(Química de Coordenação) 1. Teoria do Campo Cristalino

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Teoria do Campo Cristalino 
 
É um modelo baseado puramente em interações eletrostáticas entre os ligantes e os íons 
metálicos. 
Essa teoria é responsável por descrever os níveis de energia responsáveis pelo espectro visível 
e ultravioleta. 
 
Representação dos 5 orbitais d. Todos os orbitais d são degenerados (aqueles que estão no 
mesmo nível de energia) 
O orbital dz2 é uma combinação linear dos orbitais dz²-y² e dz²-x², pois esses dois orbitais não 
têm existência independente. O orbital dz² têm uma densidade eletrônica ao longo do plano 
xy. 
Geometria Octaédrica 
 
 
Nessa geometria, temos seis ligantes (pontas) e um grupo metálico (ao centro). 
Devemos procurar na tabela de caracteres, o rótulo (horizontal) de orbitais d (que tem 
simetria de orbital d) 
 
Devido a esses ligantes ao redor do íon metálico, todos os orbitais d irão aumentar sua energia 
em razão da repulsão gerada pelas cargas negativas. Entretanto, nem todos os orbitais serão 
afetados do mesmo jeito e, portanto, sua energia não irá aumentar igualmente. Os orbitais 
dx²-y² e dz² serão mais fortemente repelidos que os outros 3 orbitais, resultando em dois 
orbitais de maior energia e três orbitais de menor energia. 
t2g – triplamente degenerado 
 
eg – duplamente degenerado 
 
Seis ligantes ao redor de um íon 
metálico com orbitais d. 
 
 
Δo (delta octaédrico) e 10Dq representam a extensão da separação dos orbitais eg e t2g. 
A aproximação dos ligantes produz um campo esférico hipotético que repele os orbitais d. 
Após isso, os ligantes formam um campo octaédrico que degenera os orbitais d. Assim, é 
formado um centro de gravidade entre os ligantes, que deve se manter constante. Para se 
manter constante, a distância dos orbitais eg deve ser 3/5 (0,6) de 10Dq enquanto dos orbitais 
t2g deve ser -2/5 (- 0,4) de 10Dq. 
 
 
 
EECC = Energia de Estabilização do Campo Cristalino 
 
 
Para íons metálicos que 
apresentam configuração d1, d2 e 
d3, a regra de Hund é seguida. 
Portanto, os três orbitais t2g (de 
menor energia) são ocupados. 
Porém, a partir da configuração 
d4, o spin eletrônico pode se 
posicionar tanto em um dos 
orbitais em t2g quanto em um 
dos orbitais eg. 
O posicionamento do spin eletrônico em d4 dependerá da energia de emparelhamento (P), que 
é a energia necessária para que ocorra emparelhamento de elétrons em um único orbital. 
 o elétron entrará no orbital eg (desfavorável) CAMPO FRACO/ SPIN ALTO 
 o elétron entrará no orbital t2g (favorável) e emparelhará com outro elétron 
CAMPO FORTE/ SPIN BAIXO. Aqui, os orbitais t2g são preenchidos todos antes do orbitais eg. 
A partir de d7, o orbital eg é obrigatoriamente preenchido. 
 
 
 
 
 
 
A energia que o composto não absorveu é a coloração que enxergaremos na solução. 
O desdobramento do campo ligante do complexo é o delta entre t2g e Eg 
Compostos de coloração branca/transparente, absorveu uma cor fora do espectro do visível 
Ligantes de campo forte conduzem a complexos de spin baixo (alto delta octaédrico) 
Ligantes de campo fraco resultam em complexo de spin alto (baixo delta octaédrico) 
 
 
Em função do nox: quanto maior a carga do íon metálico, ele atrairá mais o ligante e, devido a 
isso, maior será a repulsão entre a carga do ligante e os elétrons do centro metálico. Logo, o 
orbital eg será mais desestabilizado e, portanto, aumenta a energia e o delta octaédrico é 
maior. (comparação Fe2+ e Fe3+) 
O delta octaédrico de Rh3+ é tão grande que nunca promovem um spin alto, mas sempre um 
spin baixo, isso porque os orbitais desse elemento são maiores. (4d e 5d). 
A partir de 5d, os orbitais são muito volumosos e interagem com os orbitais dos ligantes de 
uma forma mais forte e, devido ao desdobramento do campo cristalino ser muito grande, 
sempre teremos metais de spin baixo. 
 
Campo forte – desdobra o campo cristalino 
Campo fraco – não desdobra o campo 
No caso dos ligantes em preto, o que influenciará o caso de ser spin alto ou baixo, é a natureza 
do centro metálico. 
 
Um composto de coordenação pode absorver uma cor (cor principal) mas enxergaremos a cor 
complementar. 
O Erlenmeyer com líquido transparente, esse líquido absorveu uma cor que não está dentro da 
região do visível, ou seja, o ultravioleta ou infravermelho. Ao absorver no UV, a cor 
complementar está no IV. 
 
Como a diferença energética num campo forte é muito grande, não compensa para o metal 
jogar o elétron nos orbitais eg, portanto, ele emparelha no t2g. 
 
A energia de emparelhamento (P) é a energia necessária para causar um emparelhamento 
eletrônico em um único orbital. 
 
Geometria Tetraédrica 
 
Não há simetria t2g pois os tetraédricos não têm centro de inversão. Portanto, esses orbitais 
se chamam t2. 
Nenhum desses orbitais estão orientados diretamente na direção dos ligantes. Porém, os 
ligantes estão mais próximos dos 3 orbitais acima. Logo, esses 3 orbitais aumentam sua 
energia enquanto o orbital E têm sua energia estabilizada por se encontrar numa posição 
baricêntrica. 
 
São duplamente degenerados mas não têm um centro de inversão. Logo, em vez de ser um 
orbital Eg, é um orbital E. Esses orbitais têm que sentir uma menor repulsão pois estão mais 
distantes dos ligantes, portanto, são os orbitais de menor energia. 
Isso faz com que o esquema de energia seja o inverso da energia da geometria octaédrica. 
O g subscrito não existe na geometria tetraédrica pois esses não possuem um centro de 
inversão. 
A divisão do campo cristalino em compostos tetraédricos é menor que nos octaédricos e, por 
isso, a divisão energética dos orbitais geralmente não é o suficiente para forçar o pareamento 
eletrônico e, portanto, configurações de baixo spin são raramente observados nesse tipo de 
geometria. 
 
deltaT = divisão do delta tetraédrico 
deltaO = divisão do delta octaédrico 
Complexos tetraédricos têm quatro ligantes (nenhum ligante apontado diretamente na 
direção do orbital d) 
Complexos octaédricos têm seis ligantes (todos os ligantes apontados diretamente na direção 
dos orbitais d). Logo, há uma maior repulsão. O deltaO é quase o dobro do deltaT se tivermos 
um complexo com os mesmos ligantes e mesmos íons metálicos. 
 
Os valores de delta octaédricos são muito maiores que os valores de delta tetraédricos. 
Se o delta tetraédrico é muito pequeno, ele dificilmente vai querer emparelhar um elétron. 
Logo, com o delta pequeno, vai favorecer a formação de spin alto. No caso dos octaédricos, o 
deltaO era muito grande. 
COMPLEXOS TETRAÉDRICOS SÃO TIPICAMENTE PARAMAGNÉTICOS. 
Paramagnético: elétrons desemparelhados 
Diamagnético: elétrons emparelhados 
 
Para spin alto, pelas contas de delta octaédrico e delta tetraédrico, os complexos d5 não terão 
resultante, igualmente para a configuração d10. Por isso, não há uma preferência geométrica. 
Como nas configurações d 1,2,6 e 7 não há uma diferença muito grande de energia entre as 
geometrias e, por isso, pode ser qualquer uma das duas geometrias. 
Como nas configurações d3 e d8 existe uma diferença de energia muito grande, a estabilização 
para o octaédrico será máxima e, por isso, a geometria resultante é a octaédrica. São 
complexos octaédricos perfeitos, que não têm distorção. 
Para complexos d4 e d9 também existe uma diferença significativa, a diferença é de 
aproximadamente 0,4. Esses octaédricos não têm comprimentos de ligações perfeitas, pois 
serão octaédricos distorcidos. 
 
 
 
Numa distorção tetragonal, os ligantes na componente z são mais afastados do íon metálico, o 
que significa que não sofrem tanto a ação da repulsão dos elétrons. Logo, os orbitais que têm 
componente z diminuirão em energia enquanto os orbitais que não possuem componente z, 
aumentarão sua energia por estarem mais próximos do ligante. 
Após esse alongamento das distorções, o grupo de ponto torna-se D4h pois a geometria agora 
é tetragonal, alterandoa simetria dos orbitais. 
Ao quebrar as ligações do eixo z, a geometria agora vira quadrática plana que também tem um 
grupo de ponto D4h. Assim, a energia dos orbitais que apresentam componente z vai diminuir 
mais ainda nesse tipo de geometria. 
 
A geometria desses complexos d4, numa tentativa de estabilizar a energia, altera a geometria 
e forma uma distorção tetragonal. A natureza tende a estados de maior simetria, pois isso leva 
a melhores balanços energéticos. Os outros orbitais da distorção tetragonal são degenerados, 
logo, de mesma energia. 
 
Na configuração d9, nos orbitais eg haverá um orbital com elétron desemparelhado e, com 
isso, a natureza alongará a ligação para que haja o efeito Jahn Teller e levar ao equilíbrio. 
 
 
 
No quadrático plano, a transição eletrônica ocorrerá do b2g para o b1g. A energia do b1g é 
extremamente alta, de forma que não compensa povoar esse orbital com elétrons, isso 
desestabilizaria bastante o complexo. Por isso, os complexos com configurações d8 sempre 
serão quadrático planos ou octaédricos. 
 
Paramagnético: elétrons desemparelhados [NiCl4]2- 
Diamagnético: elétrons emparelhados [Ni(CN)4]2- 
Spins resultantes são atraídos pelo campo eletromagnético.