do metal, promovendo a passivação e a taxa de corrosão é reduzida com o aumento da alcalinidade em meio aerado. A Figura 8.5 mostra a influência do pH em uma solução aquosa na taxa de corrosão do aço carbono (Uhlig H., 2008 – corrosion and corrosion control) 93 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 8.5 - Influência do pH na taxa de corrosão do aço carbono em meio aquoso. Na Figura 8.5 verifica-se que em meio ácido a taxa de corrosão do aço carbono mantém o mesmo comportamento representado na Figura 8.4, para valores de pH entre 7 e 10 a taxa de corrosão independe do pH, dependendo apenas da quantidade de oxigênio dissolvido no meio e para valores de pH acima de 10 a taxa de corrosão diminui como aumento da alcalinidade devido a passivação. 8.2.2 Influência da Aeração Em corrosão, aeração significa quantidade de oxigênio dissolvido no meio. Sua interferência é maior em meios aquosos e na corrosão atmosférica. O efeito do oxigênio dissolvido no meio sobre a taxa de corrosão depende fundamentalmente do pH da solução é da possibilidade do produto de corrosão formado se tornar passivo com o aumento da concentração do oxigênio dissolvido no meio. Em soluções aquosas ácidas, para a grande maioria dos metais, o oxigênio é chamado de elemento despolarizante porque tende a aumentar a taxa de corrosão, como mostra a Figura 8.6. Chama-se de efeito despolarizante a quebra de uma barreira que o meio cria próximo a interface metal/solução que dificulta a aproximação dos cátions do meio até a superfície 94 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho metálica para descarregarem através da reação catódica. Portanto, o efeito despolarizante facilita a reação catódica. Figura 8.6 - Influência da aeração na taxa de corrosão em meio aquoso ácido. O efeito despolarizante representado pela Figura 8.6 ocorre porque em meio ácido a taxa de corrosão é controlada pela reação catódica de evolução do hidrogênio, equação 8.3, na presença do oxigênio a reação catódica passa a ser a representada pela equação 8.6 que ocorre com maior velocidade, pela maior facilidade de os cátions do meio chegarem a superfície do metal. 2H+ + 2e + ½ O2 → H2O (equação 8.6) Nos casos em que o pH da solução for neutro ou alcalino o efeito do oxigênio pode ser oposto ao observado em meio ácido, porque,para a maioria dos metais, o produto de corrosão formado se torna mais insolúvel no meio e aumenta sua aderência a superfície do metal, para alguns metais, como as ligas ferrosas e algumas ligas não ferrosas o produto corrosivo se torna passivo e a taxa de corrosão tem grande redução, como mostrado na Figura 8.3. No caso das ligas ferrosas ocorre a formação de hidróxido ferroso (Fe(OH)2) cujas propriedades passivas aumentam a partir do pH em torno de 10, equação 8.7. Fe+2 + 2OH− + 2e → Fe(OH)2 (equação 8.7) 95 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho O Fe+2 da equação 8.7 é proveniente da reação anódica de dissolução do ferro e a oxidrila é proveniente da reação catódica de redução do oxigênio, equação 8.4. Em meios com maior quantidade de oxigênio e mais alcalino a camada passivante se converte em hidróxido férrico (Fe(OH)3), equação 8.8. Fe(OH)2 + ½ H2O + ¼ O2 → Fe(OH)3 (equação 8.8) O que muda entre as equações 8.7 e 8.8 é apenas a coloração da superfície do metal, na formação do hidróxido ferroso a coloração será um verde escuro e no caso do hidróxido férrico a cor fica entre marrom e vermelho escuro. 8.2.3 Influência da Concentração A concentração iônica do meio é mais um fator que pode aumentar ou reduzir a taxa de corrosão dependendo da associação metal/meio. Existem metais em que o produto de corrosão tem características protetoras em baixas concentrações, mas perdem essas características com maiores concentrações. Nesses casos, o aumento na concentração do meio não interfere na taxa de corrosão enquanto o produto formado mantiver o estado passivo e terá um aumento da taxa de corrosão quando o filme protetor perder suas características protetoras, como mostra a curva 1 da Figura 8.7. As ligas de chumbo em ácido sulfúrico diluído (H2SO4) e a liga Monel (Cu70Ni30) em ácido clorídrico (HCl), apresentam esse comportamento devido a dissolução da camada passivante com o aumento da concentração do meio. A outros metais que formam passivação tanto em solução diluída quanto na concentrada nesses casos o aumento da concentração não interfere na taxa de corrosão do metal, curva 2 da Figura 8.7. São exemplos desse comportamento as ligas de níquel imersas em solução aquosa de hidróxido de sódio (NaOH) e o aço inoxidável austenítico (tipo 18cr8Ni) imersos em ácido nítrico (HNO3). Finalmente, existem outras combinações metal/meio em que a taxa de corrosão aumenta com a concentração até um valor limite e depois ocorre uma queda na taxa de corrosão, curva 3 da Figura 8.7. Esse comportamento está associado a disponibilidade de cátions no meio para a reação catódica, o aumento da concentração iônica aumenta a quantidade de íons na solução até um valor limite quando o aumento da concentração provoca uma queda da ionização reduzindo a quantidade de íons na solução e a taxa de corrosão é reduzida. As ligas 96 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho de alumínio em ácido acético e ácido nítrico (HNO3); ácido inoxidável austenítico (tipo 18Cr8Ni) em ácido sulfúrico (H2SO4) e as ligas ferrosas em ácido sulfúrico, todas tem esse comportamento (Fontana M.G., Greene N. D., 1982). Figura 8.7 - Influência da concentração iônica na taxa de corrosão. 8.2.4 Influência da Temperatura Como a velocidade da reação catódica depende da movimentação dos íons na solução e o aumento da temperatura facilita o deslocamento dos íons, a taxa da reação catódica aumenta e, como consequência, a taxa da corrosão também aumenta, com o aumento da temperatura da solução até cerca de 80% do ponto de vaporização, depois tem uma queda, causada pela redução da quantidade de solução, até atingir o ponto de vaporização, como mostra a Figura 8.8. Após o ponto de vaporização, em geral, a taxa da corrosão tem grande queda. 97 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 8.8 - Influência da temperatura do meio na taxa de corrosão. No caso de soluções aquosa, com pH maior do que 7, como a taxa de corrosão passa a ser controlada pela quantidade de oxigênio dissolvido no meio, através da equação 8.6, o aumento da temperatura provoca um aumento mais acentuado na taxa de corrosão. Herbert Uhlig (2008), relata que a taxa de corrosão do aço carbono em meio aquoso aerado e aberto para atmosfera quase dobra para cada aumento de 300C na temperatura do meio até a temperatura de 800C. Após essa temperatura ocorre uma redução da quantidade de oxigênio dissolvido no meio e a taxa de corrosão é reduzida, similar ao já mostrado na Figura 8.6 Em sistemas fechados, como não ocorre a fuga do oxigênio dissolvido para a atmosfera após 800C, a taxa de corrosão continua aumentando até que a quantidade de oxigênio no meio não seja mais relevante e o meio seja considerado desaerado. 8.2.5 Influência da Velocidade O efeito da velocidade do meio na taxa de corrosão tem grande relação com a possibilidade de passivação do metal nesse meio e da polarização. Em meios onde não ocorre passivação do metal o controle da corrosão está relacionado com a movimentação dos íons na solução, nesses casos o aumento da agitação ou velocidade facilita a ocorrência das reações catódicas e reduz a influência da polarização por concentração junto a superfície do metal e a taxa de corrosão aumenta até se estabilizar, como mostra a Figura 8.9. 98 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 8.9 - Influência da velocidade quando não ocorre passivação. Quando o metal tem tendência a passivação no meio a taxa de corrosão terá um aumento até a formação da camada passivante e ocorre uma redução na taxa de corrosão que volta a aumentar quando a velocidade do meio for suficiente para remover a camada passivante, Figura 8.10, nesse caso temos a deterioração é chamada de corrosão/erosão, que está desenvolvida no capitulo XX. Figura 8.10 - Influência da velocidade quando ocorre passivação. 99 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Em meios aquosos que contenha impurezas, na condição estagnada ou velocidade muito baixa pode ocorrer deposição e nesses casos teremos a uma corrosão localizada sob os depósitos. Esse tipo de corrosão está tratado no capítulo XX. 8.2.6 Influência da Polarização O fenômeno da polarização pode ser entendido como uma interferência no mecanismo eletroquímico da corrosão que provoca um retardamento na velocidade das reações. De maneira artificial, através da aplicação de uma diferença de potencial externa, a polarização também pode ser usada para acelerar uma reação eletroquímica quebrando o equilíbrio do processo. A polarização pode ocorrer por ativação ou por concentração. Na polarização por ativação a interferência ocorre na segunda ou terceira etapa da reação catódica, reduzindo a velocidade da reação. A Figura 8.11 mostra as três etapas de uma reação catódica. Na primeira etapa o cátion da solução é atraído até a superfície do metal, depois ocorre a transferência do elétron do metal para esse cátion e o cátion é neutralizado. Na polarização por ativação a velocidade da segunda ou terceira etapa desse processo é reduzida por interferência do cátion, do metal ou da solução, diminuindo a velocidade da reação catódica. Figura 8.11 – Polarização por ativação na reação catódica. 100 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Na polarização por concentração a redução na velocidade da reação catódica é oriunda da falta de cátions para que ocorra a reação catódica (etapa 1). Isso acontece quando a solução é muito diluída ou quando algum outro fator dificultaa difusão do íon na solução, como mostra a Figura 8.12. O cátion demora para chegar até a superfície do metal. Figura 8.12 – Polarização por concentração na reação catódica. A agitação do meio minimiza a polarização por concentração, mas não tem interferência nos casos de polarização por ativação. O fenômeno da polarização será apresentado de maneira mais detalhada no capítulo XX. 8.3 Influência do Produto de Corrosão Existem alguns metais que em meios corrosivos específicos formam produtos de corrosão com características protetoras que isolam o metal do meio corrosivo, após um tempo inicial de corrosão, reduzindo a taxa de corrosão a valores desprezíveis, como mostra a Figura 8.3. Este fenômeno chama-se passivação (proteção por barreira que isola o metal do meio corrosivo). A passividade de um metal é o resultado da formação de um composto formado com constituintes do metal e do meio que ficam interligados por forças de atração elétricas e fortemente aderidos a superfície metálica, como uma continuidade do metal. Além da boa aderência, esta película formada sobre a superfície metálica deve ter também: boa plasticidade, baixa dureza, baixa permeabilidade, ser insolúvel no meio e baixa espessura. 101 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Algumas vezes essa película protetora e isolante tem coloração típica facilitando sua identificação, como no caso das ligas de cobre expostas a atmosferas industriais, onde a película apassivadora tem uma coloração azul esverdeada (sulfato básico de cobre). Em muitos casos, a película apassivadora é incolor ou tem a cor metálica, dificultando a sua percepção a não ser pela perda de brilho do metal. O fenômeno da passivação só é atingido por alguns metais quando expostos em meios específicos. A seguir, estão descritas algumas combinações metal / meio corrosivo em que ocorrem passivação do metal: Aços inoxidáveis expostos em meios aquosos aerados ou meios oxidantes em geral; Aço carbono exposto a ácido nítrico concentrado; Ligas de níquel expostas a meios aquosos aerados ou meios oxidantes; Ligas de cobre expostas a atmosferas industriais; Ligas de alumínio expostas a qualquer tipo de atmosferas; Ligas de chumbo expostas a ácido sulfúrico diluído; etc. O fenômeno da transpassivação, mostrado na Figura 8.3, pode ocorrer quando o meio possui algum componente com propriedade de romper o filme protetor formado ou quando ocorre alguma modificação das características do meio. A maioria das películas apassivadora pode ser rompida com variações de concentração do meio ou a presença de componentes específicos no meio, como por exemplo: a presença de cloretos em meios onde o metal exposto é o aço inoxidável, o aumento da concentração do ácido sulfúrico para as ligas de chumbo, a diluição do ácido nítrico para o aço carbono, etc. Em todos esses casos, a película apassivadora do metal pode ser rompida rapidamente e o metal estará novamente ativo, ou seja, volta a sofrer corrosão normalmente. Nos casos conhecidos de quebra da passivação, deve ser evitado o uso do metal. 102 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 9 CORROSÃO ATMOSFÉRICA A corrosão atmosférica é um caso particular de corrosão, conhecido como uma das formas de deterioração mais desastrosa sobre o ponto de vista econômico. A maioria das instalações industriais, estruturas e peças metálicas ficam expostas à atmosfera e os prejuízos causados por este meio corrosivo é muitas vezes maior do que os decorrentes por qualquer outro meio. Dependendo do desenvolvimento do local e das suas características, o ar atmosférico pode depositar temporariamente ou até continuamente pequenos filmes de meios corrosivos extremamente agressivos, sobre a superfície metálica. A corrosão atmosférica não se manifesta apenas em metais expostos ao ar livre, mas também em metais abrigados, não protegidos. A agressividade do ar atmosférico depende das condições específicas do local. O nome corrosão atmosférica é derivado do meio que provoca a corrosão, que no caso é o ar atmosférico. Os valores médios dos constituintes do ar atmosférico seco são, aproximadamente, os seguintes: 0,03% de gás carbônico, 0,01% de neônio + hélio + hidrogênio, 21,02% de oxigênio e 78% de nitrogênio, ou de maneira simplificada 22% de oxigênio e 78% de nitrogênio. Experiências sobre a agressividade de um meio assim composto mostram uma taxa de corrosão muitas vezes menor do que a registrada na corrosão atmosférica de todos os metais, inclusive para o aço carbono. Por exemplo, peças de aço carbono deixadas no deserto, por longo períodos, mantém seu brilho e cor original. Esta constatação mostra que a agressividade do ar atmosférico não é devida a seus constituintes padrões, mas sim devido à presença da umidade relativa do ar e dos componentes presentes no ar atmosférico Assim, pode-se esperar que metais, com mesma composição químicas e mesma estrutura metalúrgica, apresentem taxas de corrosão diferentes quando expostos em locais com outras características regionais, pois os meios corrosivos serão diferentes. Os principais fatores que, presentes no ar, interferem na taxa de corrosão dos metais são: a umidade relativa do ar; concentração de oxigênio; tipo e a quantidade de poluentes; tipo e a quantidade de sais em suspensão; variação da temperatura; índice de chuvas; intensidade e direção dos ventos. Dos fatores relacionados os dois que tem maior influência na taxa de corrosão atmosférica são a umidade relativa do ar e os tipos e quantidade de poluentes. 103 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 9.1 Umidade Relativa do Ar (URA) Experiências realizadas por vários centros de pesquisa mostram que a taxa de corrosão atmosférica passa a ser importante quando se tem corrosão úmida e o mecanismo da corrosão passa a ser eletroquímico. Para que a corrosão atmosférica seja uma corrosão úmida é necessária a presença de um meio líquido em contato com o metal. Esse meio é formado pela condensação de água que forma um filme aquoso sobre a superfície do metal. A quantidade e o tempo de permanência que esse filme aquoso estará em contato com o metal depende da umidade relativa do ar. A umidade relativa do ar (URA) é uma relação entre a quantidade de vapor d’água existente no ar e o valor máximo admissível numa determinada temperatura, que expresso em porcentagem e representa a quantidade de vapor d’água existente no ar. A umidade relativa do ar é função da temperatura, pois a quantidade máxima de vapor d’água admissível no ar é diretamente proporcional a ela. O resfriamento de uma atmosfera saturada, com umidade relativa de 100%, promove a condensação de vapor de água sobre a superfície do metal, na forma de neblina, chuva ou orvalho. O diagrama psicrométrico de Mollier, Figura 9.1, pode ser usado para prever a condensação do vapor de água em função da temperatura. Para entender o diagrama psicrométrico de Mollier é preciso lembrar que a umidade absoluta é quantidade de vapor de água presente no ar, medida em quilograma de água por quilograma de ar seco e que existe um limite de saturação para cada temperatura, que defini a curva de saturação do diagrama. A relação percentual entre a umidade absoluta e umidade de saturação em uma dada temperatura fornecem a umidade relativa do ar, formando as curvas de umidade relativa do ar do diagrama. Por exemplo, a 200C a umidade de saturação é de 0,015 Kg de água/Kg de ar seco, se a umidade absoluta for de 0,010 Kg de água/Kg de ar seco, a umidade relativa do ar será igual a (100. (0,010/0,015)), ou seja, 66,66%, ponto da curva da umidade relativa do ar. A temperatura em que ocorre a condensação é chamada de temperatura de orvalho. Se a temperatura do ar forreduzida, a massa de vapor de água no ar permanece constante (umidade absoluta), mas a umidade de saturação diminui e a quantidade de vapor de água que ultrapassar o valor de saturação retorna ao estado liquido. Por exemplo, uma atmosfera que durante o dia esteja com 300C e umidade relativa de 70%, estará representada pelo ponto A da Figura 9.1, se a noite ocorrer uma queda para a temperatura de 200C, a nova atmosfera passara do ponto A para o ponto B da Figura 9.1 e a umidade relativa atingi o valor de 100%. Essa mudança de temperatura, promove uma 104 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho alteração significativa da umidade relativa do ar provocando uma condensação de vapor de água sobre a superfície metálica. Agora, a corrosão atmosférica terá um mecanismo eletroquímico similar a imersão. Figura 9.1 – Diagrama psicrométrico de Mollier. Em alguns pontos de uma região podem existir locais onde a temperatura é ligeiramente mais baixa ou mais alta do que a temperatura média da região. Por exemplo, metais mantidos em subsolos terão uma temperatura de superfície cerca de 2 a 30C abaixo da temperatura ambiente da região, ficarão abaixo da temperatura de orvalho mais tempo e terão maior corrosão. Em locais onde existe diferença na velocidade do vento ou sombras fixas pode ocorrer diferença na intensidade da corrosão atmosférica. Por exemplo, o costado de tanques de armazenamento que ficam maior parte do tempo na sombra de outros equipamentos, tem maior corrosão do que os que ficam isolados. Essas diferenças em pontos vizinhos de uma mesma região formam o que se denomina de microclimas, locais de uma mesma região onde a corrosão pode ser maior ou menor do que a região como um todo. 105 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Considerando apenas os valores da umidade relativa do ar, as atmosferas costumam ser classificadas como mostra a Tabela 9.1. Tabela 9.1 - Classificação das atmosferas em função da umidade relativa do ar. Na prática, ocorre uma variação dessas atmosferas num mesmo dia e local. Experiências têm mostrado que para todos os metais existe um valor de umidade relativa em que a taxa de corrosão tem um crescimento abrupto. A esse valor de umidade relativa chama-se de umidade relativa crítica do ar (URCA). O valor da umidade relativa crítica do ar varia entre 50 e 70% para a grande maioria dos metais. Por exemplo: para o aço carbono esse valor é de aproximadamente 60%. A Figura 9.2 mostra a influência da umidade relativa crítica do ar na taxa de corrosão. Umidade Relativa do Ar (%) Tipo de Atmosfera Principais Características Mecanismo da Corrosão até 60 Seca Reação de oxidação direta do metal pelo oxigênio contido no ar Corrosão Química - oxidação direta do metal pela ação do oxigênio dissolvido no ar de 60 a 90 Úmida Formação de uma película fina de líquido e de difícil percepção sobre a superfície do metal Corrosão Eletroquímica acima de 90 Molhada Formação de uma película espessa e visível de líquido sobre a superfície metálica Corrosão Eletroquímica 106 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 9.2 - Influência da umidade relativa do ar na taxa de corrosão. 9.2 Influência do Oxigênio O oxigênio molecular, presente no ar atmosférico é a substância reagente que, normalmente, controla a velocidade da reação catódica em meio aquoso, equação 9.1, sendo fator importante na taxa da corrosão atmosférica, quando a corrosão é úmida. H2O + ½ O2 + 2e → 2OH− (equação 9.1) Para os metais cujo óxido formado pelo produto de corrosão não tem características protetoras a taxa de corrosão atmosférica aumenta com a oxigenação do meio, mas, para os metais em que o óxido formado tem caraterísticas protetoras como o alumínio, aço inoxidável, cobre e outros o oxigênio melhora a resistência a corrosão atmosférica. Em atmosferas úmidas, onde o filme de água é tênue a quantidade de oxigênio dissolvido costuma ser um pouco maior do que em atmosferas molhadas, onde o filme de água é mais espesso. Nas atmosferas com ciclos rápidos de evaporação e condensação tem se a maior quantidade de oxigênio dissolvido no meio e, portanto, uma maior influência na taxa da corrosão atmosférica. 107 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho No caso da corrosão seca, ocorre a reação direta de oxidação, equação 9.2, com formação de um produto de corrosão, com características protetoras para muitos metais. Assim, a influência do oxigênio pode promover a corrosão ou a passivação dependendo das características do óxido formado na temperatura em que o processo ocorrer. x M + 𝑦 2 O2 → MxOy (equação 9.2) Sendo: x: quantidade de átomos do metal que reagem M: símbolo do metal formador da liga 𝑦 2 : quantidade de oxigênio que participa da reação O2: oxigênio molecular MxOy: óxido formado 9.3 Influência dos Poluentes Na corrosão atmosférica são chamados de poluentes os gases presentes no ar atmosférico que podem aumentar a corrosividade da atmosfera. Os tipos e quantidades de poluentes presentes no ar depende basicamente da localização e do tipo de atividade onde a região se encontra. O efeito dos poluentes na corrosão só é significativo quando a umidade relativa do ar é superior a 60% e esta influência é tanto maior quanto maior for a umidade relativa do ar. Considerando os tipos de poluentes presentes no ar, as atmosferas podem ter nova classificação, com mostra a Tabela 9.2 108 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Tabela 9.2 - Classificação das atmosferas em função dos poluentes (Jambo H.C.M., 2008). Na prática existe uma combinação de mais de uma dessas atmosferas. Por exemplo, em uma indústria metalúrgica, localizada a beira mar teremos uma composição entre as atmosferas industrial e marinha. A presença de gás carbônico (CO2) em todas as atmosferas aumenta a taxa de corrosão quando a umidade relativa do ar for superior a 60%, pois acima desse valor já existe água suficiente para a reação do dióxido de carbono (CO2) com a água e formação do ácido carbônico (H2CO3), equação 9.3, deixando o meio levemente ácido, esse é, provavelmente, o principal fator da origem da umidade relativa crítica do ar. CO2 + H2O → H2CO3 (equação 9.3) O dióxido de enxofre (SO2) e o cloreto de sódio (NaCl), ocupam uma posição de destaque na classificação das atmosferas por terem influência decisiva na taxa da corrosão atmosférica. O dióxido de enxofre (SO2) é gerado na reação de queima de hidrocarbonetos, presente no ar com umidade relativa acima de 60% é absorvido pelo produto de corrosão formado e reage com a água e o oxigênio formando ácido sulfúrico, equação 9.4, tornando a corrosão atmosférica em corrosão ácida, com um aumento significativo na taxa de corrosão. Por exemplo, a taxa de corrosão atmosférica do aço carbono pode aumentar de 50 a 100 vezes quando comparada a taxa de corrosão no deserto, se o metal for instalado dentro de uma área industrial, com geração de SO2 acima de 80 mg.m-2.dia-1 (Fontana & Greene, 1982). Tipo de Atmosfera Principais Poluentes Quantidade de SO2 (mg.m -2 .dia -1 ) Quantidade de NaCl (mg.m -2 .dia -1 ) Rural SO2 e CO2 inferior a 10 inferior a 5 Urbana SO2; CO2; fuligem e poeiras entre 10 e 80 inferior a 5 Industrial SO2; CO2; fuligem; poeiras; NOx; H2S; NH3 acima de 80 inferior a 5 MarinhaCO2; fuligem; poeiras; NaCl inferior a 10 acima de 5, podendo chegar até 1500 109 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho SO2 + H2O + ½ O2 → H2SO4 (equação 9.4) O mesmo acontece com o cloreto de sódio (NaCl) que é gerado pela evaporação da água do mar. A quantidade desse poluente presente no ar depende da salinidade do mar que varia bastante em função do oceano e da distância que o metal se encontra do mar. Assim, para distâncias acima de 1 quilometro do oceano, a presença de cloretos passa a ser inferior 5 mg.m-2.dia-1 e tem muito pouco influência na corrosão. Por outro lado, quanto mais perto se esteja do oceano maior a quantidade de cloretos presente no ar e maior será a taxa de corrosão. Por exemplo, a taxa de corrosão atmosférica do aço carbono pode aumentar em até 400 vezes quando comparada com a taxa de corrosão no deserto, se o metal estiver a menos de 20 metros do mar, esse aumento é reduzido para 12 vezes se o metal for colocado a 200 metros do mar (Fontana & Greene, 1982). Quando a umidade relativa do ar é superior a 60% o cloreto de sódio (NaCl) reage com a água formando o ácido clorídrico (HCl), equação 9.5, um ácido forte, esse é o motivo do aumento da taxa de corrosão na atmosfera marinha. NaCl + H2O → HCl + Na()H) (equação 9.5) Em atmosferas industriais, além do dióxido de enxofre (SO2) e o dióxido de carbono (CO2), a taxa da corrosão também é influenciada pela presença dos óxidos nitrogenados, oriundos dos fertilizantes nitrogenados e da queima de gás natural. Os óxidos nitrogenados mais prováveis são: o óxido nitroso (N2O) e o óxido nítrico (NO), que não influenciam na corrosão porque não reagem com a água, por serem óxidos neutros, já o dióxido de nitrogênio (NO2) e o pentóxido de dinitrogênio (N2O5), são óxidos ácidos e influenciam na corrosão, porque reagem com a água formando ácido forte. Por influenciarem de maneira similar na corrosão recebem a abreviação de NOx. Tanto o dióxido de nitrogênio (NO2) como o pentóxido de dinitrogênio (N2O5), com umidade relativa do ar acima de 60% reagem com a água formando o ácido nítrico, como mostram as equações 9.6 e 9.7, respectivamente, aumentando a taxa de corrosão. 2 NO2 + H2O → HNO3 + HNO2 (equação 9.6) N2O5 + H2O → 2 HNO3 (equação 9.7) 110 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho A poeira, fuligem e outros particulados podem influenciar na corrosão porque depositados sobre a superfície metálica funcionam como retentores da umidade por terem características higroscópicas. 9.4 Influência do Metal A composição química dos metais tem fundamental interferência na taxa de corrosão como já foi descrito anteriormente. Elementos químicos, como: cobre, cromo e níquel aumentam a resistência a corrosão dos aços. Quando se está preocupado em melhorar a resistência à corrosão atmosférica, os tipos de aço mais recomendados são: os aços patináveis, que tem entre 0,20 e 0,50% de adição de cobre; aços com adição de cromo acima de 0,5%; os aços com adição de níquel acima de 1,0%; ou ainda aços que adição de dois ou mais desses três elementos químicos. Dentre esses aços o que, normalmente tem menor custo é o aço patinável e o que tem melhor desempenho é o aço inoxidável austenítico, com 18% de cromo e 8% de níquel, porém com um custo em torno de 10 vezes maior do que o aço carbono. Por esse motivo o aço inoxidável só é aplicado em peças cujo a substituição é muito cara ou difícil, ou nos casos em que uma falha representa risco de segurança ou para o meio ambiente. A Figura 9.3 demonstra, a influência da adição de 0,25% cobre na composição química do aço carbono na resistência à corrosão atmosférica, quando exposto a uma atmosfera industrial. Esse gráfico foi construído tendo como base o resultado de várias experiências de campo publicadas em artigos e revistas técnicas e serve para mostrar a maneira como o aço patinável reduz a corrosão. Na Figura 9.3 pode ser observado que a eficiência da patina começa a aparecer após cerca de 200 dias de exposição. O aço carbono também exibe uma leve redução da taxa de corrosão após cerca de 1 ano de exposição. 111 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 9.3 - Comparação da corrosão dos aços carbono e patinável, sem proteção, exposto a uma atmosfera industrial. A Tabela 9.3 mostra a influência de adição de cobre, cromo e níquel na resistência à corrosão atmosférica do aço carbono, quando exposto em atmosferas industriais e marinha, em local como umidade relativa do ar acima de 80% (Uhlig H., 2008). Tabela 9.3 – Efeito na resistência à corrosão atmosférica da adição de elementos de liga na composição química do aço carbono, após 8 anos de exposição (Uhlig H., 2008). Os resultados da Tabela 9.3 indicam que os aços patináveis apresentam bom desempenho em atmosferas industriais contaminadas com SO2, mas essa melhoria não se confirma em atmosferas marinhas. À adição de cromo e níquel em baixa quantidade tem efeito similares tanto para as atmosferas industrial como na atmosfera marinha. Material Tipo de atmosfera Taxa de corrosão (mm/ano) Aço Carbono Industrial 0,025 (0,2%C; 0,03%Cu) Marinha 0,065 Aço Patinável Industrial 0,014 (0,2%C; 0,3%Cu) Marinha 0,056 Aço com Cromo Industrial 0,006 (0,1%C; 0,4%Cu; 1%Cr) Marinha 0,009 Aço com Niquel Industrial 0,006 (0,2%C; 0,7%Cu; 1,5%Ni) Marinha 0,010 112 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho No caso do cromo quanto maior a adição do cromo maior será a resistência à corrosão atmosférica. Os aços inoxidáveis austeníticos apresentam excelente desempenho frente a todos os tipos de atmosferas, desde que se tenha garantia da passivação de sua superfície. As ligas de alumínio também apresentam desempenho satisfatório frente a todos os tipos de atmosferas, principalmente quando a superfície do alumínio é constantemente lavada pelas chuvas. 9.5 Outros Fatores A influência da temperatura apresenta resultados que se contrapõem. Se por um lado, um aumento de temperatura acelera o processo corrosivo aumentando as velocidades das reações eletroquímicas, por outro, favorece a evaporação mantendo seca a superfície metálica. As chuvas também apresentam resultados conflitantes: favorecem o processo corrosivo devido ao molhamento da superfície metálica, mas também tem efeito de lavá-la, removendo os poluentes e material particulado depositado. Com os ventos, o resultado é similar: ao mesmo tempo em que seca a superfície metálica, pode trazer poluentes e deposita material particulado para a superfície metálica. 113 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 10 CORROSÃO PELO SOLO Chama-se genericamente de corrosão pelo solo aos processos corrosivos observados em estruturas enterradas. Estas estruturas são normalmente: tubulações; estruturas de sustentação de aço; cabos de transmissão de energia e telecomunicações; tanques enterrados; e outros. Para determinar com alto grau de certeza a corrosividade de um solo, em geral são necessários muitos testes ao longo de vários anos, devido a interferência de vários fatores. Os principais fatores que interferem na corrosividade de um solo são: umidade, pH, permeabilidade, compactação, presença do oxigênio, salinidade e micro-organismos. Muitos desses fatores influenciam na resistência elétrica do solo, por isso a medida da resistividade elétrica do solo é uma boa medida dacorrosividade do solo. Uma avaliação mais completa da corrosividade do solo é feita com a medida da resistividade do solo acrescida do valor da diferença de potencial entre o metal e o solo e do pH do solo. Além da resistividade, potencial e pH do solo, existem outros fatores que não são avaliados por estes, mas que podem aumentar a corrosão de uma estrutura enterrada. Esses fatores são interferências externas e localizadas, como: corrente de fuga e a dissimilaridade de aeração ou de resistividade entre solos vizinhos. Dentre esses fatores a presença de corrente de fuga no solo é o mais danoso. 10.1 Resistividade do Solo A resistividade do solo é a medida da dificuldade que o solo impõe a movimentação de cargas elétricas. Na maioria das literaturas e normas técnicas, como a ABNT, a resistividade é representada pela letra grega rô, cujo símbolo é “ρ”. Considerando que a corrosão de uma estrutura enterrada tem natureza eletroquímica, quanto menor for a resistividade do solo, maior será a facilidade para a movimentação de cargas no solo é maior será a corrosividade do solo. A resistividade do solo pode ser medida em laboratório, através da coleta de amostra, ou com medição local, pela medida da queda de tensão quando se introduz uma corrente elétrica no solo. O método considerado mais preciso é o executado através de medições locais. 114 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho A medição local da resistividade pode ser realizada, com o uso de 2 ou 4 eletrodos enterrados no solo. O método com 2 eletrodos fornece resultados aproximados, sendo mais indicado para pequenos volumes de solo, para volumes maiores os métodos com 4 eletrodos são mais precisos e mais indicados pelas normas técnicas. Os métodos que utilizam 4 eletrodos podem ter arranjos diferentes quanto a distância e profundidade dos eletrodos. Esses arranjos diferentes dão origem ao método de Lee; método do eletrodo central; método de Wenner; e ao método de Schlumberger/Palmer. O método dos 4 eletrodos de Wenner é o mais usado por apresentar resultados mais precisos. No arranjo de Wenner os 4 eletrodos têm que ser igualmente espaçados no solo, distância (a), precisam ser fixados em linha reta e cravados todos na mesma profundidade (d). Os eletrodos devem ter um comprimento entre 20 e 30 centímetros, como mostra o esquema da Figura 10.1 (ABNT NBR 7117,2012). Figura 10.1 – Medida da resistividade do solo pelo método de Wenner. 115 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Para medir a resistividade, através de um gerador de corrente alternada, é aplicada uma corrente (I) entre os eletrodos externos. O valor da corrente (I) é medido com um amperímetro de baixa resistência, instalado no circuito externo, logo após ao eletrodo no qual a corrente deixa o solo. A passagem da corrente pelos eletrodos internos gera uma diferença de potencial (V) medida com o uso de um voltímetro, de alta impedância, colocado entre esses eletrodos internos. Desta forma, com a relação entre a tensão medida (V) e a corrente elétrica aplicada (I), calcula-se a resistência elétrica do solo (V/I). Aplicando-se os valores da distância entre os eletrodos (a), a profundidade com que os eletrodos foram gravados no solo (d) e a resistência elétrica do solo obtida (V/I) na equação 10.1, calcula-se o valor da resistividade elétrica do solo (ρ). A equação 10.1 é conhecida como fórmula de Palmer e foi desenvolvida a partir da aplicação da Lei de Ohm para um condutor de seção esférica, associado ao conceito de corrente simétrica para determinar o potencial de um ponto no solo em relação ao infinito. ρ = 𝟒 𝛑 𝐚 𝟏+ 𝟐𝐚 √𝐚𝟐+ 𝟒 𝐝𝟐 − 𝐚 √𝐚𝟐+ 𝐝𝟐 x [ 𝐕 𝐈 ] (equação 10.1) Sendo: ρ: resistividade do solo a: distância entre os eletrodos, Figura 10.1 d: profundidade da haste, Figura 10.1 V: tensão medida entre os dois eletrodos internos. I: corrente elétrica aplicada. Na prática, com o objetivo de simplificar os cálculos, os eletrodos são cravados ao solo em uma profundidade (d) inferior a 10% da distância entre os eletrodos (a). Adotando-se o valor d = 0,1a, o denominador da equação 10.1 será aproximadamente igual a 2 e a equação do cálculo da resistividade assumi a forma da equação 10.2. ρ = 𝟒 𝛑 𝐚 𝟐 x [ 𝐕 𝐈 ] ou ρ = (2 π a) x [ 𝐕 𝐈 ] (equação 10.2) Sendo: ρ: resistividade do solo, em ohm.m a: distância entre os eletrodos, em metros. V: tensão medida entre os dois eletrodos internos, em Volts. I: corrente elétrica aplicada, em Ampere. 116 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho O método de Wenner considera que mais de 60% da corrente de circula entre os eletrodos externos ocorre em uma profundidade igual ao espaçamento entre os eletrodos, portanto a medida da resistividade obtida é considerada um valor de resistividade médio do solo até uma profundidade igual a distância entre os eletrodos, como mostra a Figura 10.1. A tabela 10.1 mostra o valor da resistividade elétrica de alguns tipos de solos. Na tabela 10.1, observa-se que os solos úmidos têm menor resistividade e, portanto, são solos mais corrosivos. Tabela 10.1 Valores de Resistividade Média de vários solos. Com o intuito de se ter uma resistividade média do solo mais consistente é comum a realização de 8 medidas, com o espaçamento entre os eletrodos (a) iniciando em 80 cm e as demais medidas realizadas acrescentando 80 cm no espaçamento dos eletrodos entre cada medida, para que os valores do fator 2πa da equação 10.2, sejam múltiplos de 5, como mostra a tabela 10.2. Tipo de Solo Resistividade (ohm.m) Água do mar menor do que 10 Alagadiço 10 a 150 Água destilada 300 Lama 5 a 100 Terra de jardim com 50% de umidade 140 Terra de jardim com 20% de umidade 400 Argila com 40% de umidade 90 Argila com 20% de umidade 330 Areia molhada 1300 Areia seca 3000 a 8000 Calcário compacto 1000 a 5000 Granito 1500 a 10000 Concreto seco 3000 a 10 6 117 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Tabela 10.2 – Espaçamentos dos eletrodos para que o fator 2πa seja múltiplo de 5. As Normas técnicas de corrosão, fazem uma relação entre a resistividade e a corrosividade esperada do solo, como mostra a Tabela 10.3. Tabela 10.3 – Corrosividade dos solos em função da resistividade (ASTM G187, 2012). 10.2 Potencial do Solo A medida do potencial do solo em relação a uma estrutura enterrada associada a resistividade do solo, melhora a avaliação da corrosividade do solo. A grande vantagem da medida do potencial do solo é a detecção da presença de correntes de interferência ou de fuga no solo o que tem grande interferência na corrosão. As medidas de potencial do solo costumam utilizar com eletrodo de referência o eletrodo de cobre, sulfato de cobre (Cu/CuSO4). A tabela 10.4 apresenta um critério de corrosividade do solo com base nos valores do potencial e da resistividade do solo (Nunes, L.P., Dutra, A. C., 1991). Espaçamento entre os eletrodos (a) em metros Valor aproximado do fator 2πa 0,8 5 1,6 10 2,4 15 3,2 20 4,0 25 4,8 30 5,6 35 6,4 40 Resistividade (ohm.m) Classificação da Corrosão menor ou igual a 10 muito severa entre 11 e 20 severa entre 21 e 50 moderada entre 51 e 100 leve acima de 100 muito leve 118 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Tabela 10.4 – Corrosividade dos solos em função da resistividade e do potencial. A Tabela 10.4 mostra que quanto menor o potencial maior será a agressividade do solo para uma mesma resistividade. 10.3 pH do Solo Em solos minerais o processo erosivo causadopela lavagem da camada superficial do solo, pelo escoamento das águas da chuva tende a carregar íons de cálcio, magnésio, sódio e potássio para os solos reduzindo o pH do solo. Isso também acontece em solos com a presença de cloretos, próximos do mar. Enquanto que em solos arenosos e com alto teor de carbonatos costumam ter um pH mais alto. Normalmente, o pH de um solo varia entre 3,5 e 10. É possível estabelecer a influência do pH na resistividade do através de testes realizados em laboratório. Uma amostra do solo é recolhida e inserida numa caixa com dimensões conhecidas (Figura 10.2), aplicando-se uma corrente no solo contido na caixa e medindo o potencial, calcula-se a resistividade do solo, pela aplicação da equação 10.3, derivada da lei de Ohm. ρ = ( V I ) . ( S L ) (equação 10.3) Sendo: ρ: resistividade do solo V: tensão medida no solo I: corrente elétrica introduzida no solo S: área da seção transversal da caixa, com dimensões conhecidas L: comprimento da caixa de 5 a 10 de 10 a 100 acima de 100 acima de - 0,40 leve muito leve muito leve de - 0,40 a - 0.50 moderada leve muito leve de - 0,51 a - 0,60 severa moderada leve abaixo de - 0,60 muito severa severa moderada Potencial do solo em relação ao Cu/CuSO4 (Volt) Resistividade em ohm.m 119 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 10.2 – Medida da resistividade do solo em laboratório. Primeiro mede-se a resistividade com o solo seco, depois adicionando-se água na proporção de 10 em 10% em peso em relação ao solo seco e mede-se a resistividade cada solo, determina-se então a influência da umidade e a resistividade mínima do solo. A Figura 10.3 o resultado dessa experiência que determina o que se denomina a resistividade mínima do solo (Nunes, L.P., Dutra, A. C., 1991). 120 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 10.3 – Resistividade do solo em função da umidade. Conhecendo o valor da resistividade mínima e do pH do solo é possível entrar no diagrama elaborado por Stratful e estimar a taxa de corrosão do solo em relação a uma estrutura de aço carbono sem proteção, como mostra a Figura 10.4 (Nunes, L.P., Dutra, A. C., 1991). 121 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 10.4 – Taxa de corrosão em função da resistividade mínima e do pH do solo. 10.4 Fatores externos Além da resistividade, potencial e pH a corrosividade do solo pode ser acelerada pela ação de fatores externos. Os principais fatores externos que aumentam a corrosão de uma estrutura enterrada são: a presença de solos vizinhos com aeração ou resistividades diferentes e a presença de corrente de interferência ou corrente de fuga. 10.4.1 Solos Vizinhos com Aeração Diferentes Quando o solo é formado por regiões que foram modificadas por escavações ou aterros existe grande possibilidade de o solo ser formado por camadas com diferentes permeabilidades, a camada mais próxima à superfície terá maior permeabilidade do que as camadas mais profundas. Se uma estrutura tiver contato com essas duas camadas de solo haverá um aumento da taxa de corrosão, além de uma localização da corrosão na parte da estrutura em que houver maior diferença de aeração. Como a aeração favorece a reação catódica a parte da estrutura em contato com o solo mais aerado terá mais reação catódica e 122 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho será protegida em detrimento da parte da estrutura em contato com o solo menos aerado. Essa diferença na taxa de corrosão será pronunciada na interface entre as duas regiões com aeração diferente, formando o que se denomina de corrosão por aeração diferencial, com observa-se na Figura 10.5, onde aparece um tanque enterrado em um solo com duas camadas distintas, a camada mais próxima a superfície é bem aerada e a camada mais profunda tem baixa aeração, a deterioração será mais intensa na região de interface entre as duas camadas de solo, mas localizada na parte do tanque em contato com o solo menos aerado. O esquema mostra também as reações da corrosão considerando que o tanque tem chapas de aço carbono e o solo tem pH maior do que 7. Figura 10.5 – Intensificação e localização da corrosão de um tanque enterrado em um solo com diferente aeração. 123 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 10.4.2 Solos Vizinhos com Resistividade Diferentes Quando se lança dutos de grande extensão é comum que em algumas partes do percurso existam diferentes tipos de solo a serem atravessado por este duto. Por exemplo, um duto se desenvolve através de um solo seco, portanto de alta resistividade e deve atravessar um solo que, dependendo da estação do ano, fica alagado, portanto com uma resistividade baixa. Assim, forma-se uma situação em que o duto estará em contato com solos vizinhos com resistividades diferentes. Nos casos em que um duto está em contato como solos vizinhos com resistividades diferentes, haverá um aumento da intensidade da corrosão na região de interface entre os dois solos, provocada pela maior facilidade com que os íons metálicos deixam o metal, ou seja, haverá um aumento da velocidade da reação anódica no solo de menor resistividade, aumentando a deterioração neste local da tubulação, como mostra a Figura 10.6, onde aparece também representadas as reações anódica e catódica do processo, considerando que se trata de um duto construído com tubos de aço carbono e o pH do solo é maior do que 7. Figura 10.6 – Intensificação e localização da corrosão de um duto que atravessa solos vizinhos com diferentes resistividades. 124 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 10.4.3 Correntes de Interferência O nome corrente de interferência ou corrente de fuga é dado a toda corrente elétrica, não prevista, que aparece em um solo e chega em uma estrutura enterrada. Como a corrosão precisa da movimentação de cargas no solo para que ocorram as reações anódicas e catódicas o surgimento de uma corrente no solo vai modificar a velocidade e o sentido da movimentação de cargas, intensificando e criando pontos de maior corrosão na estrutura enterrada. A diferença de potencial associada a corrente de interferência vai orientar a movimentação dos íons presentes no solo e dos elétrons que constituem a estrutura dos metais. Considerando que o sentido convencional da corrente elétrica (I) é igual ao da movimentação dos cátions os elétrons do metal vão se dirigir para o local onde a corrente atingir a tubulação enterrada e nesse local haverá um aumento localizado de reação catódica. A reação anódica será localizada no ponto da tubulação onde a corrente deixar a tubulação, como mostra a Figura 10.7, onde estão representadas também as reações anódicas e catódicas do processo, considerando que se trata de uma tubulação de aço carbono e o solo tem um pH maior do que 7. Esse tipo de ocorrência é muito comum em industriais onde utiliza-se tubulações enterradas para realizar a drenagem de equipamentos por gravidade. Essas tubulações percorrem quase toda a unidade passando próximo ao pátio de bombas, onde os motores elétricos das bombas têm sistema de aterramento elétrico direto para o solo atingindo a tubulação de drenagem. O problema pode ser resolvido de várias maneiras, o mais usual é instalar a tubulação de drenagem em galerias de concreto totalmente fechadas e vedadas para evitar a entrada de água na galeria. 125 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 10.7 – Intensificação e localização da corrosão de umatubulação enterrada por corrente de Fuga. O problema de corrosão por corrente de fuga passa a ser um caso de segurança quando a tubulação atingida conduz produtos inflamáveis onde a falha pode levar a grandes acidentes, como ocorreu em 24 de fevereiro de 1984 quando um duto que transportava gasolina vazou por um pitting na tubulação, causado por corrente de fuga, oriunda dos transformadores da via férrea localizada ao lado do duto. Acima do solo, onde o duto foi lançado foram construídas pequenas casas de madeira onde moravam pescadores, conhecida como Vila Socó, localizada em Cubatão, São Paulo, o resultado foi um grande incêndio e a morte de aproximadamente 508 pessoas, sendo 405 crianças, segundo os promotores do caso. A Figura 10.8 mostra um pitting causado por corrente de fuga em tubulação de drenagem, similar ao que deve ter provocado a tragédia da Vila Socó (Jornal A tribuna, 2014). 126 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Figura 10.8 – Pitting de corrosão formado por Corrente de Fuga. 127 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho 11 CORROSÃO INDUZIDA POR MICRORGANISMOS (MIC) A influência dos microrganismos na corrosão dos metais foi sugerida pela primeira vez por Garret no início do século 20. Em 1910, Gaines associou a aceleração da corrosão interna de dutos de petróleo, em aço carbono, a presença de bactérias redutoras de enxofre. Em 1919, Ellis e Harder associaram a formação de deposição interna em tubos de água a presença de bactérias do tipo ferro-bactérias. Em 1939, começaram a surgir as primeiras propostas do desenvolvimento das bactérias sobre as superfícies metálicas e sua influência na corrosão. Alguns profissionais usam o termo de corrosão microbiológica para identificar esse tipo de corrosão associado a presença de microrganismos, mas o termo que melhor descreve a realidade desse tipo de corrosão é Corrosão Induzida por Microorgranismos, porque as bactérias não promovem uma ação direta sobre a superfície do metal, mas provocam uma modificação na superfície do metal e/ou no meio, cujo resultado é um aumento na taxa de corrosão, na maioria das vezes com a formação de pite. Por esse motivo, é mais correto falar em Corrosão Induzida por Microrganismos e não corrosão microbiológica. Em inglês usa-se a sigla MIC, iniciais de Microbiologically Influenced Corrosion, para esse tipo de corrosão, sigla que será adotada nesse trabalho. Microrganismos são organismos que não podem ser identificados pelo olho humano sem ajuda, essa definição inclui microalgas, bactérias e fungos. A principal forma de MIC é a presença de pite, mas também ocorrer trincas quando as colônias de microrganismos se concentram em regiões com concentração de tensões, como soldas. A MIC pode levar a deterioração por corrosão combinações metal / meio que teoricamente estariam protegidas por passivação, como aço inoxidável em meio oxidante. Com exceção das ligas metálicas com alto teor titânio ou de cromo/níquel, todos os demais metais estão sujeitos a MIC. A presença de MIC já foi documentada em muitos tipos de meios, como: água salgada, água doce, água destilada, água desmineralizada, combustíveis derivados de petróleo, substancias químicas mais diversas, alimentos, todos os tipos de solos, saliva, plasma humano, esgoto, etc.(Videla H., Salvarezza, R., C.,1984) 128 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Tradicionalmente, a corrosão é definida como um processo espontâneo cuja velocidade depende das características do metal e do meio, entretanto, alguns estudiosos acreditam que a influência dos microrganismos na velocidade da corrosão é tão significativa que a presença dos microrganismos deve ser acrescentada como um terceiro fator nessa definição, além do metal e do meio. Os microrganismos participam do processo corrosivo seguindo um dos mecanismos descritos a seguir: a) Produzem substâncias ácidas, originadas no metabolismo de seu crescimento, que transformam o meio neutro do local sob seu depósito em meio ácido. b) Consomem o oxigênio dissolvido no meio e transformam a superfície em que estão depositados em uma área sem oxigênio, favorecendo a formação de pilha de aeração diferencial local. c) Quebrando um filme de passivação através da ação do seu metabolismo. d) Consomem substâncias inibidoras de corrosão expondo a superfície a ser protegida ao meio corrosivo, através da ação de seu metabolismo de crescimento. De forma geral as bactérias podem ser separadas em bactérias oxidantes, de natureza aeróbica e as bactérias redutoras, de natureza anaeróbicas. Dentro das bactérias oxidantes a mais importante para a corrosão são as Thio-oxidantes, essas bactérias como resultado do seu metabolismo geram ácido sulfúrico, numa concentração de até 5% em peso, pela oxidação de enxofre removido de outros compostos presentes no meio, equação 11.1, originando uma acidez local, com um valor de pH da ordem de 0,5, o que explica a alta taxa de pite nos meios onde ela está presente. 2 S + 3 O2 + 2 H2O 2 H2SO4 (equação 11.1) Estes microrganismos precisam de enxofre em qualquer forma, elementar ou combinada, por isso são frequentemente encontrados em campos de enxofre, campos de óleo e tubulações de esgoto. Dentro das bactérias redutoras a mais importante para a corrosão são as sulfato- redutoras, essas bactérias são curvas, medindo cerca de 1 a 4 micrometro e são encontradas em quase todas as águas e solos, mas só prosperam em meios anaeróbicos, em uma faixa de pH entre 5,5 e 8,5 e temperaturas até 800C. Seu metabolismo é a redução de sulfatos inorgânicos a sulfetos, na presença de hidrogênio, sobre a superfície do aço carbono que 129 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho participa pela geração do hidrogênio através da reação catódica. A equação 11.2 e 11.3 representam o mecanismo descrito (Uhlig, H., 2008 ) Reação Catódica em Meio Neutro: 4 H2O + 2e → H2 + 4 OH− (equação 11.2) Reação imposta pela bactéria: SO4-2 + 4 H2 S-2 + 2 H2O (equação 11.3) O íon ferro (Fe+2), oriundo da reação anódica do aço carbono se combina com a oxidrila (OH−) para forma o hidróxido de ferro (Fe(OH)2) e com o sulfeto gerado na equação 11.3 para formar o sulfeto de ferro (FeS), formando uma película composta sobre a superfície do metal formada na proporção de 3 moles de hidróxido para cada 1 mol de sulfeto, como representado pela equação 11.4, 11.5 e 11.6 Reação Anódica: Fe → Fe+2 + 2e (equação 11.4) Formação do Fe(OH)2: Fe+2 + 2 OH− → Fe(OH)2 ↓ (equação 11.5) Formação do FeS: Fe+2 + S−2 → FeS ↓ (equação 11.6) Essa composição do produto de corrosão já é uma indicação da presença da bactéria redutora de sulfato no meio. A ação dessa bactéria é particularmente importante em poços de petróleo, tubulações enterradas, tubulações para transferência de água. Sua ação pode ser minimizada pela cloração do meio, quando possível. Organismos micro e macroscópicos tem sido observado em meios com pH entre 0 e 11, temperaturas de -1C até 80C e pressões de até 1000 Kgf/cm2. É importante alertar que as bactérias oxidantes de enxofre e redutoras de sulfato podem operar em ciclos quando existem transformações das condições do meio, como, por exemplo, em solos que durante a estação das chuvas se mantém úmidos e sem aeração e durante a estação da seca estão secos e aerados. A aderência dos microrganismos na superfície metálica ocorre pela formaçãode um biofilme, Figura 11.1. Matéria orgânica e células microbianas, podem ser indivíduos dispersos e com baixa capacidade de locomoção, mas após algum tempo, de maneira aleatória, acabam tendo contato com a superfície do metal e ficam aderidos na superfície. Através do metabolismo microbiano começam a se formar pequenas colônias que após algum tempo 130 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho constituem uma película, chamada de biofilme. Os biofilmes são comunidades formadas por microrganismos com características diferentes, que podem ou não incluir organismos de outros tipos, como: fungos, algas e protozoários. A composição microbiana do biofilme é dinâmica (Videla H., Salvarezza, R., C.,1984). Na fase inicial, o biofilme tem menos de 10 micrometros de espessura e aparece de forma descontinua, com a reprodução e excrementos dos organismos o biofilme aumenta sua espessura e quando maduro pode ser visível pelo olho humano. Após algum tempo partes do biofilme podem enfraquecer e serem levados pelo fluxo, em pouco tempo, as áreas expostas são novamente recolonizadas. Figura 11.1 – Formação do biofilme (Videla H., Salvarezza, R., C.,1984). Biofilmes colonizam todos os ambientes acessíveis a seres vivos e se formam em temperatura desde -120C até 1100C; em meios com pH de 0 a 13; pressão até 1400 Kgf/cm2; em meios aeróbicos ou não aeróbicos; soluções com sais dissolvidos ou não; em meios com bastante nutrientes ou carentes em nutrientes, como água destilada; em quase todos os metais; independe da presença de radiação ultravioleta; em ambientes secos ou molhados. 131 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho A velocidade do fluxo tem pouco efeito sobre a capacidade da formação do biofilme, mas afeta a natureza do biofilme que se forma. Biofilmes em fluxos com velocidade inferior a 1,5 metros por segundo tendem a ser mais volumosos enquanto que os formados em velocidades maiores são mais finos. Dependendo da aplicação o biofilme pode não ter grande influência, como no caso da aderência no casco de embarcações, ou pode ter influência significativa, como no caso de feixes tubulares onde o biofilme pode reduzir em até 50% a capacidade de troca térmica Uma das formas mais frequentes associadas a MIC é a formação de tubérculos no interior de tubulações de água, em condição estagnante ou de baixa velocidade, que dão origem a formação de pilhas de aeração diferencial. Os tubérculos são formados pela presença de microrganismo oxidante do ferro que oxidam o íon ferroso (Fe+2) a íon férrico (Fe+3), consumindo o oxigênio do meio e provocando a precipitação de hidróxido férrico (Fe(OH)3), na superfície do biofilme, sob o biofilme é portanto criada uma zona sem oxigênio e fica estabelecida uma pilha de aeração diferencial, com área anódica sob o tubérculo, como mostra a Figura 11.2 (Videla H., Salvarezza, R., C.,1984). Figura 11.2 – Pite de corrosão formado a partir de tubérculos (Videla H., Salvarezza, R., C.,1984). 132 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO - PARTE 1 Autor: Me. Nestor Ferreira de Carvalho Existem muitos outros microrganismos que influenciam nos processos corrosivos. Por exemplo, existem microrganismos que criam meios de ácidos forte sob seus biofilmes que quebram a passivação ou danificam revestimentos. Existe ainda um grupo de bactérias chamadas de macrorganismos, dentre esses merece destaque os fungos que necessitam de clorofila para crescerem e produzem grandes quantidades de ácidos orgânicos, como o ácido oxálico, acético e cítrico, que aceleram a corrosão tanto de ligas ferrosas como de borrachas e revestimentos anticorrosivos. Esses fungos são mais encontrados em água de rios e na água do mar. Os métodos de prevenção relacionados a seguir são os mais utilizados para a evitar a ação das bactérias nos processos corrosivos: Em Meios Aquosos: Os métodos mais usuais são à alteração do meio através da sua cloração ou pelo uso de bactericidas a base de selenatos inorgânicos ou telureto de potássio. Em Solos: Utilizar proteção anticorrosiva, do tipo revestimento asfáltico ou concreto, associada a proteção catódica. Em Meios Aquosos onde o Ataque for devido a Fungos: Nesses casos o método de prevenção mais utilizado é aplicação, sobre a superfície metálica, de tintas tóxicas que contém compostos de cobre na sua formulação.