TECNICAS DE ANALISES DE SUPERFICIE

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1
TÉCNICAS DE 
ANÁLISE DE 
SUPERFÍCIES
universidade federal do rio grande do sul
escola de engenharia
departamento de materiais
disciplina: eng02225 – superfícies
profa. dra lisete cristine scienza
técnicas
2
TÉCNICAS DE ANÁLISE DE SUPERFÍCIES MO 3
TÉCNICAS DE ANÁLISE DE SUPERFÍCIES MEV 8
TÉCNICAS DE ANÁLISE DE SUPERFÍCIES MET 16
TÉCNICAS DE ANÁLISE DE SUPERFÍCIES AFM 23
TÉCNICAS DE ANÁLISE DE SUPERFÍCIES BET 29
TÉCNICAS DE ANÁLISE DE SUPERFÍCIES DRX 34
TÉCNICAS DE ANÁLISE DE SUPERFÍCIES STM 43
ESPECTROSCOPIA DE FOTOELÉTRONS DE RAIOS X – XPS 46
ESPECTROSCOPIA DE ELÉTRONS AUGER 56
TÉCNICAS DE ANÁLISE DE SUPERFÍCIES FTIR 61
TÉCNICAS DE ANÁLISE DE SUPERFÍCIES RAMAN 70
SUMÁRIO
técnicas
3
TÉCNICAS DE ANÁLISE 
DE SUPERFÍCIES MO
universidade federal do rio grande do sul
escola de engenharia
departamento de materiais
disciplina: eng02225 – superfícies
profa. dra lisete cristine scienza
técnicas
4“A caracterização descreve os aspectos de composição e 
estrutura (incluindo defeitos) dos materiais, dentro de um 
contexto de relevância para um processo, produto ou pro-
priedade em particular” 
(Materials Advisory Board of National Research Council – 
USA).
Assumindo-se que os sistemas são compostos de ma-
teriais, onde encontramos muitas vezes recobrimentos e fil-
mes, o processo de caracterização pode-se tornar extenso e 
complexo. 
Por clareza divide-se o material sob análise tem 4 enti-
dades, superfície, recobrimento (ou filme), interface e volu-
me (“bulk”). 
Superfície
Solicitações Propriedades
Recobrimento
Interface
Volume “Bulk”
No procedimento de caracterização de materiais, po-
demos definir os seguintes aspectos importantes, a serem 
avaliados:
•	Composição química
•	Tamanho, forma e distribuição
•	Fases e estruturas (cristalino, amorfo, etc)
•	Microestrutura
•	Superfícies, interfaces e recobrimentos
Superfície
Fóton
FótonElétron Elétron
Íon
Íon
Recobrimento
Interface
Volume “Bulk”
As técnicas de caracterização de materiais em 3 gran-
des grupos: Microscopia, Espectroscopia e análises comple-
mentares.
 
técnicas
5
Basicamente, as técnicas de microscopia têm como objetivo a construção de imagens ampliadas dos objetos e sistemas ob-
servados.
Microscópios Resolução aproximada Ampliação Fonte Requisito amostra Cristalografia
Olho humano 100 µm Luz Material (volume) Não
Microscópio de Luz 100 nm 5 ~ 1500x Luz Material (superfície) polida Não
Microscípio eletrônico de Varredu-
ra (MEV) 10 nm 100 ~ 200,000x Feixe eletrônico Material (volume)
Sim / Não dependen-
do do modelo
Microscópio eletrônico de Trans-
missão (MET) 0,5 nm 1.000 ~ 300,000x Feixe eletrônico
Filmes	finos	
(espessura ~100 nm) Sim
Microscópio eletrônico de trans-
missão de alta resolução (MET) 0,1 nm 3.000 ~ 1.000,000x Feixe eletrônico
Filmes	finos	
(espessura ~100 nm) Sim
mm = 0,001 m µm = 0,000001 m nm = 0,000000001 m
(a) mm=10-3 m µm = 10-6 m Å = 10-10 m
 
MICROSCOPIA ÓTICA (MO)
A Microscopia ótica, também denominada “microsco-
pia de luz”, consiste em uma técnica de observação de ob-
jetos e sistemas com ampliações de algumas dezenas até 
milhares de vezes das dimensões físicas, tipicamente 10x a 
1500x. Seu principal objetivo é a observação e análise mi-
croestrutural de diferentes materiais.
Características
•	baixa resolução ~ 0,5 m (aumento máximo de 2.000x)
•	imagem plana – sem profundidade de foco;
•	preparação especial da amostra (lixamento, polimen-
to, ataque);
•	ferramenta mais usada para a caracterização morfológica;
•	primeira técnica a ser usada para examinar a microes-
trutura.
Microscópios óticos usados para observação:
•	Luz	refletida:		Metais,	polímeros	e	minerais
•	Luz transmitida: Polímeros e minerais
FONTES
Radiação Comprimento de onda (nm)
Elétrons 0,005
Raios-X 0,01 – 15
Ultravioleta 15 – 400
Luz Visível 400 – 700
Infravermelho 700 – 860
Microscopia ótica usa normalmente a luz visível
ESCALAS DE OBSERVAÇÃO
Escala Macroes-trutura
Mesoestru-
tura
Microestru-
tura
Nanoestru-
tura
Ampliação x1 x102 x104 x106
Técnicas Inspeção 
visual
Radiografia	
por raios-X
Inspeção 
ultrasonica
Microscopia 
ótica
MEV
MET e MEV
Microsco-
pia de força 
atómica
Difração de 
raios-X
Microscopia 
de tunela-
mento
MET de alta 
resolução
Aspéctos 
carac-
terísticos
Defeitos
Porosidade, 
trincas e 
inclusões
Grãos e 
tamanho de 
partícula
Morfologia 
das fases e 
anisotropia
Discordâncias
Grãos e 
contornos de 
fase
Fenômenos 
de precipi-
tação
Cristal e 
estrutura das 
inferfaces 
Defeitos 
pontuais
técnicas
6O microscópio ótico mais simples consiste de duas len-
tes, uma objetiva e outra ocular, montadas em uma estrutu-
ra, com um suporte para anteparo do material a ser observa-
do denominado porta-amostra. 
A distância entre as lentes e a amostras, pode ser alte-
rada através de um sistema de engrenagem, permitindo o 
ajuste do foco pelo observador. 
O equipamento conta ainda com um sistema de ilumi-
nação, filtros, colimadores e outras partes, no sentido de oti-
mizar a qualidade da imagem obtida.
técnicas
7Fatores importantes
Aumento: a ampliação total obtida com o microscópio ótico 
consiste no produto da ampliação da objetiva pela amplia-
ção da ocular. Esta sem distorção, não ultrapassa a 1200x.
Resolução: corresponde à distância mínima que é necessá-
ria existir entre dois pontos para que possam ser distingui-
dos ao microscópio 0,2 µm devido ao comprimento de 
onda das radiaçoes visíveis.
A ampliação só tem interesse prático se for acompanhada 
de um aumento do poder de resolução.
Sequencia usual para fazer uma análise metalográfica
A
D
B
E
C
F
A) Amostras. B) Embutimento. C) amostras embutidas. D) Li-
xamento. E) polimento. F) Ataque químico, ex. Nital (ác. ní-
trico e alcool etílico).
Evolução de uma preparação de amostra.
Lixamento em desbaste
Polimento sem ataque
Lixamento de acabamento
Polimento após ataque
microestruturas
Metais
Ferro puro
Cerâmicos
Alumina
microestrutura dos aços
1000x
Aço carbono: 
Perlita
Aço carbono:
Perlita esferoidizada
Martensita
1000x 1000x
Aço carbono Aço carbono sinterizado
Leia mais detalhes da 
microscopia ótica no 
texto complementar
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TÉCNICAS DE ANÁLISE 
DE SUPERFÍCIES MEV
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disciplina: eng02225 – superfícies
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técnicas
9microscopia eletrônica de varredura
Um microscópio eletrônico de varredura (MEV) utiliza um 
feixe de elétrons no lugar de fótons (luz) utilizados em um 
microscópio ótico convencional, o que permite solucionar 
o problema de resolução relacionado com a fonte de luz 
branca.
Objetivo
Observação e análise microestrutural de objetos sólidos
Características
•	 alta resolução – 0,2 a 5 nm
•	 grande	profundidade	de	foco	–	topografia
•	 imagem de composição
•	 fácil preparação da amostra
Micrografia ótica
Aço carbono lamelas da perlita
Micrografia eletrônica
princípio do MEV
O princípio da microscopia eletrônica de varredura consiste 
na emissão de um feixe de elétrons (elétrons primários) por 
um filamento de tungstênio, que concentrado, controlado e 
reduzido por um sistema de lentes eletromagnéticas, dia-
fragmas e bobinas, incide sobre a amostra, provocando uma 
série de emissões de sinais relacionados com a interação do 
feixe de elétrons incidente e a amostra. 
Os sinais emitidos encontram-se sob a forma de elé-
trons (secundários, retroespalhados, absorvidos, transmi-
tidos, difratados, etc.) e de fótons (fotoluminescentes e 
raios-X), os quais são captados por detectores apropriados, 
sendo amplificados e processados num sistema analisador 
específico para cada tipo de sinal.
técnicas
10
Para responder ao feixe eletrônico as amostras anali-
sadas devem ser condutoras. Assim, as amostras não condu-
toras devem ser revestidas com um material condutor, tais 
como: carbono, ouro, etc. 
Equipamento utilizado para recobrimento com carbo-no ou deposição metálica sobre as amostras não condutoras. 
A B C
A) Coluna õptico-eletrônica. B) Câmara da amostra com mesa para fixação dos su-
portes metálicos. C) Detalhe dos detectores de elétrons secundários, detectores de 
elétrons retroespalhados e sonda de EDS.
Profundidade de interação do feixe de elétrons quando 
incide sobre a amostra.
Imagem real da interação.
Câmara 
da amostra
Sonda para 
EDS
Coluna ótico 
eletrônica
Controladores
técnicas
11Elétrons Primários (EP – Primary Beam) são os elétrons 
gerados pelo próprio Microscópio Eletrônico de Varredura 
(MEV) e que incidem sobre a amostra. Estes elétrons são ge-
rados por um filamento aquecido, acelerados por um forte 
campo elétrico e colimados (focalizados) na superfície do 
material a ser analisado.
Os elétrons secundários (SE – Secondary electrons) são 
resultantes da interação inelástica do feixe primário com 
a amostra. Nestas colisões inelásticas os elétrons do feixe 
perdem energia que é transferida para os elétrons da amos-
tra que em se tratando de elétrons das últimas camadas (fra-
camente ligados ao núcleo) podem ser removidos do átomo 
e passarem a se movimentar através do material. Quando 
estes elétrons são removidos próximos à superfície podem 
ser ejetados da amostra, sendo os demais absorvidos pelos 
átomos adjacentes. Normalmente estes são elétrons de bai-
xa energia (inferior a 50 eV) e por causa disso a sua origem 
está próxima à superfície (de modo geral, menor que 10 nm 
de profundidade). A conseqüência direta disto é que o con-
traste nas imagens resulta da topografia da amostra, sendo 
os picos brilhantes e os vales escuros.
O Feixe de elétrons de alta energia incide na superfície 
da amostra onde, ocorrendo uma interação, parte do feixe é 
refletida e coletada pelo detector.
Elétrons
secundários (SE)
Corrente da amostra. 
Informação elétrica.
Raio-X (EDS)
Amostra
Feixe incidente
Elétrons
Retroespalhados (BSE)
Detector de 
elétrons por 
espalhamento
Os elétrons retroespalhados (BSE – Backscattered 
electrons) são elétrons do feixe primário que, após choques 
aproximadamente elásticos (interações com mudança de di-
reção sem perda acentuada de energia) com o núcleo dos 
átomos da amostra, escaparam do material. 
Estes elétrons de alta energia (50 eV até a voltagem de 
aceleração do feixe primário) resultam em um elevado vo-
lume específico de interação e em uma imagem com menor 
resolução que a originada pelo SE. 
O contraste nas imagens obtidas por BSE decorre das 
diferenças de número atômico dos elementos que com-
põem a amostra: números atômicos mais elevados retroes-
palham mais elétrons resultando em pontos mais brilhantes 
na amostra. Desta forma, a imagem virtual resultando dá 
idéia da heterogeneidade da composição da amostra.
Fotomicrografias de outro em carbono observadas no MEV 
utilizando (a) SE e (b) BSE.
técnicas
12Imagem por elétrons secundários: provém de interações 
inelásticas entre elétrons e a amostra 
Perda de energia com pequena mudança de direção
Imagens por elétrons retroespalhados: provém de intera-
ções elásticas entre elétrons e a amostra
Mudança da direção sem perda apreciável de energia. 
Ocorre principalmente pela interação entre os elétrons e o 
núcleo atômico.
catodoluminescência
Quando materiais isolantes ou semicondutores são bom-
bardeados pelo feixe de elétrons, fótons de grande compri-
mento de onda (ultravioleta e visível) são emitidos. 
O espectro obtido depende do material estudado e de 
sua pureza. Alguns materiais apresentam fluorescência na 
faixa de luz visível sob o bombardeio de elétrons. 
A radiação é, em muitos casos, uma função de níveis 
de impurezas dentro dos materiais e é muito utilizada em 
pesquisa de semicondutores e em muitas investigações mi-
neralógicas.
efeito da voltagem
imagens de mev
Fratura em materiais metálicos porosos
Fosfato tricatiônico sobre aço
Fosfato tricatiônico sobre aço
Cerâmico Concreto
Compósito
técnicas
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Polímeros: esferas de isopor
Partículas de pó sobre tecido
Fibras de toalha de banho
Materiais biológicos: Plantas – Canais
Materiais biológicos: Pólen
Filmes de polipirrol em alumínio. A) microscópio ótico. B) MEV
Depósitos de silano em alumínio
espectroscopia de energia dispersiva (eds)
Apesar da técnica EDS ser uma análise de espectroscopia, 
ela é usualmente apresentada juntamente com a microsco-
pia eletrônica de varredura pela sua disponibilidade nestes 
equipamentos. Os microscópios eletrônicos de varredura 
podem possuir equipamento de microanálise acoplado per-
mitindo a obtenção de informações químicas em áreas da 
ordem de micrometros. 
O espectro de raios-X resultante da interação elétrons / 
amostra é constituido por dois componente distintos:
•	 Raios-X	característico,	que	permite	identificar	e	quan-
tificar	os	elementos	presentes;
•	 Raios-X contínuo, responsável pelo “background”em 
todos os níveis de energia.
Fóton de raios-X 
emitido.
Relaxamento de 
um elétron de 
nível superior e 
geração do fóton
Elétron arrancado 
do material
Elétron espalhadoElétron incidente 
do feixe
As informações, qualitativas e quantitativas sobre os 
elementos presentes são obtidas pela captação dos raios-X, 
característicos resultantes da interação do feixe primário 
com a amostra. Este tipo de análise, denominado espectros-
copia de energia dispersiva (EDS), usa um material semicon-
dutor para detectar os raios-X e um analisador multicanal, 
que converte a energia de raios-X em uma contagem eletrô-
nica. A partir do valor acumulado destas contagens é criado 
um espectro que representa a análise química da amostra. 
a b
técnicas
14
Computador
Processador
Monitor
Amostra
Feixe de 
elétrons
Amplificador
Sinal de 
raio-X
Si (Li) 
detector
Para a análise quantitativa dos elementos, deve-se uti-
lizar padrões com concentrações conhecidas dos elementos 
a serem analisados.
Identificação dos picos.
O sinal (pulso) é processado, convertido a voltagem V em 
sinal digital para representar os raios-X no espectro.
Os raios-X característicos permitem a obtenção de um 
mapa de imagem da distribuição de um elemento em uma 
amostra não-homogênea. Quando um elétron, geralmente 
do feixe primário, interage inelasticamente com a amostra 
removendo um elétron de uma camada interna (K, L, M, N) 
deixa o átomo em um estado excitado de energia permitin-
do que um elétron de uma camada mais energética decaia 
para preencher o vazio. Este decaimento ocorre com emis-
são de energia na forma de um fóton de raios-X. Como as 
diferenças de energia são bem definidas e específicas dos 
elementos estes fótons são denominados raios-X caracte-
rísticos e permitem identificar o elemento que está emitin-
do a radiação. 
técnicas
15Gota de silano em 
superfície de 
alumínio
Imagem do MEV
Mapeamento para 
o alumínio 
(vermelho)
Mapeamento para 
o silício (verde)
Gota de silano em superfície de 
alumínio imagem do MEV
Mapeamento para o alumínio 
(Vermelho)
Mapeamento para o silício 
(verde)
Também se pode fazer o “mapeamento”, ou seja, ver como um determinado elemento está distribuído na superfície.Nes-
ta aplicação, um determinado elemento é inicialmente selecionado para ser detectado e ter sua posição identificada. Quando 
o elemento é detectado, enquanto o feixe primário varre a área em análise, um ponto brilhante é mostrado na tela e a sua 
localização está relacionada com o local de detecção na amostra. Após várias passagens do feixe de elétrons sobre a área, é 
gerado um mapa de regiões brilhantes que representa a distribuição relativa do elemento previamente selecionado.
bibliografia recomendada
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TÉCNICAS DE ANÁLISE 
DE SUPERFÍCIES MET
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técnicas
17microscópio eletrônico de transmissão (met 
ou tem)
Tem sido usado em todas as áreas das ciências biológi-
cas, biomédicas e dos materiais devidoa sua capacidade de 
visualização das mais finas estruturas celulares.
•	 Usa uma bobina em vez de uma lente;
•	 Usa um feixe de elétrons em vez de luz;
•	 Possui um poder de aumento útil de até um milhão de 
vezes e uma resolução inferior a 2 nm.
qual a diferença para um MEV
Um filamento de tungstênio aquecido promove a emis-
são termoiônica de elétrons que são acelerados em um tubo 
sob alto vácuo em direção à amostra. 
A tensão aplicada varia entre 60 keV e 400 keV, sendo 
valores típicos na faixa de 75-100 keV. 
Um requisito básico para as amostras, além da estabili-
dade em alto vácuo, é a espessura reduzida, geralmente in-
ferior a 100 nm. Este valor pode variar dependendo do ma-
terial, uma vez que o feixe eletrônico deverá ser transmitido 
através da amostra.
O feixe eletrônico transmitido incide sobre uma tela 
fluorescente, um filme fotográfico ou uma câmera de vídeo, 
gerando a imagem da amostra. A resolução do MET está da 
ordem de 0,2 nm para equipamentos com tensões da ordem 
de 300 keV, com ampliações de 1.000.000X.
características do microscópio eletrônico
•	 Propriedades ondulatórias dos elétrons;
•	 Aumento no poder de resolução;
•	 Canhão eletrônico;
•	 É a fonte de iluminação do microscópio eletrônico e 
consiste	em	um	pequeno	fragmento	de	fio	em	forma	
de V;
•	 Uma ALTA VOLTAGEM (100 a 300 kV) é aplicada nesse 
filamento,	fazendo	com	que	uma	corrente	flua	através	
dele, o deixe incandescente e emita elétrons.
•	 Lentes eletrônicas;
•	 As lentes eletrônicas consistem basicamente de uma 
bobina,	formada	por	milhares	de	voltas	de	fio	através	
da qual passa uma corrente e focalizam os feixes ele-
trônicos.
Esta resolução obtida, com elevada ampliação, é re-
sultante do feixe coerente em foco e com alta energia. Te-
oricamente, um feixe eletrônico com tensão de aceleração 
de 100 keV, possui um comprimento de onda de 0,0037 nm, 
muito inferior ao comprimento de onda da radiação eletro-
magnética ultravioleta ou mesmo raios-X. 
A análise requer o posicionamento da amostra prepa-
rada sobre um reticulado (grade) de cobre, níquel, ouro ou 
carbono, onde o feixe eletrônico deverá incidir (atravessar a 
amostra) e gerar a imagem na tela. 
O sistema de colimação e alinhamento do feixe eletrô-
nico é construído por lentes eletromagnéticas. 
Uma particularidade que torna a caracterização por 
MET extremamente interessante é a possibilidade de obter 
imagens, padrões de difração e outras técnicas de análise 
espectroscópicas no mesmo equipamento.
técnicas
18A interação do feixe eletrônico de alta energia com a 
matéria promove diversos efeitos tais como radiação (raios
-X característicos) utilizada na espectroscopia EDS, elétrons 
secundários, elétrons retroespalhados e elétrons transmiti-
dos, utilizados na formação das imagens, elétrons difrata-
dos (ED) que geram informações cristalográficas da amostra.
 
Pode-se enumerar diversas aplicações em todas as áre-
as da ciência para a caracterização por microscopia eletrôni-
ca de transmissão, como exemplo:
•	 Imagens da superfície do material com resolução da 
ordem de 0,2 nm.
•	 Análise de defeitos, degraus atômicos;
•	 Análise de nanopartículas;
•	 Avaliação	de	filmes	finos	e	contornos	de	grão;
•	 Análise de precipitação e recristalização “in situ”;
•	 Identificação	de	composição	de	fases,	etc.
preparação de amostras para microscopia 
eletrônica de transmissão (met)
Um dos grandes obstáculos para avaliar amostras 
biológicas, materiais orgânicos e biocompósitos está rela-
cionado com a instabilidade destes sistemas quando sub-
metidos às condições de análise em alto vácuo e o aqueci-
mento por feixe eletrônico. A técnica de caracterização por 
MET requer que as amostras sejam estáveis em alto vácuo 
(10-5 a 10-8 Torr), suportem a incidência do feixe de elétrons 
com alta energia (> 70 keV) e possuam espessuras extre-
técnicas
19mamente delgadas (50 – 200 nm), geralmente inferiores 
a 100 nm. O contraste das imagens de MET depende do 
número atômico dos elementos presentes na amostra. No 
caso de amostras orgânicas, tais como as biológicas, estas 
são compostas de elementos leves como carbono, hidro-
gênio, nitrogênio, oxigênio, fósforo e enxofre, que dificulta 
o espalhamento eletrônico e portanto o contraste no MET. 
A preparação de amostras biológicas requer geralmente a 
utilização de agentes de contraste ou pigmentos de sais 
de metais pesados (acetatos, citratos e outros) de chumbo, 
ósmio e urânio que são elétron-opacos. Algumas etapas 
devem ser cumpridas no sentido de obter amostras orgâ-
nicas (biológicas, poliméricas e compósitos) estáveis para 
observação por MET, a saber:
•	 Fixação do material, geralmente utilizando glutaral-
deído (agente reticulante de moléculas de proteína) e 
tetróxido de ósmio (estabilizador de membranas).
•	 Desidratação da amostra;
•	 Permeação com resina para polimerização em um blo-
co sólido. (Sem esta estrutura a amostra colapsaria em 
alto vácuo);
•	 Corte da amostra: utilização de um equipamento ul-
tramicrótomo, com a utilização de lâminas de vidro ou 
faca de diamante, para produzir amostras com seção 
de 15 – 100 nm de espessura;
•	 As amostras delgadas obtidas são colocadas em reti-
culados metálicos (grid)	e	 recobertas	com	filme	fino	
polimérico (formvar) para observação no microscópio;
•	 Existem	dois	métodos	de	intensificação	do	contraste:	
recobrimento e impregnação com metais pesados. O 
recobrimento é obtido pela deposição na amostra del-
gada de metais como platina, platina/carbono, ouro, 
vanádio, chumbo e outros metais em uma câmara de 
alto vácuo. A impregnação com metais pesados é reali-
zada pela imersão da amostra em soluções de acetato 
de uranila ou citrato de chumbo. Estes sais são absor-
vidos de modo diferenciado pelas estruturas presen-
tes, possibilitando melhor contraste para observação 
em microscopia. Podem também ser utilizadas outras 
soluções de contraste, tais como ácido fosfórico tungs-
tênico e formiato de uranila.
met – preparação de amostras
Espessura máxima transmissível a 100 kV
Elemento n° atômico Densidade 
(g/cm3)
Espessura 
máxima (Å)
Carbono 6 2,26 >5000
Alumínio 13 2,70 5000
Cobre 29 8,96 2000
Prata 47 10,50 1500
Ouro 79 19,30 1000
Efeito do aumento da tensão de aceleração – base 100 kV
Diferença de potencial (kV) Fator de multiplicação
100 1
200 1,6
300 2,0
500 2,5
1000 3,0
Amostras de lâminas finas do prórpio material.
•	 corte de lâminas de 0,8 a 1,0 mm de espessura;
•	 polimento mecânico até 0,10-0,20 mm de espessura;
•	 polimento	eletrolítico	final.
Preparação de lâminas finas de polímeros e outros ma-
teriais orgânicos.
•	 microtomia,	onde	uma	navalha	corta	películas	finas	e	
com espessuras controladas;
•	 ultramicrotomia, o material é cortado em espessuras 
da ordem de nanômetros com o uso de uma faca de 
diamante. 
•	 o processo pode ser conduzido em baixas temperatu-
ras com o uso de nitrogênio líquido (criomicrotomia).
preparação de superfícies por 
ultramicrotomia
A técnica de ultramicrotomia é utilizada para a obtenção de 
seções ultrafinas de materiais poliméricos, através de corte 
mecânico de precisão. 
A crioultramicrotomia é mais indicada para os cortes 
poliméricos, pois as baixas temperaturas utilizadas irão ga-
rantir melhor a preservação das estruturas morfológicas. 
Esta técnica consiste basicamente da adaptação de uma câ-
mara de criogenia para controle da temperatura, inclusive 
da navalha.
As amostras para serem adaptadas no ultramicrótomo 
devem ser embutidas em pequenos blocos com resina, pre-
ferencialmente epóxi, em moldes flexíveis
O ultramicrótomo consiste de um sistema de corte e de 
um sistema mecânico de precisão para o controle do avanço 
da navalha, da velocidade e da espessura de corte. As espes-
suras obtidas são da ordem de 50 a 100 nm.
técnicas
20
Caixa de 
amostras
Inserindo o porta amostra 
no microscópio.
Obeservando no 
microscópio
Grade de suporte 
para a amostra
Porta amostra (cabem 2 
amostras de cada vez)
Colocando a grade 
no porta amostra
UltramicrótomoNavalha de vidro e de diamante Amostra sendo ultra seccionada
técnicas
21Fotomicrogra-
fia eletrônica 
de transmissão 
de intestino de 
rato mostran-
do as microvi-
losidades 
Microscopia eletrônica de biópsia renal mostra podócito hi-
pertrófico com fusão de pedicelos sobre a membrana basal 
glomerular 
Se pode observar o posiciona-
mento dos átomos quando se 
usa em campos escuro. (como se 
faz no DRX)
técnicas
22
Cross-sectional TEM image
showing the oxide film formed in absence of PY.
 
TEM micrograph of the cross-section of the Al 
electrode at 1800 mVsce of the anodic 
polarisation curve in PY:ASAS solution.
(a)
(b)
TEM micrographs of the cross-section of polypyrrole films 
on aluminium electrodes: 
(a) PPY/ASAS film formed at 2 mA/cm2 for 30 minutes
(b) details of the aluminium/polymer interface.
TEM micrograph for PPY film in presence of TSA revealing 
dendrites formation (anomalous growth). 
Cross-sectional TEM image
showing the oxide film formed in absence of PY.
TEM micrograph of the cross-section of the Al electrode at 
1800 mVsce of the anodic polarisation curve in PY:ASAS so-
lution.
técnicas
23
TÉCNICAS DE ANÁLISE 
DE SUPERFÍCIES AFM
universidade federal do rio grande do sul
escola de engenharia
departamento de materiais
disciplina: eng02225 – superfícies
profa. dra lisete cristine scienza
técnicas
24microscopia de força atômica (afm)
princício
A amostra é movimentada em relação ao sensor ( ou o 
sensor é movimentado em relação a amostra).
Sensor mede algu-
ma prorpiedade da 
superfície. Sistema de contro-
le é utilizado para 
manter a altura 
entre o sensor e a 
superfície constante.
•	Sistemas onde o sensor é movimentado não limita o 
tamanho da amostra mas apresenta baixa resolução 
espacial.
•	Sistemas onde a amostra é movimentada limita o ta-
manho da amostra mas apresenta alta resolução es-
pacial.
Esquema de operação do microscópio de força atômica 
com contato intermitente, mostrando duas seníodes: uma 
representa a oscilação do piezo solidário com a sonda, outra 
representa o sinal do fotodetector.
•	Sistema	de	detecção	por	deflexão	de	feixe	de	laser	mais	
utilizado em AFMs. Ele permite alta resolução, e em ge-
ral é utilizado em sistemas onde a amostra é varrida. A 
distância entre o cantilever e o detector, i.e., o caminho 
ótico, é importante para a sensibilidade do sistema. 
técnicas
251 - Ponteiras piramidais. A ponteira mais comum em 
AFM é uma pirâmide de nitreto de silício, cuja base é um 
quadrado de aproximadamente 5 µm de lado. O aspect ra-
tio é aproximadamente 1:1 e o raio da ponteira da ordem 
de 1000 Å. Existem também ponteiras piramidais de base 
triangular.
Imagens SEM de catelevers de Si3N4 com pontas piramidais 
integradas. (a) imagem de quatro catilevers em forma de 
V acoplados em um bloco. (b) quatro pontas piramidais no 
cantilever em formato V. (c) as pontas piramidais são ocas 
vistas por cima. (d) visão de uma ponta individual, com apro-
ximadamente 30 nm de raio.
2 - Ponteiras por deposição química de vapor. Ponteiras 
muito finas e de alta razão de aspecto podem ser feitas com 
um feixe de elétrons combinado com deposição química de 
vapor. Estas ponteiras são crescidas na extremidade de uma 
ponteira standard piramidal e possuem diamante em sua 
composição, o que as torna muito rígidas. Dimensões típicas 
são: 1,5 a 2 µm de comprimento, razão de aspecto > 10:1 e 
raio de 100 Å.
3 - Ponteiras piramidais gravadas. São vendidas comer-
cialmente no feitio piramidal, mas trabalhadas com ácido de 
forma que suas extremidades fiquem muito agudas. A razão 
de aspecto delas é de 2:1 a 3:1.
4 - Ponteiras cônicas de silício. O silício é freqüente-
mente utilizado para fazer ponteiras sobre cantilevers res-
sonantes, isto é, para usar com modulação em não contato. 
Em contato, as ponteiras cônicas quebram mais facilmente 
que as piramidais. As ponteiras assim feitas possuem raios 
na base do cone de 3 a 6 µm e alturas de 10 a 20 µm, resul-
tando em razão de aspecto de 3:1. Os raios das extremida-
des são de aproximadamente 200 Å. Estas ponteiras feitas 
de silício têm a vantagem ainda de que podem ser dopadas 
para fazê-las condutoras, tornado-as mais versáteis. Elas po-
dem ser utilizadas, por exemplo, para fazer microscopia de 
força elétrica ou para prevenir cargas não desejadas na pon-
teira e/ou na amostra.
Interações ocorrendo entre a ponteira e a superfície da 
amostra (como forças de van der Waals, eletrostáticas, etc.) 
causam um deflexão do cantilever, a qual é monitorada por 
meios óticos e usada para ajustar a posição do material pie-
zoelétrico que suporta a amostra.
A variação da altura do material piezoelétrico é comu-
mente usada para formar a imagem da superfície.
ponteiras usadas no afm
técnicas
26modos de operação
Small 
oscillation
Large 
oscillation
Contact mode
dc operation
F = k x X, where X is 
lever deflection and k 
spring constant
z = f(x,y) at const. F
Non-contact mode
ac operation
z= f (x,y) at const. F’
Used for long-range 
foroes like electrosta-
tic and magnetic.
Intermittent-con-
tact mode (Tapping 
mode)
ac operation
large amplitude
A agulha toca a superfície suavemente – está ligada ao 
cantilever que sofre uma deformação medida por um LASER.
Mede as forças atrativas e repulsivas, pode ser usada 
para materiais não condutores
Modo não-contato Modo contato intermitente
AFM (operação no modo contato)
•	 Ocorre uma atração entre a ponteira e a amostra via 
forças do tipo Van der Waals.
•	 Esta proximidade faz com que os orbitais eletrônicos 
dos átomos da ponteira e da amostra comecem a se 
repelir, entrando assim no regime de forças repulsivas 
característico do modo contato
fo
rc
e
distance
repulsive force regime
attractive force regime
Contact mode Tapping mode Non-contact mode
AFM (operação no modo não-contato
(tapping mode)
•	 Este	modo	se	baseia	no	fato	da	ponta	oscilar	e	ficar	
tocando a amostra regularmente;
•	 Tem	a	 vantagem	de	danificar	menos	 a	 amostra	 e	de	
poder trabalhar em ambiente do laboratório;
•	 Medidas do desvio de fase podem dar informações 
sobre a rigidez/elasticidade da amostra;
•	 Elimina contribuições de forças laterais.
operação em contato
operação em não-contato
técnicas
27operação do afm em tapping
10-100nm free
 amplitude
amplitude
 reduced
Fl
ui
d 
la
ye
r
Tapping
A operação no modo de tapping pode ser realizada com o 
auxílio do sistema de controle, mantendo a amplitude, ou 
fase constantes durante a varredura. A ponta do AFM é vi-
brada com grande amplitude e o sinal é predominantemen-
te influenciado por interações repulsivas de curto alcance.
Simulação da força de interação entre um átomo da ponta e 
um átomo da superfície em função de sua distância obtida 
através do uso do potencial de Lennard-Jones.
0,15
-2,0x10-20
2,0x10-20
0,0
Fo
rç
a 
(N
)
Distância (nm)
Contato 
intermitente
Região de 
não contato
Região de 
contato
0,30 0,45 0,60 0,75 0,90 1,05 1,20
Aplicações do AFM (contato)
Nanotribology
Friction at nano-scale
Correlation between friction 
and wear
Correlation between mechani-
cal and tribological properties
Nano-fabricationNanolithography
Aplicações do AFM (não-contato)
Não-contato
Resolução atômica
Força magnética
Força elétrica
Propriedades mecânicasTapping mode
Vantagens:
•	 Maior resolução
•	 Imagem em 3 dimensões
•	 Não existe a necessidade de recobrimento condutivo
•	 Permite	a	quantificação	direta	da	rugosidade	da	amos-
tra
•	 Medida	da	espessura	de	filmes	ultra-finos
•	 Medida de propriedades mecânicas do material em 
escala nanométrica
•	 Análise de amostras imersas em meio líquido
(a) PVA a 22oC | (b) PVA a 60oC
técnicas
28referência
técnicas
29
TÉCNICAS DE ANÁLISE 
DE SUPERFÍCIES BET
universidade federal do rio grande do sul
escola de engenharia
departamento de materiais
disciplina: eng02225 – superfícies
profa. dra lisete cristine scienza
técnicas
30análise de bet
Similar à tensão superficial, a adsorção é uma consequên-
cia daenergia de superfície. No interior de um sólido os 
átomos estão ligados por todos os lados aos átomos vizi-
nhos, porém os átomos da superfície possuem ligações in-
completas.
Devido às forças de interação de van der Waals os áto-
mos da superfície são mais reativos e atraem gases, líqui-
dos e vapores para balancear as forças interatômicas, como 
observa-se na figura 2.
teoria de bet (brunauer - emmett - teller)
A superfície específica de um pó é determinada pela 
adsorção física de um gás na superfície do sólido e pelo 
cálculo da quantidade do gás adsorvido correspondente a 
uma camada monomolecular na superfície.
A adsorção física resulta de forças relativamente fra-
cas (forças de van der Waals) entre as moléculas do gás ad-
sorvato e a área da superfície adsorvente da amostra.
A determinação é usualmente conduzida na tempera-
tura do nitrogênio líquido. A quantidade de gás adsorvido 
pode ser medido por um procedimento volumétrico ou flu-
xo contínuo.
No modelo BET ocorre adsorção de multiplas camadas 
como mostra a figura 4.
Teoria de Brunauer, Emmett e Teller (BET) e determina-
ção específica da área de superfície
Medidas de multipontos:
Os dados são tratados de acordo com a equação iso-
terma de adsorção Brunauer, Emmett e Teller (BET):
 
C - 1 P 11
VmC VmCP0
x= +
P
- 1Va
P0
•	 P = Pressão de vapor parcial de adsorvente de gás 
em equilíbrio com a superfície a 77,4 k (temperatura 
de ebulição de nitrogênio líquido), em Pa.
•	 Po = Pressão saturada do gás adsorvente, em Pa
•	 Va = Volume de gás adsorvido a temperatura e pres-
são padrão (CNTP) [273,15 K e pressão atmosférica 
(1,013 x 105 Pa)] em mililitros
•	 Vm = volume de gás adsorvido em CNTP para produzir 
uma monocamada aparente na superfície da amos-
tra, em mililitros
•	 C = constante sem dimensões que está relacionada 
com a entalpia da adsorção do gás adsorvente na 
amostra de pó.
Um valor de Va é medido para pelo menos 3 valores 
de P/Po. Então o valor de BET:
1
=Va
P
- 1
P0
Esta, deve render uma linha reta geralmente na fai-
xa de pressão relativa aproximada de 0,05 a 0,3. Os dados 
são considerados aceitáveis se o coeficiente de correlação, 
r, da regressão linear não for inferior a 0,9975; Ou seja, r2 
não é inferior a 0,995. A partir do gráfico linear resultante, 
a inclinação, que é igual a (C-1)/VmC, e a intercepção, Vm é 
calculada como 1 / (inclinação + interceptação), enquanto 
C é calculado como (inclinação / interceptação) + 1. Com o 
valor de Vm determinado, a área de superfície específica, S, 
em m2 g-1, é calculada pela equação:
técnicas
31
S = nmAmN
specific surface 
area (m2/g)
monolayer 
capacity (mol/g)
area occupied by one 
molecule (m2/molecule)
Avogadro’s number 
(molecules/mol)
É necessário um mínimo de 3 pontos de dados. Medi-
ções adicionais podem ser realizadas, especialmente quan-
do a não linearidade é obtida com um valor de P/Po próximo 
a 0,3. Como a não linearidade é frequentemente obtida em 
um valor de P/Po=0,05, os valores nessa região não são re-
comendados.
C - 1
VMono -C
1
VMono -C
p
V(p0 - p)
p
p0 
}
exemplo como a informação aparece no equipamento de 
análise de BET
método do ponto único
O método de ponto único pode ser empregado direta-
mente para uma série de amostras de pó de um determina-
do material para o qual a constante de material C é muito 
maior do que a unidade. Essas circunstâncias podem ser ve-
rificadas comparando valores de área de superfície especí-
fica determinados pelo método de ponto único com o de-
terminado pelo método de múltiplos pontos para a série de 
amostras de pó. A estreita semelhança entre os valores de 
ponto único e os valores de múltiplos pontos sugere que 1/C 
se aproxima de zero.
O método de ponto único pode ser empregado indi-
retamente para uma série de amostras de poder muito se-
melhantes de um dado material para o qual a constante de 
material C não é infinita, mas pode ser assumida como in-
variante. Nessas circunstâncias, o erro associado ao método 
de ponto único pode ser reduzido ou eliminado usando o 
método multiponto para avaliar C para uma das amostras 
da série do gráfico BET, da qual C é calculado como (1 + In-
clinação/interceptação). Então, Vm é calculado a partir do 
valor único de Va medido em um único valor de P/Po pela 
equação:
Vm = Va 1-
P
P0
Normalmente, pelo menos 3 medidas de Va em diferentes 
valores de P/Po são necessárias para a determinação da área 
de superfície específica pela técnica de adsorção de gás de 
fluxo dinâmico (Método I) ou por adsorção de gás volumé-
trico (Método II). No entanto, sob certas circunstâncias, pode 
ser aceitável determinar a área de superfície específica (S) 
de um pó a partir de um valor de Va medido em um único va-
lor de P/Po tal como 0,300 (correspondente a 0,300 mol de 
nitrogênio ou 0,001038 fração molar de criptônio), usando 
a seguinte equação:
S = m x 22400
VmNa
A seção a seguir descreve os métodos a serem utiliza-
dos para a preparação da amostra, a técnica de adsorção de 
gás de fluxo dinâmico (Método I) e a técnica de adsorção de 
gás volumétrico (método II).
método I
Preparação da amostra: eliminação de gases: Antes de 
determinar a área de superfície específica da amostra, é ne-
cessário remover gases e vapores que se tornaram adsor-
vidos fisicamente na superfície após o fabrico e durante o 
tratamento, o manuseio e o armazenamento. Se o desagre-
gado não for alcançado, a área de superfície específica pode 
ser reduzida ou pode ser variável porque uma área interme-
diária da superfície é coberta com moléculas dos gases ou 
vapores previamente adsorvidos. As condições de descarte 
são fundamentais para obter a precisão e a precisão neces-
sárias de medidas específicas da área de superfície em pro-
dutos farmacêuticos devido à sensibilidade da superfície 
dos materiais.
Condições: As condições de eliminação de gases de-
vem ser demonstradas para produzir parcelas BET reprodu-
zíveis, um peso constante do pó de teste e a não alterações 
físicas ou químicas detectáveis no pó de teste. As condições 
de eliminação de gases definidas pela temperatura, pressão 
e tempo devem ser escolhidas para que a superfície origi-
nal do sólido se reproduza o mais próximo possível. O de-
sagregado de muitas substâncias é frequentemente obtido 
através da aplicação de vácuo, purgando a amostra numa 
corrente fluida de um gás seco não reativo ou aplicando um 
método de ciclagem de adsorção de dessorção. Em ambos 
os casos, as temperaturas elevadas às vezes são aplicadas 
para aumentar a taxa em que os contaminantes deixam a 
superfície. Deve-se precaver quanto a saída dos gases de 
amostras de pó em temperaturas elevadas, para assim evitar 
afetar a natureza da superfície e a integridade da amostra.
Se o aquecimento for utilizado, a temperatura e o tem-
po recomendados de eliminação de gases devem ser tão 
baixos quanto possível para obter uma medida reprodutível 
de área superficial em um tempo aceitável. Para extração de 
amostras sensíveis podem ser utilizados outros métodos de 
desgaseificação, tais como o método de ciclagem de adsor-
ção-dessorção.
técnicas
32método II
 Princípio:	no	método	volumétrico,	o	gás	adsorvido	reco-
mendado é o nitrogênio que é admitido no espaço evacu-
ado acima da amostra de pó previamente desgaseificada 
para dar uma pressão de equilíbrio definida, P, do gás. O 
uso de um gás diluente, como o hélio, é, portanto, desne-
cessário, embora o hélio possa ser empregado para outros 
fins, de modo a medir o volume morto.
 Uma	vez	que	apenas	o	gás	adsorvente	puro,	em	vez	de	
uma mistura de gás, é empregado, os efeitos interferentes 
da difusão térmica são evitados neste método.
Procedimento: Adiciona-se uma pequena quantidade 
de nitrogênio seco no tubo de amostra para evitar a conta-
minação da superfície limpa, retira-se, veda-se e pesa-se o 
tubo de amostra. Após a determinação do peso da amostra, 
a mesma é recolocada no aparelho. A amostra é cuidado-
samente evacuada pressão especificada (usualmente entre 
2 Pa e 10Pa). Alternativamente, alguns instrumentos ope-
ram por evacuação para uma taxa definida de mudança de 
pressão (por exemplo, menos de 13 Pa / 30 s) e durante um 
período de tempo definido antes de iniciar o próximo passo.
O princípio do funcionamento do instrumento requer 
a determinação do volume morto no tubo de amostra, por 
exemplo, pela admissão de um gás não adsorvido, como o 
hélio, este procedimento é realizado neste ponto, seguido 
de evacuação da amostra. A determinação do volume morto 
pode ser evitada usando a medida de diferença, isto é, por 
meio de tubos de referência e amostra conectados por um 
transdutor diferencial. A adsorção de gás nitrogênio é então 
medida como descrito abaixo.
A amostra é primeiramente resfriada na temperatura 
do nitrogênio líquido. Administra-se um volume suficiente 
de gás adsorvido para dar a menor pressão relativa dese-
jada e mede-se o volume adsorvido (Va). Para medições de 
múltiplos pontos, repite-se a medida de Va em valores de 
P/Po sucessivamente maiores. Quando o nitrogênio é usa-
do como gás adsorvente, os valores de P/Po de 0,10, 0,20 e 
0,30 são frequentemente adequados.
Materiais de referência: periodicamente o funciona-
mento do aparelho deve ser verificado utilizando materiais 
de referência de área superficial conhecida, como a alumina, 
que deve ter uma área de superfície específica semelhante 
à da amostra a ser examinada.
Diagrama esquemático do aparelho de método de fluxo dinâmico.
área da superfície
A área da superfície ajuda a determinar a queima de sóli-
dos, dissolução e reação com outros materiais. Para deter-
minar a área da superfície, as amostras sólidas são pré-tra-
tadas aplicando alguma combinação de calor, vácuo e / ou 
gás circulante para remover os contaminantes adsorvidos 
adquiridos (tipicamente água e dióxido de carbono) da ex-
posição atmosférica. O sólido é então arrefecido, sob vácuo, 
geralmente a temperatura criogênica (77 k, -195°C). Um ad-
sortivo (tipicamente nitrogênio) é administrado ao sólido 
em incrementos controlados. Após cada dose de adsorção, a 
pressão é permitida para se equilibrar e a qualidade adsor-
vida é calculada. A quantidade adsorvida em cada pressão 
(e temperatura) define uma isoterma de adsorção, a partir 
da qual é determinada a quantidade de gás necessária para 
formar uma monocamada sobre a superfície externa do sóli-
do. Com a área coberta por cada molécula de gás adsorvido 
conhecida, a área de superfície pode ser calculada.
técnicas
33porosidade, tamanhos de poros e 
distribuição de poros.
As determinações da área de superfície envolvem a criação 
das condições necessárias para adotar uma monocamada 
média de moléculas em uma amostra. Ao estender esse pro-
cesso para que o gás permita condensar nos poros, e a estru-
tura de poros finos da amostra pode ser avaliada. À medida 
que a pressão aumenta, o gás se condensa primeiro nos po-
ros com as menores dimensões. A pressão é aumentada até 
atingir a saturação, altura em que todos os poros são pre-
enchidos com líquido. A pressão absortiva do gás então é 
reduzida incrementalmente, evaporando o gás condensado 
do sistema. A avaliação nos ramos de adsorção e dessorção 
dessas isotermas e a histerese entre elas revelam informa-
ções sobre o tamanho, volume e área.
porosidade
Volume de poros: o volume total de poros é derivado da 
quantidade de vapores adsorvidos a uma temperatura rela-
tiva próxima da unidade (assumindo que os poros são pre-
enchidos com adsorvente líquido).
•	 Vads = volume do gás adsorvido
•	 Vliq = volume do nitrogênio líquido nos poros
•	 Vm = volume molar do adsorvato líquido (N2=34,7 
cm3/mol)
•	 Pa = pressão ambiente
•	 T = temperatura ambiente 
•	 R = constante universal dos gases
Raio de poros: o tamanho médio dos poros pode ser estima-
do a partir do volume dos poros.
Supondo a geometria dos poros cilíndricos (tipo histerese do 
tipo A) o raio médio dos poros (rp) pode ser expresso como:
 
2Vliq
S
rp =
Outros modelos de geometria de poros podem exigir 
mais informações sobre a histerese isotérmica antes de 
aplicar o modelo apropriado.
equipamento e sequência de análise
•	 Um adsorvato é introduzido 
•	 A válvula para a célula que contém a amostra é aberta 
para permitir que o adsorvato interaja com o material.
•	 A pressão é repetidamente medida até atingir o equi-
líbrio.
Exemplo de resultado de análise 
REFERÊNCIAS
Pa Vads Vm
RTVliq =
Pore volume data
Total pore volume for pores with Radius less than 15.93 A at P/Po = 
0.395090
5.787e-01 cc/g
BJH method cumulative adsorption pore volume 2.103e+00 cc/g
BJH method cumulative desorption pore volume 2.192e+00 cc/g
DH method cumulative adsorption pore volume 2.054e+00 cc/g
DH method cumulative desorption pore volume 2.146e+00 cc/g
HK method cumulative pore volume 4.257e-01 cc/g
SF method cumulative pore volume 4.358e-01 cc/g
NLDFT method cumulative pore volume 1.904e+00 cc/g
Pore size data
Average pore radius 3.505e+01 Å
BJH method adsorption pore radius (Mode Dv(r)) 1.698e+01 Å
BJH method desorption pore radius (Mode Dv(r)) 1.710e+01 Å
DH method adsorption pore radius (Mode Dv(r)) 1.698e+01 Å
DH method desorption pore radius (Mode Dv(r)) 1.710e+01 Å
HK method pore radius (Mode) 1.838e+00 Å
SF method pore radius (Mode) 2.261e+00 Å
NLDFT pore radius 2.376e+01 Å
técnicas
34
TÉCNICAS DE ANÁLISE 
DE SUPERFÍCIES DRX
universidade federal do rio grande do sul
escola de engenharia
departamento de materiais
disciplina: eng02225 – superfícies
profa. dra lisete cristine scienza
técnicas
35descoberta
Os raios X foram descobertos em 8 de novembro de 1895, 
pelo físico alemão Wilhelm Conrad Roentgen quando o rea-
lizava experimentos com os raios catódicos. 
Ele deu esse nome por não saber do que se tratava a natu-
reza desses raios, até que mais tarde se descobriu que se 
tratava de ondas eletromagnéticas. 
Wilhelm Conrad Roentgen
difração de raios-x
O comprimento de onda da radiação (figura 2) usada é de-
terminante, ou seja, não se pode resolver, por exemplo, es-
paçamentos entre planos atômicos paralelos num cristal 
que sejam < .
Sonda da radiação eletromagnética (figura 3)
•	comprimento de onda menor que a luz visível,
•	maior energia 
•	maior penetração
Espectro eletromagnético
Sonda da radiação eletromagnética
técnicas
36difração de raios-x
Os Raios-X são gerados quando uma partícula de alta ener-
gia cinética é rapidamente desacelerada ou por captura 
eletrônica. O método mais utilizado para produzir raios-X é 
fazendo com que um elétron de alta energia (gerado no cá-
todo do tubo catódico) colida com um alvo metálico (ânodo).
Terra
Alvo de 
metal 
(ânodo)
Saída
Entrada
Água de resfriamento
tubo de raios-x
Janela
de berílio
Raios-X
Focalizador
Tubo 
evacuador
Circuito de 
aquecimento 
do filamento
Filamento 
de tungstê-
nio (cátodo)
Alta 
voltagem
produção de raios-x
Quando elétrons de alta energia atingem um ânodo selado 
sob vácuo, raios X são gerados
Anodos são frequentemente feitos de cobre, ferro e molib-
dênio. Os Raios-X são radiações eletromagnéticas, além dis-
so, possuem energia suficiente pra causar ionização.
como funciona o fenômeno
Quando esse elétron atinge o alvo (I), um elétron da camada 
K de um átomo do material é liberado na forma de fotoelé-
tron (II), fazendo com que haja uma vacância nessa camada. 
Para ocupar o espaço deixado por esse elétron, um outro 
elétron de uma camada mais externa passa à camada K (III), 
liberando energia na forma de um fóton de Raio-X (IV).
A energia desse fóton corresponde à diferença de energia 
entre as duas camadas.
Ex: Quando um elétron de alta energia proveniente do fila-
mento colide com um átomo do ânodo, joga um elétron para 
fora do orbital. Então um elétron em um orbital de maior 
energia desce para uma posição vazia liberando energia na 
forma de fóton de raios X.
 
Características dos ânodos mais comuns
Ânodo Número atômico
K (angs-
tron)
Energia 
crítica de 
excitação 
(KeV)
Voltagem 
ótima (kV)
Cr 24 2,291 5,9940
Fe 26 1,937 7,44 40
Cu 29 1,542 8,89 45
Mo 42 0,710 20,00 80
k l
núcleo
k l
núcleo
elétron 
altamente 
energético
k l
núcleo
Fotoelétron
k l
núcleo
Fóton de raio-x
I II III IV
técnicas
37
componentes principais:
•	 Fonte de raios-X
•	 Dispositivo para restringir a faixa de comprimento de 
onda “goniômetro”
•	 Suporte da amostra
•	 Detector de radiação
•	 processador de sinal
raios-x para determinação da 
estrutura cristalina
Os raios-X incidentes difratam a partir dos planos cristalinos. 
A medida do ângulo crítico, qc, permite computar a distância 
interplanar, d.
Sequencia esquemática da análise por difração de raios-x 
incidindo sobre uma amostra.
Adapted from Fig. 3.19, 
Callister 7e.
As reflexões devem 
estar em fase para gerar 
um sinal detectável
espaçamento 
entre 
planos
d
q
l
q
distância 
extra 
percorrida 
p/ onda “2”
efeito da difração nos planos cristalinos
d=X-ray intensity 
(from detector)
nl
2 sin qc
qc q
resultado obtido de intensidade da difração do ângulo q
A) Adicionar a amostra no equipamento de raios-x
B) Ensaio sendo executado com monitoramento por software 
C) Esquema do funcionamento da técnica 
Scan 
direction
CollimatorCollimator
X-ray source
Detector
Computer display
Sample
2q
A B C
técnicas
38lei de bragg (1913)
A Lei de Bragg é representada pela equação abaixo:
n= 2 d sen(q)
d
d
d senθ d senθ
θ
θ
λ
 
Ângulo do feixe incidente e do feixe refratado entre os pla-
nos cristalinos da amostra.
Parâmetro experimental:
 - Comprimento de onda da radiação ( 1,54 angstrons)
Parâmetros da amostra:
d - distância entre planos atômicos
q - orientação desses planos em relação ao feixe, ângulo de 
Bragg
n - ordem de difração (numero inteiro 1,2,3) 
típica análise de raios-x
Durante um experimento típico a amostra é fixada enquanto 
que os ângulos da fonte e detector varrem uma faixa espe-
cificada de ângulos, tipicamente 2q de 20º a 90º para uma 
análise de rotina de metais e compostos simples e de 10º a 
60º para a maioria dos minerais.
A velocidade de varredura na qual o ângulo de 2q é es-
colhido para providenciar a qualidade de resultados, veloci-
dades menores fornecem mais alta qualidade que as veloci-
dades mais rápidas.
difração de raios-x
•	 Os átomos e moléculas podem se arranjar em estrutu-
ras cristalinas ou amorfas. 
•	 É possível predizer a densidade (da parte cristalina) 
de um material desde que seja conhecisa sua massa 
molecular, raio de giração e geometria cristalina.
•	 Pontos,	direções	e	planos	cristalográficos	são	especi-
ficados	em	termos	de	índices	cristalográficos.	
•	 Materiais podem ser constituidos de cristais únicos 
(single crystals) ou serem policristalinos.
•	 As propriedades geralmente variam com a orientação 
do cristal único (i.e., são anisotrópicas), mas são ge-
ralmente não-direcionais (i.e., isotrópicas) em mate-
riais policristalinos com domínios (ou grãos) orienta-
dos aleatoriamente.
•	 Alguns materiais podem ter mais que uma estrutura 
cristalina.	 Isto	 é	 conhecido	 como	 polimorfismo	 (ou		
alotropia). 
•	 A difração de raios-X é usada para determinar a estru-
tura cristalina, o espaçamento interplanar e o grau de 
cristalinidade. 
difração vs espalhamento
•	 O fenômeno de difração de raios-x envolve uma mu-
dança de 90º da polarização do feixe difratado em re-
lação ao incidente.
•	 No espalhamento não existe correlação de polariza-
ção entre o feixe de saída e o incidente.
•	 No espalhamento nenhuma nova onda é excitada, 
apenas	 o	 feixe	 de	 raios-x	 incidente	 é	 refletido	 pela	
densidade eletrônica das fases presentes na amostra.
Os raios do feixe incidente estão em fase quando atingem 
a amostra. Alguns raios são refletidos para fora do 1º plano, 
outros para fora do 2º plano e outros planos paralelos e irão 
emergir da amostra. 
técnicas
39Os requerimentos geométricos da difração são resumidos 
pela Lei de Bragg
nl = 2dsin(q)
n= ordem da difração
= comprimento de onda
d= espaçamento interplanar
q= ângulo incidente/refratado.
A interferência construtiva é o resultado de ondas de luz 
sincronizadas que se somam para aumentar a intensidade 
da luz.
Interferência destrutiva, resulta quando duas ondas de luz 
fora de fase se cancelam, resultando em escuridão.
First light wave
Second light wave
Sum of two waves
Constructive 
interference
Destructive 
interference
métodos de difração de raios-x
Laue Rotating Crystal Powder
Orientation
Single Crystal
Polychrimatic beam
Fixed angle
Lattice constant
Single crystal
Monochromatic beam
Variable angle
Lattice parameters
polycrystal (powdered)
Monochromatic beam
Variable angle
(MAIS COMUM)
método do pó
O método do pó ainda é o mais utilizado e fornece informa-
ções estruturais tais como, parâmetro de rede, determinação 
de fase, etc. sobre o material que está sendo investigado. 
Basicamente esse método envolve a difração de um 
feixe de raios-X monocromático por pequenos cristais ou 
por um pó fino (± 100 mg). O feixe monocromático é obtido 
por meio do uso de um filtro de níquel. 
Esse método é muito utilizado na área de metalurgia, 
como também, para se estudar ligas polifásicas, produtos 
de corrosão, refratários, rochas, etc. Além disso, apresenta a 
vantagem de não destruir e nem necessitar de um preparo 
especial do material em questão.
O resultado da análise por DRX é usualmente apresen-
tado sob a forma de um gráfico, o difratograma, cujas vari-
áveis são a intensidade dos picos difratados (eixo vertical) 
versus o ângulo 2q (eixo horizontal). 
Os picos do difratograma são produzidos quando, para 
um dado valor de q, um dado plano atômico possui distância 
interplanar (d) que satisfaz a lei de Bragg. 
As alturas dos picos são proporcionais às intensidades 
dos efeitos da difração.
técnicas
40difração de raios-x
Imagem de uma análise de um polímero (PEAD) apresentan-
do um difratograma 100% amorfo (em rosa) e parcialmente 
cristalino (em amarelo).
Conforme aumenta a cristalinidade os picos apare-
cem mais estreitos nos difratogramas o exemplo acima esta 
mostrando o aumento de cristalinidade de um material de 
(c) para (a).
o que é importante observar no difratograma?
•	 Intensidade relativa
•	 Parâmetro de rede (h,k,l)
•	 Tamanho do cristalito
•	 Distancia interplanar
equação de scherrer
A equação de Scherrer permite o cálculo do tamanho do 
cristalito (diâmetro médio das partículas). 
Dhkl =
K l
b cos(q)
Onde:
D - diâmetro médio das partículas
K - constante que depende da forma das partículas (esfera = 
0,94)
 - comprimento de onda da radiação eletromagnética
q - ângulo de difração
b (2q) - largura na metade da altura do pico de difração.
técnicas
41Exemplo:
Dados experimentais:
= 1,54 A
2q = 19,25° (0,3359 rad)
k = 0,9
Valor de b após a correção do equipamento
b = 1,01° (0,0176 rad) 
Resultado pela equação de Scherrer
D = 80 Å
1,17° = b
x
a
c
b
y
z
x
a
c
b
y
z
x
a
c
b
y
z
Perfil de um Difratograma de Raios-X 
Difratograma do ferro  policristalino (BCC) 
l = 0.1542 nm (CuKα)
In
te
ns
id
ad
e 
(u
.a
)
Ângulo (2q)
Ex: Espectro de di-
fração para Al
Uma amostra desco-
nhecida é analisada 
e seus picos compa-
rados com os de ma-
teriais conhecidos e 
tabelados, permitin-
do assim a identifi-
cação do material.
técnicas
42
Embora a difração de raios-X seja uma técnica de caracte-
rização indispensável para materiais, em alguns casos ela 
depende de informações como a composição dos elemen-
tos químicos, a morfologia física da amostra e a distribuição 
das fases. Essas informações podem ser obtidas, respectiva-
mente, por outras técnicas: fluorescência de raios-X, micros-
copia eletrônica de varredura e de transmissão. 
referências
CULLITY B. D. and STOCK. S. R. Elements of x-ray diffraction. 
Third Edition
técnicas
43
TÉCNICAS DE ANÁLISE 
DE SUPERFÍCIES STM
universidade federal do rio grande do sul
escola de engenharia
departamento de materiais
disciplina: eng02225 – superfícies
profa. dra lisete cristine scienza
técnicas44microscopia por tunelamento de elétrons
No STM, o sensor de tunelamento mede a corrente (I) que 
passa entre a amostra e a sonda metálica, posicionada qua-
se tocando a superfície da amostra (que deve ser condutora).
Quando a distância entre a sonda e a amostra é apro-
ximadamente de 10 Å, os elétrons da amostra começam 
a tunelar na direção da sonda ou vice versa, dependendo 
da polaridade de uma voltagem aplicada entre a sonda e a 
amostra. A corrente varia com a distância entre elas sendo 
diretamente proporcional à voltagem (V) aplicada e expo-
nencialmente proporcional à distância (d) de separação en-
tre a amostra e a sonda, ou seja, a resolução do STM reduz 
com o aumento de d.
Tunelamento de elétrons entre ponta da sonda (liga platina
-irídio) e a superfície da amostra (varredura em x, y, z).
Fundamental para a operação do STM é a extrema sen-
sibilidade da corrente de tunelamento à distância de sepa-
ração entre os eletrodos. No STM, uma sonda muito fina e 
muito próxima da amostra varre a sua superfície retirando 
elétrons, levantando assim a topografia dos átomos na su-
perfície da amostra, ou seja, registrando o seu relevo. Sua 
realização, simples em princípio, depende de considerável 
astúcia experimental. 
O STM é aplicável a amostras condutoras podendo ser 
utilizado tanto no vácuo como na atmosfera. Porém quando 
usado no ar tem-se uma “contaminação” da superfície da 
amostra, fazendo com que a imagem obtida não seja uma 
imagem real.
++log
Agulha
Piezo
Pré-
amplificador
Esquema eletrônico – STM
amplificador
alta voltagemVoltagem
Amostra
Comparativo entre STM e AFM
Microscópio Interação Informação
STM Corrente de tunela-
mento
Topografia 3D; tamanho e 
forma de objetos, rugosidade, 
estruturas eletrônicas
AFM Força intermolecular Topografia 3D; tamanho e 
forma de objetos, rugosidade, 
propriedades mecânicas
A amostra (semicondutora ou condutora) e a sonda (agulha). 
técnicas
45
A figura mostra o princípio de operação do STM (Esque-
mático: distânica e tamanhos for a de escala). O sistema 
piezoelétrico Px e Py varrem com a ponta de metal M sobre 
uma superfície. A unidade de controle (CU) aplica uma vol-
tagem apropriada Vp no sistema piezoelétrico Pz, fazendo 
com que uma corrente de tunelamento constante JT varra a 
superfície da amostra, por meio de uma tensão constante 
de tunelamento VT aplicada entre a ponta e a amostra. A 
linha tracejada indica o deslocamento em z de uma varre-
dura passando por um degrau (A) e por uma não homoge-
neidade química (B).
O STM opera basicamente de dois modos: corrente 
constante e altura constante ou voltagem constante.
• Modo corrente constante:
É o mais comum, onde a distância relativa ponta-amos-
tra permanece constante, gerando-se o levantamento topo-
gráfico propriamente dito.
• Modo de altura constante ou voltagem constante:
A ponta de prova varre a amostra nas direções x, y e 
mantém fixo o eixo z (z é a posição vertical da ponta en-
quanto x e y são coordenadas no plano da mostra) permitin-
do varreduras rápidas, com alguma perda de resolução ver-
tical, o que o torna inadequado ao tratamento de superfícies 
condutoras.
Modos de operação do STM. (a) modo corrente constante. 
(b) modo altura constante.
A distância d entre a amostra e a agulha é pequena o 
suficiente para que os elétrons ultrapassem a barreira do 
vácuo.
Quando a voltagem V é aplicada, o efeito “tunel” pro-
duz uma corrente líquida: corrente de tunelamento.
Exemplos de imagens obtidas por AFM
 
Imagem da grafite obtida por STM.
Átomos de Cs (vermelho) sobre superfície de GaAs (110) em azul
Impurezas substitucional de Cr (saliências) no Fe (001)
técnicas
46
ESPECTROSCOPIA DE 
FOTOELÉTRONS DE 
RAIOS X – XPS
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departamento de materiais
disciplina: eng02225 – superfícies
profa. dra lisete cristine scienza
técnicas
47•	 A espectroscopia eletrônica pode ser usada para iden-
tificação	de	 todos	os	elementos	da	 tabela	periódica	
exceto H e He.
•	
•	 O método também permite a determinação do estado 
de oxidação de um elemento ou as espécies ao qual 
está quimicamente ligado.
•	
•	 Esta técnica também providencia informações sobre a 
estrutura eletrônica de moléculas.
efeito fotoelétrico e o fóton
Em seu artigo “On a heuristic viewpoint concerning the 
production and transformation of life”Albert Einstein pro-
pôs que a energia dos fotoelétrons aumentava segundo a 
energia do fóton incidente, mas independente da intensida-
de da luz utilizada. Esta assertiva foi comprovada por Robert 
Na Espectroscopia Fotoeletrônica por Raios X, os fótons de 
raios X ao incidirem na amostra interagem com os elétrons 
do material, transferindo-lhes energia. 
incoming
photons
outgoing
electrons
técnicas
48Dos elétrons participantes do processo, uma parcela 
ganhará energia suficiente e irão mover-se em direção ade-
quada de forma que, ao atingirem a superfície da amostra, 
estes serão capazes de abandoná-la, ejetando-se para o am-
biente externo (interior de uma câmara de vácuo). 
Os elétrons ejetados da amostra podem ser coletados 
por um analisador de elétrons capaz de contar o número de 
elétrons que sai da amostra com determinada energia (velo-
cidade) em um dado intervalo de tempo. 
Os espectros obtidos através deste processo são por-
tanto curvas de Contagem x Energia.
O processo fotoelétrico
Conduction Band
Valence Band
L2,L3
L1
K
Fermi
Level
Free 
Electron 
Level
Raio X incidente
Elétron ejetado
1s
2s
2p
XPS spectral lines are identified by the shell from whi-
ch the electron was ejected (1s, 2s, 2p, etc.).
The ejected photoelectron has kinetic energy:
 KE=hv-BE-f
Following this process, the atom will release energy by 
the emission of an Auger Electron.
Está baseada no efeito fotoelétrico, o processo de fotoemissão é:
X-ray Beam
X-ray penetration 
depth ~1µm.
Electrons can be 
excited in this 
entire volume.
X-ray excitation area ~1x1 cm2. Electrons 
are emitted from this entire area
Electrons are extracted 
only from a narrow solid 
angle.
1 mm2
10 nm
X-ray photoelectron spectroscopy small area detection
técnicas
49espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios x
A energia cinética de um elétron emitido (Ek) é medida 
em um espectrômetro de elétron. A energia de ligação (bin-
ding energy) do elétron (Eb) pode ser calculada:
Eb = hv – Ek - w
 
onde, w é a função trabalho do espectrômetro, um fator 
que corrige a eletrostática do meio no qual o elétron é for-
mado e medido.
h é a constante de Planck
v é a frequencia da radiação
A Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por raios 
X (XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy), também conhe-
cida por Espectroscopia de Elétrons para Análise Química 
(ESCA, Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) ou às 
vezes por Espectroscopia Rötgen de fotoelétrons, é uma téc-
nica experimental de análise que encontra grande aplica-
ção em áreas onde o estudo físico-químico de amostras seja 
importante. Em especial, é de grande valia em trabalhos na 
área da física do estado sólido.
técnicas
50 Os	analisadores	podem	ser	esféricos	ou	cilíndricos,	e	
suas características podem ser afetadas por esta geometria.
 Analisador esférico 
 Analisador cilíndrico 
técnicas
51
técnicas
52Os espectros XPS permitem identificar quantitativa-
mente, em profundidades da ordem de dezenas de nanôme-
tros e com incerteza de fração centesimal de camada atômi-
ca, todos os elementos químicos na superfície da amostra, 
suas concentrações relativas, o ambiente químico dos ele-
mentos - seus estados de oxidação - e, em casos específi-
cos, permite inclusive inferir a morfologia da superfície em 
análise.
Espectro XPS para Arsenieto de gálio (100): os picos salien-
tes devem-se aos elétrons nas camadas eletrônicas indica-
das. Todo o espectro se assenta sobre uma base que eleva-
se para energias cinéticas menores e devida aos elétrons 
secundários (espalhamento inelástico).
técnicas
53Em funçãoda estrutura de bandas ser individual e di-
ferente para cada elemento químico, cada um dos elemen-
tos químicos terá um espectro XPS único e diferente dos 
demais, podendo os espectros serem facilmente utilizados 
para se identificar a presença ou não de um dado elemento 
na superfície da amostra. 
Uma relação de espectros para todos os elementos 
químicos conhecidos encontra-se há muito na literatura e 
os espectros dos compostos químicos são, ressalvadas ca-
racterísticas próprias, em primeira aproximação, a soma dos 
espectros individuais para os elementos que compõem a 
substância ou dos elementos que encontram-se por ventura 
juntos na superfície da amostra em análise.
XPS: análise do pico Ga3d. A análise consiste na remoção 
dos elétrons secundários - neste caso mediante a remoção 
por base linear - seguindo do ajuste de uma função analítica 
sobre os pontos experimentais - no caso uma função gaus-
siana. Os dados obtidos dos ajustes fornecem as informa-
ções físicas procuradas.
Espectro de XPS do carbono
•	 XPS pode determinar os tipos de carbono presentes 
pela variação na binding energy do pico do C(1s) peak. 
•	 Estes dados mostram os 3 tipos primários de C pre-
sentes no PET: 
 C-C, C-O, and O-C=O
CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS:
•	•	Detecta	elementos	do	Li	até	o	U
•	•	Na	maioria	das	vezes	não	é	destrutiva
•	•	Análise	semi-quantitativa	a	quantitativa
•	•	Distingue	estados	de	oxidação	(V+2	de	V+3)
•	•	Distingue	espécies	químicas	(C-H	de	C-N)
•	•	Sensível	à	polarizabilidade	do	meio	que	cerca	o	ele-
mento sonda
•	•	Materiais	isolantes	semicondutores	e	condutores
•	•	Gases,	líquidos	e	sólidos
•	•	Extremamente	sensível	à	superfície	(5-100Å)
•	•	Limite	de	detecção	de	0,01	a	0,5	átomos	%
•	•	Resolução	espacial	de	10	μm
•	•	 Imagem	com	mapeamento	de	elementos	e	funções	
químicas na
•	 superfície
•	
técnicas
54
técnicas
55
técnicas
56
ESPECTROSCOPIA DE 
ELÉTRONS AUGER
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técnicas
57
A espectroscopia Auger, uma das mais difundidas técni-
cas de estudo de superfícies, consiste na análise da energia 
cinética de elétrons emitidos pela amostra, originários das 
camadas internas dos átomos. Estes elétrons são emitidos 
por conseqüência da de-excitação atômica após o bombar-
deamento da amostra com elétrons, prótons ou raios x.
The Machine
The Man
Auger (as in ‘Pierre’)
1923:
Pierre Auger
 
 discovers
the Auger process
Electron Spectroscopy
Sensitividade da superfície
•	 Escape depth of electrons limits the sample informa-
tion volume.
•	 For AES and XPS, this is ~40 Angstroms.
•	 Angle of sample to detector can be varied to change 
the surface sensitivity.
Why is Auger so surface sensitive?
Ref: Charles Evans & Assoc. web page tutorial by Ron Flleming
 http://www.cea.com
técnicas
58
O espectro Auger contém picos pequenos em um grande 
background devido a grande quantidade de elétrons secun-
dários que são gerados no processo. Por isto os espectros se 
apresentam de forma diferencial.
A identificação dos picos Auger, dentro do espectro de 
energia dos elétrons secundários, pode ser feita pela com-
paração das energias dos elétrons detectados da amostra 
com as energias características de cada elemento através de 
tabelas e espectros padrões de energias característicos para 
identificação dos elementos.
Os elétrons Auger são apenas uma pequena parcela 
dos elétrons emitidos pela amostra, e aparecem como pe-
quenos picos em meio a uma grande quantidade de ruído 
no espectro dos elétrons secundários.
técnicas
59
Espectro do AES da amostra de CuTUSe2: (a) Direto ou N(F) vs 
espectro E obtido pela técnica “pulse-conting”; (b) diferen-
ciado ou dN(E)dE vs espectro de E obtido pela detecção por 
“lock-in amplifier”.
técnicas
60
PHI Model 660 Scanning Auger Microprobe
técnicas
61
TÉCNICAS DE ANÁLISE 
DE SUPERFÍCIES FTIR
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técnicas
62aplicações
•	 Identificação	de	compostos	orgânicos	e	inorgânicos;
•	 Identificação	de	componentes	de	misturas	desconhe-
cidas;
•	 Análise de sólidos, líquidos e gases;
•	 Análise de superfícies;
•	 Na medição e análise de espectro da atmosfera (ex: 
radiação solar);
•	 A espectroscopia de Infravermelho trata da interação 
da luz infravermelha (IR) com a matéria. 
REGIÃO I (mm) N° de onda (cm-1)
Próximo 0,78 – 2,5 12800 – 4000 
Médio 2,5 – 5,0 4000 – 2000 
Afastado 50 – 1000 20 – 10 
O nº de onda pode ser definido como a quantidade de 
ondas que existe em 1 cm, ou seja, igual a 1 / l(cm). A região 
mais útil do IR está em 4000-670 cm-1.
espectroscopia infravermelha
Infravermelho “próximo”
12.800 – 4.000 cm-1
Fonte: filamento tungstênio ou globar (bastão de SiC)
Meio dispersivo: Prismas
Detector: PbS (material fotocondutor)
Infravermelho “médio”
4.000 – 300 cm-1
Fonte: filamento tungstênio ou globar (bastão de SiC)
Meio dispersivo: redes
Detector: termopares, bolômetros, golay
Infravermelho distante (FIR)
300 – 10 cm-1
Fonte: lâmpada Hg
Meio dispersivo: redes ou interferômetro
Detector: golay
vibrações moleculares
Em uma molécula de N átomos há 3N graus de liberdade (3 
de translação do CG, e 3 de rotação) ▶ (3N – 6) graus de liber-
dade vibracional. As moléculas lineares tem apenas 2 graus 
de liberdade rotacional, por tanto elas têm (3N – 5) graus de 
liberdade vibracional.
regras de seleção:
A vibração deve provocar mudanças no momento dipolar 
elétrico. Um dipolo oscilante gera um campo elétrico o qual 
interage com a componente elétrica da radiação eletromag-
nética.
 
A oscilação de uma molé-
cula, mesmo que seja não 
polar, pode resultar em um 
dipolo oscilante que pode 
interagir com o campo ele-
tromagnético.
níveis de energia
técnicas
63Há 2 modos fundamentais de vibração das moléculas: 
estiramento e deformação.
O estiramento é um movimento rítmico ao longo da li-
nha entre os átomos, de forma que a distância interatômica 
aumenta ou diminui. 
A deformação resulta da mudança do ângulo da liga-
ção. Ambos os tipos de vibração podem ter variações
C
H
H
C
H
H
Assimétrico
2925 cm-1
Simétrico
2825 cm-1
Alongamento
C
H
H
C
H
H
Assimétrico
720 cm-1
Deformação no plano
Simétrico
1450 cm-1
C
H
H
C
H
H
Assimétrico
1250 cm-1
Deformação fora do plano
Simétrico
1250 cm-1
as ligações podem vibrar de seis modos: 
Estiramento (stretch) simétrico
Estiramento assimétrico
Tesoura (scissoring)
Balanço (rock)
Sacudida (wagging)
Torção (twist) 
Typical vibrational wavenumbers v/cm-1
C – H stretch 2850 – 2960
C – H bend 1340 – 1465
C – C stretch, bend 700 – 1250
C = C stretch 1620 – 1680
C ≡ C stretch 2100 – 2260
O – H stretch 3590 – 3650
H - bonds 3200 – 3570
C = O stretch 1640 – 1780
C ≡ N stretch 2215 – 2275
N – H stretch 3200 – 3500
C – F stretch 1000 – 1400
C – Cl stretch 600 – 800
C – Br stretch 500 – 600
C – I stretch 500
CO3
2- 1410 – 1450
NO3
- 1350 – 1420
NO2
- 1230 – 1250
SO4
2- 1080 – 1130
Silicates 900 – 1100
Data: L.J. Bellamy, The infrared spectra of complex comécu-
les and advances in infrared group frequencies, Chapman 
and Hall
descrição dos modos de vibração
•	 Modo de estiramento simétrico
•	 Modos de estiramento assimétrico
•	 Modos	de	flexão	(deformação	angular)
A absorção de IR é limitada aos níveis de vibração e rotação 
de uma molécula.
considerações necessárias para que ocorra 
absorção na espectroscopia de ir
•	 A frequência de vibração deve ser igual à frequência 
de radiação incidente
•	 Deve causar uma oscilação no momento dipolar da 
molécula.
•	 Só as chamadas vibrações ativas no IR absorvem por 
ressonância toda ou parte da radiação IR incidente, 
cuja frequência coincide com aquelas da vibração. 
•	 As vibrações normais que não produzem variação de 
momento dipolar, chamadas de vibrações inativas ou 
vibraçõesproibidas no IR, não podem absorver esta 
radiação.
momento dipolar
O momento dipolar é a propriedade física que determina a 
assimetria de uma distribuição de carga eletrônica.
É definido como o produto da carga total positiva ou negati-
va pela distância entre seus centróides.
técnicas
64COMPORTAMENTO DA MOLÉCULA DE CO2 A IR DE 1340 cm
-1
O = C = O
O = C = O pos. equilíbrio
O = C = O
Estiramento simétrico, sem mudança no momento dipolar. 
Portanto esta banda não é observada no espectro de absor-
ção de IR.
COMPORTAMENTO DA MOLÉCULA DE CO2 A IR DE 2350 cm
-1
O = C = O
O = C = O pos. equilíbrio 
O = C = O
Estiramento assimétrico, com mudança no momento dipolar. 
Portanto esta banda é observada no espectro de absorção 
de IR.
Estes são os modos normais de vibração da molécula de 
água:
O
H H
O
H H
O
H H
3652 cm-1 1595 cm-1 3765 cm
-1
O
H H
O
H H
O
H H
3652 cm-1 1595 cm-1 3765 cm
-1
O
H H
O
H H
O
H H
3652 cm-1 1595 cm-1 3765 cm
-1
DEFORMAÇÃO NO GRUPO CH2 DOS HIDRO-
CARBONETOS
•	 Estiramento simético a 2853 cm-1
•	 Estiramento assimétrico a 2926 cm-1
•	 Tesoura no plano a 1465 cm-1
•	 Balanço no plano a 720 cm-1
As vibrações de estiramento requerem mais energia do que 
as de deformação.
LIGAÇÕES EM MOLÉCULAS HOMONUCLEARES 
(H2, O2, N2)
Essas moléculas não absorvem radiação infravermelho por-
que não apresentam nenhum modo de vibração que produ-
za um momento dipolar.
interpretação do espectro
Apesar de que um espectro de IR seja característico de 
uma molécula inteira, há certos grupos de átomos em uma 
molécula que geram bandas de absorção no mesmo nº de 
onda ou perto dele, independente do resto da estrutura da 
molécula.
Há bandas características que permitem que sejam identi-
ficadas as principais características estruturais da molécula.
A tabela de correlação é uma lista de grupos funcionais e de 
suas frequências de absorção características.
•	 O espectro de IR de uma molécula é uma imagem grá-
fica	que	mostra	as	 frequências	de	radiação	de	 IR	ab-
sorvidas e o % da luz incidente que passa pela molé-
cula sem ser absorvida (transmitância)
•	 O	espectro	tem	2	regiões.	A	região	de	assinatura	(fin-
gerprint) é única para a molécula e a região do grupo 
funcional, que é similar para moléculas com os mes-
mos grupos funcionais.
•	 O eixo horizontal tem unidade de nº de onda. Cada nº 
de onda corresponde a uma frequência particular de 
luz infravermelha.
•	 O eixo vertical mostra o percentual de luz transmitida. 
técnicas
65Em cada frequência, o % de luz transmitida é 100% 
para luz que passa através da molécula, sem intera-
ção; ela tem um baixo valor quando a radiação de IR 
interage e excita as vibrações na molécula.
•	 Uma porção do espectro onde a % de transmitância 
cai para um baixo valor e então volta a quase 100% é 
chamada de “banda”.
•	 Uma banda está associada com uma vibração particu-
lar dentro da molécula. 
•	 Cada frequência de absorção presente num espectro 
no infravermelho corresponde a uma frequência de 
vibração de uma parte de uma molécula da atmosfera.
•	 As posições das bandas nos espectros no infraver-
melho podem ser apresentadas em comprimento de 
onda (µm) ou números de ondas (cm-1), e as intensi-
dades das bandas em porcentagem de transmitância 
(%T) ou absorbância (A). A transmitância é a razão en-
tre a energia radiante transmitida por uma amostra e 
a energia radiante que nela incide. A absorbância é 
o logaritmo decimal do inverso da transmitância, isto 
é, A = Log10 (1/T). As intensidades das bandas podem 
ainda ser apresentadas em termos semiquantitativos: 
F = forte, m = média, f = fraca.
O espectro para o 1-hexeno, C6H12, possui poucas ban-
das de absorção forte. Existe um estiramento fraco de CH 
acima de 3000 cm-1, da ligação dupla. As bandas de estira-
mento forte CH abaixo de 3000 cm-1 vem das ligações carbo-
no-hidrogênio dos grupos CH2 e CH3. Existe uma deformação 
CH fora do plano para o alqueno na faixa de 1000-650 cm-1. 
Também há um estiramento da ligação dupla CC no alqueno 
em 1650 cm-1.
 
A análise de IR evidencia a presença de vibrações características de ligações presentes em 
compostos de silano.
técnicas
66
Espectros FT-IR de filmes de polipirrole galvanostatica-
mente gerados em eletrodos Al-SP: (a) filme PPY / TSA e (b) 
filme PPY / ASAS-TSA.
equipamento espectometro
Um espectrômetro é um instrumento ótico usado para me-
dir a luz sobre uma porção específica de espectro eletro-
magnético (5 a 20 µm).
A figura abaixo descreve um sofisticado instrumento 
de dispersão com feixe duplo. A radiação é dividida em dois 
4000 3000 2000 1500 1000 500
cm-1
%T 
(b) PPY/ASAS-TSA film
(a) PPY/TSA film
 C=O
stretch
SO2
stretch
 C-H 
deformations 
 C=C 
stretch
 C-H 
deformations 
N-H stretch
 
3 %
feixes, um dos quais passa através da célula que contém 
a amostra enquanto o outro passa por uma célula de refe-
rência. O feixe da referência e o feixe da amostra são então 
recombinados em um único feixe alternado, através da ro-
tação do espelho M7, sendo as intensidades da absorções 
balanceadas através de um atenuador colocado no feixe de 
referência. Desta forma, as absorções do solvente da célula 
de referência e da célula da amostra são balanceadas e o 
espectro registrado contém somente os picos de absorção 
da amostra.
espectrômetro de infravermelho com trans-
formações de fourier (interferômetro)
A espectrometria com transformações de Fourier (FT-IR), 
que se desenvolveu muito nos últimos anos, tem várias van-
tagens sobre os instrumentos de dispersão. Radiação con-
tendo todos os comprimentos de onda de interesse (5.000 
– 400 cm-1, por exemplo) é separada em dois feixes como 
mostra a figura. Um deles percorre uma distância fixa e o 
outro um distância variável (espelho móvel).
Fazendo-se variar as distâncias percorridas pelos dois 
feixes, obtém-se uma sequência de interferências constru-
tivas e destrutivas e, consequentemente, variações na in-
tensidade de radiação recebida pelo detector, o chamado 
interferograma. Uma transformação de Fourier converte o 
interferograma assim obtido, que está no domínio do tem-
po, para a forma mais familiar de um interferograma no do-
mínio de frequências. A variação do comprimento do pistão 
ajusta a posição do espelho B e faz variar a distância percor-
rida pelo feixe B. A transformação de Fourier em posições 
sucessivas do espelho dá origem ao espectro completo de 
infravermelho. A passagem da radiação por uma amostra 
submete-a a uma faixa larga de energias. Em princípio, a 
análise desta faixa dá origem ao espectro completo de in-
fravermelho da amostra.
Sistema ótico de um espectrofotômetro de infravermelho de feixe duplo.
técnicas
67espectrômetro de ftir
Um espectômetro de FTIR (Fourier Transform InfraRed) tem 
um espectro de infravermelho primeiramente coletando um 
interferograma de uma amostra por um sinal simples usan-
do um interferômetro, então desenvolve uma transformada 
de Fourier no interferograma para obter um espectro.
 
Um interferômetro é um instrumento que usa a técnica 
da superimposição (interferência) de 2 ou mais ondas, para 
detectar as diferenças entre elas. O espectômetro de FTIR 
usa um interferômetro de Michelson.
 
Monofilamento de fibra de PP
técnicas
68técnicas de transmissão
As mais utilizadas: filmes líquidos, filmes vazados, melt (fil-
me fundido), pastilhas de KBr ou NaCl, pirólise com e sem 
extração e emulsão;
Alguns cristais que não absorvem da região do infra-
vermelho são: KBr, NaCl, CsI, KCl, KRS-5, AgBr, ZnSe (Irtran 2), 
ZnSe (Irtran 4)
técnica do disco de KBr 
Aproveitando o fato de o brometo de potássio seco e pul-
verizado (ou outro halogeneto de metal alcalino) poder ser 
prensado a vácuo para formar discos transparentes, criou-
se a técnica do disco prensado. A amostra (0,5 a 1,0 mg) é 
misturada intimamente com cerca de 100mg de brometo de 
potássio seco pulverizado. Faz-se a mistura por moagem em 
um gral de ágata liso ou mais eficiente. Com o