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UM ESTUD SOBRE A UNIDADE DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDIZADO (FCC). Autor(es)1: 1Mariana Duque de Andrade; 2Ulisses do Vale Menezes; 3José Antonio de Padua Neto RESUMO: O aumento da demanda de combustível para automóveis e a necessidade de processar petróleo bruto (mais pesado) devido as características de grandes reservatórios hoje, torna imperativo o uso de unidades de craqueamento catalítico fluidizado (FCC) para mudar a estrutura da matéria prima. Unidade de craqueamento catalítico fluidizada em refinarias de petróleo converte resíduos pesados em produtos leves com maior valor agregado, o estudo desta unidade deve ser cocado em uma posição de destaque no que tange a cadeia produtiva de uma refinaria, sabendo da necessidade de entender seu funcionamento bem como as suas particularidades, tendo a visão global de todo o funcionamento do processo, dês da entrada de matéria prima à saída de gases e fluido regenerado. Palavras-chave: Craqueamento, Catalítico, Fluidizado, FCC ABSTRACT: Increasing demand for automotive fuel and the need to process (heavier) crude oil due to the large reservoir characteristics makes it imperative to use fluidized catalytic cracking (FCC) units to change the feedstock characteristics. Fluidized catalytic cracking unit in petroleum refineries converts heavy residues into light products with higher added value, the study of this unit should be cocked in a prominent position in what concerns the productive chain of a refinery, knowing the need to understand its operation well as their particularities, having the overall vision of all the operation of the process, from the entry of raw material to the exit of gases and regenerated fluid. Keywords: Cracking, Catalytic, Fluidized, FCC 1 Mariana Duque de Andrade; Estudante do 9º período de engenharia de Petróleo; do Centro Universitário de Barra Mansa (UBM); com uma linha de pesquisa em Produção. marianaduque@id.uff.br , 2 Ulisses do Vale Menezes; Estudante do 9º período de engenharia de Petróleo; do Centro Universitário de Barra Mansa (UBM); com uma linha de pesquisa em Produção. marianaduque@id.uff.br 3 José Antonio de Pádua Neto; Estudante do 9º período de engenharia de Petróleo; do Centro Universitário de Barra Mansa (UBM); com uma linha de pesquisa em Produção. paduaneto.antonio@gmail.com, 4 Professora Me. Thaís da Silva Leite Garcia, professora orientadora do Centro Universitário de Barra Mansa (UBM) thais.garcia@ubm.br mailto:marianaduque@id.uff.br mailto:marianaduque@id.uff.br mailto:paduaneto.antonio@gmail.com mailto:thais.garcia@ubm.br 1 INTRODUÇÂO Com o crescimento da economia mundial ocasiona um aumento considerável na demanda por petróleo. Assim, o petróleo está cada vez mais presente na vida das pessoas, não é apenas um fornecedor de energia. Tendo vários usos no dia a dia como transporte, cosmético, borracha e outros. Com isso, o refino do petróleo tem se tornado cada vez mais importante, sendo considerado o coração da indústria de petróleo, pois é necessário ocorrer à separação do petróleo em suas diversas frações para que tenha valor comercial. O craqueamento catalítico fluidizado (FCC) é considerado uma das operações mais significativas no refino da indústria de petróleo, tem o objetivo de converter matérias-primas (principalmente gasóleo a vácuo) para produtos com maior valor agregado (normalmente gasolina e gasóleo). O craqueamento fluidizado está desempenhando um papel importante nas refinarias trazendo benefícios exponenciais economicamente. 2 DESENVOLVIMENTO 2.1 Petróleo O petróleo é uma substância formada por vários compostos químicos, como pode ser observado na Tabela 1, sendo que o principal constituinte é o hidrocarboneto. No estado líquido, o petróleo possui cheiro característico e cor variando do preto ao castanho-claro, é uma substância oleosa, inflamável e menos densa que a água (THOMAS, 2001). Tabela 1- Composição elementar média do petróleo Fonte: Moreira (2006) Sua formação leva milhares de anos, as jazidas petrolíferas mais novas têm menos de dois milhões de anos e as mais antigas cerca de 500 milhões de anos, acontece quando matéria orgânica vai decantando no solo marinho ou terrestre, com o passar do tempo outros sedimentos vão sendo depositados sobre estes (Gauto, 2011). Assim, o local fica sem oxigênio e a decomposição dos compostos orgânicos é feito por meio anaeróbico e, também, cada vez mais sedimentos são depositados e por isso, esses materiais orgânicos sofrem muita pressão e altas temperaturas. Os compostos orgânicos sofrem transformações devido à alta pressão e temperatura, originando o petróleo (Thomas, 2001). Essa matéria-prima é essencial à vida moderna, dele se produz a gasolina, combustível de aviação, gás de cozinha, lubrificantes, borrachas, plásticos, tecidos sintéticos, entre outros produtos, sendo que é o componente básico de mais de 6000 produtos (Gauto, 2011). Para que seja parte de toda essa diversidade de produtos, o petróleo deve passar por dois processos de grande importância, que é a petroquímica e o refino. 2.2 Processos de Refino de Petróleo O petróleo bruto não tem muitas utilizações, pois é uma mistura de hidrocarbonetos com contaminações de enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais. E para que a viabilidade técnico-econômica seja alcançada é necessário realizar vários processos, fazendo com que o petróleo seja aproveitado ao máximo. Com esse contexto, apresenta-se um assunto de vasta importância para a indústria de petróleo, o refino, que vai separar as frações desejadas para se adquirir produtos rentáveis (Mariano, 2005). O refino de petróleo é responsável pela separação dessa complexa mistura, purificando as diversas frações através de processos físico-químicos, de acordo com o fluxograma da Figura 1. Figura 1- Fluxograma geral de um processo de refino. Fonte: Dantas (2004). O refino de petróleo é dividido em três grandes grupos: processo de separação, conversão e tratamento. O processo de separação é o responsável por desmembrar o petróleo em suas frações básicas, através da modificação da temperatura e/ou pressão e a partir da relação de solubilidade e solventes. As principais operações desse processo são: dessalinização; destilação atmosférica; destilação à vácuo; desasfaltação a propano; desaromatização a furfural; desparafinação; desoleificação (MOREIRA, 2006). Os processos de conversão transformam determinadas frações em outras de maior valor econômico. Estes possuem natureza química, onde ocorrem quebra de moléculas maiores transformando-as em moléculas menores, reagrupamento (formando moléculas maiores) ou reestruturação molecular (moléculas melhores). Os principais processos de conversão são: craqueamento térmico; visco-redução; coqueamento; craqueamento catalítico; hidrotratamento; alquilação; isomerização; polimerização. (MARIANO, 2005). Os processos de tratamento são procedimentos químicos utilizados para transformar ou retirar as propriedades indesejáveis e também eliminar impurezas. Os principais tratamentos efetuados são: tratamento Bender; lavagem caústica; tratamento Merox; tratamento com DEA; tratamento de efluentes; tratamento de gás e recuperação de enxofre; produção de aditivos; limpeza dos trocadores de calor (MARIANO, 2005). 2.3 Catalisadores O catalisador tem a função de acelerar a velocidade de uma transformação química para atingir o equilíbrio químico, sendo que este não aparece como um produto da reação. Este processo, chamado reação catalítica, ocorre através da redução da energia de ativação, podendo ser homogênea ou heterogênea (Valt, 2012). Na homogênea o catalisador e os reagentes estão em uma só fase, este tipo de catálise resulta em um maior rendimento, pois a interação entre os elementos da reação é melhor. Uma das suas maiores vantagens é a utilizaçãoda maioria das moléculas do catalisador, também possui alta seletividade e é mais fácil de controlar a temperatura e pressão, porém possui a desvantagem no momento da separação do catalisador e reagente, tornando-se um processo com custo elevado (LIMA, 2015). Um traço característico geralmente atribuído ao homogêneo é a atividade superior e seletividade em comparação com os heterogêneos. (SHELDON, (1996)). Quando o catalisador utilizado estiver em forma de pós ou suportados em outros sólidos (pellets), a catálise é heterogênea, pois são formadas duas ou mais fases, já que os reagentes utilizados são líquidos ou gasosos. Os catalisadores heterogêneos podem ser de formato esférico, partículas irregulares, pastilhas, pellets cilíndricos ou não, etc. A Figura 2 ilustra diferentes formatos de pellets. Figura 2 - Diferentes formatos de pellets de catalisadores sólidos heterogêneos. Fonte: Nóbrega (2014). Com a utilização de catalisadores sólidos a reação deve ocorrer em superfície específica denominada sítio ativo. A utilização de catalisadores heterogêneos possui serventia, pois facilita a separação do sólido e os produtos obtidos e reagentes não convertidos ao fim do processo, contudo, a recuperação do catalisador é realizada através do processo de regeneração (NÓBREGA, 2014). 2.4 Craqueamento Catalítico Fluido O craqueamento é um processo em que os grandes compostos indesejáveis de HC são decompostos em compostos menores e extras benéficas financeiramente. Tal processo é conduzido geralmente com o catalisador em baixa T (Temperatura) e P (Pressão). Com base na necessidade do mercado, as indústrias petrolíferas utilizaram os processos da FCC com o propósito de aumentar o valor dos produtos e diminuindo as frações pesadas. (JARULLAH; AWAD; MUJTABA, (2017)). A quebra de moléculas longas e pesadas (um processo endotérmico – absorve energia), como n-parafinas, olefinas, naftênicos e aromáticos, originando moléculas menores e mais leves, utilizando calor, pressão e um catalisador (Godoi, 2016). Os catalisadores utilizados são compostos por: zeólita, alumina, argila (geralmente caulim) e um ligante (sol de sílica) (Mariano, 2005). As unidades de craqueamento catalítico fluidizado (FCC) utilizam como carga, destilados mais leves que os resíduos (gasóleo), porém existe um processo que utiliza como carga o resíduo (resíduo atmosférico ou de vácuo, das torres de destilação), este processo é chamado de craqueamento catalítico de resíduo (RFCC). O resíduo do catalisador gasto de uma URFCC é muito mais tóxico que o resíduo gerado na UFCC, já que na URFCC utilizam-se cargas mais pesadas, com teores altos de metais pesados, já que reutilizam catalisadores gastos das UFCC, que estão contaminados com compostos cancerígenos (JÚNIOR, 2010) (KAMIMURA, 2009). Com esse processo, produz-se gasolina de alta octanagem, menores quantidades de óleos combustíveis pesados e de gases leves, como o gás liquefeito do petróleo (GLP). Também, é através desse processo e com o desenvolvimento de catalisadores é que aumentou a produção de olefinas leves, assim o rendimento da gasolina torna-se cada vez mais elevado. O FCC pode adequar o rendimento da unidade à demanda, através de alterações nas variáveis operacionais e sistema catalítico, o que causa uma maior lucratividade para a refinaria (Godoi, 2016). Em 2007, as plantas de craqueamento catalítico nos EUA processaram um total de 8343.108 m3/ dia de matéria-prima, (JARULLAH; AWAD; MUJTABA, (2017)). O processo de craqueamento catalítico é um processo de conversão e é realizado no equipamento chamado conversor que pode ser visualizado na Figura 3, que pode ser de dois tipos side by side e stacked. Figura 3- Modelos do conversor (a) Side by side (b) Stacked Fonte: Nóbrega (2014). - Side by side: Conversor no qual o vaso separador e o regenerador estão dispostos lado a lado (estruturas separadas), e possui boa distribuição do peso da estrutura, permitindo processar grandes volumes de matéria-prima. - Stacked: Conversor no qual o vaso separador e o regenerador estão em um arranjo empilhados. Este modelo necessita de menos espaço para ser instalado do que o Side by side, opera com menor quantidade de catalisador, pois a etapa de regeneração possui dois estágios e, por isso, maior eficiência (KAMIMURA, 2009) (NÓBREGA, 2014). O processo FCC começa pelo pré-aquecedor de carga, depois passa pelo riser, reator, ciclones, retificador, regenerador e no final pela torre fracionadora, este processo está descrita no fluxograma da Figura 5, sendo que a unidade de craqueamento catalítico fluidizado é a mais utilizada atualmente e é composta por três seções: seção de reação ou conversão, seção de recuperação de gases e seção de tratamento. A primeira seção é onde ocorrem reações de processo, possui equipamentos de reação e é onde ocorre regeneração do catalisador, na segunda seção acontece o fracionamento das frações leves em nafta de craqueamento (gasolina), gás liquefeito de petróleo e gás combustível. A última seção é onde ocorre o tratamento das frações que foram obtidas na segunda etapa, tornando-as comercializáveis e, também, ocorre a redução do teor de enxofre (GARMBIS, 2011). Figura 4 - Fluxograma do processo FCC. Fonte: Júnior (2010). Os gasóleos leves e pesados oriundos da destilação, a vácuo ou atmosférica, são utilizados como carga. Uma unidade FCC começa seu processo injetando a carga, com formato de gotículas, através de um bico dispersor em um reator cilíndrico vertical (riser) com temperaturas de 250-425 °C, para um pré-aquecimento da carga. Logo depois, a carga entra em contato com o catalisador quente e em pó, formando uma suspensão de sólido em líquido, conhecido como slurry, dentro do riser, que é a linha de alimentação e, devido o tempo de contato entre o catalisador e o óleo ser de menos de um segundo, é onde a maioria das reações ocorre (Godoi, 2016). O diâmetro do riser varia de 1 a 3 metros, os mais comuns são de 60 a 180 centímetros e a altura da coluna varia de 25 a 30 metros, o tempo de residência da carga no equipamento está relacionada com essas duas medidas, é de 1 a 4 segundos e garante a produção adequada de produtos (Nóbrega, 2014). O riser possui um refratário, uma camada interna com espessura de 10 a 13 centímetros, de isolamento térmico e resistência à abrasão (Kamimura, 2009). A alta temperatura (aproximadamente 700 °C) que o catalisador foi sujeito faz com que o gasóleo vaporize e assim a catálise é ativada, e, rapidamente, os vapores gerados são levados ao topo do riser. Utiliza-se vapor d’água para impulsionar a mistura para cima, assim ocorre produção de produtos nobres ao longo do riser e para aumentar o rendimento do craqueamento acontece um aumento na vaporização (MAIDEL, 2016) (PEDROSO, 2012). A quebra das grandes moléculas de hidrocarbonetos acontece entre a base e o topo do riser, e também ocorre a deposição do coque, que é um subproduto não desejável, no catalisador, podendo ocorrer sua desativação (Nóbrega, 2014). Os produtos dessa reação e o catalisador, através de ciclones - que são cilindros verticais com um cone na parte inferior que gera uma rotação de elevada velocidade, gerando uma força centrípeta - de primeiro estágio vão para o vaso separador (reator), que atua como recipiente de ciclones, e esta no topo do riser, onde ocorre a separação do catalisador desativado e da fase gasosa que contém os hidrocarbonetos, devido à força centrípeta gerada pelo ciclone (Gomes, 2010) (Maidel, 2016) (Pedroso, 2012). As partículas do catalisador desativado vão para baixo, na parte inferior do vaso separador e as frações gasosas junto com partículas restantes do catalisador passam do topo do ciclone de primeiro estágio para o ciclone de segundo estágio, concluindo a separação (FREGOLENTE, 2009) (NÓBREGA, 2014). As frações gasosasde hidrocarbonetos saem pelo topo do ciclone do segundo estágio e passam a alimentar uma torre de fracionamento, onde ocorre uma separação primária dos cortes produzidos, o primeiro tratamento pela qual os produtos passam, a destilação fracionada. No fundo da torre produz o óleo pesado e denso, que é o resíduo do craqueamento, na lateral produz o óleo leve de reciclo, que é o diesel de craqueamento e no topo, uma corrente gasosa de nafta de craqueamento e hidrocarbonetos mais leves, a produção de uma unidade de FCC pode ser observada na Figura 5 (GODOI, 2016) (PENTEADO, 2003). Figura 5- Representação das correntes de entrada e saída de uma unidade FCC e o rendimento aproximado dos produtos em termos mássicos. Nóbrega (2014). O catalisador com o coque que sai pela parte inferior do vaso separador e chega ao aparelho chamado stripper, o retificador, que tem o papel de remover o resíduo de gasolina que ficou no catalisador. Essa remoção deve ser realizada de forma mais eficiente possível, pois a presença de resíduo no regenerador no decorrer do processo de reativação do catalisador, esses gases podem entrar em combustão, podendo ocorrer um grande aumento da temperatura do equipamento (Maidel, 2016) (Pedroso, 2012). O stripper é um vaso que possui em seu interior vários conjuntos defletores em forma cônica, chamados de chicanas, que vão aumentar o comprimento do caminho que o catalisador, oriundo do vaso separador, irá percorrer, com isso o contato entre o catalisador e o fluxo de vapor ascendente será maior. O fluxo de vapor é o responsável pela retificação, na Figura 6 observam-se os detalhes de um stripper. O tempo de residência no leito estruturado juntamente com a pressão parcial do vapor, permite que hidrocarbonetos saiam dos poros do catalisador por difusão, o produto gerado entra no fluxo do ciclone de segundo estágio (GOMES, 2010) (KAMIMURA, 2009). A recuperação de hidrocarbonetos que estão nos poros do catalisador nem sempre é total, podendo haver certa quantidade de hidrocarbonetos ao chegar ao regenerador. Os hidrocarbonetos ricos em hidrogênio podem causar algumas desvantagens no regenerador, de acordo com Dantas (2004) algumas dessas desvantagens são: - Com o excesso de hidrogênio ocorre o aumento da temperatura do regenerador, podendo exceder a temperatura limite que o equipamento suporta. A combustão do hidrogênio forma água e com isso fornece 3,7 vezes mais calor para o sistema do que a formação de dióxido de carbono; - Perda de hidrocarbonetos que poderiam ser agregados aos produtos do riser; - A estrutura cristalina do catalisador é destruída com maior facilidade, assim, sua atividade catalisadora também diminui. Isso ocorre devido à elevada temperatura juntamente da formação de vapor no regenerador. Figura 6 - Detalhe do stripper do vaso separador. FONTE: Kamimura (2009). Por fim, o catalisador que está no fundo do stripper entra no vaso regenerador, através do stand pipe, que é um tubo com uma válvula que vai controlar o fluxo do catalisador, para controlar o tempo de residência do catalisador no stripper (Kamimura, 2009). No vaso regenerador acontece uma combustão com temperatura de 700 °C, assim o catalisador é regenerado, já que o coque é queimado e então, o catalisador fica limpo, podendo voltar ao reator. A regeneração do catalisador faz com que o craqueamento seja um processo cíclico, que também se deve a diferença de pressão entre o regenerador e o reator (Maidel, 2016) (Pedroso, 2012). A queima desse coque que foi depositado no catalisador gera uma grande quantidade de energia e é utilizado como fonte de calor para a carga, supre a energia necessária para a realização do processo de craqueamento e como o calor necessário para o aquecimento e vaporização da mesma (GOMES, 2010) (MARIANO, 2005). .3 CONCLUSÃO Através do desenvolvimento desse trabalho, verificou-se a importância que o processo de conversão de uma refinaria possui. Um dos processos de conversão é o craqueamento catalítico fluido que é o responsável pela produção de derivados nobres a partir de frações pesadas, sendo responsável pela maior parte da produção mundial de gasolina oriunda de fração pesada. O craqueamento catalítico fluido é um processo rentável economicamente, pois utiliza moléculas que não seriam utilizadas, assim o óleo bruto pode ser muito mais aproveitado, sendo as moléculas maiores e mais pesadas quebradas em moléculas menores e mais leves. Observou-se que a rentabilidade desse processo não se dá apenas pela utilização de moléculas que não seriam utilizadas, o craqueamento catalítico é um processo cíclico, onde o catalisador é recuperado para que possa ser reutilizado, através da combustão do coque que ficou impregnado em sua superfície depois do processo. A seção de regeneração além de fornecer o catalisador regenerado, também fornece o calor necessário para o processo recomeçar. O catalisador vai perdendo sua atividade catalítica ao longo do tempo pode ser regenerado quando tiver coque depositado em sua superfície, porém com o tempo sua atividade catalítica vai diminuindo cada vez mais e o catalisador é desativado, devendo ser descartado. Sabendo da grande quantidade de óleos pesados que estão no mercado e a grande demanda de combustíveis para veículos automotores, a unidade de tratamento catalítico fluidizado e de suma importância para suprir esta necessidade. REFERÊNCIAS DANTAS, Jairo Dolvim. 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