Métodos Estequiométricos e Análise Estatística

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 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA 
 
 
 
 
Professora: Maria de Lourdes Moraes 
 
 
 
 
1º SEMESTRE/2015 
Universidade Federal de São Paulo 
Departamento de Ciências Exatas e da Terra 
-Campus Diadema- 
2 
MÉTODOS ESTEQUIOMÉTRICOS 
(OU CLÁSSICOS) 
Procura obter respostas ou informações que servirão para definir 
os constituintes de uma AMOSTRA sob aspectos QUALITATIVOS 
e QUANTITATIVOS dentro do MENOR TEMPO possível e de 
MENOR CUSTO. 
QUÍMICA ANALÍTICA 
Dinheiro 
Estatística de 
amostragem 
Controle de 
qualidade e 
de produção 
MASSA MÉTODOS NÃO ESTEQUIOMÉTRICOS 
(FÍSICO-QUÍMICOS) 
a) GRAVIMETRIA 
 
b) VOLUMETRIA 
•ÁCIDO/BASE 
• PRECIPITAÇÃO 
• COMPLEXAÇÃO 
• ÓXIDO-REDUÇÃO 
a)ÓTICOS: 
Espectrofotometria; 
Fluorimetria; Fotometria 
de chama; Espectrografia; 
Absorção atômica 
b) ELETROMÉTRICOS: 
Polarografia; Potenciometria; 
Coulometria; Amperometria; 
Condutometria; Eletroanalíticas 
c) ANÁLISE TÉRMICA: 
 Análise Térmica Diferencial; 
Termogravimetria; Calorimetria 
Exploratória Diferencial; 
Análise Termomecânica 
 
d) OUTROS: 
Cromatografias; 
Ativação nuclear. 
Identificação 
Reação Específica 
Sensibilidade 
Seletividade/Interferência 
Um químico analítico pode se defrontar com dois 
tipos de problemas: 
 
Qualitativo: esta água destilada contém boro? 
Esses dois solos são do mesmo lugar? 
 
Quantitativo: quanta albumina existe nessa 
amostra de soro sanguíneo? Quanto chumbo 
existe na água da torneira? Essa amostra de aço 
contém pequenas quantidades de cromo, 
tungstênio e manganês, quanto de cada um? 
“Nenhum resultado quantitativo tem 
qualquer valor, a menos que ele seja 
acompanhado de alguma estimativa dos 
erros inerentes”. 
 
FERRAMENTAS ESTATÍSTICAS 
APLICADAS NA ANÁLISE DE 
RESULTADOS EXPERIMENTAIS 
Dra. Maria de Lourdes Leite de Moraes 
 
“Eu me lembro pouco do que eu ouvi, muito do que 
eu vi, mas eu sei o que eu fiz.” 
 
Confucius 
SUMÁRIO 
 1.Definições na análise estatística de 
resultados analíticos 
2 . DEFINIÇÕES E TERMINOLOGIA 
NA ANÁLISE ESTATÍSTICA DE 
RESULTADOS ANALÍTICOS 
2. Tipos de erros em resultados 
experimentais 
. 
3 . TIPOS DE ERROS EM 
RESULTADOS EXPERIMENTAIS 
3. Conceito de média aritmética . 
4 . PRECISÃO, REPRODUTIBLIDADE 6. Exatidão e precisão . 
 5. Coeficiente de variação. 
4. A estimativa do desvio padrão 
 e a confiabilidade analítica 
 A Análise 
Química, a despeito de todos 
os avanços técnicos, resulta 
de um “Sinal Analítico”, 
antecedido de amostragem e 
de manipulação de amostras. 
SINAIS ANALÍTICOS - são 
meramente verdades 
estatísticas, que supõem, 
necessariamente, 
exceções, erros e 
imprecisões. 
O uso de um determinado dado analítico 
quantitativo científico, depende do grau 
de incerteza associado ao resultado. 
A ESTATÍSTICA 
 É uma ciência matemática que 
permite quantificar as alterações 
qualitativas de uma dada espécie 
ao longo do tempo. 
• Média 
• Algarismos 
Significativos 
• Erros 
• Desvios 
• Coeficiente de variação 
• Repetitividade 
• Reprodutividade 
• Seletividade 
• Recuperação 
 
• Linearidade 
• Curva de calibração 
• LOD e LOQ 
• no. de medidas para o 
 método (n) 
• no. de medidas no dia-
dia (t) 
• Rejeição de resultados 
• Emissão de resultados 
• Sensibilidade 
CENTRO DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL 
 São todos os dígitos isentos de dúvidas + o 
primeiro algarismo duvidoso e + nenhum 
 
Exemplo 
 A1 = 5,8 ± 0,6 
 A2 = 5,7 ± 0,6 
 A3 = 5,9 ± 0,6 
 A4 = 5,83 ± 0,6 – 
o 3 não tem significado visto que o 8 já é 
duvidoso 
a Algarismos significativos 
• Não deve ser feito em cascata 
• á direita do último algarismo 
significativo 
•  5 – somar 1 
•  5 – não muda 
• = 5 – regra do par/ímpar 
 
Regras de arredondamento 
Unidades quantitativas de medida 
NOME SIMBOLO FATOR 
Yotta Y 1024 
Zetta Z 1021 
Exa E 1018 
Peta P 1015 
Tera T 1012 
Giga G 109 
Mega M 106 
Quilo k 103 
Hecto h 102 
Deca da 10 
Unidade fundamental 100 
NOME SIMBOLO FATOR 
DECI d 10-1 
CENTI c 10-2 
MILI m 10-3 
MICRO μ 10-6 
NANO n 10-9 
PICO p 10-12 
FEMTO f 10-15 
ATTO a 10-18 
ZEPTO z 10-21 
YOCTO y 10-24 
Quando avaliamos um resultado, 
podemos concluir que qualquer medida 
experimental está sujeita a erros, ou 
seja,haverá sempre uma diferença entre 
o valor verdadeiro e o valor medido. 
ERRO ANALÍTICO 
 ALEATÓRIOS (randômicos ou indeterminados) 
 
 SISTEMÁTICOS (ou determinados) 
 
 GROSSEIROS. 
TIPOS DE ERROS EM RESULTADOS EXPERIMENTAIS 
 Os erros grosseiros, são evitáveis e usualmente são responsáveis 
por resultados absurdos ou discrepantes em relação ao valor central 
ou valor verdadeiro. Eles são erros tão sérios que não deixam 
alternativas a não ser refazer todo o experimento. Exemplos incluem 
a quebra do equipamento, contaminação de reagentes, erros na 
adição de alíquotas, etc. 
 
 
 Os erros aleatórios ou randômicos, causam a dispersão dos 
resultados ao redor do valor central (média ou mediana). 
 
 Os erros sistemáticos, provocam o afastamento da média do valor 
verdadeiro 
Exemplo: quatro estudantes (A-D) fizeram, cada um, uma análise na qual 
exatamente 10,00 mL de NaOH exatamente 0,1 mol L-1 é titulado com HCl 
exatamente 0,1 mol L-1. Cada estudante executou cinco titulações repetidas. Os 
resultados são mostrados na Tabela 1. 
 
Estudante Resultado (mL) Comentário 
A 
10,08 
Preciso e inexato 
10,11 
10,09 
10,10 
10,12 
B 
9,88 
Impreciso e exato 
10,14 
10,02 
9,8 
10,21 
C 
10,19 
Impreciso e inexato 
9,79 
9,69 
10,05 
9,78 
D 
10,04 
Preciso e exato 
9,98 
10,02 
9,97 
10,04 
B
C
D
A
10,00 10,309,70
Preciso e inexato
Exato e sem precisão
Sem exatidão e precisão
Exato e preciso
Erros randômicos e sistemáticos em análises 
titrimétricas 
 
Uma análise titrimétrica pode ser considerada como 
tendo os seguintes passos: 
 
a) Elaboração de uma solução padrão de um dos 
reagentes. (pesar, transferir e dissolver); 
 
b) Transferir uma alíquota da solução padrão para o 
frasco de titulação, com uma pipeta; 
 
c) Titular o líquido do frasco com uma outra solução, 
adicionada a bureta. 
Procedimentos de pesagem são, normalmente, associados a erros 
randômicos muito pequenos. A utilização de uma balança analítica de quatro 
casas, comum em laboratórios de análises, implica em um erro menor que ± 
0,0001 - 0,0002 g, ou seja, de apenas 0,02%. 
 
Finalmente, uma outra fonte importante de erro em análises volumétricas é 
aquela associada ao indicador. 
Erros do indicador são bastante consideráveis – talvez maiores do que os 
erros randômicos numa análise titrimétrica típica. 
Deve-se utilizar o indicador adequado para a faixa de viragem que se espera. 
Exemplo: alaranjado de metila, que muda de coloração na faixa de pH entre 
três e quatro. 
 
http://www.google.com.br/imgres?imgurl=http://www.indicadordeimoveis.com.br/Portals/2/indicador.gif&imgrefurl=http://www.indicadordeimoveis.com.br/Servi%C3%A7os/Imobili%C3%A1rias/tabid/281/Default.aspx&usg=__mpcyRi0OWn7g_UPurMhg2kF5_E0=&h=219&w=200&sz=5&hl=pt-BR&start=7&zoom=1&tbnid=xvcq8QIIzDsjNM:&tbnh=107&tbnw=98&ei=QUk4TtyKHsXi0QGZq73OAw&prev=/images?q=indicador&hl=pt-BR&gbv=2&tbm=isch&itbs=1
 
 
Indicador Cor a pH baixo 
Intervalo de pH de 
mudança de 
cor(aproximado) 
Cor a pH alto 
Violeta de Metilo amarelo 0.0-1.6 azul-púrpura 
Azul de Tornassol vermelho 1.0-6.9 azul-arroxeado 
Azul de Timol 
(primeira transição) 
vermelho 1.2-2.8 amarelo 
Amarelo de Metilo vermelho 2.9-4.0 amarelo 
Azul de Bromofenol amarelo 3.0-4.6 violeta 
Vermelho do Congo azul 3.0-5.2 vermelho 
Laranja de Metilo vermelho 3.1-4.4 amarelo 
Púrpura de 
Bromocresol 
amarelo 5.2-6.8 violeta 
Azul de Bromotimol amarelo 6.0-7.6 azul 
Vermelho de Metila vermelho 4,4-6,2 amarelo 
Vermelho de Fenol amarelo 6.6-8.0vermelho 
Azul de Timol 
(segunda 
transição) 
amarelo 8.0-9.6 azul 
Fenolftaleína incolor 8.2-10.0 rosa-carmim 
Timolftaleína incolor 9.4-10.6 azul 
Amarelo de 
Alizarina R 
amarelo 10.1-12.0 vermelho 
Carmim de Indigo azul 11.4-13.0 amarelo 
http://pt.wikipedia.org/wiki/Violeta_de_metila
http://pt.wikipedia.org/wiki/Azul_de_tornassol
http://pt.wikipedia.org/wiki/Azul_de_timol
http://pt.wikipedia.org/wiki/Amarelo_de_metilo
http://pt.wikipedia.org/wiki/Azul_de_bromofenol
http://pt.wikipedia.org/wiki/Vermelho_Congo
http://pt.wikipedia.org/wiki/Laranja_de_metilo
http://pt.wikipedia.org/wiki/P%C3%BArpura_de_bromocresol
http://pt.wikipedia.org/wiki/P%C3%BArpura_de_bromocresol
http://pt.wikipedia.org/wiki/Azul_de_bromotimol
http://pt.wikipedia.org/wiki/Vermelho_de_metila
http://pt.wikipedia.org/wiki/Vermelho_de_fenol
http://pt.wikipedia.org/wiki/Azul_de_timol
http://pt.wikipedia.org/wiki/Fenolftale%C3%ADna
http://pt.wikipedia.org/wiki/Timolftale%C3%ADna
http://pt.wikipedia.org/wiki/Amarelo_de_alizarina_R
http://pt.wikipedia.org/wiki/Amarelo_de_alizarina_R
http://pt.wikipedia.org/wiki/Carmim_de_indigo
pode-se aliviá-los na medidas 
 
 Erros instrumentais 
 Erros devido à presença de impurezas 
 Erros de operação 
 Erros pessoais 
 Erros de método* 
 
* Os valores determinados estão acima do valor real 
 
ERROS SISTEMÁTICOS 
são erros devido a variações ao acaso, 
de causas não conhecidas exatamente 
 
 Umidade 
 Temperatura 
 Iluminação 
 Pureza de reagentes 
 
Afetam a Precisão ou Reprodutibilidade 
ERROS RANDÔMICOS 
ALEATORIOS OU INDETERMINADOS 
 
ERRO ABSOLUTO (Ea) 
 
 Ea = Vm – Vr 
 
Onde: 
Ea = erro absoluto 
Vm = valor médio 
 Vr = valor real 
ERRO RELATIVO 
 
 Er = Ea x 100 
 Vr 
Onde: 
Er = erro relativo 
Ea = erro absoluto 
Vr = valor real 
 
ERROS EM ANALISES CLÁSSICAS 
DEFINIÇÕES E TERMINOLOGIA NA ANÁLISE 
ESTATÍSTICA DE RESULTADOS ANALÍTICOS 
MÉDIA 
É o valor médio dos resultados analíticos obtidos. É 
calculado pela somatória dos resultados dividida pelo 
número de medições feitas. 
n
x
x i
i

DESVIO PADRÃO 
É a definição mais útil para a dispersão dos dados 
experimentais 
 
1
2




n
xx
s i
i
Valores de desvio padrão obtidos pelos alunos A, 
B, C e D (do exemplo). 
Estudante Valor de s obtido 
A 0,016 
B 0,17 
C 0,21 
D 0,033 
 A Estimativa do Desvio Padrão (s), dá idéia dos erros 
indeterminados ou aleatórios incidentes sobre os valores 
médios obtidos. Pode ser expresso de modo absoluto ou 
relativo (porcentagem em relação à média). 
 
 
 A intenção de se medir o desvio é buscar uma quantidade 
que meça a amplitude de variação em torno da média, de 
um conjunto de medidas. 
 
VARIÂNCIA 
s2 = (x - xi)
2 / N 
O quadrado de s é uma grandeza estatística 
muito importante, chamada variância. Sua 
importância será mais bem compreendida 
quando se discutir a propagação de erros 
A designação “s”, provém da terminologia inglesa 
“sample standard deviation”, que estatisticamente é na 
realidade, uma simples aproximação do “”, desvio 
padrão (ou “standard deviation”). 
COEFICIENTE DE VARIAÇÃO 
OU DESVIO PADRÃO RELATIVO RSD 
Expressa a relação percentual 
da estimativa do desvio padrão 
com a média dos valores 
obtidos. 
 
x
s
RSD


100
O RSD ou CV é um exemplo de ERRO RELATIVO (usados na 
comparação da Precisão de resultados com diferentes 
unidades). É um erro estimado dividido pela estimativa do valor 
absoluto da quantidade medida. 
O melhor resultado estará situado ao redor do valor 
central, o que assegura maior confiabilidade 
analítica. 
As variações dos resultados ao redor do valor 
central, que será definido como MÉDIA, ou 
MEDIANA, permite verificar as incertezas 
analíticas, inerentes de todo procedimento 
experimental, em termos de assegurar a precisão 
e exatidão dos resultados. 
FALHAS 
Amostragem estatisticamente 
não representativa. 
inadequação de 
procedimentos de limpeza de 
materiais e acessórios analíticos 
escolha errada do grau de 
pureza dos reagentes 
 ou da metodologia de 
purificação desses reagentes. 
A indeterminação ou 
erros experimentais 
estão associadas à 
metodologia analítica. 
EXATIDÃO 
X PRECISÃO 
PRECISÃO 
É uma avaliação da reprodutibilidade 
de uma dada medida (depende da 
técnica empregada 
 é a medida da concordância entre os diferentes 
valores experimentais 
 
 deve ser a primeira etapa no estabelecimento de um 
método quantitativo de análise. 
 
 Quanto mais próximos entre si estiverem os valores 
experimentais obtidos, maior será a PRECISÃO 
(menor amplitude (A), ou seja, maior será a precisão 
quanto menor for a amplitude das medidas. 
 é a medida da concordância entre os diferentes 
valores experimentais 
 
 deve ser a primeira etapa no estabelecimento de um 
método quantitativo de análise. 
 
 Quanto mais próximos entre si estiverem os valores 
experimentais obtidos, maior será a PRECISÃO 
(menor amplitude (A), ou seja, maior será a precisão 
quanto menor for a amplitude das medidas. 
• Repê 
• Reprô 
• Desvios 
• Testes de rejeição de valores 
A Precisão serve para expressar o mais próximo da 
confiabilidade de um resultado analítico, em termos 
de uma série de parâmetros estatísticos avaliáveis a 
partir da sua interpretação. 
Exatidão 
A Exatidão traduz a concordância 
dos valores experimentais com o 
valor verdadeiro X t ou  
• Definição 
 é uma medida de quanto o valor encontrado 
experimentalmente se aproxima do valor 
verdadeiro. 
 
• Seletividade 
• Curva de resposta 
• Calibração 
• Padrões 
• Linearidade 
• Recuperação 
• Ensaio interlaboratorial 
 Ilustração dos termos Precisão e Exatidão em termos de 
(A), amplitude da dispersão dos resultados e do erro 
absoluto em relação à média e o valor verdadeiro. 
CENTRO DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL 
As definições estatísticas de média, exatidão e 
precisão, são importantes para um químico 
decidir quando um número obtido pode ser 
considerado um resultado analítico. 
 
 Sempre que possível deve-se procurar obter a 
maior exatidão e a maior precisão possíveis. 
EXEMPLO 2: As seguintes replicatas foram obtidas na 
determinação de íons Pb(II), sendo 
encontrado os seguintes resultados: 
 
 
 
 Calcule a Média e o Desvio Padrão deste 
conjunto de dados. 
DETERMINAÇÃO 1 2 3 4 5
Pb(II) g g -1 0,752 0,756 0,752 0,751 0,760
Quando se emite um resultado analítico a Precisão e a 
Exatidão devem fazer parte no Laudo, Relatório ou outro 
tipo de documentação mais extensivas, tais como Teses e 
Dissertações. 
 Teor de Fe(II) = 20 mg/kg +/- 2 mg/kg 
Teor de Fe(II): O resultado 
deve expressar a certeza 
qualitativa de que a espécie 
Química é o íon Fe(II). 
 20 mg kg-1: deve levar à 
máxima certeza possível 
da igualdade estatística 
da média com o valor 
verdadeiro, expressando 
exatidão do resultado. 
O Erro Médio, mede a exatidão. Associa-se a 
Erros Sistemáticos.  2 mg kg-1 : deve-se a erros 
aleatórios. Há vários modos de expressa-lo. 
CENTRO DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL 
Na solução desse e outros exercícios, nunca arredondar 
valores Se for feito um arredondamento dos valores, 
calculados, ocorre um erro seriíssimo no cálculo da 
estimativa do desvio padrão. 
Assim se deve tomar como regra “nunca aproximar por 
arredondamento os valores obtidos na computação da estimativa 
do desvio padrão, fazendo a aproximação somente no resultado 
final”. 
O assunto prossegue... 
Muito obrigada pela 
atenção, até agora… 
ESTATÍSTICA 
 
1. Quais os tipos de erro encontrados em dados experimentais. Cite dois tipos de erro sistemático, com 
exemplos. 
 
2. Imaginando que o conjunto de resultados analíticos repetitivos abaixo está livre de erros sistemáticos, obtenha 
a melhor estimativa do resultado correto e seu respectivodesvio padrão, com a aplicação do teste Q, sabendo 
que Q é 0,94; 0,76 e 0,64, respectivamente, para 3, 4 e 5 resultados (90% confiança). 
Concentração em g/L: 22,71; 22,69; 22,71; 22,79; 22,72. 
 
3. Determinações repetidas de certo constituinte numa mesma amostra homogênea por um método analítico A 
forneceram is seguintes resultados: 14,12; 14,11; 14,19; 14,18; 14,15; 14,18 g/L. Pergunta-se: 
a) Qual o desvio padrão absoluto e relativo destas determinações e o que significam. 
b) Se um método B fornece um resultado médio de 13,96 g/L, com um desvio padrão relativo de 0,10%, o que se 
pode concluir sobre a precisão e a exatidão dos métodos A e B, sabendo-se que o valor verdadeiro é 14,000 g/L. 
 
4. Uma amostra padrão com uma concentração verdadeira de 30,00 g/L foi analisada por três métodos analíticos 
diferentes, cada uma deles aplicado em quintuplicata. Os resultados obtidos foram: 
A: 29,1; 28,9; 29,3; 29,5; 28,6 g/L 
B: 29,7; 30,2; 30,3; 29,8; 30,1 g/L 
C: 30,5; 28,9; 27,5; 32,1; 31,1 g/L 
Extrair o máximo de informações destes dados, calculando a média, mediana, desvio padrão absoluto e relativo, 
coeficiente de variação e erro absoluto, e ordenar os métodos em ordem decrescente de preferência.