Atividade 3

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Pergunta da aula: O que significa este valor negativo no cálculo da variação de entropia?
Temos um valor negativo de entropia, isso significa que a organização dos átomos no
reagente é elevada, então para esta reação acontecer será necessário aplicar trabalho nela.
Problema 3.9. Compare as magnitudes relativas da transferência de entropia vs.
produção de entropia nos seguintes processos:
a. Um contêiner isolado termicamente tem dois compartimentos de tamanho igual.
Inicialmente, um lado é preenchido com um gás e o outro é evacuado. Uma válvula é
aberta e o gás se expande para preencher os dois compartimentos.
Ao diminuir a pressão, temos volume 2 vezes maior. Concluímos então que, se
mantivermos a temperatura constante, quanto maior o volume, menor a pressão e vice-versa.
Matematicamente, há o aumento da entropia.
b. Um gás contido em um cilindro de aço é lentamente expandido até duas vezes seu
volume.
Durante o processo o sistema permanecerá muito próximo ao equilíbrio.
O gráfico abaixo demonstra como deve ser, considerando os processos acontecendo de
maneira quase estática, vamos ter uma diminuição da pressão e um aumento do volume.
Realiza trabalho (área embaixo da curva) e pelo aumento do volume, temos também o
aumento da entropia.
Problema 3.10. Considere um sistema isolado (nenhum calor, matéria ou trabalho pode
ser trocado com o ambiente) consistindo de três compartimentos internos A, B e C, de
volumes iguais. Os compartimentos são separados por partições; cada partição possui
uma válvula que pode ser aberta remotamente. Inicialmente, o volume central B é
preenchido com um gás a 298 K (25°C) e os dois externos são evacuados. Considere os
dois processos a seguir:
a. A válvula do lado A é aberta, o gás se expande livremente para o compartimento A e o
sistema entra em equilíbrio. Então, a válvula do lado C é aberta e o sistema volta ao
equilíbrio.
b. Ambas as válvulas são abertas simultaneamente, o gás se expande livremente em
ambos os compartimentos e o sistema chega ao seu equilíbrio.
Qual desses processos produz mais entropia?
Qualquer processo irreversível na natureza ocorre de modo que a entropia cresce
sempre, mesmo em sistemas fechados que conservem energia. Segundo a equação de
Boltzmann, a entropia total de dois sistemas é igual à soma da entropia de cada um dos
sistemas.
Analisando a variação da entropia pelas diferentes maneiras às quais podem ser
distribuídos os átomos (ou moléculas) dentro de cada um dos sistemas mencionados, temos
que o processo ‘a’ os elementos (átomos ou moléculas) são distribuídos em dois
compartimentos e o processo ‘b’ os elementos são distribuídos em três compartimentos. As
diferentes maneiras pelas quais os átomos podem ser distribuídos é maior no processo ‘b’ e é
o que produz mais entropia quando o sistema está em equilíbrio.
Problema 3.11. Será mostrado no Capítulo 4 que a mudança na entropia associada ao∆𝑆
processo A no Problema 3.8 é 4,60 (J / mol K) e que os estados inicial e final estarão na
mesma temperatura. A aplicação da Equação 3.10 sugere que o calor absorvido pelo
sistema durante este processo é
𝑄 = 𝑇∆𝑆 = (298𝐾)(4. 60𝐽/𝑚𝑜𝑙𝐾) = 1370𝐽/𝑚𝑜𝑙
No entanto, a descrição do sistema diz que ele está isolado de seus arredores, de modo
que Q = 0. Explique essa aparente contradição.
O Professor disse que passaria orientação a respeito dessa questão uma vez que não
condiz com o problema 3.8.
Problema 3.12. Dê três exemplos de processos, que são importantes na ciência dos
materiais, que são termodinamicamente "irreversíveis". Especule brevemente sobre a
natureza das dissipações nesses processos que contribuem para a produção de
entropia.
Três exemplos que podemos citar de processos irreversíveis importantes na ciência dos
materiais, podemos citar: a Lei de Fourier que correlata o fluxo de calor gradiente ao gradiente
de temperatura; a Lei de Ohm, que associa a corrente elétrica e o gradiente de potencial; a Lei
de Flick, que estabelece uma relação entre o fluxo de matéria e o gradiente de concentração.
A produção de entropia é dada pela soma das forças generalizadas e velocidades dos
processos irreversíveis, onde se a relação entre as forças e a velocidade for linear, assume-se
que estará próximo ao equilíbrio. No caso onde o sistema não conseguir chegar no estado de
equilíbrio, teremos uma mínima dissipação, levando assim a um estado estacionário. Essa
mínima dissipação faz com que a entropia dentro do sistema seja compensada, a redução da
entropia gera calor para o ambiente.
Problema 3.13. A noção de um processo "reversível" é uma ficção no mundo real. O que
torna esse conceito, que à primeira vista pareceria apenas de interesse acadêmico, tão
útil na aplicação da termodinâmica a processos "irreversíveis" do mundo real?
A utilidade do processo reversível está no fato de que ele facilita o modo como os
processos são compreendidos e calculados no mundo do irreversível. Na termodinâmica temos
que, para as funções de estado com processos os quais um sistema sofre uma alteração, só
interessa o começo e o fim, não importando o caminho percorrido durante essa transformação.
No mundo real essa mudança não acontece de modo reversível e os cálculos para o
irreversível são muito complexos, se estabelecemos um caminho reversível conseguimos fazer
os cálculos de maneira mais fácil com os resultados sendo os mesmos do irreversível.
Problema 3.14. Demonstre a combinação da primeira e da segunda leis da
termodinâmica, Equação 3.15 (errata: na verdade equação 3.18, corrigido pelo professor)
avalia o calor absorvido e o trabalho mecânico realizado em um sistema com relações
que são válidas apenas para processos reversíveis. Visto que processos reversíveis não
ocorrem no mundo real, como é possível que a afirmação combinada desempenhe um
papel importante na análise de processos "irreversíveis" práticos encontrados na
natureza e na tecnologia?
● Equação 3.18: 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + δ𝑊'
● Da Segunda Lei da Termodinâmica: ; onde é o calor transferido emδ𝑄
𝑟𝑒𝑣
= 𝑇𝑑𝑆 δ𝑄
𝑟𝑒𝑣
processos reversíveis, é temperatura e é a variação da entropia.𝑇 𝑑𝑆
● Sabemos que para o trabalho mecânico temos: ; onde é o trabalhoδ𝑊 =− 𝑃𝑑𝑉 δ𝑊
mecânico, é pressão e é a variação do volume.𝑃 𝑑𝑉
Substituindo e na equação 3.18, teremos a Primeira Lei da Termodinâmica:𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
; onde é a energia interna, é o calor, é o trabalho mecânico e𝑑𝑈 = δ𝑄 + δ𝑊 + δ𝑊' 𝑑𝑈 δ𝑄 δ𝑊
é trabalhos de outra natureza.δ𝑊'
Se analisarmos um caminho reversível, a variação, que é o antes e depois do processo,
será calculada de modo mais simples e terá o mesmo resultado que o processo irreversível,
cujo cálculo seria mais complexo, envolvendo caminhos diferenciados. O resultado para os dois
casos será o mesmo, uma vez que o que importa nas funções de estado é o antes e o depois,
não o caminho realizado.
Problema 3.15. Descreva os tipos das observações experimentais que foram utilizados
para apoiar a hipótese de que a entropia de todas as substâncias é mesmo o zero
absoluto.
Planck fez uma suposição usando cristais perfeitamentes ordenados porque
conseguimos calcular o valor da entropia em substâncias puras, então o esperado era em
chegamos na entropia zero.∆𝑆
0
0 = 0
Problema 3.16. Use os seguintes valores de entropias absolutas de elementos e
compostos em 298 K para calcular as
mudanças de entropia associadas a
tantas reações químicas quanto você
pode gerar a partir desta lista.
∆𝑆 = 𝑆
𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
− 𝑆
𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠
4Al + 3CO2 → 2Al2O3 + 3C
(2* 51,1+ 3*5,69)-(4*28,3 + 3*213,64)∆𝑠 =
-634,85∆𝑠 =
4Al + 3SiO2 → 2Al2O3 + 3Si
( 2*51,1+3*18,83 )-(4*28,3+3*41,5)∆𝑠 =
-79,01∆𝑠 =
C + 2Al2CO3→ 4Al + 3CO2
(4*28,3+3*213,64)-(5,69+2*51,1)∆𝑠 =
646,23∆𝑠 =
C + CO2 → 2CO
( 2*197,9)-(5,69+ 213,64)∆𝑠 =
176,47∆𝑠 =
2C + SiO2 → Si + 2CO
(18,83+2*197,9)-(2*5,69 +41,5)∆𝑠 =
361,75∆𝑠 =
2Si + 2CO → 2SiC + O2
(2*16,54 + 205,03) - (2*18,83 + 2*197,9 )∆𝑠 =
-195,35∆𝑠 =
2Si + CO2 → SiC + SiO2
(16,54+41,5)-( 2*18,83 + 213,64)∆𝑠 =
-193,26∆𝑠 =3Si + 2Al2O3 → 4Al + 3SiO2
(4*28,3+3*41,5) - (3*18,83 +2*51,1 )∆𝑠 =
79,01∆𝑠 =
O2 + 2CO → 2CO2
(2*213,64)-(205,03 + 2*197,9)∆𝑠 =
-173,55∆𝑠 =