07-ELETROQUÍMICA

Prévia do material em texto

CURSO : ENGENHARIA ELÉTRICA
DISCIPLINA: Química Geral
Profª Ms. Keli Lamounier
ELETROQUÍMICA
Eletroquímica
A natureza da eletricidade era desconhecida até
a segunda metade do século XVIII, quando, em
1791, o cientista italiano Luigi Galvani
descobriu que ao tocar os músculos de animais
mortos, principalmente sapos, com cilindros
com cargas elétricas, eles reagiam. Ele
acreditava que a eletricidade provinha dos
músculos.
Eletroquímica
No fim daquele século, em 1796, porém, outro
cientista italiano, Alessandro Volta, sugeriu que a
eletricidade provinha do fato que os músculos
estavam entre dois metais diferentes quando tocam
os cilindros. Ele provou que a eletricidade provinha
dos metais construindo uma torre de discos
diferentes alternados, separados por folhas
embebidas com uma solução de cloreto de sódio.
Eletroquímica
Esta aparelhagem, uma “pilha voltaica”, foi
o primeiro dispositivo de armazenamento
de eletricidade, uma bateria simples.
Essas observações iniciais levaram a um
ramo da química chamado de
eletroquímica.
Eletroquímica
A eletroquímica:
Trata do uso de reações químicas
espontâneas para produzir
eletricidade e do uso da eletricidade
para forças as reações químicas não
espontâneas a acontecerem;
Eletroquímica
Fornece técnicas de monitoramento
de reações químicas e de medida de
propriedades das soluções, inclusive
pKa de um ácido e as características
termodinâmicas das reações;
Eletroquímica
Permite monitorar a atividade de
nosso cérebro e coração, o pH de
nosso sangue e a presença de
poluentes em nossas fontes de
água.
Eletroquímica
REAÇÕES REDOX
Uma corrente elétrica é o fluxo de elétrons por um circuito.
Quando a corrente é gerada quimicamente, os elétrons saem
de uma região em que ocorre oxidação e viajam até uma
região em que ocorre redução. Lembrando que a oxidação é a
perda de elétrons e a redução é o ganho de elétrons.
Eletroquímica
Como a oxidação e a redução estão envolvidas na geração de
correntes elétricas, as reações redox estão no centro da
discussão da eletroquímica.
Para uma discussão quantitativa das reações redox,
precisamos ser capazes de escrever reações químicas
balanceadas.
Eletroquímica
O segredo para escrever e balancear as equações de reações
redox é considerar os processos de redução e de oxidação
separadamente. Uma meia-reação (semirreação) é a reação de
oxidação ou de redução considerada separadamente.
Uma meia-reação de oxidação mostra a remoção de elétrons
de uma espécie que está sendo oxidada em uma reação redox.
Eletroquímica
Por exemplo, Volta
usou placas de
prata e zinco em
uma placa de suas
pilhas voltaicas:
Zn (s) + 2 Ag
+
(aq)  Zn
2+
(aq) + 2 Ag (s)
Eletroquímica
Na meia-reação de oxidação, os elétrons
perdidos sempre aparecem do lado direito da
seta.
Na meia-reação de redução, os elétrons ganho
sempre aparecem à esquerda da seta.
Zn (s) + 2 Ag
+
(aq)  Zn
2+
(aq) + 2 Ag (s)
Zn (s)  Zn
2+
(aq) + 2 e
-
Ag+ (aq) + e
-
 Ag (s)
Assim as espécies
reduzida e oxidada,
juntas, formam um par
redox.
Eletroquímica
O balanceamento das equações químicas das reações redox
pode ser um desafio, sendo em alguns casos mais fácil
simplificar a equação separando-a nas meias-reações e depois
somá-las, para obter a equação balanceada da reação total.
Eletroquímica
Eletroquímica
Resumindo:
Eletroquímica
CÉLULAS GALVÂNICAS
Em geral, uma célula eletroquímica é um dispositivo em que uma
corrente elétrica – o fluxo de elétrons através de um circuito – é
produzida por uma reação química espontânea ou é usada para
forçar a ocorrência de uma reação não espontânea.
Eletroquímica
Uma célula galvânica (célula voltaica ou pilha) é uma célula
eletroquímica em que uma reação química espontânea é usada
para gerar uma corrente elétrica.
Tecnicamente, uma bateria é uma coleção de células galvânicas
unidas em série para que a voltagem produzida.
Eletroquímica
Como pode uma reação
espontânea ser usada
para gerar uma corrente
elétrica?
Eletroquímica
Se colocássemos um pedaço do
metal cobre em uma solução de
sulfato de cobre II em água,
veríamos uma camada do
metal cobre começar a se
depositar sobre a superfície do
pedaço de metal, enquanto o
metal zinco seria corroído.
Zn (s) + Cu
2+
(aq)  Zn
2+
(aq) + Cu (s)
Zn (s)  Zn
2+
(aq) + 2 e
-Cu2+ (aq) + 2 e
-
 Cu (s)
Eletroquímica
Se pudéssemos acompanhar a reação no nível atômico, veríamos que, à
medida que a reação ocorre, elétrons se transferem dos átomos de Zn
para os íons Cu+2. Esses elétrons reduzem os íons Cu+2 a átomos de Cu. O
pedaço de zinco desaparece lentamente à medida que seus átomos doam
elétrons e formam íons Zn+2 incolores que passam para a solução.
Os elétrons se transferem e a energia livre de Gibbs do sistema cai à 
medida que a reação se aproxima do equilíbrio. 
Eletroquímica
Os elétrons podem executar trabalho, como, por exemplo, acionar um motor
elétrico, ao passar da espécie que se oxida para a espécie que se reduz. Isso
é o que acontece quando a reação ocorre em uma célula galvânica.
Uma célula galvânica é formada por dois eletrodos, ou condutores
metálicos, que fazem contato elétrico com o conteúdo da célula, e um
eletrólito, um meio condutor iônico dentro da célula.
Eletroquímica
Em um condutor iônico, uma corrente elétrica é carregada pelo movimento dos
íons.
O eletrólito em geral é uma solução de um composto iônico em água.
A oxidação ocorre em um eletrodo, anodo, polo negativo, onde a espécie que está
sendo oxidada cede elétrons para o condutor metálico.
A redução acontece no outro eletrodo, catodo, polo positivo, onde a espécie que
está sendo reduzida coleta elétrons do condutor metálico.
Eletroquímica
Os elétrons são liberados pela meia-reação de oxidação no anodo, passam pelo
circuito externo e reentram na célula no catodo, no qual eles são usados na meia-
reação de redução.
Podemos imaginar a reação química total como elétrons sendo empurrados para 
um eletrodo e sendo puxados do outro eletrodo. Esse processo provoca um fluxo de 
elétrons no circuito externo que une os dois eletrodos e essa corrente pode ser 
usada para realizar trabalho elétrico.
Eletroquímica
1836 – químico inglês John
Daniell
A célula de Daniell é um
exemplo antigo de célula
galvânica que usa a oxidação
do cobre pelos íons de zinco.
Zn (s) + Cu
2+
(aq)  Zn
2+
(aq) + Cu (s)
Zn (s)  Zn
2+
(aq) + 2 e
-Cu2+ (aq) + 2 e
-
 Cu (s)
Eletroquímica
Eletroquímica
Nem todas as reações de eletrodo envolvem diretamente um sólido
condutor. Por exemplo, o eletrodo de hidrogênio:
Para usarmos a redução acima em um eletrodo é necessário usar um
condutor metálico quimicamente inerte (metal não reativo – platina – ou
grafita) para fornecer ou remover os elétrons do compartimento do
eletrodo.
2H+ (aq) + 2 e
-
 H2 (g)
Eletroquímica
O compartimento com o metal
condutor e a solução de eletrólito é
comumente chamado de “o eletrodo”
ou, mais formalmente, de meia-célula.
Eletroquímica
Os eletrodos em uma célula servem como dispositivos de remoção de elétrons
do agente redutor no anodo e fonte de elétrons no catodo. Qualquer eletrodo
pode funcionar como catodo ou anodo. Os cinco tipos de eletrodos são:
Eletrodo metal-íon metálico;
Eletrodo gás-íon;
Eletrodo metal-ânion de sal insolúvel;
Eletrodos de “oxirredução” inertes;
Eletrodos de membrana.
Eletroquímica
Uma reação química com muito poder de “empurrar e puxar elétrons”
gera um alto potencial de célula (coloquialmente, uma voltagem alta).
Uma reação química com pequeno poder de “empurrar e puxar
elétrons” gera um pequeno potencial de célula (uma voltagem baixa).
Uma bateria descarregada é uma célula em que atingiu o equilíbrio, 
perdeu o poder de mover elétrons e tem potencial igual a zero. 
Eletroquímica
A unidade SI de potencial é o volt (V).
1 V.C = 1J
O trabalho máximo que um elétron pode realizar é igual a sua carga vezesa diferença de potencial elétrico que ele experimenta.
O trabalho elétrico é um tipo de trabalho de não expansão, porque ele
envolve a movimentação de elétrons sem variação do volume do sistema.
Eletroquímica
Em temperatura e pressão constantes, o trabalho máximo de
não expansão que um sistema pode executar é igual a energia
livre de Gibbs (ΔG).
Assim:
ΔG = w
ΔG = -n .F . E
Onde:
 n = mol (depende da equação balanceada)
 E = diferença de potencial
 F = constante de Faraday = 9,6485 . 104 C. mol-1
Eletroquímica
O trabalho máximo de não expansão é obtido quando a célula é operada
reversivelmente. Portanto, essa equação só se aplica quando o poder de
empurrar elétrons de uma célula é balanceado por uma fonte externa.
Potencial de célula, Ecélula (força eletromotriz da célula, fem) é o potencial
máximo que pode ser produzido para essas condições.
Uma célula de trabalho, isto é, uma célula que produz, de fato, corrente.
ΔG = -n .F . E
Eletroquímica
Antigamente, os potenciais de célula eram medidos com um aparelho chamado
potenciômetro.
Atualmente, o potencial de célula é medido com um voltímetro eletrônico, um
aparelho construído para usar uma quantidade de corrente desprezível, o que
faz a composição da célula não se alterar durante a medida. O visor mostra um
valor positivo quando o terminal + do medidor está ligado ao catodo da célula
galvânica, que também é um terminal +.
Eletroquímica
Exercícios:
1. O potencial de uma célula de Daniell em determinadas concentrações de
íons cobre e zinco é 1,04V. Qual é a energia livre de Gibbs de reação nessas
condições? (R = -201 kJ)
2. A reação que ocorre em uma célula de Níquel-Cádmio é:
E o potencial de célula completamente carregada é 1,25V. Qual a energia livre
da reação? (R = -241 kJ)
ΔG = -n .F . E
Cd (s) + 2 Ni(OH)3 (s)  Cd(OH)2 (s) + 2 Ni (OH)2 (s)
Eletroquímica
Potencial Padrão da célula, E°célula é o potencial medido quando todas
as espécies participantes estão em seu estado padrão. Na prática, essa
condição significa que todos os gases estão a 1 bar e os íons em 1
mol.L-1, e que todos os sólidos e líquidos estão puros.
O valor de Ecélula é o mesmo, não importa como escrevemos a reação,
mas o valor de ΔG depende dos coeficientes estequiométricos da
equação química.
Eletroquímica
Uma consequência prática dessa conclusão é que o potencial
de célula é independente do tamanho da célula. O potencial é,
então, a soma dos potenciais das células isoladas.
Eletroquímica
Os químicos usam uma notação
especial para especificar a estrutura
dos compartimentos dos eletrodos de
células galvânicas.
Descrevemos simbolicamente a
estrutura de uma célula com o auxílio
de um diagrama de célula, a partir
das convenções da IUPAC, usadas por
cientistas de todo o mundo.
Eletroquímica
Para impedir a mistura das soluções, os químicos usam uma ponte
salina para unir os dois compartimentos de eletrodo e completar o
circuito elétrico. Uma ponte salina típica é um gel, colocado em
um tubo em U invertido, que contém uma solução salina
concentrada em água. A ponte permite o fluxo de íons e completa
o circuito elétrico, mas os íons são escolhidos de forma a não
afetar a reação da célula (frequentemente KCl)
Eletroquímica
No diagrama da célula, qualquer componente metálico inerte de um
eletrodo é escrito como o componente mais externo daquele eletrodo
ou quando um eletrodo formado por um fio de platina mergulhado em
uma solução contendo íons ferro II e ferro III. Por exemplo:
Eletroquímica
Um determinado diagrama de
célula corresponde a uma forma de
escrever a reação da célula
correspondente.
Zn (s) + Cu
2+
(aq)  Zn
2+
(aq) + Cu (s)
Zn (s)  Zn
2+
(aq) + 2 e
- Cu2+ (aq) + 2 e
-
 Cu (s)
Como Ecélula > 0 e, portanto, ΔG < 0
para essa reação, a reação como
escrita, é espontânea para as
concentrações dos íons escolhidas.
Eletroquímica
Em condições padrão, podemos imaginar que cada eletrodo
tem uma contribuição característica, chamada Potencial
Padrão, E°. O potencial padrão mede o poder de puxar
elétrons de um único eletrodo. Como eles são sempre escritos
para as meias-reações de redução, algumas vezes são
chamados de potenciais padrão de redução.
Eletroquímica
Em uma célula galvânica, os
eletrodos puxam em direções
opostas e o poder total da
célula de puxar elétrons , o
potencial padrão de célula, é a
diferença entre os potenciais
padrão dos dois eletrodos.
Eletroquímica
O eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) é usado para definir o potencial
padrão de qualquer eletrodo.
Quanto mais positivo for o potencial, maior será o poder de puxar
elétrons da meia-reação de redução e, portanto, mais forte será o poder
de oxidação do par redox (mais forte será a tendência da meia-reação
ocorrer como uma redução).
Eletroquímica
Quanto mais negativo for o potencial, maior será o poder de
doação de elétrons da meia-reação de oxidação e, portanto,
mais forte será o poder de redução do par redox (mais forte
será a tendência da meia-reação ocorrer como uma oxidação).
Eletroquímica
Quanto mais 
negativo for o 
potencial 
padrão de um 
par, maior será 
sua força como 
redutor.
Eletroquímica
Eletroquímica
Quando os pares redox são ordenados segundo os potenciais padrão,
temos uma lista de agentes oxidantes e redutores ordenados de acordo
com sua força.
Quanto mais negativo for o potencial padrão de um par, maior será sua
força como redutor.
Quanto menor for o potencial padrão, maior será a força de redução da
espécie reduzida.
Eletroquímica
CÉLULAS ELETROLÍTICAS
As reações redox que têm energia livre de Gibbs de reação positiva
não são espontâneas, mas a corrente elétrica pode ser usada para
fazê-las ocorrer.
Eletrólise é o processo usado para forçar uma reação na direção
não espontânea com o auxílio de uma corrente elétrica.
Eletroquímica
A célula eletrolítica é a célula eletroquímica na qual
ocorre a eletrólise.
O arranjo dos componentes das células eletrolíticas
é diferente do arranjo da célula galvânica. Em geral,
os dois eletrodos ficam no mesmo
compartilhamento, só existe um eletrólito e as
concentrações e pressões estão longe das condições
padrão. Como em todas as células eletroquímicas, a
corrente passa pelo eletrólito, carregada pelos íons
presentes.
Eletroquímica
Como em uma célula galvânica, a oxidação ocorre no anodo e a redução
ocorre no catodo. Os elétrons passam do anodo para o catodo por um fio
externo; os cátions movem-se através do eletrólito na direção do catodo
e, os ânions, na direção do anodo. Mas, em vez da corrente espontânea
da célula galvânica, é necessário fornecer corrente de uma fonte externa.
A fonte pode ser uma célula galvânica, que fornece corrente para
empurrar os elétrons por um fio em uma direção predeterminada. O
resultado é forçar a oxidação em um eletrodo e a redução em outro.
Eletroquímica
Para forçar uma reação em um sentido não espontâneo, a fonte externa
deve gerar uma diferença de potencial maior do que a diferença de
potencial que seria produzida pela reação inversa.
Na prática, a diferença de potencial aplicada tem de ser significativamente
superior a do potencial da célula, para inverter a reação espontânea e
obter uma velocidade significativa de formação de produto. A diferença
de potencial adicional, que varia de acordo com o tipo de eletrodo, é
chamada de sobrepotencial.
Eletroquímica
Muitas pesquisas contemporâneas em células eletroquímicas buscam
reduzir o sobrepotencial e, assim, aumentar a eficiência dos processos
eletrolíticos.
Ao conduzir uma eletrólise em solução, temos de saber se outras
espécies presentes podem ser oxidadas ou reduzidas pela corrente
elétrica. Portanto, é necessário adicionar solutos iônicos cujos íons sejam
menos facilmente oxidados ou reduzidos do que a água.
Eletroquímica
Podemos calcular a quantidade de produto formada por uma determinada
quantidade de eletricidade. O cálculo baseia-se nas observaçõesfeitas por
Michael Faraday:
Lei de Faraday da eletrólise:
A quantidade de produto formado ou do reagente consumido por uma corrente
elétrica é estequiometricamente equivalente à quantidade de elétrons
fornecidos.
Eletroquímica
Para encontrar a quantidade (em mols) de produto formado por uma
corrente elétrica em um determinado tempo, temos de levar em conta a
quantidade de produto que pode ser formada por uma dada quantidade
de elétrons.
A quantidade de eletricidade, Q, que passa pela célula
eletrolítica é medida em coulombs. Ela é determinada pela
medida da corrente, I, e do tempo, t, em que a corrente
flui.
Eletroquímica
Para determinar a quantidade de elétrons fornecida por uma
carga, usamos a constante de Faraday, F, a quantidade de carga
por mol de elétrons, como fator de conversão.
Assim, a medida da corrente e do tempo de
aplicação permite determinar a
quantidade de elétrons fornecidos.
Q = n . F
Eletroquímica
Resumindo:
Eletroquímica
Exercícios:
1. A quantidade (em mols) de Cu(s) pode ser produzida a partir de Cu
2+ se
4,0 mols de elétrons forem fornecidos? R= 2
2. A quantidade (em mols) de Al(s) pode ser produzida a partir de Al2O3 se
5,0 mols de elétrons forem fornecidos? R= 1,7
Eletroquímica
3. O alumínio é produzido pela eletrólise de seu óxido dissolvido em
criolita fundida (Na3AlF6). Encontre a massa de alumínio que pode ser
produzida em 1 dia em célula eletrolítica que opera continuamente com
1,0.105 A. A criolita não reage. R= 8,05.105 g
4. Determine a massa (em gramas) de Mg(s) que pode ser obtida a partir
de MgCl2 fundido, usando corrente de 7,3 A por 2,11h. Que volume de gás
cloro, em 25°C e 1 atm, será produzido no anodo? R= 6,98 g ; 7,03 L