I Avaliacao Organica-A Gabarito (1)

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Laboratório de Síntese Orgânica & Materiais Inteligentes 
Qui02014 – Química Orgânica IB 
 
 
Nome 
 
1. Qual é a carga formal das espécies PCl6 
e PCl4? Qual é o híbrido do átomo de 
fósforo em cada uma das espécies? 
 
P
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
P
Cl
Cl
Cl
2-
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
sp3 d2
( ) ( ) ( ) ( )
sp3
 
 
Complexo hexacoordenado – átomo de fósforo 
utiliza os orbitais d para expandir a valência 
para seis. No complexo tetracoordenado, o 
fósforo utiliza um orbital atômico (OA) híbrido 
sp3. 
 
2. Descreva a fórmula de Lewis para os 
seguintes compostos: POCl3 e PCl5. Qual 
deles é polar e qual é apolar? 
 
O
P
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O
P
Cl
Cl
Cl
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
sp3 d
( ) ( ) ( ) ( )
sp3
 
 
 Fórmulas de Lewis – não foram 
representados os pares de elétrons. A 
carga formal + no átomo de fósforo é em 
virtude da utilização de um par de elétrons 
adicional. O momento dipolar é uma 
grandeza vetorial – a primeira é apolar e a 
segunda é polar, com o dipolo em direção 
ao átomo de oxigênio. 
 
 
 
 
 
 
 
3. Assinale a alternativa que melhor 
representa o orbital ligante e o orbital 
antiligante para a ligação Sn – Cl. Dados: 
Eletronegatividade: Sn = 1,8; Cl = 3,0 
Sn Cl
Orbital ligante,  Orbital antiligante, *
Sn Cl
a)
b)
c)
d)
e) 
 
Alternativa E. O contorno e a simetria do orbital 
molecular (OM) são fundamentais para 
compreender a questão. O OM ligante deve ser 
aquele que apresente a combinação em fase 
dos OAs e a maior densidade de elétrons no 
átomo mais eletronegativo. No antiligante, a 
combinação dos OA é fora de fase e o contorno 
maior deverá ser na parte externa dos núcleos 
– é um OM vazio, antiligante. A maior 
deficiência está localizada no átomo de 
estanho. 
 
4. Assinale como Verdadeira (V) ou Falsa 
(F) as afirmações a seguir: 
 
I) A entalpia de rede dos compostos iônicos 
é uma medida da força da ligação iônica; 
V – interações iônicas produzem uma 
entalpia de rede que se relaciona com a 
força dessa interação 
II) Compostos iônicos formam, em geral 
sólidos amorfos; 
F – sólidos cristalinos 
III) A entalpia de rede do óxido de magnésio 
é menor do que a entalpia de rede do 
cloreto de potássio 
 
 
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F - Cátions e ânions di ou trivalentes 
formam sólidos cristalinos mais compactos 
e mais denso em virtude da maior interação 
entre eles. Cuidar apenas a relação com os 
períodos – nesse caso o volume do íon tb 
influencia. Ver afirmação V. 
IV) A solubilidade em água de compostos 
iônicos aumenta com o aumento da 
entalpia de rede 
F – solubilidade diminui a medida que a 
entalpia de rede aumenta. A separação das 
cargas de sinais contrários será mais difícil. 
V) O ponto de fusão de sólidos iônicos 
aumenta na medida que o raio iônico 
aumenta. 
F – diminui – a interação eletrostáticas é 
diretamente proporcional a força que as 
forças nucleares exercem sobre os elétrons 
de valência. 
5. Assinale a alternativa que melhor 
descreve o orbital antiligante * para o 
grupo carbonila. 
C O
a)
b)
c)
d)
e)
 
 
C – O orbital é antiligante com a maior 
deficiência eletrônica no átomo de carbono. 
 
 
 
6. Assinale a alternativa que contém o 
carbocátion mais estável. 
OMe
NHMe
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
 
 
D – deslocalização de carga – com o 
heteroátomo menos eletronegativo, a 
estabilização do carbocátion é maior. Exceto 
para a letra A, todos os demais carbocátions 
apresentam deslocalização de cargas. São 
sistemas alílicos. 
 
7. A basicidade no conceito de Lewis é uma 
propriedade que átomos apresentam em 
doar elétrons para outros átomos 
deficientes em elétrons. Explique porque a 
piridina é uma base mais fraca do que a 
piperidina. Os valores do pKa dos ácidos 
conjugados (AH) são fornecidos (5,2 e 11), 
respectivamente. 
 
N N
H
..
..
Piridina Piperidina 
 
Importante – átomos de nitrogênio híbrido sp2 e 
sp3. Sendo mais eletronegativo, o átomo de 
nitrogênio sp2 tem mais dificuldade em doar 
elétrons. Enquanto que na piperidina, o átomo de 
nitrogênio é sp3, e com um teor de 25 % de caráter 
s, esse heteroátomo é mais propenso a doar 
elétrons do que o átomo de nitrogênio sp2. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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8. A N.N-dimetilaminopiridina é uma base 
mais forte do que piridina descrita na 
questão anterior. O pKa do ácido conjugado 
dela é 9,2. Com base nessa informação e 
na estrutura mostrada, explique qual o sítio 
mais básico da N.N-dimetilpiridina? 
N
..
N.N-Dimetilaminopiridina
N
CH3H3C
..
 
N
..
N
CH3H3C
.. N
..
N
CH3H3C
..
 
A basicidade é a propriedade de doação de 
elétrons. O átomo de nitrogênio no anel da piridina 
tem um par de elétrons que não participa da 
ressonância. O outro átomo de nitrogênio do grupo 
dimetilamino, por efeito de deslocalização 
eletrônica interage com os orbitais pi do anel, 
diminuindo a sua capacidade de doação de 
elétrons. Numa das formas canônicas 
(ressonância) o átomo de nitrogênio do anel 
adquire carga negativa em decorrência do efeito 
de deslocalização de elétrons. Por isso a basicidade 
aumenta nesse átomo. 
 
..
..
N N
 
 
Pode-se também argumentar tb que o par de 
elétrons do átomo de nitrogênio do anel apresenta 
um orbital perpendicular ao plano do anel, sem 
interagir com os orbitai pi. 
 
 
 
 
 
 
 
9. Forneça o nome dos compostos a seguir. 
 
OH
Br
OH O
OH
F
CO2H
OH
O2N
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
 
 
a. 4-hidróxi-2-pentanona 
d. 1,4-divinil-1-4-ciclopentadieno 
b. 8-hidróxi-9-bromo-biciclo[4.3.0]nonano 
c. 1-flúor-3-metil-2-butanol 
e) ácido 3-(4-nitrofenil)-2-hidroxipropanóico 
 
10. O aminoácido Valina é um aminoácido 
essencial, não sendo sintetizado pelo 
organismo. Deve ser fornecido através de 
reposição via alimentos. A disponibilidade 
na corrente sanguínea depende da 
solubilidade em água. Os valores das 
constantes de acidez (pKa) são: 2,29, e 
9,74 para os grupos carboxílico e amônio, 
respectivamente. 
 
 
Qual é a espécie do amino ácido que é mais 
solúvel em água? 
+H3N
O-
O
 
No pH mencionado, o grupo carboxílico encontra-
se dissociado, enquanto que o grupo amônio 
encontra-se não dissociado. Ver a equação de 
Henderson-Hasselbalch. É uma questão importante 
que deve ser bem compreendida. 
 
 
 
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11. Complete com setas cheias as 
equações ácido-base descritas a seguir. 
Indique a direção preferencial do 
fenômeno. Siga o modelo, usando as setas 
e a indicação do sentido do equilíbrio. 
H3C
O
O
H N
HH
H
H3C
O
O-
N+
HH
H
H
..
 
A
H2C
O
OCH3
H -
OMe
O
OCH2 HOMe
H
H
carbânion
 
Keq = 10-24/ ~10-15 = 10-9 
Remoção do átomo de hidrogênio do átomo de 
carbono alfa ao grupo carbonila. Não é o átomo de 
hidrogênio do grupo metóxila. A constante de 
equilíbrio é muito pequena; ionização muito baixa. 
É uma reação que não se sustenta na prática. Outras 
reações competirão com a desprotonação 
 
B
 
 
Base muito forte remove o átomo de hidrogênio 
mais ionizável, observem o valor da Keq, e a 
produção de um gás (metano) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Item C. Alguns comentários. O átomo de 
hidrogênio mais ionizável é aquele ligado ao 
carbono sp3. Não é aquele ligado ao carbono sp2. 
Nesses casos, o ânion formado (ciclopentadieno) 
apresenta um total de elétrons = 6. 4 elétrons pi e 2 
elétrons ômega (nome do orbital de um carbânion, 
carbocátion ou radical livre). Conjunto de espécies 
com 2, 6, 10, 14 elétrons Pi formam um sistema de 
Hückel) – estáveis em virtude da deslocalização 
eletrônica dos elétrons que formam o sistema 
conjugado. 
A fórmula estava errado no sal de amideto – era 
NaNH2. 
 
NaNH3
pKa 16
pKa NH3 38
H
H
H
alceno
pKa > 45
NH2
Keq = 10-16/ ~10-38 = 1022
H
H
NH3
Na

4 + 2
 
 
Importante: muitos desenharama carga negativa 
localizada no extremo da ligação C – H – errado. 
 
H
Errado - nesse caso, a representaçao
está indicando que existe um átomo de
carbono naquela posição com uma 
carga negativa 
 
Item D – ácido muito forte reagindo com 
uma base fraca. Keq não é tão grande, porém a 
reação avança em direção aos produtos – formação 
de um sal de piridínio. LEMBREM-se – muitos 
medicamentos são vendidos da forma de sais de 
sulfato, Poderia ser na forma de cloretos – 
solubilidade em água aumenta 
 
 
 
 
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Item E. Corrigir o pKa de aminas 
aromáticas. Dependendo do substituinte, 
os valores podem ser de pKa 5 até valores 
-3. 
N
+ NaOH
pKa ~5
pKa H2O 15.7
e)
NH2
e)
H H
H
+ H2O
..
 
 
Então, uma solução de NaOH (seu conjugado é um 
ácido muito fraco) desprotona o sal de amônio 
transformando-o em amina livre – que é a base 
livre. 
 
12. Assinale a alternativa INCORRETA 
sobre o conceito de ácido e base 
(a) A ordem de basicidade em haletos é 
dada por X = F > Cl > Br > I 
Basicidade é inverso da acidez nas 
famílias. O ácido mais forte (HI) gera uma 
base mais fraca _ ver a discussão do efeito 
da dispersão de carga de ânions e a 
entropia. 
(b) O conjugado de uma base forte é um 
ácido forte; Errada 
(c) Álcoois (ROH) são espécies mais 
básicas que os correspondentes tióis (RSH) 
Sim – a basicidade dos álcoois é sempre 
superior à dos tióis – maior dispersão de 
carga de átomos maiores diminui o caráter 
básico. 
(d) A ordem de acidez nos períodos em 
compostos genéricos do tipo HY é dada por 
Y = C < N < O < F 
Sim, Metano-amônia-água e HF. Acidez é 
uma consequência direta da capacidade 
que os átomos apresentam em estabilizar 
cargas negativas na base conjugada 
(d) Grupos aceptores de elétrons 
estabilizão a base conjugada. 
Sim. A base conjugada tem elétrons 
adicionais em virtude da desprotonação-
assim, os grupos retiradores de elétrons 
estabilizam a base conjugada via 
deslocalização eletrônica. Compare o 
grupo nitro (aceptor) e o grupo metóxido 
(doador) 
(e) Bases fracas são aquelas obtidas da 
desprotonação de ácidos fortes. 
Correto –pelos motivos expostos acima 
 
13. Qual é a estrutura dos seguintes 
compostos 
 
a) 3-(Ciclopropilmetil)-4-fluorociclohexanol 
b) 2-Cloroacetato de isobutila 
c) endo-2-Clorobiciclo[2.2.1]heptano 
d N-Metil-4-amino-2-butano 
e) 3-(2-Amino-3-cloropropil)ciclohexanol. 
 
F
OH
Cl
O
O Cl
N OH
H
NH2
Cl
OH
 
Obs. DEsenhar as estruturas planas observando a 
geometria dos átomos 
 
14. Assinale a alternativa que contém 
apenas átomos de carbono híbrido sp2. 
 
 
 
Letra B 
 
 
 
 
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15. A solução de base mais forte é indicada 
na alternativa: 
 
(a) Metil lítio em THF; 
(b) Solução aquosa de hidróxido de sódio 
(c) Amideto de sódio em THF 
(d) Acetileto de sódio em THF 
(e) Cloreto de sódio em água 
 
Item que apresenta uma base conjugada do 
ácido mais fraco – alcanos são os ácidos 
mais fracos – então, a solução de MeLi é a 
solução que contém a base conjugada mais 
forte. 
 
 
16. A Nicotina é uma droga psicoativa, 
alcalóide básica, líquida e de cor amarela 
que constitui o princípio ativo do tabaco, 
descoberta por Jean Nicot. Ela apresenta 
dois sítios básicos, cujos valores da 
constantes de dissociação ácidas estão 
indicadas na estrutura química. É um 
produto natural viciante e a quantidade dela 
no organismo pode depender das 
quantidades relativas da base livre 
comparada com as espécies protonadas. A 
partir dos valores dos pKas dos respectivos 
ácidos conjugados, desenhe as formas da 
nicotina no quadro a seguir e indique qual 
delas é predominante na corrente 
sangüínea. 
 
 
 
 
 
 
 
 
NN
H3C
H
pKa 3,10
pKa 8,01
 
 
pH = 3,10 pH = 8,01 
NN
H3C
H
pKa 3,10 pKa 8,01
NN
H3C
H
H H
NN
H3C
H
H
 
 
Os dois átomos de nitrogênio em meio ácido pH < 
3,10 estarão protonados, e essa forma é a 
predominante. 
 
Na faixa de pH 3,10 até pH 8, a forma predominante 
não apresenta um dos átomos de nitrogênio 
protonado – pH ultrapassou o valor de 3,10. 
 
Acima de pH 8, o meio será básico suficiente para 
desprotonar os dois nitrogênios protonados e a 
predominância em solução será da nicotina neutra. 
 
 Ver novamente a equação Henderson-Hasselbalch. 
 
Quantidade nicotina é dependente do pH 
sanguíneo. Num pH básico acima de 8 a nicotina 
tem menor solubilidade em decorrência da perda 
de cargas dos átomos de nitrogênio.