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PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA TEORIA DO CAMPO CRISTALINO - TCC Até aqui: O que é um composto de coordenação? 2 3 Até aqui: Até aqui: Representação da reação ácido-base para a formação do complexo 4 Até aqui: NÚMERO DE COORDENAÇÃO: Número de átomos doadores ligados diretamente ao átomo central. [Co(NH3)6]3+ NC = 6 [PtCl2(NH3)2] NC = 4 [Mn(SO4)(OH2)5] NC = 6 Ligantes: Monodentados Bidentados Tridentados Tetradentados Ambidentados 5 Teoria do Campo Cristalino (TCC) 6 Modelo Eletrostático: Prediz que os orbitais d em um complexo metálico não são degenerados; O desdobramento energético dos orbitais d depende do campo cristalino (i.e. o arranjo e o tipo dos ligantes). Os ligantes criam um campo elétrico em torno do metal: Os ligantes são considerados cargas pontuais (esferas rígidas) e não apresentam interações covalentes com os metais; As interações metais-ligantes seriam puramente eletrostáticas, sem sobreposição de orbtais e sem o compartilhamento de elétrons. Teoria do Campo Cristalino (TCC) 7 Já sabemos que ... • Orbital dx2-y2: orientado ao longo dos eixos x e y. • Orbital dz2: orientado principalmente ao longo do eixo z. • Orbital dxy: orientado no plano formado pelos eixos x e y. • Orbital dxz: orientado no plano formado pelos eixos x e z. • Orbital dyz: orientado no plano formado pelos eixos y e z. dyz dxy dxz dz2 dx2-y2 7 Teoria do Campo Cristalino (TCC) 8 9 10 Teoria do Campo Cristalino (TCC) 11 Campo Cristalino Octaédrico (Oh) Os orbitais dz2 e dx2-y2 apontam diretamente para os ligantes e são destabilizados: Maior repulsão é sentida Estes orbitais passam a apresentar uma energia maior que os orbitais dyz, dxy, dxz Orientação relativa dos orbitais d no centro de uma distribuição octaédrica de ligantes (cargas pontuais negativas) Desdobramento dos orbitais d em um ambiente octaédrico Campo Cristalino Octaédrico Simetria eg dx2-y2, dz2 Simetria t2g dxz, dxy, dyz 12 Campo Cristalino Octaédrico Parâmetro de desdobramento cristalino ΔO ≠ de energia entre as duas séries E - 13 O valor de ΔO depende tanto do metal quanto dos ligantes; Os dois orbitais no conjunto eg são aumentados em 0,6 ΔO, enquanto que os três orbitais no conjunto t2g são diminuídos em 0,4 ΔO. Valores de ΔO podem ser avaliados a partir de dados espectroscópicos de absorção. 14 Parâmetro de desdobramento cristalino ΔO Por exemplo, o complexo d1 [Ti(OH2)6]3+, para o qual o estado fundamental é representado pela notação t2g1 eg0 . Banda de absorção do UV-vis: 493nm ou 493x10-9m 15 Assim, ΔO = E = h.c/λ, onde c é a velocidade da luz (3x108 m/s), λ é o comprimento de onda do máximo de absorção (493 nm = 493.10-9 m) e h é constante de Planck (6,626.10-34 J.s). Com estes dados, podemos calcular o valor do parâmetro de desdobramento de campo (ΔO) para este complexo. Fatores que afetam o 16 Identidade e estado de oxidação do metal: Um aumento no estado de oxidação aumenta o Natureza dos ligantes Resultou na Série Espectroquímica dos ligantes: Força de campo crescente, aumento de o Observe a sequência retirada da série espectroquímica: I- < Br- < Cl- < F-. Esta combina com a idéia de ligantes atuarem como cargas pontuais negativas O CO é o ligante neutro que forma com muitos metais, uma ligação com um significativo caráter de dupla ligação de forma mais eficiente. Por isso provoca um grande desdobramento de campo Fatores que afetam o 17 Da mesma forma, mantendo-se constante a geometria e a natureza dos ligantes, e variando-se apenas o metal Série espectroquímica de metais, como a que se segue: Força de campo crescente, aumento de o Esta série indica, que mantido constante tipo e número de ligantes, o metal que levará ao menor desdobramento de campo é o Mn2+, e o que levará ao maior é a Pt4+. 18 Energia de Estabilização de Campo Cristalino (EECC) Cada elétron que ocupar os um orbitais eg ou t2g terá sua energia aumentada ou diminuída em relação ao baricentro. EECC para um complexo octaédrico : EECC = (-0,4X + 0,6Y) o onde, x = número de elétrons na série t2g y = número de elétrons na série eg. 19 Calcular a EECC para complexos octaédricos com metais com configuração d1 a d3. 20 Energia de Estabilização de Campo Cristalino (EECC) alto spin d4 baixo spin d4 A configuração preferencial depende da energia de emparelhamento (P), repulsão forte sofrida por elétrons emparelhados. P depende de dois fatores: a perda na energia de troca no emparelhamento dos elétrons A repulsão coulombica entre os elétrons emparelhados 21 Energia de Estabilização de Campo Cristalino (EECC) Vale ressaltar que para o cálculo da EECC envolvendo o caso do campo forte, deverá se considerar a energia gasta no emparelhamento dos elétrons. Complexos de spin alto e baixo: 22 Para complexos de spin alto, oct < P Campo cristalino fraco: uma energia mais baixa é obtida com a ocupação do orbital superior eg Ex: [Cr(OH2)6]2+ d4 como fica o diagrama? Para complexos de spin baixo, oct > P Campo cristalino forte: obtem-se energia mais baixa ocupando somente os orbitais inferiores t2g, apesar do custo da energia de emparelhamento Ex: [Cr(CN)6]4- d4 como fica o diagrama? 23 Energias de Estabilização do Campo Cristalino dn Alto spin = campo fraco Baixo spin = campo forte Configuração eletrônica EECC EECC incluindo P Configuração eletrônica EECC EECC incluindo P d1 t2g1eg0 -0.4oct d2 t2g2eg0 -0.8oct d3 t2g3eg0 -1.2oct d4 t2g3eg1 -0.6oct t2g4eg0 -1.6oct -1.6oct+P d5 t2g3eg2 0 t2g5eg0 -2.0oct -2.0oct+2P d6 t2g4eg2 -0.4oct -0.4oct+P t2g6eg0 -2.4oct -2.4oct+3P d7 t2g5eg2 -0.8oct -0.8oct+2P t2g6eg1 -1.8oct -1.8oct+3P d8 t2g6eg2 -1.2oct -1.2oct+3P d9 t2g6eg3 -0.6oct -0.6oct+4P d10 t2g6eg4 0 24 EXERCÍCIO: QUAL É A EECC PARA ÍONS OCTAÉDRICOS NAS SEGUINTES CONFIGURAÇÕES: A) d3 B) d5 SPIN ALTO C) d9 25 26 27 Desta forma, agora a interação mais intensa destes ligantes será com os orbitais d do metal que tem orientação entre eixos (dxz, dxz, dyz) e a interação de menor intensidade se dará com os orbitais orientados ao longo dos eixos (dz2, dx2-y2). Isto resultará no desdobramento mostrado na Figura 28 29 e g t 2 g e g t 2 g
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