Química de Carboidratos

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Química de Carboidratos
Os carboidratos constituem a mais abundante classe de biomoléculas presentes no planeta Terra, além de encerrarem uma gama de funções biológicas, sendo a principal fonte energética da maioria das células não fotossintéticas. Sua oxidação é o principal meio de abastecimento energético da maioria das células não fotossintéticas. Além do suprimento energético, os carboidratos atuam como elementos estruturais da parede celular e como sinalizadores no organismo. 
· O que são carboidratos?
Carboidratos são compostos aldeídicos ou cetônicos ou substâncias que liberam tais compostos por hidrólise. O termo sacarídeo é derivado do grego sakcharon que significa açúcar. Por isso, são assim denominados, embora nem todos apresentem sabor adocicado. O termo carboidratos denota hidratos de carbono, designação oriunda da fórmula geral (CH2O)n apresentada pela maioria dessas moléculas. Podem ser divididos em três classes principais de acordo com o número de ligações glicosídicas: monossacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos.
· Importância 
- Pertencem ao grupo dos nutrientes básicos (têm função nutricional); 
- São encontrados em grande quantidade na maioria dos alimentos;
- São alimentos baratos e de fácil digestão;
- Principal fonte de fornecimento de energia na dieta da maioria dos organismos;
- Alimentos de reserva (amido/plantas, glicogênio/humanos);
- Atuam como componentes das membranas celulares;
- Arcabouço estrutural (DNA e RNA)
- Servem como componente estrutural (sustentação) de muitos organismos (ex: paredes celulares de bactérias, esqueleto de insetos, celulose fibrose de plantas);
- Participam dos mecanismos de defesa (glicoproteinas e imunoglobulinas);
- Nos alimentos exercem uma série de funções: edulcorantes, geleificantes, espessantes, precursores de compostos de aroma e cor;
- Nos alimentos são responsáveis pela maioria das reações de escurecimento.
· Funções
- Lubrificantes das articulações esqueléticas;
- Reconhecimento e adesão entre as células;
- Sinalizadores intracelulares;
- Defesa e proteção.
· Classificação
Monossacarídeos: São carboidratos simples, consistem somente de uma unidade de poliidroxialdeídos ou cetonas, as quais podem ter de três a sete átomos de carbono. Possuem cadeia não ramificada, na qual um dos átomos de carbono é unido por meio de uma dupla ligação a um átomo de oxigênio, constituindo assim um grupo carbonila e não podem ser hidrolisados; Devido à alta polaridade, são sólidos cristalinos em temperatura ambiente, solúveis em água e insolúveis em solventes não polares. Fórmula geral dos monossacarídeos: Cn (H2O)m onde n=m; São chamados de polihidroxialdeídos (aldoses), ou polihidroxicetonas (cetoses) conforme o grupo funcional que apresentam (aldeído: O=C-H, cetona: C=O). 
Outra importante característica dos monossacarídeos é a presença de pelo menos um carbono assimétrico (com exceção da diidroxicetona), fazendo com que eles ocorram em formas isoméricas oticamente ativas (isômeros D e L). Uma importante propriedade dos monossacarídeos é a capacidade de serem oxidados por íons cúpricos (Cu2+) e férricos (Fe3+). Os açúcares com tal propriedade são denominados açúcares redutores. O grupo carbonila é oxidado a carboxila com a concomitante redução, por exemplo, do íon cúprico (Cu2+) a cuproso (Cu+). Tal princípio é útil na análise de açúcares e, por muitos anos, foi utilizado na determinação dos níveis de glicose no sangue e na urina como diagnóstico da diabetes melito.
São classificados de acordo com o número de átomos de carbono que contém. Exemplos de monossacarídeos comumente encontrados:
- 3 carbonos: trioses (gliceraldeído);
- 4 carbonos: tetroses (eritrose e treose);
- 5 carbonos: pentoses (ribose, xilose);
- 6 carbonos: hexoses (glicose, frutose, galactose, etc.);
- 7 carbonos: heptoses (heptulose).
Os monossacarídeos presentes nos alimentos apresentam normalmente 6 carbonos. Exemplos:
 Glicose:
- É o açúcar do sangue.
- É abundante em frutas, milho, xarope de milho e certas raízes.
- Pode resultar da hidrólise de outros carboidratos.
- O sistema nervoso central usa glicose no suprimento de energia.
Frutose:
- Açúcar das frutas e mel.
- Isoladamente é o + doce dos açúcares.
- É o + solúvel dos açucares.
- Pode resultar da hidrólise de outros carboidratos.
- Fornece energia de forma gradativa, absorvida lentamente, o que evita que a concentração de açúcar no sangue (glicemia) aumente muito depressa.
Galactose:
- É o açúcar do leite.
- Não é encontrado na forma livre na natureza.
- Presente no leite e derivados.
- No fígado, é transformada em glicose para fornecer energia.
A glicose e a frutose são os dois monossacarídeos mais abundantes na natureza e os principais açúcares de muitas frutas, como uva, maçã, laranja, pêssego etc. A presença da glicose e da frutose possibilita, devido à fermentação, a produção de bebidas como o vinho e as sidras, cujo processo é anaeróbio e envolve a ação de microorganismos. Nesse processo, os monossacarídeos são convertidos, principalmente, em etanol e dióxido de carbono com liberação de energia. Nos seres humanos, o metabolismo da glicose é a principal forma de suprimento energético. A partir da glicose, uma série de intermediários metabólicos pode ser suprida, como esqueletos carbônicos de aminoácidos, nucleotídeos, ácidos graxos etc.
Dois açúcares de igual composição que sejam reflexões não-sobreponíveis um do outro se dizem enantiómeros. Caso contrário, dizem-se diasteroisómeros. 
Alguns dos estereoisômeros ou enantiómeros são muito mais comuns na natureza que outros. (ex: açúcares D são mais abundantes que açúcares L).
Um caso especial de diasteroisómeros são os epímeros, que diferem entre si apenas na configuração de um dos carbonos.
Os monossacarídeos são podem ser mostrados em uma estrutura aberta, dada pela projeção de Fisher, esta projeção mostra os monossacarídeos no espaço bidimensional. Através das estruturas mostradas nesta projeção, observa-se que a glicose e a frutose possuem mesma fórmula molecular (C6H12O6 – com m=n=6). No entanto, apresentam grupos funcionais diferentes, enquanto a glicose é uma aldose (com um grupo aldeído), a frutose é uma cetose (com um grupo cetona). Em ambas as estruturas o átomo de carbono da carbonila (C=O) é chamado de carbono anomérico, é o carbono que reage com a hidroxila formando a estrutura cíclica, na glicose: C1 e na frutose: C2.
A ciclização acontece como resultado de interação entre carbonos distantes, tais como C-1 e C-5, para formar um hemiacetal. Outra possibilidade é a interação entre C-2 e C-5 para formar um hemicetal. Na realidade, a carbonila dos monossacarídeos não é encontrada livre, mas sim combinada com uma das hidroxilas da mesma molécula em uma ligação hemiacetálica, formando os anéis representados por estruturas cíclicas. Portanto, a ligação hemiacetálica é uma ligação intramolecular que ocorre entre o carbono da carbonila (carbono anomérico) com uma das hidroxilas nos monossacarídeos, formando uma estrutura cíclica.
Nas estruturas cíclicas são normalmente formados anéis com 5 ou 6 membros (átomos), estes anéis são denominados furanose e piranose, respectivamente, em virtude de suas semelhanças com o furano e pirano. Os monossacarídeos em anel do tipo piranose (com 6 C) ocorrerem em quantidades mais expressivas na natureza, no entanto, a frutose da sacarose (que é uma glicose + frutose) é uma furanose (com 5 carbonos).
A ligação hemiacetálica que forma o anel (estrutura cíclica) converte o átomo de carbono da carbonila (que faz a ligação hemiacetálica) em um centro quiral, ou seja, o carbono passa a ser assimétrico, já que pode se ligar com quatro substituintes diferentes. A forma cíclica ocorre, portanto, com um par de isômeros óticos, chamados de α e β anômeros, e sua configuração depende da posição da hidroxila (OH) no carbono quiral, quando estiver para baixo, será α e quando estiver para cima, β. Estes isômeros são de suma importância no estudo dos carboidratos e recebem o nome de anômeros.Oligossacarídeos: Os oligossacarídeos são formados por cadeias curtas de monossacarídeos. Os mais comuns são os dissacarídeos. São dois monossacarídeos unidos por ligações glicosídicas. Ex: sacarose (glicose + frutose), maltose (glicose + glicose), lactose (glicose + galactose). A Ligação glicosídica é formada entre o grupo hidroxila (anomérico ou redutor) de um átomo de carbono anomérico com um grupo hidroxila de outra molécula, com eliminação de uma molécula de água (H2O), elas são, portanto, ligações intermoleculares (ocorre entre duas moléculas diferentes). O produto resultante da ligação glicosídica é um glicosídeo. Quando o glicosídeo é formado por 2 monossacarídeos temos os dissacarídeos.
Os mais comuns são os dissacarídeos, dos quais se destacam a sacarose (açúcar da cana) e a lactose (açúcar do leite).
Sacarose: É o dissacarídeo mais comum; conhecido como açúcar de mesa, encontrado na cana-de-açúcar, beterraba, açúcar mascavo, mel. A sacarose é formada pela ligação glicosídica entre dois monossacarídeos, a α-D-glicose (piranose) e a β-D-frutose (furanose). 
A sacarose é um açúcar não-redutor, observando a estrutura da molécula de sacarose, observa-se que esta não possui terminação redutora livre (estão comprometidas na ligação glicosídica). A sacarose também não apresenta atividade ótica (mutarrotação), porque não contém carbono anomérico livre.
Maltose: É o açúcar do malte, não ocorre em abundância na natureza, e é usada na indústria de alimentos em fórmulas para alimentação de crianças e outras bebidas (como a cerveja). É obtida por fermentação e pela hidrólise do amido. A maltose é um dissacarídeo resultante da ligação glicosídica entre duas D-glicoses (a primeira glicose é sempre α, enquanto a segunda pode ser α ou β). A maltose pode coexistir nas formas α e β, apresentando, portanto mutarrotação. Além disso, o fato da maltose possuir um carbono anomérico livre também lhe confere a característica de ser um açúcar redutor.
Lactose: É o açúcar do leite (não ocorre em plantas); o leite humano contém cerca de duas vezes mais lactose do que o leite de vaca; e sua importância clínica deve-se ao fato de pessoas com intolerância a lactose não produzirem a enzima lactase (não hidrolisam a lactose). A ligação glicosídica da lactose é representada por β (1→4), porque é um dissacarídeo resultante da ligação glicosídica entre a hidroxila do C1 (C anomérico) da β-D-galactose com a hidroxila do C4 de uma D-glicose. Na Lactose, a D-glicose pode ser α ou β, logo, a Lactose apresenta mutarrotação, entre os isômeros α-Lactose e β-Lactose. A lactose também apresenta capacidade redutora porque possui o carbono anomérico livre na D-glicose.
 
Os oligossacarídeos são considerados alimentos prebióticos. Alimentos prebióticos são alimentos não digeríveis, como as fibras, que beneficiam o estímulo seletivo, crescimento e a atividade das bactérias do cólon intestinal. A ingestão de prebióticos estimula o aumento (crescimento) das bifidobactérias presentes no organismo.
Polissacarídeos: Açúcares contendo mais de 20 unidades são denominados polissacarídeos, os quais podem possuir milhares de monossacarídeos e são a forma predominante dos carboidratos na natureza. A diferenciação é dada pela unidade monomérica, comprimento e ramificação das cadeias. Quando os polissacarídeos contêm apenas um tipo de monossacarídeo, ele é denominado de homopolissacarídeo (Ex: amido, glicogênio, celulose, quitina). Se estiverem presentes dois ou mais tipos de monossacarídeos, o resultado é um heteropolissacarídeo (Ex: ácido hialurônico, peptidioglicano).
Polissacarídeos podem ser hidrolisados parcial ou totalmente por ácidos ou enzimas, resultando em oligossacarídeos e monossacarídeos. A análise desses resíduos formados na hidrólise proporciona informações sobre a sequência e posição dos monossacarídeos, bem como, o tipo de ligações entre eles. Polissacarídeos de menor peso molecular são na sua maioria solúveis em água, e a solubilidade diminui com o aumento do peso molecular e com a maior ou menor facilidade com que as moléculas desses compostos se associam à outras. A maior solubilidade se deve a maior facilidade de hidratação. Os polissacarídeos mais insolúveis são aqueles encontrados nas paredes celulares e que desempenham função estrutural. 
Os polissacarídeos se encontram amplamente distribuídos na natureza e possuem grande importância por desempenharem funções como:
- Materiais estruturais (nos vegetais: celulose, hemicelulose e pectina; nos animais: quitina)
- Substâncias de reserva (nos vegetais: principalmente o amido; nos animais: glicogênio)
- Substâncias capazes de reter água (nos vegetais: ágar, pectinas e alginatos).
Homopolissacarídeos (homoglicanos): contêm apenas um tipo de monossacarídeo.
Amido: o amido é a fonte de reserva mais importante nos vegetais e pode ser encontrado em raízes, sementes e tubérculos. São fontes de amido: milho, arroz, batata, mandioca, feijão, trigo e outras.
Os diferentes amidos apresentam diferentes funções e são utilizados na indústria de alimentos com diferentes propósitos, como: nutricional, tecnológico, funcional, sensorial e estético.
Estrutura do amido: O amido é um homopolissacrídeo depositado nos cloroplastos das células. Ocorre na forma de grânulos, de formato arredondado e irregular, variando bastante em tamanho (2 a 100mm). A forma e o tamanho dos grânulos são característicos de cada espécie de planta e são úteis para identificar a origem de um amido ou de uma farinha. 
Composição do amido: O amido é constituído por uma mistura de dois polissacarídeos, a amilose e a amilopectina, em proporções que variam com a espécie e o grau de maturação. A maioria dos amidos apresenta de 20 a 25% de amilose, contudo há exceções, como na ervilha onde o amido contém 60% de amilose, além das variedades de milho e outros cereais denominados cerosos, que possuem pouca ou nenhuma amilose.
A amilose é um polímero formado por longas cadeias predominantemente lineares de α-D-glicopiranoses unidas por ligações glicosídicas α (1→4), podendo conter de 350 a 1000 unidades de glicose em sua estrutura.
Já a amilopectina apresenta uma estrutura altamente ramificada, constituída por cadeias lineares de aproximadamente 20 a 30 unidades de α-D-glicoses unidas por ligações glicosídicas α(1→4); enquanto as cadeias estão unidas entre si por ligações glicosídicas α(1→6) nos pontos de ramificação. 
No grânulo de amido, a mistura de moléculas lineares (amilose) e ramificadas (amilopectina) estão associadas em paralelo, ou seja, as cadeias lineares e ramificadas são mantidas juntas por pontes de hidrogênio, resultando em regiões cristalinas e micelas (amorfas).
Celulose: é a substância orgânica mais abundante na natureza, e assim como os outros materiais fibrosos, é resistente às enzimas digestivas humanas, não sendo digerida. Um de seus papéis é ajudar no bom funcionamento do intestino, formando o bolo fecal. É encontrada exclusivamente nas plantas e compreende a parte estrutural das folhas, caules, raízes, sementes e cascas de frutas. É um homopolissacarídeo linear de ß-D-glicose, e todos os resíduos estão ligados por ligações glicosídicas ß (1 → 4).
Glicogênio: São polímeros de α-D-glicose, que ocorrem em animais, sendo uma forma de armazenamento de energia. Possui cadeia ramificada, com ligações α (1 → 4) e α (1 → 6) nos pontos de ramificação.
	
Quitina: É semelhante à celulose, em estrutura e função, com resíduos ligados por ligações glicosídicas ß (1 → 4). Difere-se da celulose na natureza de monossacarídeos; na celulose o monômero é a ß-D-glicose, e na quitina o monômero é a N-acetilß-D-glicosamina. Possui papel estrutural e apresenta boa resistência mecânica (filamentos individuais unidos por pontes de H).
Heteropolissacarídeos (heteroglicanos): formados por dois ou mais tipos de diferentes de monossacarídeos. 
Peptideoglicano: É formado por dois tipos de açúcares (o ácido N-acetilmurâmico e a N-acetilglucosamina) e alguns aminoácidos. O peptidoglicano é a estruturaque confere rigidez à parede celular de bactérias, determina a forma da bactéria e a protege da lise osmótica, quando em meio hipotônico.
Glicosaminoglicanos (GAGs): Os glicosaminoglicanos são cadeias polissacarídicas, longas, não ramificadas, compostas por unidades dissacarídicas repetidas. Estas unidades dissacarídicas são formadas por uma N-acetilglicosamina ligada a um ácido urônico.
Ex.: tetrassacarídeo de um tipo de heparina
Os glicosaminoglicanos possuem várias propriedades:
· são poliânios (carga negativa: devido a presença de grupamentos SO3¯ e grupamento carboxílico (COO¯)
· forte comportamento hidrofílico.
· retenção de íons positivos (ex.: Na+) junto com a água, colaborando na manutenção da arquitetura tecidual
 
A sulfatação torna as moléculas altamente carregadas de cargas negativas, fato este que contribui para sua capacidade de reter íons de Na+ e água.
Há quatro grupos principais de glicosaminoglicanos, as quais possuem diferentes distribuições teciduais.
	Gligosaminoglicanos
	Sulfatação
	Ligados a proteínas
	Distribuição
	Ácido hialurônico
	Não
	Não
	Cartilagem, líquido sinovial, pele, tecido de sustentação.
	Condroitinsulfato
Dermatansulfato
	Sim
Sim
	Sim
Sim
	Cartilagem, osso, pele, córnea, artérias, pele, vasos sanguíneos, coração.
	Heparansulfato
Heparina
	Sim
Sim
	Sim
Sim
	Membranas basais, pulmões, artérias, pulmão, fígado, pele, grânulos de mastócito.
	Queratansulfato
	Sim
	Sim
	Cartilagem, córnea, disco vertebral.
Proteoglicanos: São macromoléculas da superfície da célula ou da matriz extracelular, nos quais uma ou mais cadeias de glicosaminoglicanos estão ligadas covalentemente a uma proteína de membrana ou a uma proteína secretada. Os proteoglicanos colaboram para a manutenção de um grande espaço de hidratação na matriz extracelular.
 
Glicoconjugados:
Glicoproteínas: são conjugados de Carboidrato-proteína nos quais a parte dos carboidratos são menores e estruturalmente mais variados do que os GAGs nos proteoglicanos.
Glicolipídeos: são conjugados de carboidratolipídeo ligados covalentemente. Ex. Gangliosídeos