Polarização

Prévia do material em texto

Notas de Aula 
Profa. Isabel Cristina P. Margarit 
 
1 
CURVAS DE POLARIZAÇÃO 
 
AFASTAMENTO DO EQUILÍBRIO 
 
 Se o potencial de um sistema em equilíbrio (Eeq) for deslocado para um outro valor E 
qualquer, define-se uma SOBREVOLTAGEM (E-Eeq.) que tem por conseqüência a geração de uma 
corrente mensurável. Esse fenômeno é conhecido como POLARIZAÇÃO. 
 No sistema em equilíbrio 
 
 O + ze  R 
 
o fluxo de carga para a direita é igual ao fluxo de carga para a esquerda e, portanto, não é possível 
medi-la. 
 Quando uma sobrevoltagem é aplicada aparece um fluxo 
dt
dq
i  , onde q é a carga 
transportada através da dupla camada. 
 O produto   ix .eqEE  é a "força", isto é, a potência que afasta o sistema do 
equilíbrio e será sempre positivo. 
Logo, 
0 > i 
eq
E > E , corrente anódica (oxidação) 
0 < i 
eq
E < E , corrente catódica (redução) 
E = Eq , corrente catódica = corrente anódica 
 
 O afastamento do equilíbrio pode ser representado por uma curva E vs i chamada 
CURVA DE POLARIZAÇÃO. 
 Nos casos práticos de processos eletroquímicos é rara a existência do equilíbrio. Na 
realidade o sistema se caracteriza por um potencial, que é chamado de potencial de circuito aberto, 
que tem características diferentes do equilibrio. Por hora vamos ignorar essa particularidade e 
continuar com o equilibrio O/R. 
 
 TIPOS DE POLARIZAÇÃO: 
 
 Em geral podemos separar em três os tipos de polarização existentes: 
 
1) Polarização por concentração (c) - decorrente de heterogeneidades da composição no seio do 
eletrólito. As espécies reagentes não chegam ou não se afastam com velocidade suficiente da 
superfície do eletrodo de modo que as reações redox ficam limitadas por transporte de massa. 
 
2) Polarização Ôhmica () - decorrente da condutividade limitada do eletrólito e/ou de filmes 
formados sobre o eletrodo. 
M REFERÊNCIA
ELETRÓLITO
 
Notas de Aula 
Profa. Isabel Cristina P. Margarit 
 
2 
 
3) Polarização por Ativação (a) - decorrentes de uma barreira energética existente para que a 
transferência eletrônica possa ocorrer. 
 A sobretensão total será a soma: 
 
   t a c   
 
 POLARIZAÇÃO POR ATIVAÇÃO: 
 
 Uma reação ocorrerá espontaneamente se isto significar abaixamento na energia livre 
do sistema. 
 Vamos pensar numa reação em termos de rearranjo molecular. Nesses termos para 
um observador externo uma reação pode ser vista como a capacidade das moléculas em subir 
rampas de energia e descê-las em busca de patamares mais estáveis. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 O movimento para a direita significaria alargamento das ligações tendendo a rompê-
las para formar o composto do estado final. Portanto, não é difícil entender que enquanto esse 
alargamento estiver ocorrendo a energia do sistema tende a aumentar. 
 
 A barreira de energia para o progresso de uma reação é que determina a sua 
velocidade e é conhecida como ENERGIA LIVRE DE ATIVAÇÃO. 
 
 Os átomos e moléculas em qualquer arranjo em qualquer temperatura acima do zero 
absoluto vibram. Essa vibração não é igual para todos os átomos ou moléculas porque nem todos 
tem a mesma energia. Os átomos colidem uns nos outros e isto resulta em trocas de energia. 
 
 Boltzmann mostrou que num sistema com N átomos ou moléculas o número de átomos n 
com energia maior ou igual a "Energia" é dado por: 
 
n = N exp (-"Energia"/ kT) 
 
onde, k = constante de Boltzmann 
 T = temperatura do sistema 
 
 Por causa dessa distribuição de energia térmica entre as partes constituintes de um 
sistema, podemos dizer que num sistema químico o no de átomos ou moléculas capazes de sobrepor 
a barreira de energia G* necessária para a reação ocorrer seria dado por: 
n = N exp ( - G* / kT ) 
 
G
PROGRESSÃO
DA REAÇÃO
G*
G
G
PROGRESSÃO
DA REAÇÃO
PROGRESSÃO
DA REAÇÃO
G*G*
GG
Notas de Aula 
Profa. Isabel Cristina P. Margarit 
 
3 
 REAÇÃO DE OXIDAÇÃO FAVORECIDA: 
 
 Vamos considerar a superfície de um metal no vácuo. Cada átomo na superfície pode 
ser considerado como ocupando seu patamar de energia e estando estabilizado nesse patamar pelo 
"gás" eletrônico do metal. É esse gás que mantêm juntos todos os íons metálicos e dá ao metal suas 
propriedades especiais. 
 
 Se suficiente energia for cedida ao sistema é possível retirar da rede íons formando 
um gás metálico iônico extremamente instável pois cria-se um campo elétrico restaurador 
(superfície negativa, íon positivo) enorme. 
 
 Já se ao invés do vácuo o metal estiver num solvente polar tal como a água, cria-se 
para o íon um patamar energético da mesma ordem daquele correspondente ao metal na rede. Esse 
patamar corresponde a um estado onde o íon está numa "gaiola" cercado por moléculas d'agua 
conhecida como camada de solvatação. Essa camada pode ser constituída não só pela água mas, 
também, por outros íons que estejam em solução. Chamaremos essas espécies de LIGANTES. As 
moléculas da camada de solvatação estão rigidamente ligadas ao íon metálico numa orientação 
particular que tende isolar as moléculas vizinhas do intenso campo elétrico do íon metálico, e 
também prover o íon ele mesmo com um ambiente eletrônico semelhante àquele da superfície 
metálica. 
 
 
SISTEMA ELETROQUÍMICO EM EQUILÍBRIO: 
 Corrente de Troca 
 
 
No equilíbrio, a velocidade de dissolução é igual a velocidade de deposição. Uma vez que espécies 
carregadas estão envolvidas , esses fenômenos resultam em duas correntes iguais e opostas que 
chamaremos: 
i

- de corrente de oxidação 
i

 - de corrente de redução 
e cujo valor define: 
io - corrente de troca 
 
 
 Sabendo-se que a corrente de redução dependerá basicamente da constante de 
velocidade da reação k

, da atividade de O em solução e da barreira de energia de ativação, 
podemos escrever: 
 
 
G
PROGRESSÃO
DA REAÇÃO
G*
O R
G
PROGRESSÃO
DA REAÇÃO
PROGRESSÃO
DA REAÇÃO
G*G*
O RR
Notas de Aula 
Profa. Isabel Cristina P. Margarit 
 
4 
)/(exp * RTGi  a k - ox

 
 
 
Analogamente, 
 
)/*exp( RTGai  k red 

 
No equilíbrio: 
0iii 

 
 
i0 – corrente de troca 
 
 Quando uma sobretensão é aplicada ao sistema ocorre um desvio do equilíbrio. 
 
 Para uma sobretensão  a energia de ativação G* será modificada no seu 
componente elétrico de zF. Uma parcela  (coeficiente de transferência) dessa energia é 
direcionada para a reação anódica e outra parcela (1-) é direcionada para a reação catódica. 
 
Para um sobrepotencial anódico teremos então: 
 
 
 
 a red 




 

RT
zFG
ki
)*(
exp

 
a energia de ativação diminui para a reação anódica. 
 
  





 

RT
zFG
ki
 1 
 a ox
*
exp

 
a energia de ativação aumenta para a reação catódica 
Logo: 
RT
zF
i

exp oi = 

 
 
G
PROGRESSÃO
DA REAÇÃO
PROGRESSÃO
DA REAÇÃO
PROGRESSÃO
DA REAÇÃO
R
O
1- 1- 1-
G
PROGRESSÃO
DA REAÇÃO
PROGRESSÃO
DA REAÇÃO
PROGRESSÃO
DA REAÇÃO
R
OO
1- 1- 1- 1-
Notas de Aula 
Profa. Isabel Cristina P. Margarit 
 
5 
RT
zF
i
 1 
i - = o
)(
exp

 
 
 A corrente anódica gerada pelo sobrepotencial anódico (corrente mensurável) será: 
 a iii

 
 





 

RT
Fz
RT
Fz
ii o
 1 
 exp- 
 
 a exp (1) 
 
 Por analogia, a corrente catódica gerada por sobrepotencial catódico: 
 ii

 ic  
 





 

RT
 
 exp - 
 1 -
exp 0c
Fz
RT
ii
)(
 (2) 
(1) e (2) EQUAÇÕES DE BUTLER-VOLMER 
 
 Pelas equações de Butler-Volmer podemos ver que quanto maior io mais fácil é 
deslocar a espécie do equilíbrio, pois menor é o  para atingir-se uma determinada corrente. 
 Dependendo das sobretensões ( 100 mV) já se pode desprezar um dos termos da 
equação: 
  = 100 mV (anódico)  parcela catódica desprezível. 
 
RTexp i 0a


Fz
i 
  = -100 mV (catódico) parcela anódica desprezível. 
 
RT
 F z )-(1-
 exp - 0c

 ii 
 No caso anódico aplicando ln temos: 
 
RT
 F z 
 iln = i oa

ln 
 
0a iln 
F z 
RT
 - iln 
F z 
RT
 = 

 
 
 Transformando em log: 
 
a 0 i log 
F z 
RT 32
i log 
zF
 RT 2.3-
 = 




.
 
 
aaaa logi b + a =  
 
Essa equação prevê uma relação linear entre sobretensão  e logi. Não podemos esquecer que essa 
Notas de Aula 
Profa. Isabel Cristina P. Margarit 
 
6 
relação simples só será válida para altas sobretensões, quando pudermos desprezar o processo 
catódico. 
 
 Pela equação acima verifica-se também a possibilidade de obtenção do valor da corrente de 
troca (i0) graficamente; fazendo-se a = 0 teremos logija = logi0. No gráfico esquematizado abaixo, 
i0 pode ser obtida pela extrapolação da parte retilínea da curva de polarização catódica ou anódica 
até o ponto em que  = 0. 
 
 
 Quando as equações de Butler-Volmer foram deduzidas, Tafel já havia detectado 
uma relação logaritmica entre sobrepotencial e corrente empiricamente. Então, por causa das 
analogias que existem entre um processo em condição de não equilíbrio ocorrendo em potencial de 
circuito aberto e um processo em equilíbrio, foram definidas as seguintes relações: 
 





 


RT
 F z )-(1-
exp 
RT
 F z 
 i = oca expi 
 
EQUAÇÃO DE TAFEL 
 
Onde i0 (densidade de corrente de troca) é substituída por ioc (corrente no potencial de circuito 
aberto) e  = E - Eoc. 
 
 É importante ressaltar que no primeiro caso (Butler - Volmer) o que se analisa é o 
desvio de uma condição de equilíbrio e no segundo caso (Tafel) um desvio de um estado de repouso 
qualquer. 
Equilíbrio : reação anódica é o inverso da reação catódica 
 G = 0 
 
Repouso (circuito aberto): reação anódica e catódica envolvem pares redox distintos 
 G < 0 
 
 Como exemplo vamos analisar o caso prático de um metal em meio ácido. Tomemos 
como exemplo o ferro. Na superfície do ferro imerso em meio ácido acontecerá uma distribuição de 
áreas anódicas e catódicas. Nas áreas anódicas ocorrerá a oxidação: 
( >100 )
log j0
curva 
anódica
curva 
catódica
E
log j
EEq.

região onde as parcelas
anódica e catódica são importantes}
)( >100( >100mV)
log j0
curva 
anódica
curva 
anódica
curva 
catódica
curva 
catódica
E
log j
EEq.

EEq.

região onde as parcelas
anódica e catódica são importantes
região onde as parcelas
anódica e catódica são importantes}
( >100 )( >100 )
log j0
curva 
anódica
curva 
anódica
curva 
catódica
curva 
catódica
E
log j
EEq.

EEq.

região onde as parcelas
anódica e catódica são importantes
região onde as parcelas
anódica e catódica são importantes}
)( >100( >100( >100( >100mV)
log j0
curva 
anódica
curva 
anódica
curva 
catódica
curva 
catódica
E
log j
EEq.

EEq.

região onde as parcelas
anódica e catódica são importantes
região onde as parcelas
anódica e catódica são importantes}
região onde as parcelas
anódica e catódica são importantes
região onde as parcelas
anódica e catódica são importantes}
Notas de Aula 
Profa. Isabel Cristina P. Margarit 
 
7 
 
Fe  Fe++ + 2e 
 
 Nas áreas catódicas as seguintes reações de redução são possíveis: 
 
2H+ + 2e  H2 
O2 + 2H2O + 4e  4OH
- 
 
 Em geral para os meios ácidos a reação do hidrogênio é predominante. O sistema 
evoluirá para um potencial misto (circuito aberto, Eoc), que tem analogia com o potencial de 
equilíbrio mas significado fisico bem distinto. 
 
 Teremos no potencial Eoc igualdade nas velocidades dos processos anódicos e 
catódicos dando como consequência : oci = i = i

 
 
 Nem o processo catódico nem o anódico estão em equilíbrio. O processo de 
desprendimento de hidrogênio, no caso, está polarizado IRREVERSIVELMENTE de 
Eoc - EFe++/Fe. 
 
 Pergunta-se entao: - Existem teorias para explicar a polarização do eletrodo em 
situações como esta? Ou seja, que ocorrem espontaneamente envolvendo mais de um par redox? 
 
Não. Só existe a teoria de Butler-Volmer concebível em torno do potencial de equilíbrio, mas que 
certamente é falha para os processos afastados do equilíbrio como é o descrito acima. 
 
 Mais ainda, a dedução de Butler-Volmer considera o caso mais simples de um 
processo de oxidação no qual estão embutidas as seguintes hipóteses: 
 
1) A reação de oxidação é uma reação de 1a ordem 
 
2) A reação é controlada por ativação. 
 
 Então se alguém não obtiver relações exponenciais simples para reações redox, isto 
deve causar surpresa? Claro que não. 
 
 
ASPECTOS PRÁTICOS RELACIONADOS COM AS CURVAS DE POLARIZAÇÃO 
 
 O equipamento básico utilizado para esse fim é o Potenciostato ou o Galvanostato. 
Esses equipamentos nada mais são do que fonte de tensão estabilizada. Em geral, acoplados ao 
potenciostato/galvanostato encontra-se, também, um voltímetro e um amperímetro. 
 
Potenciostato - controla-se potencial e lê-se resposta em corrente do sistema. 
Galvanostato - controla-se corrente e lê-se resposta em potencial do sistema. 
 
 Quando usar um ou outro? 
 A curva de polarização de um sistema qualquer pode ter diferentes formas. Essa 
forma vai determinar o tipo de sistema de controle a ser utilizado. Em principio procura-se utilizar 
como sistema de controle o instrumento que fornecerá funções unívocas entre corrente e potencial. 
Por exemplo, se o sistema se caracterizar por uma curva de polarização conforme a esquematizada 
Notas de Aula 
Profa. Isabel Cristina P. Margarit 
 
8 
abaixo. A forma de controle indicada é via potenciostato. 
 
CONTROLE POTENCIOSTÁTICO 
 
 Uma outra forma que a curva de polarização pode assumir está esquematizada 
abaixo. Nesse caso, o controle indicado é via galvanostato. 
 
 
CONTROLE GALVANOSTÁTICO 
 
 
 
PRÍNCIPIO DE FUNCIONAMENTO DO POTENCIOSTATO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 O componente representado pelo triângulo é um amplificador operacional. Esse 
ET REF
1 2 3
CE
4 E
V
+
_
5
6A
E
j
E
j
j
E
j
E
Notas de Aula 
Profa. Isabel Cristina P. Margarit 
 
9 
componente, é o componente básico de um potenciostato. Os amplificadores operacionais têm as 
seguintes propriedades ideais: 
-Resistência de entrada infinita 
-Resistência de saída nula 
-Tendência a igualar os potenciais entre as entradas + e -. 
 
 Suponhamos que queremos o potencial do eletrodo de trabalho , medido pelo 
eletrodo de referência  num determinado valor E constante. Para isso, conectamos o 
potenciostato segundo o circuito esquematizado acima e ajustamos a fonte de tensão variável  de 
modo que seu potencial adquira o valor E desejado. Imediatamente a partir de  começará a 
circular pelo eletrodo  em direção a  uma corrente, que aumentará até que não haja mais 
diferença entre  e - em . 
 
 Se o eletrodo  sofrer alguma variação de potencial, a diferença em relação ao 
potencial fixado em  será detectada por  que fará circular uma corrente entre o contra-eletrodo 
 e o eletrodo de trabalho . Com o amperímetro  pode-se medir a corrente necessária para 
manter o potencial constante e sua variação com o tempo. 
 
 O tempo de resposta dos potenciostatos desde que se detecta uma diferença de 
potencial em  até que se volte a equilibrar o sistema, em geral é menor que 1 s. 
 
 
 As curvas de polarização podem ser obtidas de duas maneiras diferentes: 
 
-Variando-se E e esperando i estabilizar com o tempo  CURVA POTENCIOSTÁTICA. 
 
-Variando-se E continuamente com velocidade v e registrando i simultaneamenteCURVA 
POTENCIODINÂMICA Nesse caso, os resultados podem variar com a velocidade de varredura. 
 
 
 RESPOSTAS COMUNS E ALGUMAS APLICAÇÕES PRÁTICAS: 
 
1)POLARIZAÇÃO POR CONCENTRAÇÃO: 
 
 = velocidade rotação do eletrodo 
Notas de Aula 
Profa. Isabel Cristina P. Margarit 
 
10 
E
i
   = 2
i limite
 2  
controle por 
ativação
controle por 
transporte
de massa
controle
misto
 
 
ELETRODO ROTATORIO
geometria definida
 
controle de al
obtencao





experiment
 
 
 
 
2) POLARIZAÇÃO ÔHMICA 
 
E
i
d1
d2 d3
d1 > d2 > d3
d = distância entre 
eletrodo de trabalho 
e referência
 
 Aproximando ou afastando o ER do eletrodo de trabalho obtém-se curvas diferentes. 
Se a resistividade do eletrólito for muito alta obtém-se relação linear entre E e i (Lei de Ohm). Para 
célula de placas paralelas, a parcela ôhmica pode ser determinada pela medida de condutividade da 
solução (k). 
 , 
1
 
Ak
R

 
A

= constante da célula 
 iRE   (que circula) 
 
 Em altas polarizações E é mais significativo porque i é maior. Se não for 
interessante determinar quantitativamente a parcela pode-se simplesmente minimizá-la pela 
utilização de um Lugin. 
Notas de Aula 
Profa. Isabel Cristina P. Margarit 
 
11 
 
3) METAL QUE SOFRE PASSIVAÇÃO: 
E
} faixa depassivação
Ep
icrét. i
corrosão localizada
 (PITE)
 
 
E
i
oxidação da água
Como saber?
- Inspeção da superfície
- Desprendimento gasoso
E
i
Ex.: Al anodizado em Cl -
Ex.: Aço inox em
SO4
-2 ácido.
 Fe em HNO3 dil.
 
 
4) MEDIDA DE VELOCIDADE DE REAÇÃO INSTANTÂNEA: 
 
VELOCIDADE MÉDIA: 
Métodos Diretos } Perda de PesoDosagem da solução 
 
Entre t1 e t2 = velocidade média. 
Em alguns casos pode ser interessante obter a velocidade instantânea. 
 
METODOS ELETROQUÍMICOS: baseiam-se na Lei de Faraday 
 
k= equivalente eletroquímico (M / z) 
Notas de Aula 
Profa. Isabel Cristina P. Margarit 
 
12 
i= densidade de corrente 
 
F
tik
m
 
  t= tempo 
F= Faraday 
m= massa que se oxida ou se reduz pela unidade de área 
 
Definiçao: veloc. de reação = m
area x( ) tempo
 
 
velocidade de reação = i x 
F
k
 
Precisamos obter .i 
Um dos métodos: extrapolação das retas de Tafel. 
 
 
 Em E = Eoc., ociii 

 
 
Logo, numa curva E vs. log i 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
HIPÓTESES: 
1a) Proc. an. e proc. cat. seguem exponenciais simples 
 
2a) Método gráfico preciso para obtenção de ioc 
. 
3
a) Alta polarização não altera o sistema e o ioc. é o mesmo que havia antes da polarização. 
 
4a) Correção da queda ôhmica é perfeita. 
 
 Existem outros métodos de medida de ioc com base em curvas de polarizaçào mas envolvem 
erro conceitual que não serão abordadas neste curso. 
log joc
curva 
anódica
curva 
catódica
E
log i
Eoc
log joc
curva 
anódica
curva 
anódica
curva 
catódica
curva 
catódica
E
log i
EocEoc
Notas de Aula 
Profa. Isabel Cristina P. Margarit 
 
13 
 
5) SUSCEPTIBILIDADE DOS METAIS AO ATAQUE POR ÁCIDOS MINERAIS. 
 Cuidado ao se basear somente nos potenciais da Série Eletroquímica Padrão! 
 De um modo geral a susceptibilidade segue as tendências de série eletroquímica: 
 
-Cobre (+0,34 V) é atacado muito lentamente. 
-Ferro (-0,44 V) já é atacado com mais facilidade. 
-Sódio: a reação é explosiva (-2,71V) 
 
 Mas para os metais que estão próximos, por exemplo: 
-Pb: - 0,12 V 
-Sn: - 0,14 V 
 
a velocidade de ataque pode também ser muito diferente em função das características de 
polarização da reação H+/H2 no metal. 
 
MATERIAL jo para H
+ / H2 
Chumbo 10-13 A / cm2 
Estanho 10-10 A / cm2 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fe e Zn em HCl 
Fe é mais atacado embora Zn tenha potencial mais baixo. 
Fe: j
o para H2/H
+ = 10-6 A/cm
2 
 
Zn: jo para H2/H
+ = 10-11 A/cm
2
 
log joc log joc
(Pb) (Sn)
E
log j
Pb
Sn
Reação H+/H2:
H+ + e H(ads)
H + H+ + e H2
log joc log joc
(Pb) (Sn)
log joc log joc
(Pb) (Sn)
E
log j
Pb
Sn
Reação H+/H2:
H+ + e H(ads)
H + H+ + e H2
Reação H+/H2:
H+ + e H(ads)
H + H+ + e H2
Notas de Aula 
Profa. Isabel Cristina P. Margarit 
 
14 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Pt tem uma das maiores correntes de troca. No entanto, não se corrói por causa do seu potencial 
positivo. 
 
log jlog joc Zn log joc Fe
E
Fe
Zn
log jlog joc Zn log joc Fe
E
Fe
Zn