Aula 2 CM2 Parte II

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Aula 2 CM2 Parte II 
Faenge - UEMG 
 
• Moléculas de polímeros podem ser caracterizadas em termos de seu tamanho, 
forma e estrutura. 
– Tamanho molecular é especificado em termos de massa molecular (ou grau de 
polimerização). 
– Forma molecular está relacionada ao grau de torcimento, embobinamento e 
flexão 
– A estrutura molecular depende da maneira na qual as unidades estão 
organizadas 
 
 Propriedades dos polímeros afetadas por: 
 
•diferentes funções químicas (R) 
•acréscimo de mais um grupo de moleculas 
laterais ligado(s) à cadeia principal (R’s) 
•a regularidade e simetria de arranjo do 
grupo lateral (R) 
R: Grupo lateral 
Configurações moleculares 
• Configuração da cadeia polimérica: arranjos de unidades ao longo do eixo 
da cadeia, ou posições de átomos que não são alteráveis a não ser por 
quebra e reforma das ligações primárias. 
• Na maioria dos polímeros predomina a configuração cabeça-à-cauda (the 
head-to-tail configuration); às vezes existe uma repulsão polar que ocorre 
entre os grupos R para a configuração cabeça-à-cabeça (the head-to-head 
configuration.). 
 
cabeça-à-cauda cabeça-à-cabeça 
repulsão 
 
• Isomerismo: diferentes configurações 
atômicas para a mesma composição. 
• Duas classes isoméricas: 
 
– Estereoisomerismo: átomos da 
cadeia e R são ligados entre si na 
mesma ordem (cabe-à-cauda) mas se 
diferem em seu arranjo espacial. 
 
– Isomerismo geométrico: unidades de 
meros tendo ligação dupla entre 
átomos de carbono. R pode estar 
situado num lado da cadeia ou no 
lado oposto. 
 
•Configuração isotática: todos os grupos R estão situados do mesmo lado da cadeia 
principal 
 
•Configuração sindiotática: grupos R alternam os lados da cadeia 
 
•Configuração atática: grupos R alternam com posicionamento randômico (o aranjo 
não é serial) 
 
configuração isotática 
configuração sindiotática 
configuração atática 
Estéreoisomerismo: conversão a partir de uma estéreoisomeria para uma outra não é possível 
por simples rotação ao redor de ligações de cadeia simples; estas ligações devem primeiro ser 
cortadas e a seguir, após uma apropriada rotação, elas são reformadas. 
Isomerísmo Geométrico: conversão de trans para cis, ou vice versa, não é 
possível por uma simples rotação de ligação da cadeia uma vez que a dupla 
ligaçào da cadeia é extremamente rígida. 
 
• Estrutura Cis: o grupo R e o átomo H estão posicionados no mesmo lado 
da cadeia 
 
• Estrutura trans: o grupo R e H residem em lados oposto da cadeia. 
Estrutura Cis 
Estrutura trans 
cadeia 
cadeia 
Classificação para as 
características moléculares 
de um polímero 
Classificação de materiais poliméricos com a resposta mecânica a elevadas 
temperaturas: 
 
• Termoplásticos (thermoplastic polymers): amolecem-se quando aquecidos 
(e eventualmente se liquefazem) e se endurecem quando resfriados – 
processo reversível e repetitivo. Fabricados pela aplicação simultânea de 
calor e pressão. 
– À medida em que a temperatura é elevada, as forças de ligação secundária são 
diminuídas (pelo aumentado movimento molecular) de maneira que o 
movimento relativo de cadeias adjacentes é facilitado quando uma tensão é 
aplicada 
– Degradação irreversível resulta quando a temperatura de um polímero 
termoplástico é elevada até o ponto no qual vibrações moleculares se tornam 
suficientemente violentas para quebrar as ligações primárias covalentes. 
– termoplásticos são relativamente macios e dúteis 
– A maioria dos polímeros lineares e aqueles tendo estruturas um pouco 
ramificadas com cadeias flexíveis são termoplásticos 
Linear ramificada 
Dúteis 
dúteis 
 
• Termorrígidos (thermosetting polymers): tornam-se permanentemente 
duros quando calor é aplicado e não amolece no subsequente 
aquecimento. 
– Durante o tratamento térmico inicial, ligações cruzadas covalentes são 
formadas entre cadeias moleculares adjacentes; estas ligações ancoram as 
cadeias entre si para resistir aos movimentos vibracional e rotacional de 
cadeia a altas temperaturas. Ligação cruzada é usualmente extensa, no 
sentido de que 10 a 50% das unidades mero da cadeia são ligadas 
cruzadamente. Apenas aquecimento até temperaturas excessivas causará a 
quebra destas ligações cruzadas e a degradação do polímero. 
– Polímeros termorrígidos são geralmente mais duros, mais fortes e mais 
frágeis, do que os termoplásticos, e têm melhor estabilidade dimensional. 
– A maioria dos polímeros cruzadamente ligados e dos polímeros de rede, que 
incluem borrachas vulcanizadas, expoxes e resinas fenólicas e poliésteres, são 
termorrígidas. 
 
Ligações cruzadas 
rígidez 
rede 
• Homopolímeros: 1 unidade mero na cadeia polimérica 
• Copolímeros: 2 unidades de meros na cadeia polimérica 
•copolímero alternante: 2 unidades de meros se alternam nas posições da cadeia polimérica 
•copolímero randômico: 2 diferentes unidades de meros estão randomicamente dispersas ao 
longo da cadeia polimérica 
•copolímero em bloco: meros idênticos estão em blocos (ou grupamento) ao longo da cadeia 
•copolímero enxertado: ramos laterais de homopolímeros de um tipo podem ser enxertados às 
cadeias principais de homopolímeros que são compostos de um diferente mero 
GRAU DE POLIMERIZAÇÃO COPOLIMERO 
• Copolímero (tendo 2 ou mais diferentes unidades de meros): 
• Massa molecular média numérica (Mn) 
 Mn = mf  DP 
 
mf =  fj mj 
– fj : fração de cadeias 
– mj: massa molecular do mero da cadeia 
– DP: grau de polimerização 
 
CRISTALINIDADE DE POLÍMERO 
 
O estado cristalino pode existir em material poliméricos. 
• Metais: arranjo de átomos 
• Cerâmicos: arranjo de íons 
• Polímeros: empacotamento de cadeias moleculares de maneira a produzir 
um arranjo atômico ordenado (por vezes complexo) (the 
packing of molecular chains to produce an ordered atomic array) 
Polímeros cristalinos são usualmente mais fortes e mais resistentes à 
dissolução e amolecimento por calor 
Quanto mais volumosos ou quanto maiores forem os grupos de átomos 
ligados lateralmente tanto menor será a tendência à cristalização 
 
 
O grau de cristalinidade por peso (the degree of crystallinity by weight): 
determinado a partir de medições precisas de densidade 
– O grau de cristalinidade de um polímero depende da taxa de 
resfriamento por tempo e da configuração da cadeia. 
% cristalinidade 
s : densidade de uma amostra para a qual a porcentagem 
de cristalinidade se quer determinar 
a : densidade do polímero totalmente amorfo 
c : densidade do polímero perfeitamente cristalino 
Configuração molecular e cristalização 
• Para polímeros lineares: cristalização é facilmente realizada , pois não há restrições 
para prevenir o alinhamento da rede. 
• Para polímeros ramificados: os ramos laterais interferem na cristalização, não são 
altamente cristalizados 
• Polímeros em rede: totalmente amorfos 
• Polímeros com ligações cruzadas: apresenta vários graus de cristalização 
 
• polímeros isotáticos e sindiotáticos : cristalizam facilmente devido à a 
regularidade da geometria dos grupos laterais que facilita o processo de ajuste 
juntamente às cadeias adjacentes 
• polímeros atáticos: difíceis de cristalizar 
 
• Para copolímeros: quanto mais irregular e mais randômico forem os arranjos de 
meros tanto maior a tendência para o desenvolvimento de não-cristalinidade. 
• Copolímeros alternantes e em bloco: existe probabilidade de cristalização. 
• Copolímeros randômicos e enxertados: normalmente amorfos 
 
Modelos de arranjo cristalino 
Modelos que foram propostos para descrever o arranjo especial de cadeias 
moleculares em cristais de polímeros 
• Modelo da micela-franjada ("fringed-micelle”) para polímero semicristalino: 
pequenas regiões cristalinas (cristalitos, ou micelas), cada uma tendo um 
alinhamento preciso, estando as mesmas embutidas dentro de uma matriz 
amorfa composta de moléculas randomicamente orientadas. 
Uma molécula de uma cadeia única passaria através vários cristalitosbem 
como através de várias regiões amorfas intervenientes (interpostas). 
• modelo de cadeia dobrada (the chain-folded 
model): as cadeias moleculares dentro de 
cada plaqueta se dobra para trás e para a 
frente sobre si mesma, com dobras ocorrendo 
nas faces 
– cada plaqueta consistirá de um número de 
moléculas com comprimento médio de cadeia 
será muito superior à espessura da plaqueta 
• Modelo de esferulita (spherulite structure): agregado de cristalitos 
(lamelas) de cadeia dobrada tipo fita de aproximadamente 10 nm de 
espessura que se irradia a partir do centro para fora. 
– Cristais individuais lamelares de rede dobrada que estão separados 
por material amorfo 
– As moléculas da cadeia de ligação agem como elos conectores entre 
lamelas adjacentes passando por dentro das regiões amorfas 
Difusão em Polímeros 
• A difusão de pequenas moléculas (O2, H2O, CO2, CH4, etc.) ocorre pelos 
pequenos espaços (voids) entre as cadeias poliméricas (membranas). 
• O coeficiente de permiabilidade (PM , difusão em regime permanente) para 
a membrana polimérica é dada pela primeira lei de Fick: 
Coeficiente de difusão polimérica 
Espessura da membrana polimérica 
Diferença de pressão do gás pela membrana 
O coeficiente de permiabilidade (PM) 
Para pequenas moléculas em polímeros não vítreos 
Coeficiente de difusão 
Solubidade da molécula no polímero 
Concentração da espécie difusora no polímero 
Pressão parcial 
Exemplo 1. ex. 14.17 
Calcule o massa molecular média numérica (Mn) de um copolimero aleatório 
poli(isobutileneisopreno) em que a fração de unidades repeativas do isobutileno é 0,25; 
suponha que esta concentração corresponde a um grau de polimerização de 1500. 
Isobutileno, f = 0,25 
Isopreno, f = 0,75 
Massa molecular média para copolímero (tendo 2 ou mais diferentes unidades de meros): 
m =  fj mj 
– fj : fração de cadeias 
– mj: massa molecular do mero da cadeia 
 
Exemplo 2. EX.14.25 
• A densidade e porcentagem de crystalinidade para dois materiais de poli(teraftalato de 
etileno) são as seguintes: 
• (a) Calcule as densidades do polímero totalmente cristalino e totalmente amorfo 
• (b) Determine a cristalinidade em porcentagem desse polímero com uma 
densidade de 1,382 g/cm3 
(a) 
• Considere para a difusão de uma membrana de polietileno de baixa 
densidade (LDPE) de 15 mm de espessura. A pressão do oxigênio 
nas faces da membrana são de 2000 kPa e 150 kPa, constantes. 
Considerando regime permanente, qual é o fluxo difusivo a 298 K? 
Lista 1. EX.14.27 
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