Termodinâmica aplicada-tecnico

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TERMODINÂ MICA APLICADA 
Alcantaro Corrêa 
 
Presidente da FIESC 
 
Sérgio Roberto Arruda 
 
Diretor Regional do SENAI/SC 
 
Antônio José Carradore 
 
Diretor de Educação e Tecnologia do SENAI/SC 
 
Marco Antônio Dociatti 
 
Diretor de Desenvolvimento Organizacional do SENAI/SC 
 
FIESC 
 SENAI 
 
 
 
Federação das Indústrias do Estado de Santa Catarina 
Serviço Nacional de Aprendizagem Industrial 
Departamento Regional de Santa Catarina 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Florianópolis – 2004 
Não pode ser reproduzido, por qualquer meio, sem autorização por escrito do 
SENAI DR/SC. 
 
 
 
Equipe Técnica: 
 
Organizadores: 
Rutácio de Oliveira da Costa 
Adagir Saggin 
Maurício Cappra Pauletti 
Wenilton Rubens de Souza 
 
Coordenação: 
Adriano Fernandes Cardoso 
Osvair Almeida Matos 
Roberto Rodrigues de Menezes Junior 
 
 
 
Produção Gráfica: 
César Augusto Lopes Júnior 
 
 
 
Capa: 
César Augusto Lopes Júnior 
 
 
 
Solicitação de Apostilas: Mat-didat@sc.senai.br 
 
 
 
S474t 
 
 
 
SENAI. SC. Termodinâmica Aplicada. 
 Florianópolis: SENAI/SC, 2004. 75 p. 
 
 
 
1. Termodinâmica Aplicada. 
 I. Título. 
 
 
 
 
CDU: 621.9 
 
 
 
Serviço Nacional de Aprendizagem Industrial 
Departamento Regional de Santa Catarina 
www.sc.senai.br 
 
Rodovia Admar Gonzaga, 2765 – Itacorubi. 
CEP 88034-001 - Florianópolis - SC 
Fone: (048) 231-4290 
Fax: (048) 234-5222 
SUMÁRIO 
 
 
 
Introdução Geral ............................................................................................................. 7 
1 Estudo dos Gases ....................................................................................................... 8 
1.1 Introdução ............................................................................................................. 8 
1.2 Definições Gerais ................................................................................................. 8 
1.3 Pressão................................................................................................................. 8 
1.4 Mol, Número de Avogadro, Peso Atômico, Peso Molecular e Volume Molecular 9 
1.5 Diagramas de Fase ............................................................................................ 10 
1.6 Equações Do Gás Ideal ...................................................................................... 12 
1.7 Transformações do Gás Ideal ............................................................................ 13 
1.7.1 Transformação Isotérmica ou Lei de Boyle-Mariotte ................................... 13 
1.7.2 Transformação Isocórica ou Lei de Gay-Lussac ......................................... 13 
1.7.3 Transformação Isobárica ou Lei de Charles ................................................ 14 
1.8 Misturas Gasosas ............................................................................................... 15 
1.8.1 Lei de Dalton................................................................................................ 16 
1.8.2 Lei de Amagat.............................................................................................. 16 
2 As Leis da Termodinâmica ........................................................................................ 17 
2.1 Definições Gerais ............................................................................................... 17 
2.1.1 Sistemas, Propriedades, Estado e Processos............................................. 18 
2.1.2 Trabalho....................................................................................................... 21 
2.1.3 Calor ............................................................................................................ 24 
2.1.4 Energia Interna ............................................................................................ 24 
2.2 Primeira Lei da Termodinâmica .......................................................................... 25 
2.3 Entalpia ............................................................................................................... 26 
2.4 Calor Específico.................................................................................................. 27 
2.5 Propriedades do Gás Ideal ................................................................................. 28 
2.6 Desordem e Entropia .......................................................................................... 29 
2.6.1 Variação da Entropia do Sistema ................................................................ 31 
2.6.2 Variação Total da Entropia .......................................................................... 32 
2.6.3 Aumento da Entropia ................................................................................... 32 
2.6.4 Diagrama da Entropia .................................................................................. 33 
2.6.5 O Processo Irreversível ............................................................................... 33 
2.6.6 Irreversibilidade ........................................................................................... 34 
2.7 Segunda Lei da Termodinâmica ......................................................................... 35 
2.8 Principio da Degradação da Energia .................................................................. 36 
3 Transformações Gasosas - Gás Ideal ....................................................................... 37 
3.1 Introdução ........................................................................................................... 37 
3.2 Transformação Isotérmica .................................................................................. 37 
3.3 Transformação Isobárica .................................................................................... 39 
3.4 Transformação Isocórica ou Isométrica.............................................................. 40 
3.5 Transformação Adiabática .................................................................................. 41 
3.6 Generalização das Transformação de um Gás Ideal ......................................... 44 
4 Fluxo Permanente - Balanço Energético ................................................................... 46 
4.1 Introdução ........................................................................................................... 46 
4.2 Equação da Continuidade .................................................................................. 46 
4.3 Balanço Energético............................................................................................. 47 
4.4 Aplicações Industriais ......................................................................................... 50 
4.5 Comportamento dos Líquidos............................................................................. 50 
5 Transformação Ciclica Conversão de Calor em Trabalho ......................................... 52 
5.1 Introdução ........................................................................................................... 52 
5.2 Transformação Cíclica ........................................................................................ 52 
5.3 Segunda Lei da Termodinâmica ......................................................................... 54 
 
 
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5.4 Máquina Térmica ................................................................................................ 55 
5.5 Ciclo De Carnot .................................................................................................. 56 
5.6 Ciclo do Motor Térmico de Combustão .............................................................. 59 
5.7 Considerações Finais ......................................................................................... 60 
6 Transferência De Calor..............................................................................................61 
6.1 Condução (em gases líquidos e sólidos) ............................................................ 61 
6.2 Resistência térmica à condução ......................................................................... 62 
6.3 Condução através de uma placa composta ....................................................... 63 
6.4 Convecção .......................................................................................................... 64 
6.5 Radiação............................................................................................................. 64 
Referências Bibliográficas ............................................................................................ 66 
Anexos............................................................................. Erro! Indicador não definido. 
Anexo 1......................................................................................................................... 67 
Glossário do Petróleo ............................................................................................... 67 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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A termodinâmica é a parte da Física que investiga os processos de transformação de 
energia e o comportamento dos sistemas nesses processos. É uma ciência regida por 
leis e princípios que utilizam um formalismo matemático, certamente necessário, mas 
que não deve esconder o senso físico dos fenômenos estudados. Neste contexto é que 
foi motivada a elaboração desta apostila, baseando-se na experiência didática de 
cursos de Termodinâmica realizados. 
 
Este compêndio tem como objetivo a revisão dos princípios, mesmo que de forma 
simplista, das leis da Termodinâmica, visando a compreensão dos fenômenos relati- 
vos à transformação de calor em trabalho e vice-versa. Objetiva-se também às aplica- 
ções práticas que cobrem diversos domínios, com ênfase naquelas envolvendo os 
gases, especificamente o gás natural. 
 
No Capítulo 1 são apresentados os conceitos básicos para a compreensão das Leis 
da Termodinâmica, objeto do Capítulo 2. 
 
No capítulo 3 são abordadas as transformações gasosas, enquanto o Capítulo 4 é 
dedicado ao estudo do fluxo permanente e ao balanço energético. 
 
O Capítulo 5 trata da conversão de calor em trabalho, onde os princípios das máqui- 
nas térmicas são revisados, objetivando ao leitor, compreensão das diversas aplica- 
ções práticas da Termodinâmica. 
 
No final desta apostila encontram-se anexos com características e propriedades do gás 
natural e do gás liquefeito do petróleo (GLP), além de um glossário de termos téc- nicos 
de petróleo, cujo objetivo é de estabelecer uma nomenclatura e difundir termos técnicos 
relacionados com a Termodinâmica Aplicada a Industria do Petróleo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Neste capítulo é estudado o estado gasoso. A pressão, a temperatura e o volume dos 
gases ideais se relacionam por leis simples que podem ser interpretadas sob os pon- 
tos de vista microscópico e macroscópico. A análise do comportamento microscópico 
dos gases conduz à teoria cinética da matéria, onde os conceitos de pressão exercida 
por um gás, energia cinética, interna, etc., ajudam à compreensão dos principais fe- 
nômenos termodinâmicos. 
 
São apresentadas as características, conceitos, definições e principais relações, com 
enfoque termodinâmico, do gás ideal. 
 
 
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A expansibilidade e a compressibilidade são as características mais notáveis dos ga- 
ses. Assim, o gás é definido como um fluido que sofre grandes variações de volume 
quando submetido a pressões relativamente pequenas e que tende a ocupar todo o 
espaço que lhe é oferecido. 
 
O gás ideal ou gás perfeito é um gás hipotético cujas moléculas não apresentam vo- 
lume próprio. O volume ocupado pelo gás correspondente ao volume dos espaços 
vazios entre suas moléculas, ou seja, o volume do recipiente que o contém. Outra ca- 
racterística do gás perfeito é a inexistência de forças de coesão (forças de Van der 
Waals) entre suas moléculas. Com isto, um gás ideal não sofre mudanças de fase, 
estando sempre na fase gasosa. 
 
Em certas condições, um gás real apresenta comportamento que se assemelha do 
previsto para um gás perfeito. Estas condições são tais que as moléculas do gás estão 
suficientemente afastadas para que as formas de Van der Waals sejam desprezíveis. 
Tais condições podem ser praticamente alcançadas por uma fase gasosa submetida a 
baixas pressões ou a temperaturas bastante elevadas. 
 
O estado de um gás é caracterizado pelos valores assumidos por três grandezas: vo- 
lume (V), pressão (P) e temperatura (T), que constituem as variáveis de estado. 
 
 
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Considerando-se uma fase gasosa no interior de um recipiente, as moléculas em mo- 
vimento desordenado, chocam-se constantemente contra as paredes do recipiente, 
exercendo esforços sobre as paredes. Tais esforços são repartidos uniformemente 
sobre a superfície das paredes do recipiente. Por definição, chama-se pressão (P) à 
soma das forças elementares (F) por unidade de superfície ou área (A). 
 
 P = F (1.1) 
 A 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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As substâncias puras são formadas pela combinação de dois ou mais átomos da 
mesma espécie ou espécies diferentes. Por exemplo, dois átomos do elemento oxigê- 
nio (O) se combinam para formar uma molécula do gás oxigênio (02) existente no ar, 
enquanto três átomos de oxigênio se combinam para formar uma molécula do gás 
ozônio (03), também existente no ar. 
 
Caso três recipientes de mesmo volume, vazios, nas mesmas condições de pressão e 
temperatura, sejam preenchidos por átomos de O e moléculas de 02 e 03, observa-se 
que o recipiente contento 02 pesará duas vezes mais que o recipiente contendo O, 
enquanto o contendo 03 pesará três vazes mais que o contendo O. As variações ocor- 
ridas nos três pesos foram em decorrência de que cada uma das substâncias apresen- 
tava peso diferente. A molécula de 02 foi duas vezes mais pesada que do elemento O e 
a molécula do 03 foi duas vezes mais pesada que a do elemento O. 
 
Os estudos realizados pelo advogado e físico alemão Avogadro (1776-1856) concluiu 
que volumes iguais de diferentes gases sob as mesmas condições de pressão e tem- 
peratura contém o mesmo número de moléculas, conhecida como Lei de Avogadro. 
 
O termo mol é definido como sendo a quantidade de matéria que contém um número 
invariável de partículas (átomos, moléculas, elétrons ou íons). Esse número é o núme- 
ro de Avogadro e seu valor é 6,023. 1023. Portanto, o mol de um gás qualquer é o 
conjunto de 6,023. 1023 moléculas do mesmo. Um mol do gás oxigênio (02), um mol do 
gás hidrogênio (H2) e um mol no gás nitrogênio (N2) possuem, cada um, 6,023. 
1023 moléculas, mas, evidentemente, com pesos moleculares diferentes, pois os ele- 
mentos oxigênio (O), hidrogênio (H) e nitrogênio (N) possuem massas atômicas dife- 
rentes. 
 
O peso atômico de um elemento é o número que expressa o resultado da comparação 
do peso deste elemento com o peso de um outro tomado como padrão. Assim é que o 
elemento carbono 12 foi escolhido como padrão, cujo peso atômico foi convencionado 
em exatamente 12. 
 
O peso molecular de uma substância é a soma dos pesos atômicos de cada elemento 
que constitui a molécula dessa substância. Salienta-se que os pesos atômicos dos 
elementos não são exatamente expressos em números redondos, exceto o carbono 
12, pois é, convencionalmente, o padrão. A tabela 1.1 mostra os pesos atômicose 
pesos de alguns elementos químicos e gases desses elementos e a tabela 1.2 mostra 
os pesos moleculares de algumas substâncias orgânicas encontrados no petróleo. 
 
Tabela 1.1 - Pesos atômicos e moleculares de alguns elementos químicos e gases 
desses elementos 
 
Elemento Símbolo Peso Atômico Molécula Peso Molecular 
Argônio Ar 39,948 Ar 39,948 
Carbono C 12,000 C 12,000 
Cloro CI 35,453 C12 70,906I 
Hélio He 4,003 He 4,003 
Hidrogênio H 1,008 H2 2,016 
Nitrogênio N 14,007 N2 28,014 
Oxigênio O 15,999 02 31,998 
Enxofre S 32,064 S 32,064 
 
 
 
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Tabela 1.2: Pesos moleculares de algumas substâncias orgânicas 
 
Substância Símbolo Peso Molecular 
Metano CH4 16,043 
Etano C2H6 30,070 
Propano C3H8 44,097 
n Butano C4H10 58,124 
i Butano C4H10 58,124 
n Pentano C5H12 72,151 
i Pentano C5H12 72,151 
n Hexano C6H14 86,178 
n Heptano C7H16 100,205 
n Octano C8H18 114,232 
 
A massa de um mol de moléculas em gramas, isto é, a massa de 6,023. 1023 molécu- 
las dessa substância, é denominada molécula-grama da substância e é representada 
por M. O número mols N contidos em uma certa massa m (em gramas) de uma certa 
substância pode ser obtido pela expressão seguinte: 
 
 N = m (1.2) 
 M 
 
Por exemplo, a molécula-grama do gás hidrogênio (H2) vale M=2 g. Então, na massa 
m = 6 g do gás hidrogênio há o seguinte número de mols: n = 6/2 = 3 mols. 
 
Denomina-se volume molecular de um gás ao volume ocupado por um mol desse gás. 
Experimentalmente, Avogadro chegou a conclusão que, sob condições-padrão de 
temperatura (0° C) e pressão (1 atm), um mol-grama de qualquer gás ocupa um volu- 
me de 22,4 litros. Igualmente um mol-libra de qualquer gás a 60°F e a 14,7 psia ocupa o 
volume de 379,4 pé3. 
 
 
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A fase em que uma substância se encontra depende de suas condições de pressão e 
temperatura, podendo estar também num estado que corresponda ao equilíbrio entre 
duas fases ou mesmo entre as três fases (sólida, líquida e gasosa). Representando-se 
os diferentes estados da substância em um gráfico PT (pressão X temperatura), obte- 
remos o denominado diagrama de fases da substância. As Fig.1.1 e Fig.1.2 mostram o 
diagrama de fases para o dióxido de carbono (C02) e para a água (H2O). 
 
 
 
 
 
1 
 
sólido líquido 
T 
5 2 
 
 
 
 
 
T- Ponto triplo ou tríplice 
1 - Curva de fusão 
2 - Curva de vaporização 
3 – Curva de sublimação 
 
 vapor 
 
1 3 
 
 
 
 
 
-78 -56,6 
 
 
 
Fig. 1.1: Diagrama de fases do C02 
 
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 P(atm) 
 
líquido 
 
760 
 
 
 
 
4,58 
 
 
 
 
 
sólido 
 
 
 
 
 
 
 
 
vapor 
 
 
 
T - Ponto triplo ou tríplice 
1 - Curva de fusão 
2 - Curva de vaporização 
3 - Curva de sublimação 
 
 
 
 
 
0.01 100 
 
 
 T(°C) 
Fig.1.2: Diagrama de fases da H2O 
 
No diagrama de fases, a curva que delimita as regiões correspondentes às fases sóli- 
da e líquida constitui a curva de fusão, figurativa dos estados de equilíbrio entre o sóli- 
do e o líquido. A curva que separa as regiões que correspondem às fases líquidas e de 
vapor é a curva de vaporização, cujos pontos representam os estados de equilíbrio 
entre o líquido e o vapor. A curva de sublimação, entre as regiões das fases sólidas e 
de vapor, figura os estados de equilíbrio entre essas duas fases. 
 
O estado representado pelo ponto comum às três curvas é denominado ponto triplo ou 
ponto tríplice e corresponde ao equilíbrio entre as três fases da substância. 
 
Um outro diagrama muito importante para a compreensão dos fenômenos termodinâ- 
micos é o diagrama PV (pressão X volume) de uma substância. A Fig.1.3 mostra um 
diagrama PV típico de uma substância pura, a uma determinada temperatura. 
 
 
 
 P 
 
4 
 
 
 
 
SP 3 2 
 
1 
 
 
 
 V 
 
Fig. 1.3: Diagrama PV de uma substância pura, a uma determinada temperatura. 
Partindo do ponto 1, onde a substância pura encontra-se na fase vapor, à medida que o 
volume diminui, a pressão exercida pelo vapor aumenta. Prosseguindo a redução do 
volume, notamos que, a partir do ponto 2, o vapor começa a se condensar. Durante a 
condensação do vapor, a pressão mantém-se constante (trecho 2 - 3), denominada 
pressão máxima de vapor P5. No estado simbolizado pelo ponto 3, só existe líquido no 
sistema. A partir daí, se o volume for diminuído (trecho 3 - 4), notamos serem neces- 
sárias grandes variações de pressão para produzir pequenas variações de volumétri- 
cas, devido à pouca compressibilidade dos líquidos. 
 
 
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Denomina-se vapor saturante aquele que se encontra em presença de líquido (P=Ps) e 
de vapor seco àquele que não se encontra em presença de líquido (P<Ps). 
 
A influência da temperatura na pressão máxima de vapor foi estabelecida por An- drews, 
ao realizar compressões isotérmicas (a temperaturas constantes) em diferentes 
temperaturas, para uma mesma substância. Um diagrama PV típico para uma subs- 
tância pura é mostrado na Fig.1.4 para diversas isotermas. 
 
 P 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ponto 
crítico 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
T5 
 
T4 Curva de 
T3 saturação 
 
T2 
 
 
T1 
 
 V 
 
 
 
Fig. 1.4: Diagrama PV de uma substância pura 
 
 A curva obtida ligando-se as extremidades dos patamares onde coexistem as duas 
fases (líquido e vapor) é denominada curva de saturação. A maior valor possível para a 
pressão máxima de vapor de uma substância é a pressão crítica, correspondente à 
temperatura crítica. Este ponto denomina-se ponto crítico. Observa-se também que a 
pressão máxima de vapor de uma substância é depende somente da temperatura. 
 
Com isto, poderemos definir que gás ideal pode também ser definido como uma subs- 
tância na fase vapor numa temperatura superior à temperatura crítica, não se conden- 
sando por compressão à temperatura constante. 
 
 
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As variáveis de estado (P, V, T) estão relacionados com a quantidade de gás. O físico e 
engenheiro francês Clapeyron (1799-1864) estabeleceu que o quociente PV/T é dire- 
tamente proporcional ao número N de mols de um gás ideal, onde a constante de pro- 
porcionalidade R, denominada constante universal dos gases perfeitos, pois é igual para 
todos os gases, dependente apenas das unidades das variáveis (P, V, T). 
 
 PV =NR 
 T 
 
Se a pressão for em atmosferas (atm), o volume em litros (I) e a temperatura em kelvin 
(K), R = 0,082 ator I/mol.K. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Certa quantidade de gás sofre uma transformação de estado quando se modificam 
pelo menos duas variáveis de estado. 
 
1.7.1 Transformação Isotérmica ou Lei de Boyle-Mariotte 
 
A transformação isotérmica é aquela que um certo gás passa de um estado 1 para um 
estado 2 mantendo constante a temperatura. A partir da equação (1.3), fazendo T 
constante, o produtoPV é constante. Portanto, a transformação que sofre um determi- 
nado número de mols N de gás ideal, à temperatura constante, passando do estado 1, 
com pressão P1 e volume Vi, para o estado 2, com pressão P2 e volume V2, obedece 
a lei seguinte conhecida com Lei de Boyle-Mariotte: 
 
 P1V1 = P2V2 
 
Se representarmos a pressão P em ordenadas e o volume V em abscissas, o gráfico 
da expressão (1.4) é uma hipérbole eqüilátera, denominada isoterma ou isotérmica 
(Fig. 1.5). 
 
 
 
 
 
 
 
Isoterma ou 
Isotérmica 
 
 
 
 
 
Fig. 1.5: Lei de Boyle-Mariotte 
 
1.7.2 Transformação Isocórica ou Lei de Gay-Lussac 
 
A transformação isocórica é aquela que um certo gás passa de um estado 1 para um 
estado 2 mantendo constante o volume. A partir da equação (1.3), fazendo V constan- 
te, o quociente PIT é constante. Portanto, a transformação que sofre um determinado 
número de mols N de gás ideal, a volume constante, passando do estado 1, com pres- 
são P1 e temperatura T, para o estado 2, com pressão P2 e temperatura T2, obedece a 
lei seguinte conhecida com Lei de Gay-Lussac: 
 
P1 = P2 
 T1 T2 (1.5) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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��
������������������
Se representarmos a pressão P em ordenadas e a temperatura T em abscissas, o 
gráfico da expressão (1.6) é reta é denominada isocórica (Fig.1.6). 
 
 P 
 
 
 
 
 
 
 
 
 isocórica 
 
 T 
Fig.1.6: Lei de Gay-Lussac 
 
1.7.3 Transformação Isobárica ou Lei de Charles 
 
A transformação isobárica é aquela que um certo gás passa de um estado 1 para um 
estado 2 mantendo constante a pressão. A partir da equação (1.3), fazendo P constan- 
te, o quociente V/T é constante. Portanto, a transformação que sofre um determinado 
número de mols N de gás ideal, à pressão constante, passando do estado 1, com vo- 
lume V, e temperatura T, para o estado 2, com volume V2 e temperatura T2, obedece a 
lei seguinte conhecida com Lei de Charles: 
 
V1 = V2 
 T1 T2 (1.6) 
 
Se representarmos a pressão V em ordenadas e a temperatura T em abscissas, o 
gráfico da expressão (1.6) é uma reta é denominada isobárica (Fig.1.7). 
 
 V 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Isobárica 
 
 
 
 T 
 
Fig.1.7: Lei de Charles 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Numa mistura de diferentes gases as moléculas de cada gás se distribuem no volume 
total do recipiente onde estão contidas e contribuem para a pressão total exercida pela 
mistura. 
 
A pressão total é igual à soma das pressões exercidas pelas moléculas de cada com- 
ponente da mistura. Este conceito é valido para misturas de gases ideais ou reais. 
 
Numa mistura de gases ideais, as moléculas de cada componente comportam-se in- 
dependentemente como se as outras não existissem. 
 
 
 
Define-se como pressão de um componente puro (P;), a pressão que os N; mols deste 
componente exerceriam se estivessem sozinhos ocupando todo o volume V do recipi- 
ente, na mesma temperatura T da mistura. 
 
 Pi = NiRT (1.7) 
 V 
 
Da mesma forma, define-se como volume de um componente puro (V;), o volume que 
ocuparia os N; mols deste componente se estivessem sozinhos submetidos à mesma 
pressão P e à mesma temperatura T da mistura. 
 
 Vi = NiPT (1.8) 
 P 
 
Outros dois conceitos devem ser lembrados - são os conceitos de propriedades parci- 
ais. 
 
Denomina-se pressão parcial de um componente na mistura, a pressão exercida pelos N; 
moles deste componente quando na mistura. A pressão parcial é dada pela expres- são: 
 
 Pi = yi P (1.9) 
 
Onde y; representa a fração molar ou a participação molar do componente i na mistu- 
ra, dada por. 
 
 Yi = NI (1.10) 
�nI 
 
De maneira análoga, denomina-se de volume parcial de um componente na mistura o 
volume ocupado pelos n; moles deste componente quando na mistura. O volume par- 
cial é dado pela expressão: 
 
 Vi =yiV (1.11) Observa-
se que a pressão de um componente puro sozinho não representa a verda- deira 
pressão exercida pelos N; mols deste componente quando sobre a influência dos outros 
componentes na mistura, exceto em casos especiais de misturas ideais com 
comportamento de gás perfeito. 
 
 
 
 
 
���������� 15 
	
��
������������������
Da mesma forma, o volume de um componente puro sozinho não representa o volume 
ocupado pelos Ni mols deste componente quando na mistura, pois é evidente as molé- 
culas se distribuem uniformemente por todo o volume disponível. 
 
De forma análoga ao caso das pressões, volumes de componentes puros e volumes 
parciais não são necessariamente iguais, a menos que sejam as condições ideais. 
 
1.8.1 Lei de Dalton 
 
A pressão total exercida por uma mistura ideal de gases é igual à soma das pressões 
de cada componente puro. 
 
 P = P, +P2 +P3 +...= �Pi (1.12) 
 
1.8.2 Lei de Amagat 
 
O volume total exercida por uma mistura ideal de gases é igual à soma dos volumes 
de cada componente puro. 
 
 V = V, +V2+V3 +... = �V; (1.13) Observa-
se que estas Leis só se verificam para misturas de gases com comportamen- to de gás 
ideal. Neste caso observa-se também que pressão e volume parcial é o mesmo que 
pressão e volume do componente puro. Assim teremos: 
 
 Pi =Pi =yiP (1.14) 
 
 Vi=Vi=yiV (1.15) 
 
Para misturas não ideais tem-se que o volume total e a pressão total da mistura não 
serão mais a soma dos volumes de cada componente puro nem a soma das pressões 
de cada componente puro. Assim teremos: 
 
 P � � P1 (1.16) 
 
 V �� Vi (1.17) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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��
������������������
�

�
����
�
���$����6$�7
�
�
�
�
���
����������
��� ���
�
A Termodinâmica estuda as relações entre as quantidades de calor trocadas e os tra- 
balhos realizados num processo físico, envolvendo um corpo ou um sistema de corpos e 
o resto do Universo. Por exemplo, o gás contido num cilindro provido de êmbolo (Fig. 
2.1), ao ser aquecido, age com uma força F sobre o êmbolo, deslocando-o. Assim, o 
sistema (gás) recebe calor (Q) do meio exterior e a força F aplicada pelo sistema (gás) 
realiza um trabalho W sobre o meio exterior. 
 
peso 
 
 
 
 
 
 L 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
peso 
 
 
 
 
F (força) 
 
gás 
 
 
 W 
 (trabalho)êmbolo 
 
 
 
 
 
 
F (força) 
 
 
 
 
 
gás 
 
 
 
 
 Q (calor) Q (calor) 
 
Fig.2.1: O gás, ao receber calor do meio exterior realiza trabalho sobre ele 
 
Por condução, o calor se transfere de um corpo para outro ou entre partes de um cor- 
po, em conseqüência de choques moleculares. Quanto maior a temperatura, maiores 
as velocidades moleculares, mais freqüentes os choques, ocorrendo, então, transfe- 
rência de energia cinética para as moléculas de menor velocidade e, portanto, de me- 
nor temperatura. Podemos, então, considerar a temperatura uma propriedade que 
governa o sentido em que se propaga o calor. 
 
O trabalho, do mesmo modo que o calor, também se relaciona com transferência de 
energia. No entanto, o trabalho corresponde a trocas energéticas sem influência de 
diferenças de temperatura e nisso se distingue do calor. O trabalho é realizado por uma 
força F, considerando-se o sistema como um todo, independentemente do movi- mento 
de suas moléculas, sendo que, por isso, o trabalho não depende da temperatu- ra. 
 
Quando o sistema como um todo, produz um deslocamento ao agir com uma força 
sobre o meio exterior, o trabalho realizado é denominado trabalho externo. No exem- 
plo da Fig. 2.1, o gás, ao se expandir deslocando o êmbolo, realiza um trabalho exter- 
no sobre o meio que o envolve. 
 
O trabalho executado por uma parte do sistema sobre outra do mesmo sistema é 
chamado trabalho interno. Assim, as forças de interação entre as moléculas do gás 
realizam um trabalho interno. No estudo da Termodinâmica só consideramos o traba- 
lho externo, que chamaremos, de agora em diante, simplesmente de trabalho. 
 
 
 
 
 
���������� 17 
	
��
������������������
2.1.1 Sistemas, Propriedades, Estado e Processos 
 
Considera-se sistema uma massa definida da matéria sobre a qual a atenção e a ob- 
servação se centralizam. Esta massa considerada como sistema é distinta de todo o 
restante que é chamado de meio ambiente. O sistema pode também ser chamado de 
"massa de controle" ou “volume de controle’”. 
 
Quando a fronteira de um sistema não permite a transferência de matéria entre o sis- 
tema e o ambiente, o sistema é fechado e sua massa é constante. 
 
Uma propriedade do sistema significa uma característica ou atributo do sistema consi- 
derado. Uma propriedade é uma grandeza mensurável como: volume, pressão, tempe- 
ratura, energia, massa, etc. Com isto, propriedades são características da matéria. É 
comum dizer-se que a matéria tem massa, tem volume, tem energia, etc. Por outro lado, 
não é correto dizer-se que um sistema tem calor ou tem trabalho. Portanto, calor e 
trabalho não são propriedades da matéria, porém a matéria possui energia. 
 
As propriedades que dependem do tamanho ou extensão do sistema são chamadas 
extensivas como massa, volume e energia. As propriedades que não são dependentes 
do tamanho são chamadas intensivas como pressão, temperatura, etc. 
 
É comum uma propriedade extensiva como volume, energia, etc., tomar-se proprieda- 
de intensiva, quando se considera a propriedade específica, isto é, a propriedade por 
unidade de massa. Por exemplo, o volume específico é o volume por unidade de mas- 
sa, a energia específica é a energia por unidade de massa, etc. 
 
Se considerarmos duas quantidades de uma mesma substância em equilíbrio forman- 
do um único sistema, o volume e a energia desse sistema será a soma dos volumes e 
das energias das partes, porém a temperatura e a pressão do sistema serão as mes- 
mas que a temperatura e a pressão de cada parte. 
 
As condições a que está submetido um sistema determina para a mesmo uma posição 
de equilíbrio a qual denominamos de estado termodinâmico do sistema considerado. Um 
estado termodinâmico é caracterizado pelas suas propriedades tais como pressão, 
temperatura, energia, etc. 
 
As propriedades são conhecidas como grandezas de estado ou função de estado. As 
propriedades ou grandezas de estado são funções que dependem tão somente dos 
estados inicial e final do sistema, não importando o caminho seguido durante a evolu- 
ção do processo. 
 
Uma variação infinitesimal de uma propriedade é representada por dP, dE, dT, etc. A 
integração de diferenciais de funções de estado, resultará portanto em diferenças fini- 
tas entre dois valores destas grandezas. 
 
 P2 
�dP=AP=P2 –P1 (2.1) 
 P1 
 
 
 
Ou, 
 
 E2 
�dE = AE = E2 –E1 (2.2) 
 E1 
 
���������� 18 
	
��
������������������
Note-se que trabalho e calor não são funções de estado, não são propriedades do 
sistema. 
 
A quantidade de calor ou trabalho transferido num processo depende do caminho se- 
guido pelo processo. Calor e trabalho são representados por áreas nos diagramas 
termodinâmicos. São conhecidos como funções de linha por causa da linha represen- 
tativa do processo ao passar do estado 1 para o estado 2. 
 
Uma transferência de uma quantidade infinitesimal de calor ou trabalho será represen- 
tada por dQ ou dW. 
 
Quando integradas essas diferenciais, resultarão em quantidades finitas, e não em 
diferenças finitas como as propriedades. 
 
�dQ= ou �dW=W (2.3) 
 
A palavra equilíbrio nos leva à idéia de condição estática ou ausência de modificação, 
ou ausência de qualquer tendência à modificação. Diz-se que um sistema está em 
equilíbrio quando num estado caracterizado por suas propriedades, estas proprieda- 
des permanecem as mesmas sem tendências a variações ou mudanças para outro 
estado. 
 
Desde que qualquer tendência à modificação é provocada por uma força impulsora, a 
ausência desta tendência indicará também a ausência da força impulsora. Existem 
vários tipos de força impulsora ou potencial que provocam as modificações. Por e- 
xemplo, forças mecânicas como pressão, provocam transferências de energia em for- 
ma de trabalho; diferenças de temperatura provocam transferência de energia sob a 
forma de calor. No equilíbrio, estas forças estão sempre compensadas e diz-se que o 
sistema tem potencial nulo, estando em equilíbrio mecânico ou equilíbrio térmico. 
 
Vejamos o exemplo de um sistema isolado composto de um cilindro e um pistão móvel 
separando duas diferentes quantidades de gases A e B (Fig. 2.2). As pressões em A e 
3 são diferentes. Se considerarmos o pistão livre ele se deslocará sob a ação da força 
impulsora ou do potencial resultante da diferença entre as pressões A e B, tendendo 
para um novo estado em equilíbrio quando então as pressões se tomarão iguais, ces- 
sando qualquer modificação. Diremos então que os sistemas A e B estão em equilíbrio 
mecânico. 
 
 
 A B B 
 
 
 
 
 Êmbolo 
Fig.2.2: Sistema isolado composto de um cilindro e um pistão móvel separando duas diferentes 
quantidades de gases A e B 
 
Podemos assim definir termodinamicamente a pressão como sendo uma propriedade 
que dois sistemas terão em comum quando eles estiverem em equilíbrio mecânico. 
 
Admitamos agora o pistão fixo, e que haja transferência de energia entre os dois ga- ses 
sob a forma de calor. Quando a transferência de energia sob a forma de calor é 
possível, porém não ocorre, diz-se que os sistemas A e B estão em equilíbrio térmico, e 
que eles tem a mesma temperatura. Pode-se definir termodinamicamente temperatu- ra, 
como sendo uma propriedade que dois sistemas tem em comum quando estão em 
equilíbrio térmico. 
 
 
���������� 19 
	
��
������������������
Poderíamos generalizar dizendo que para cada tipo de equilíbrio haverá sempre uma 
propriedade termodinâmica queos dois sistemas terão em comum. No equilíbrio ter- 
modinâmico os sistemas podem interagir livremente, porém não haverá transferência 
de massa ou energia. 
 
Processo é a seqüência de estados pelos quais passa um sistema considerado. 
Quando um processo pode ser realizado de tal forma que seja possível sua inversão, 
isto é, seu retomo ao estado inicial sem haver transformação no sistema ou no ambi- 
ente, diz-se processo reversível. 
 
São chamadas transformações reversíveis aquelas que podem se efetuar em ambos os 
sentidos, de modo que, na volta, o sistema retoma ao estado inicial, passando pe- los 
mesmos estados intermediários, sem que ocorram variações definitivas nos corpos que 
o rodeiam (meio ambiente). 
 
Geralmente, as transformações puramente mecânicas que se realizam sem atritos e 
sem que se produzam choques anelásticos são reversíveis. 
 
 
 
O processo reversível caracteriza-se por ser uma sucessão de estados de equilíbrio, 
isto é, a força geradora da transformação, força impulsora ou potencial é infinitesimal. 
No caso dos dois gases A e B (Fig. 2.2), o processo de transferência de trabalho me- 
cânico seria reversível se o potencial em cada instante fosse infinitesimal. Ou seja, PA- 
PB = dP. 
 
Poderíamos considerar que durante todo o processo houve uma sucessão de equilí- 
brios ou desequilíbrios infinitesimais, isto é, considerar uma sucessão de igualdades 
entre as pressões em A e em B. 
 
Da mesma forma poderemos estender o raciocínio para os processos com transferên- 
cia de calor. O processo será reversível se a força impulsora, no caso a diferença de 
temperatura, for infinitesimal dT. 
 
Os processos reversíveis requerem um tempo infinito para suas realizações. São, por- 
tanto processos imaginários, ideais ou inatingíveis. Os processos naturais são todos 
irreversíveis 
 
Num processo reversível de expansão do gás erre um pistão, o trabalho mecânico é 
máximo. Numa compressão reversível do gás, diz-se que o trabalho mecânico forneci- 
do ao gás é mínimo. 
 
Durante uma transformação, um gás não está em equilíbrio, pois suas diferentes par- 
tes não apresentam a mesma temperatura e a mesma pressão. Em conseqüência, as 
relações que apresentamos, como as leis dos gases, não são aplicáveis. No entanto, se 
a transformação for realizada lentamente, há uniformização de pressão e tempera- tura 
no sistema e no meio exterior. Nesse caso, em todo instante são válidas as rela- ções 
entre pressão, volume e temperatura. Tal transformação é dita quase-estática ou 
reversível, pois o processo poderá ser invertido e o gás voltar ao estado inicial, pas- 
sando pelos mesmos estados intermediários, sem que ocorram modificações no meio 
exterior. 
 
O modelo quase-estático aplica-se com grande precisão a muitos fenômenos. No en- 
tanto, há casos em que o modelo quase-estático não é aplicável. 
 
 
 
 
���������� 20 
	
��
������������������
Uma transformação é dita irreversível quando sua inversa só puder se efetuar como 
parte de um processo mais complexo, envolvendo modificações nos corpos circundan- 
tes (meio ambiente). 
 
O processo irreversível de expansão de um gás não fornece trabalho máximo. Parte do 
trabalho potencial disponível, porém que não é fornecido como trabalho, é transfe- rido 
para o ambiente em forma de calor. Diz-se então que se perde energia ou traba- lho. 
Tal transformação ocorre devido ao atrito e turbulência que são as irreversibilida- des 
do processo. 
 
Devido aos atritos e turbulências, parte da energia que poderia ser fornecida como 
trabalho mecânico de expansão se transforma em energia interna ou se dissipa para o 
ambiente em forma de calor. 
Resumindo diremos: os processos ideais reversíveis não tem atrito nem turbulência 
Seu afastamento em relação ao equilíbrio é infinitesimal O potencial ou força impulso- 
ra tem grandeza infinitesimal. O tempo de realização do processo é infinito. 
 
2.1.2 Trabalho 
 
Quando uma força F atua deslocando-se ao longo de uma distância L (Fig. 2.1), diz-se 
que esta força realiza um trabalho mecânico W. Este trabalho realizado é definido pela 
equação diferencial: 
 
 dW = FdL (2.4) 
Considerando-se uma força constante, o trabalho será o produto desta força pelo seu 
deslocamento na direção da força. 
 
 W = F x L (2.5) 
Onde a força exercida é igual ao produto da área A pela pressão P exercida sobre 
esta án3a. 
 
 F = P x A (2.6) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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��
������������������
Em termodinâmica o tipo de trabalho mais importante é aquele devido à variação de 
volume de um gás. Considere um gás contido num cilindro cujo êmbolo pode se mo- 
vimentar livremente e sobre o qual há um peso de massa m (Fig. 2.3). Durante qual- 
quer transformação sofrida pelo gás, a pressão se mantém constante, pois não varia o 
peso colocado sobre o êmbolo. Sejam P a pressão, V, o volume e T, a temperatura do 
gás na situação inicial. Fornecendo calor Q ao sistema através de uma fonte térmica, o 
gás se expande, deslocando o êmbolo de uma distancia L. Na situação final, o volume 
do gás é V2 e a temperatura é T2, mantendo-se constate a pressão P. 
 
peso 
 
 
 
 
peso 
 
 
 
 
F (força) 
 
gás 
 
 
 W 
 (trabalho) 
 
 
 
 
 
 
 
êmbolo 
 
 
 
 
 
 
F (força) 
 
 
 
 
 
gás 
 
 
 
 
 
P1V1T1 Q(calor) P2V2T2 Q(calor) 
 
 
Fig.2.3 Trabalho de compressão ou de expansão em um cilindro 
 
O gás agiu com uma força F sobre o êmbolo, deslocando-o e realizando um trabalho 
W. sendo AV = VZ -V, a variação de volume ocorrida, o trabalho W realizado pelo gás 
sobre o meio exterior é dado por: 
 
 W = P�V = P(V2–V1) (2.7) 
 
O trabalho é uma grandeza escalar e assume, no caso, o sinal da variação do volume 
AV, uma vez que a pressão é sempre positiva. 
 
Numa expansão, a variação de volume é positiva e, portanto, o trabalho realizado é 
positivo. Como o trabalho representa uma transferência de energia, o gás, ao se ex- 
pandir, está perdendo energia para o meio exterior, embora a esteja também receben- 
do, sob a forma de calor da fonte. 
 
Numa compressão, a variação de volume é negativa e, portanto, o trabalho realizado é 
negativo. Assim, quando um gás é comprimido, está recebendo energia do meio exte- 
rior. 
 
É usual dizer que na expansão o gás (sistema) realiza trabalho sobre o meio exterior e 
na compressão o meio exterior realiza trabalho sobre o gás (sistema). 
 
Generalizando, o trabalho infinitesimal (uma pequena transformação isobárica) de 
compressão ou expansão de um gás num cilindro (Fig.2.3) terá a expressão: 
 
 dW = FdL = PA dV = PdV 
 A (2.8) 
 
 
 
 
���������� 22 
	
��
������������������
 
Onde o deslocamento do pistão corresponde à variação do volume do fluido dividida 
pela área do mesmo. 
 
 dL = dV (2.9) 
 A 
A soma dos vários trabalhos realizados numa transformação qualquer entre dois esta- 
dos do gás é a seguinte (integrando a expressão (2.8)): 
 
 v2 
 W = � PdV (2.10) 
 V1 
 
Esse trabalho, em um diagrama PV para um processo reversível, é representado pela 
área sob a curva mostrada na figura 2.4. 
 
P 
 
 
 
 
 
2P 2 
 
 
 
 
 
 
 
Área= trabalho 
realizado 
 
 
1 
1P 
 
 
 
V2 V1 
V 
Fig.2.4: Representação do trabalho em um diagrama PV para um processo reversível 
 
Na realidade esta expressão só é válida para processos reversíveis onde se considera 
que o sistema está em constante equilíbrio com o ambiente em qualquer ponto da sua 
trajetória. Isto é, a pressão do gás é igual à pressão resistente do ambiente. Nos pro- 
cessos reversíveis considera-se que a diferença entre a força motriz e a resistência é 
infinitesimal, caracterizando o equilíbrio, permitindo que de qualquer ponto da evolu- ção 
do processo, seja possível reverter-se ao estado anterior sem que seja necessário 
esforço adicional. 
 
Para os processos naturais ou processos irreversíveis, o trabalho mecânico é calcula- 
do através dos efeitos observados no ambiente tendo a seguinte equação geral, onde 
PA é a pressão do ambiente responsável pelo trabalho realizado ou recebido pelo sis- 
tema. 
 
V2 
 W = �P�dV (2.11) 
 V1 
 
Portanto, a expressão (2.10) é um caso particular da expressão (2.11) onde a pressão 
do gás PA = P e só representa o trabalho para processos reversíveis, o que equivale a 
dizer que o trabalho que aparece no ambiente só pode ser avaliado a partir da pressão 
do sistema quando o processo for reversível. 
 
De uma maneira geral o trabalho é calculado pelos efeitos que provoca no ambiente. 
Nos processos reversíveis o tempo requerido é infinito, sendo, portanto um processo 
ideal, logo inatingível. 
 
 
 
���������� 23 
	
��
������������������
No caso da compressão reversível, diz-se que o processo exige a menor quantidade 
de trabalho, sendo que na expansão reversível o sistema fornece o máximo de traba- 
lho. 
 
• Compressão (trabalho requerido): Wmin=-�PdV (2.12) 
 
• Expansão (trabalho fornecido): Wmáx=+�PdV (2.13) 
Uma expansão irreversível não fornece o trabalho máximo, sendo que uma parte do 
trabalho potencialmente disponível se perde, isto é, se transforma em calor devido ao 
atrito e turbulência do gás, transferindo-se ao ambiente. 
 
2.1.3 Calor 
 
Devemos distinguir primeiramente calor de temperatura. Façamos uma comparação 
com os líquidos. Ninguém confunde quantidade de água com nível d'água. Pode-se ter 
um nível de líquido muito alto com pouco líquido, como ter muito líquido com baixo nível 
no recipiente, dependendo do volume deste. O mesmo acontece com o calor. A 
temperatura indica apenas o nível térmico do corpo, podendo ter este maior ou menor 
energia interna. 
 
Quando aquecemos a água, dizemos que foi fornecido calor ao líquido e a temperatu- 
ra do mesmo se eleva como se o nível de água quando se coloca mais no recipiente. 
 
Dois corpos podem ter a mesma temperatura e energias diferentes. Por exemplo, vo- 
lumes diferentes de água à mesma temperatura inicial ferverão a 100°C, porém o mai- 
or volume necessita de mais energia para ferver. Portanto, tem maior energia armaze- 
nada. 
 
A temperatura de um corpo representa o seu nível térmico, determinando a direção do 
movimento do calor. O calor se transfere entre corpos com níveis diferentes de tempe- 
ratura e do de maior temperatura para o de menor temperatura. Portanto, calor é e- 
nergia térmica em trânsito entre corpos de diferentes temperaturas. 
 
A unidade em que é medida a quantidade de calor trocada pelos corpos é a unidade de 
energia. No SI (Sistema Internacional), a unidade de calor é o joule (J). Entretanto, a 
unidade mais usada no Brasil é a caloria (cal), definida como a quantidade de calor 
necessária para elevar de grau celcius a temperatura de um grama de água. No sis- 
tema inglês a quantidade de calor é medida em BTU (British Thennal Unit), definida 
como a quantidade de calor necessária para elevar de um grau fahrenheit a tempera- 
tura de Lima libra de água. As principais relações são as seguintes: 1 cal = 4,186 J; 1 
kcal = 1000 cal; 1 BTU = 252 cal e 1 cal/g = 1,8 BTU/Ib. 
 
2.1.4 Energia Interna 
 
A energia total de um sistema é composta de duas parcelas: a energia externa e a 
energia interna. A energia externa do sistema é devida às relações que ele guarda 
com o meio exterior (energia cinética e energia potencial). 
 
A energia interna E do sistema relaciona-se com as condições intrínsecas. Num gás, 
corresponde às parcelas: energia térmica, que se associa ao movimento de agitação 
térmica das moléculas; energia potencial de configuração, associada às forças inter- 
nas conservativas; energias cinéticas atômico-moleculares, ligadas à rotação das mo- 
léculas, às vibrações intramoleculares e aos movimentos intra-atômicos das partículas 
elementares. 
 
���������� 24 
	
��
������������������
Não se mede diretamente a energia interna de um sistema. No entanto, é importante 
conhecer a variação da energia interna AE do sistema durante um processo termodi- 
nâmico. Para gases ideais monoatômicos, essa variação é determinada somente pela 
variação da energia cinética AE, de translação das moléculas que constituem o siste- 
ma, expressa pela relação seguinte e experimentalmente obtido por Joule: 
 
�E=�Ec =Ec –Ec = 2NR(T2 –T1) (2.14) 
2 1 
 
Há processos em que a energia interna varia e a temperatura permanece constante. É o 
que ocorre nas mudanças de estado de agregação (fusão, liquefação, evaporação e 
condensação). O calor necessário para que ocorra a mudança de estado denomina-se 
calor latente. Por exemplo, a energia recebida durante o processo de fusão aumenta a 
energia interna do sistema. Com isto, uma substância no estado líquido tem maior 
energia interna que a mesma substância no estado sólido, apesar de durante a fusão 
não ter ocorrido variação de temperatura. 
 
Entretanto, nas transformações gasosas, a variação de energia interna é sempre a- 
companhada de variação de temperatura. Para o caso do exemplo da Fig. 2.3 de uma 
transformação isobárica de um gás, o sistema (gás) recebeu a quantidade de calor Q, 
realizou o trabalho W, com uma variação de temperatura AT = T2 - TI, uma variação 
de energia cinética das moléculas do gás e, portanto, uma variação da energia interna. A 
energia interna de uma dada quantidade de um gás perfeito é função exclusiva de sua 
temperatura. Esta conclusão constitui a Lei de Joule para gases perfeitos. 
 
 
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Num processo termodinâmico sofrido por um gás, há dois tipos de trocas energéticas 
com o meio exterior: o calor trocado Q e o trabalho realizado W. 
 
Sob o ponto de vista termodinâmico, o calor e o trabalho são sempre energia em trân- 
sito, não se permitindo dizer que o trabalho ou calor se armazena em um sistema. A 
energia só se armazena sob as formas cinética, potencial ou interna. 
 
Na sua forma mais generalizada, o primeiro princípio da termodinâmica pode ser as- 
sim representado: 
 
� (Energia do sistema) + � (Energia do ambiente) = 0 (2.15) 
 
No sistema ocorrem transformações de energia sob diversas formas como energia 
interna �E, potencial �EP e cinética �EC. Além destas formas, ocorrem também perdas 
de energia no sistema, devido às turbulências e/ou fricções, simbolizadas por �E. No 
ambiente consideramos que a s transformações de energia ocorrem sob as formas de 
calor Q e trabalho W. Os balanços energéticos podem ser escritos nas formas seguin- 
tes: 
 
� (Energia do sistema) = �E + �Ec + �E p +�E f (2.16) 
 
� (Energia do ambiente) = ±Q ± W (2.17) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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��
������������������
Convencionando-se como positivo o calor cedido ao sistema e o trabalho positivo a- 
quele transferido do sistema para o ambiente, a expressão geral do primeiro princípioda termodinâmica é a seguinte: 
 
�E+�Ec +�Ep +�Ef =Q - W (2.18) 
 
O enunciado do primeiro princípio da termodinâmica é o seguinte: A variação total de 
energia de um sistema é dada pela diferença entre a quantidade de calor trocado com o 
meio exterior e o trabalho realizado no processo termodinâmico. 
 
Na maioria das aplicações do primeiro princípio, considera-se o sistema fechado, ou 
seja, só existe variação de energia interna, transformando a expressão (2.18) na 
-seguinte: 
�E = Q - W (2.19) 
 
Ou, na forma infinitesimal: 
 
 dE = dQ - dW (2.20) 
 
A Primeira Lei da Termodinâmica é uma reafirmação do princípio da conservação da 
energia e, embora tenha sido estabelecida tomando-se como ponto de partida a trans- 
formação de um gás, é válida para qualquer processo natural que envolva trocas e- 
nergéticas. 
 
 
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Uma das mais importantes funções de estado da termodinâmica é a função entalpia H, 
matematicamente relacionada com a energia interna E, a pressão absoluta do sistema P 
e o volume do sistema V, é expressa pela relação: 
 
 H=E+PV (2.21) 
 
Pela definição da expressão (2.21), a entalpia é expressa em unidade de energia. 
Normalmente é expressa em cal ou BTU. Algumas vezes são expressas por unidade 
de massa ou por mol da substância. 
 
Sob a forma infinitesimal, a expressão (2.21) pode ser escrita como: 
 
 dH = dE + d(PV) (2.22) 
 
A expressão (2.22) pode ser transformada na relação seguinte, aplicando a regra da 
cadeia para o produto PV e utilizando as expressões (2.20) e (2.8): 
 
 dH = dQ - dW+ PdV + VdP = dQ + VdP (2.23) 
 
Integrando a expressão (2.23) resulta na expressão: 
 
�H = Q + �Vdp (2.24) 
 
Para casos particulares de transformações à pressão constante, a expressão da en- 
talpia pode ser escrita sob as formas (2.25) ou (2.26) onde QP representa o calor à 
pressão constante. 
 
 dH = dQp (2.25) 
�H = Qp (2.26) 
 
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��
������������������
��#
7 %��
��9�,:��,��
�
A relação entre o calor infinitesimal transferido dQ e a variação de temperatura dT so- 
frida por uma substância de massa m, número de mols N e molécula-grama M, pode 
ser escrita sob a forma: 
 
 dQ = mcdT = NMcdT = NCdT (2.27) 
 
Onde a constante de proporcionalidade c, característica da substância, válida para a 
faixa infinitesimal de temperatura dT, é denominada de calor específico da substância. A 
constante C = Mc é denominada calor específico molar. 
 
As unidades mais usuais de calor específico são cal/KgºC ou BTU/IbºF. Para a água, 
teremos cágua = 1 cal/KgºC = 1 BTU/Ib°F. 
 
Como visto anteriormente, o calor não é uma função de estado e, portanto, a quanti- 
dade de calor para resultar numa variação de temperatura depende do caminho se- 
guido pelo sistema. Portanto, em Termodinâmica são usualmente definidos dois tipos 
de calor específico, dependendo do tipo de transformação ocorrida: calor específico 
molar à pressão constante (Cp) e calor específico molar a volume constante (CV). 
 
Para o processo isométrico ou a volume constante, teremos: 
 
 dQv = NCvdT (2.28) Como 
na transformação a volume constante o trabalho W = 0, então, a partir do Pri- meiro 
Princípio da Termodinâmica (2.20), teremos: 
 
 dE=dQv =NCvdT (2.29) 
 
Ou, integrando a expressão (2.29): 
 
�E = Qv = NCv�T (2.30) 
Mostrando que a variação da energia interna é igual ao calor transferido a volume 
constante. 
 
Analogamente para o processo isobárico ou a pressão constante, teremos: 
 
 dQp =NCpdT (2.31) 
 
Como na transformação à pressão constante há variação de volume e, portanto o tra- 
balho não é nulo, então, a partir do Primeiro Princípio da Termodinâmica (2.20), tere- 
mos: 
 
 dE = dQp - dW = NCpdT - PdV (2.32) 
 
Ou ainda: 
 
 dQp = dE + PdV = dH (2.33) 
 
Ou, integrando a expressão (2.33): 
 
�H = Qp = NCpeT (2.34) 
 
 
���������� 27 
	
��
������������������
Mostrando que a variação da entalpia do sistema é igual ao calor transferido a pressão 
constante. 
 
Na realidade o calor específico não é uma constante; aumenta em geral com o aumen- 
to da temperatura. Na literatura são encontradas relações de como variam o CP com a 
temperatura. Para gás perfeito e a baixas pressões, a expressão seguinte é utilizada, 
onde a, b e c são constantes características para cada tipo de gás, normalmente tabe- 
ladas, e obtidas de resultados experimentais. 
 
 Cp=aT2+bT+c (2.35) 
 
A partir das expressões (2.22), (2.29) e (2.33), obtém-se que: 
 
 dQp = dQv +PdV = dQv + dW (2.36) 
 
 
 
Integrando a expressão (2.36), resulta: 
 
 Qp=Qv+�PdV=Qv+W (2.37) 
 
Ou ainda que o trabalho W pode ser expresso por-. 
 
 W =Qp -Qv =NCP�T -NCv�T (2.38) 
 
O que mestra que Cp é sempre maior que CV Isto se deve ao fato de que, a volume 
constante, não há trabalho realizado. Logo, todo o calor cedido ao sistema é para a- 
quece-lo, na forma de aumento da sua energia interna. Já à pressão constante, deve- 
mos fornecer um calor maior para aquecer o sistema e realizar ainda o trabalho de 
variação de volume do mesmo. 
 
 
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Como visto anteriormente no capítulo 1, a expressão geral para um gás ideal (1.3) 
relaciona as variáveis pressões P, volume V e temperatura T com o número de mols N e 
a constante universal dos gases perfeitos R pela expressão seguinte: PV = NR. 
 T 
Através da sua experiência, Joule demonstrou que a energia interna de um gás ideal 
independe da pressão e do volume, mas unicamente da sua temperatura isto pela 
expressão (2.14), temos �E = 3NR�T. 
 2 
Como a energia interna é função unicamente da temperatura e é uma propriedade do 
sistema e, portanto, uma função de ponto, poderemos calcular o valor da variação da 
energia interna de um gás ideal, independentemente do tipo de processo que provoca a 
transformação e do caminho seguido pelo processo, a partir da expressão (2.30) 
mostrada a seguir. 
 
�E =E2 -E1= Qv = NCv�T (2.39) 
 
Além disto, conforme as expressões (2.33), para um processo isobárico ou a pressão 
constante, teremos: 
 
 dH=dQp=NCpdT (2.40) 
 
 
 
 
 
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��
������������������
Porém, a entalpia dH, dada pela expressão (2.22), pode ser escrita utilizando a ex- 
pressão (1.3) dos gases perfeitos: 
 
 dH = dE+d(PV) = NCvdT + NRdT(2.41) 
Comparando as expressões (2.40) e (2.41), teremos a relação seguinte, válida para os 
gases perfeitos: 
 
 Cp = CV +R (2.42) 
 
Ou ainda: 
 Cp - CV = R (2.43) 
 
A relação entre a variação da entalpia (2.34) e a variação da energia interna (2.30), 
resulta: 
 
�H = Cp = K (2.44) 
�E Cv 
 
O valor de K é denominado expoente de Poisson e será utilizado nas transformações 
sofridas pelos gases no capítulo 3. 
 
 
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�������(
�
�����9� �
�
Coloquemos, num recipiente, cem esferas vermelhas na parte de baixo e cem esferas 
azuis sobre elas. Fechando o recipiente e agitando-o, as esferas irão se misturar. Se- 
ria possível voltarmos à situação inicial, com todas as esferas vermelhas embaixo e 
todas as azuis em cima? Pela lei das probabilidades, não é impossível, mas é um e- 
vento de baixíssima probabilidade, isto é, altamente improvável. Talvez tivéssemos de 
agitar o recipiente durante milhões de anos sem conseguir o desejado. 
 
Tomemos agora um baralho em que todas as cartas estejam ordenadas por naipes e 
por valores. Ao embaralharmos as cartas, essas irão se misturar e se distribuir ao aca- 
so. 
 
Será possível que, após um grande número de embaralhamentos, as cartas voltem a 
se ordenar? Impossível não é, mas é altamente improvável. 
 
Os fenômenos naturais são irreversíveis exatamente por se realizarem sempre no sen- 
tido dos estados mais prováveis. Por isso mesmo, nos processos naturais, há sempre 
passagem espontânea de um estado ordenado para um estado desordenado. À medi- 
da que o Universo evolui, a desordem aumenta. 
 
Se ligarmos dois recipientes, um com hidrogênio e ouro com oxigênio, os gases irão se 
misturar espontaneamente, ocorrendo uma distribuição mais ou menos uniforme dos 
dois gases nos recipientes. É altamente improvável, embora não impossível, que, sem 
a ação de nenhum agente externo, os gases se separem novamente, voltando à ordem 
inicial. 
 
A degradação natural da energia também é uma evolução para a desordem. As ener- 
gias ordenadas (mecânica, elétrica, química) tendem a se converter na energia desor- 
denada de agitação térmica. Portanto, em todos os fenômenos naturais, a tendência é 
uma evolução para o estado de maior desordem. 
 
 
 
 
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Ao conceito estatístico de desordem Clausius associou o conceito matemático de en- 
tropia. Assim, a entropia é uma propriedade intrínseca dos sistemas, caracterizada pelo 
fato de seu valor aumentar quando aumenta a desordem nos processos naturais. 
Portanto, as transformações naturais sempre levam a um aumento na entropia do Uni- 
verso. 
 
A variação de entropia pode ser entendida como a medida da ineficiência da energia 
do sistema em sua evolução natural. Realmente, sabemos que o sistema evolui no 
sentido de diminuir a possibilidade de se conseguir energia útil ou trabalho dele. 
 
Quando ocorre uma transformação natural, outras formas de energia se convertem em 
calor. Portanto, aumentou a ineficácia da energia total do sistema e aumentou a entro- 
pia do mesmo. Assim, podemos dizer que a quantidade de calor Q que se desenvolve 
no sistema é uma medida parcial de seu aumento de entropia. 
 
Quando um sistema é levado do estado (1) para o estado (2), a diferença entre o calor 
cedido ao sistema e o trabalho realizado pelo sistema (Q - W será sempre a mesma, 
independentemente do caminho percorrido, se A, B ou C (Fig.2.5). Este fato, como já 
vimos, deu origem à função termodinâmica energia interna que depende apenas do 
estado inicial e final do sistema. É, portanto, uma função de estado, base para o pri- 
meiro princípio da termodinâmica. 
 
 
2 
 
A 
 
B 
 
 
C 
 
1 
 
Fig. 2.5: Passagem de um sistema do estado 1 ao estado 2 por diferentes caminhos percorri- 
dos (A, B ou C) 
 
A quantidade de calor trocada num determinado processo depende do caminho per- 
corrido no desenvolvimento do processo. Entretanto, se o calor for dividido pela tem- 
peratura T na qual a transferência de calor ocorre, a soma destes valores para qual- 
quer ciclo é também independente do caminho percorrido para processos reversíveis 
(a energia interna não exige processo reversível. Isto também deu origem a outra fun- 
ção da termodinâmica, função de estado, conhecida como entropia S, que deu origem 
ao segundo princípio da termodinâmica. A variação da entropia é definida pela expres- 
são seguinte, válida para uma quantidade de calor reversível QR: 
 
�S = �dQr (2.45) 
 T 
Embora o calor fornecido para se ir de 1 a 2 seja diferente seguindo-se o caminho A 
em vez de B ou em vez de C, pode-se demonstrar que se em cada ponto da trajetória 
A ou B ou C dividirmos o calor dQ pela temperatura naqueles pontos, e somarmos 
estas razões, obteremos o mesmo valor para qualquer trajetória reversível entre os 
pontos 1 e 2. 
 
�S = �dQr= constante (2.46) 
 T 
 
 
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A variação da entropia portanto, independe do caminho percorrido. 
 
Para se determinar a variação da entropia AS de um processo irreversível, temos que 
imaginar o processo seguindo o caminho reversível e calcular a integral f dQr . Este 
valor será igual à variação da entropia do sistema para um processo irreversível visto 
que sendo a entropia independentemente da trajetória, só depende dos estados inicial e 
final do sistema. 
 
Note-se que a integral �dQl de um processo irreversível, não representa a AS 
 T 
para esse processo, porque AS será sempre �dQTr . Portanto, para se calcular 
 T 
a variação da entropia de um sistema, faz-se sempre pelo caminho reversível. Na for- 
ma infinitesimal, a expressão da entropia é escrita da maneira seguinte: 
 
 dS = dQr (2.47) 
 T 
 
2.6.1 Variação da Entropia do Sistema 
 
Analisemos a expansão de um gás em um cilindro ideal. Esta expansão poderá ser 
realizada seguindo-se vários caminhos que ligam o ponto 1 ao ponto 2, representando 
os estados 1 e 2, mostrados no diagrama PV da Fig. 2.6. 
 
P 
 
 
 
 
 
2P 2 
 
 
 
 
 
 
 
 
isoterma 
 
I 
 
R 1 
1P 
 
 
 
V2 V1 
V 
 
 
Fig. 2.6: Passagem de um gás do estado 1 ao estado 2 por caminho reversível R (isotérmico 
reversível) e por outro irreversível (I) 
 
Consideremos dois caminhos de passagem do gás do estado 1 ao estado 2: um re- 
versível R (isotérmico reversível) e por outro irreversível (I). A variação de entropia é 
dada pela expressão seguinte: 
 
�dS=�S= �dQr = S2 –S1 (2.48) 
 T 
 
Nota-se que o único caminho reversível é a transformação isotérmica. Portanto, qual- 
quer outro caminho (processo irreversível), terá área sob a curva, representando o 
trabalho realizado, maior que o trabalho do processo reversível. Consequentemente, 
esta curva estará, obrigatoriamente acima da curva de processo reversível. 
 
 
 
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A variação da entropia pode ser considerada envolvendo todo calor que entra em con- 
sideração no processo, isto é, o calor extemo QE trocado com o ambiente mais o calor 
interno Q, devido ao atrito e turbulência que são as irreversibilidades do processo, 
mostrados na expressão seguinte: 
 
 dS = dQr = dQE + dQll (2.49)T T T 
 
Como o valor de Q1 não é de fácil determinação, recorre-se para o cálculo da variação 
da entropia, a um processo reversível entre os mesmos dois estados, onde o valor de Q, 
é nulo (sem atrito ou turbulência), então todo calor que entra em jogo no processo 
reduz-se ao QE, calor externo do ambiente, facilmente determinável. 
 
 dS= dQr = dQE + dQll (2.50) 
 T T T 
 
Se o processo for adiabático e reversível (isentrópico), teremos dS = 0, pois sendo 
adiabático Qe = 0 e sendo reversível QI = 0. 
 
2.6.2 Variação Total da Entropia 
 
Anteriormente havíamos analisado a variação da entropia apenas para sistemas isola- 
dos (�SS). Analisemos agora a variação da entropia no meio ambiente (�SA) e a varia- 
ção global ou total da entropia (AS-, ), considerando a evolução conjunta entre o sis- 
tema e o ambiente. Com isto a variação total da entrópia é dada pela expressão: 
 
�ST = �SS + �SA � 0 (2.51) 
 
• Para processos globalmente reversíveis: AST =0 
• Para processos globalmente irreversíveis: AST � 0 
 
2.6.3 Aumento da Entropia 
 
Todos os processos naturais são globalmente irreversíveis e são acompanhados de 
um aumento da entropia que é interpretado como a degradação da energia ou perda 
de oportunidade de transformar calor em trabalho. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
���������� 32 
	
��
������������������
 
2.6.4 Diagrama da Entropia 
 
Para processos reversíveis, a área sob a curva do diagrama TS (Fig. 2.7) expressa o 
calor trocado reversivelmente na evolução QR, pois: 
 
 QR=�TDS (2.52) 
 
P 
 
 
 
 
 
2P 2 
 
 
 
 
 
 
 
Área = trabalho 
realizado 
 
 
1 
1P 
 
 
 
V2 V1 
V 
 
 
Fig. 2.7: Diagrama de entropia e representação do calor trocado reversivelmente no processo 
(QR) 
 
2.6.5 O Processo Irreversível 
 
Analisemos o processo apresentado na Fig. 2.8, representando uma expansão Adia- 
bática do gás ao passar do estado 1 com volume V, para o estado 2 de volume VZ. Tal 
expansão poderá ser considerada reversível se imaginarmos um pistão ideal adiabáti- co 
(perfeitamente isolado, ou seja Q = 0), sem atrito, seguindo o caminho 1 - 2. Na 
realidade todos es processos naturais existentes no universo são irreversíveis, apre- 
sentando uma perda de energia chamada de energia de fricção Er. 
 
Observe-se que o trabalho de expansão fornecido pelo sistema (gás) ao ambiente será 
menor se o processo for irreversível, isto é, se houver atrito. O caminho seguido será 1 
- 2' e neste caso menos energia interna E é transformada em trabalho externo. 
 
 
 
Fig. 2.8: Expansão adiabática de um gás 
 
 
 
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��
������������������
No processo irreversível 1-2', mais energia interna permanece no sistema e, por isso, 
sua pressão P2 é maior que a pressão final P2 que teria se fosse reversível e, conse- 
quentemente, a temperatura final do gás T2 será maior que T2 . 
 
A irreversibilidade é interpretada pelo aumento da entropia �ST > 0. 
 
Nos diagramas PV e TS as linhas interrompidas representam caminhos irreversíveis 
onde se pode interpretar que as áreas sob estas linhas sejam, respectivamente, traba- 
lho e calor. 
 
Somente nos processos reversíveis, o trabalho e o calor são calculados pelas integrais 
�PdV e �TdS que são exatamente as áreas representadas nos respectivos diagramas. 
Diz-se que o trabalho será o máximo fornecido pelo sistema quando houver a expan- 
são ideal reversível do gás. 
 
 Wmáx = �PdV (expansão) (2.53) 
 
Diz-se que o trabalho será o mínimo requerido pelo sistema quando houver compres- 
são ideal reversível do gás. 
 
 Wmín =�PdV (compressão) (2.54) 
 
O mesmo raciocínio prevalecerá para o calor, ou seja: 
 
 Wrev = � PdV (2.55) 
 
 Wrev = Wirrev ± F (2.56) 
 
 Qrev = Qirrev ± Et (2.57) 
 
Onde E, é a energia dissipada em forma de calor (fricção e/ou turbulência). 
 
2.6.6 Irreversibilidade 
 
Como sabemos do segundo princípio, nos processos globalmente irreversíveis, a vari- 
ação total da entropia é positiva. Há sempre um aumento da entropia significando tra- 
balho não realizado. 
 
Este aumento na entropia é considerado como uma deteriorização energética interpre- 
tada como uma perda ou redução na oportunidade de se produzir trabalho (não é uma 
perda de energia). 
 
O aumento na entropia total significa a redução na capacidade de se executar trabalho 
entre o sistema e o ambiente num processo irreversível. 
 
Esta oportunidade perdida é impropriamente chamada de trabalho perdido e pode ser 
estimado pela expressão 
 
 Wp=TA�ST (2.58) 
 
Onde TA representa a temperatura ambiente. 
 
 
 
 
 
���������� 34 
	
��
������������������
Imaginemos que aproveitando-se o calor da água quente numa máquina térmica, o 
transformássemos em trabalho mecânico pela transferência de calor da fonte quente 
para a fonte fria. 
 
Imaginemos agora que se misture as massa de água quente e fria. Haverá também 
transferência de calor da fonte quente para a fria sem contudo haver trabalho. Per- 
de-se esta oportunidade em se conseguir trabalho útil pela transformação do calor, 
numa perda irreparável. 
 
Assim, quando a entropia aumenta, diz-se que a energia se toma menos disponível. 
Este é o verdadeiro significado da irreversibilidade. 
 
 
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Em todas as transformações naturais, as conversões energéticas são tais que a ener- 
gia total permanece constante, de acordo com o princípio da conservação da energia. A 
Primeira Lei da Termodinâmica é uma reafirmação desse princípio, porém não prevê a 
possibilidade de se realizar uma dada transformação. Há muitos eventos que satis- 
fazem a Primeira Lei da Termodinâmica, mas são impossíveis, ou melhor, sua ocor- 
rência é altamente improvável. 
 
Por exemplo, um pêndulo, oscilando, pára ao fim de algum tempo em virtude dos cho- 
ques com as moléculas do ar e outros atritos. A energia "organizada" do pêndulo se 
converte em energia térmica. A Primeira Lei da Termodinâmica não invalida a trans- 
formação recíproca, em que as moléculas se organizam e empurram o pêndulo, fa- 
zendo-o recuperar a energia inicial. No entanto, a probabilidade de ocorrência de tal 
evento é muito baixa. 
 
Um outro exemplo é o do calor que passa espontaneamente de um corpo de maior 
temperatura para outro de menor temperatura. No entanto, a passagem contrária é 
altamente improvável, razão pela qual consideramos que não ocorre. 
 
Nota-se, portanto, que o comportamento da Natureza é assimétrico. A lei que rege tal 
comportamento é a Segunda Lei da Termodinâmica. Ela apresenta um caráter estatís- 
tico, estabelecendo que sistemas evoluem espontaneamente, segundo um sentido 
preferencial, tendendo para um estado de equilíbrio. 
 
De acordo com a Segunda Lei da Termodinâmica, nas transformações naturais, a e- 
nergia se "degrada" de uma forma organizada para uma forma desordenada chamada 
energia térmica, como no exemplo do pêndulo. Ainda conforme essa lei, a energia 
térmica circula de regiões mais quentes para regiões mais frias. 
 
A transferência preferencial de calor do corpo quente para o corpo frio levou Clausius a 
enunciar a Segunda Lei do seguinte modo: O calor não passa espontaneamente de um 
corpo para outro de temperatura mais alta. 
 
Sendo o calor uma forma inferior