Ressonância quimica organica

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IFBA – COORDENAÇAOO DE QUIIMICA – ORGACANICA 3 – TEORIA
CONSIDERAÇÕES SOBRE DESLOCALIZAÇÃO DE ELÉTRONS E RESSONÂNCIA
A teoria da ressonância foi elaborada para explicar a deslocalização de ligações  em
compostos para os quais uma única estrutura de Lewis é insuficiente para representá-los. Essa
dificuldade na representação estrutural de alguns compostos e espécies químicas por uma
única estrutura de Lewis é observada quando o composto ou espécie química apresenta um ou
mais orbitais ligantes que não se limitam a dois átomos apenas, mas distribuem-se por três ou
mais átomos, caracterizando a deslocalização de elétrons e, conseqüentemente, da ligação.
O carbonato de potássio em água dissocia-se liberando íons carbonato, CO2-3 (aq):
C
O
--
O
O
K
+ K
+ em água tem-se:
C
O
--
O
O
(aq)
(1) (2)
 (2) também pode ser representada como em (3) e (4):
O
-
O
-
O O
-
O
-
O O
O
-
-
O
 (2) (3) (4)
Figura 1 - Estruturas contribuintes do ânion carbonato
Observe que (2), (3) e (4) são estruturas ou fórmulas de Lewis equivalentes,
representando a mesma espécie, o ânion carbonato, chamadas de estruturas de ressonância,
contribuintes de ressonância ou estruturas contribuintes de ressonância. Experimentalmente,
foram determinadas distâncias iguais entre o núcleo de carbono e cada átomo de oxigênio,
com valor intermediário entre uma ligação simples C-O e uma ligação dupla C=O, significando
comprimentos de ligação iguais para as três ligações químicas no íon carbonato e constituindo
uma evidência para a deslocalização de elétrons.
A deslocalização de elétrons pode ser proposta para compostos que apresentam
estruturas com:
1- Ligações duplas ou triplas alternadas
H2C=CH-CH=CH2 H2C-CH=CH-CH2 H2C-CH=CH-CH2
(5) (6) (7)
Figura 2 – Contribuintes de ressonância do buta-1,3-dieno
Para o buta-1,3-dieno, a energia de ressonância calculada através do calor de
combustão foi de 4 kcal mol-1, indicando que a deslocalização de elétrons ocorre em menor
extensão que a esperada. O comprimento das ligações simples no butadieno é de 1,48 Å e para
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A diferença de energia entre a molécula real e a estrutura de Lewis de menor
energia, para uma substância, é chamada de energia de ressonância.
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as ligações duplas é de 1,34 Å, enquanto ligações simples em sistemas saturados medem 1,54
Å. O encurtamento das ligações é explicado pelo tipo de hibridização dos carbonos e por
deslocalização dos elétrons. 
Exercício: Represente os elétrons não ligantes (elétrons isolados) dos átomos e as possíveis
estruturas de ressonância dos compostos a seguir, indicando com uma seta curva o movimento
dos elétrons: 
a) H2C=CH-CH=O b) HC≡C-C=NH.
2- Ligações duplas ou triplas em conjugação com um orbital p de um átomo adjacente.
1º Caso: orbital p preenchido.
 
CH2 CH Cl CH2 CH Cl
Cloreto de vinila
No cloreto de vinila, o cloro possui três pares de elétrons isolados que podem ser
deslocalizados junto ao par de elétrons  da ligação dupla carbono-carbono.
 
H 2C CH CH 2 H2CCHCH 2
Carbânion alílico
Neste ânion o carbono com carga negativa aparece com um par de elétrons livres que entra em
ressonância com os elétrons .
2º Caso: Orbital p com um elétron desemparelhado
Nos exemplos a seguir cada seta curva indica a movimentação de um elétron.
H2CCHCH2H2C CH CH2
Radical livre alílico
CH2
CH
CH
CH
CH2
Radical livre benzílico
3º Caso: Orbital p sem elétrons
H2C CH CH2 H2CCHCH2
Carbocátion alílico
CH2CH2CH2CH2CH2
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Carbocátion benzílico
Nos sistemas exemplificados anteriormente, à exceção do buta-1,3-dieno e do cloreto
de vinila, todas as estruturas de ressonância, em cada caso, apresentam ou a mesma carga, ou
o mesmo número de elétrons desemparelhados, ou o mesmo número de elétrons livres,
tornando-as semelhantes e equivalentes em termos de estabilidade. Entretanto, se
considerarmos que as estruturas contribuintes não existem de fato, são estruturas de Lewis
hipotéticas que isoladamente não representam a molécula real, algumas orientações tornam-
se necessárias ao propô-las:
I- Todas as estruturas contribuintes devem ter estruturas de Lewis fiéis ao que, se
espera, represente corretamente uma fórmula de Lewis.
II- Nenhuma das estruturas contribuintes pode ter carbonos com cinco ligações.
III- As posições dos núcleos devem ser as mesmas em todas as estruturas de
ressonância, apenas os elétrons são movimentados:
Cl Cl Cl Cl Cl
Clorobenzeno
IV- A molécula real é um híbrido das estruturas de ressonância, que isoladas não a
representam de modo satisfatório, apesar de todas contribuírem para o híbrido.
V- Elétrons de ligações sigma não podem ser movimentados.
VI- Os átomos envolvidos na deslocalização devem estar no mesmo plano para
permitir a máxima sobreposição dos orbitais cujos elétrons são deslocalizados:
NO2
H3C CH3
CH3
Não há ressonância entre os elétrons
do grupo NO 2 e os do anel aromático,
pois as metilas forçam-no a sair da pla-
naridade do anel.
VII- Todas as estruturas contribuintes devem apresentar o mesmo número de elétrons
desemparelhados. Assim, não há ressonância entre a estrutura de um birradical e
uma estrutura com todos os elétrons emparelhados.
CH2
CH2
Não é válida como estrutura
contribuinte do butadieno.
VIII- A molécula real tem menor energia que qualquer uma das contribuintes.
IX- Nem todas as estruturas contribuem igualmente para a molécula real. A
contribuição dependerá da estabilidade relativa entre elas.
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Para decidir sobre a estabilidade relativa entre as estruturas de ressonância, seguem
outras orientações:
i) As estruturas com maior número de ligações covalentes são mais estáveis que
aquelas com menor número. Um exemplo são as estruturas (6) e (7), descritas para
o buta-1,3-dieno, menos estáveis que a (5).
ii) Quando há separação de cargas diminui a estabilidade da estrutura contribuinte.
Assim, estruturas com mais de duas cargas formais contribuem pouco para a
estabilidade do híbrido.
iii) Estruturas com carga negativa sobre o átomo mais eletronegativo são mais estáveis
que aquelas em que a carga negativa está sobre o átomo menos eletronegativo da
molécula.
EXERCÍCIOS:
1) Apresente as duas formas de ressonância mais representativas nas quais participem
todos os grupos funcionais de:
a) (E)-butenal
b) (E)-3-aminopropenaldeído
c) N,N-dimetilvinilamina
2) Classifique como V ou F as seguintes afirmações:
a) As formas de ressonância mais importantes são as de maior vida média.
b) Cada forma de ressonância proporciona uma visão parcial e incompleta da estrutura do
composto.
c) As constantes de equilíbrio entre as formas de ressonância determinam a importância
de cada uma delas.
d) Uma maior deslocalização dos elétrons  associa-se a uma maior estabilidade do
composto.
e) A estabilidade relativa de dois compostos pode ser avaliada qualitativamente quando
comparadas suas formas de ressonância.
f) As formas de ressonância refletem a distribuição diferente dos elétrons situados nos
orbitais  e os elétrons não compartilhados.
3) Completar, acrescentando mais, menos ou igual, as seguintes afirmações sobre os
compostos representados:
a) O N da vinilamina é ___________ rico em elétrons que o da etilamina.
b) A dupla ligação da vinilamina é __________ rica em elétrons que a do propeno.
c) A dupla ligação do propenal é _________ rica em elétrons que a do propeno.
d) O carbono metilênico do propenal é ________ rico em elétrons que o do propeno.
e) O oxigênio do propanal é _________rico em elétrons que o do propenal.
4) Associe cada uma das frases com os termos:
Ácido (Ac) Base (B) Nucleófilo (Nu) Eletrófilo (E)
a) Substância/espécie que possui pares de elétrons que podem ser doados para formar
uma ligação com H+ ou outras espécies deficientes em elétrons em uma reação de
equilíbrio.
b) Substância/espécie que possui pares eletrônicos para formar uma ligação com C ou um
heteroátomo em uma reação irreversível.
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c) Substância/espécie com orbitais vazios utilizados para formar uma ligação com uma
espécie rica em elétrons em uma reação em equilíbrio.
d) Substância/espécie com orbitais vazios utilizados para formar uma ligação com C ou
heteroátomos em uma reação irreversível.
5) Apresente o maior número possível de estruturas de ressonância estáveis para as
espécies e compostos abaixo:
a) ânion nitrato
b) ânion formiato
c) ácido nítrico
d) íon nitrônio
e) nitrobenzeno
f) fenol
g) benzaldeído
h) difenilamina
i) benzonitrila
j) ânion benzoato
k) anilina (fenilamina)
l) benzofenona
m) ácido benzoico
n) tolueno
o) cátion cicloeptatrienila
p) ânion ciclopentadienila
q) radical trifenilmetil
r) naftaleno
s) fenantreno
t) antraceno
6) De acordo com a deslocalização de elétrons do grupo com o anel aromático, (itens da
questão anterior em negrito), classifique os grupos substituintes como +R (grupo
doador ou relaxador de elétrons por ressonância) ou -R (grupo elétron-atraente por
ressonância).
7) Indique nos compostos aromáticos a seguir os carbonos do anel aromático que podem
reagir com eletrófilos ou com nucleófilos, dependendo da densidade eletrônica sobre
cada carbono.
a) nitrobenzeno
b) 1-nitronaftaleno
c) Fenol
d) Fenilamina
e) 2-naftilamina
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