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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA ESCOLA POLITÉCNICA MESTRADO EM ENGENHARIA AMBIENTAL URBANA CORRELAÇÕES ENTRE ENSAIOS DE PENETRAÇÃO DE CLORETOS E ANÁLISE DA INFLUÊNCIA DO USO DA SÍLICA ATIVA NA DURABILIDADE DO CONCRETO ARMADO Silas de Andrade Pinto Salvador 2016 i UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA ESCOLA POLITÉCNICA MESTRADO EM ENGENHARIA AMBIENTAL URBANA CORRELAÇÕES ENTRE ENSAIOS DE PENETRAÇÃO DE CLORETOS E ANÁLISE DA INFLUÊNCIA DO USO DA SÍLICA ATIVA NA DURABILIDADE DO CONCRETO ARMADO Silas de Andrade Pinto Dissertação apresentada ao mestrado em Engenharia Ambiental Urbana como requisito parcial à obtenção do título de MESTRE EM ENGENHARIA AMBIENTAL URBANA Orientador: Prof. Dr. Daniel Véras Ribeiro Co-orientador: Prof. Dr. Sandro Lemos Machado Agência Financiadora: FAPESB Salvador 2016 ii P659 Pinto, Silas de Andrade. Correlações entre ensaios de penetração de cloretos e análise da influência do uso da sílica ativa na durabilidade do concreto armado/ Silas de Andrade Pinto. – Salvador, 2016. 123 f. : il. color. Orientador: Prof. Dr. Daniel Véras Ribeiro. Co-orientador: Prof. Dr. Sandro Lemos Machado. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal da Bahia. Escola Politécnica, 2016. 1. Concreto armado. 2. Degradação. 3. Cloretos. 4. Argamassa. I. Ribeiro, Daniel Véras. II. Machado, Sandro Lemos. III. Universidade Federal da Bahia. IV. Título. CDD: 624.183 4 iii DEDICATÓRIA Dedico este trabalho aos meus pais Lenni e Josenoel. iv v Engenheiro Civil, formado pela Universidade Católica do Salvador, UCSAL (2013). “Se o dinheiro for a sua esperança de independência, você jamais a terá. A única segurança verdadeira consiste numa reserva de sabedoria, de experiência e de competência.” Henry Ford vi vii viii ix AGRADECIMENTOS Primeiramente, agradeço aos meus pais, Lenni e Josenoel, por todo apoio cedido durante todas as atividades realizadas ao longo da minha vida; Agradeço aos meus irmãos Adler e Saulo pela convivência diária; Ao Prof. Dr. Daniel Ribeiro e Prof. Dr. Sandro Machado pela orientação, aprendizado e amizade que guardarei para sempre; Aos colegas do LEDMa (Adriana, Bruna, Elisama, Nilson, Juliana, Tiago, Raquel, Paulo, Bruno, Luciano, Raphael, Daniel e Guilherme) e aos que já finalizaram suas atividades, mas que mantive fortemente a amizade (Thaís, Felipe, Monique, Débhora e Rafaela); Aos colegas do GEOAMB (Átila, Gustavo, Ritinha, Nicolle, Jonathan, Mário, Jeová, Ricardo, Sr. Antônio, Zenite, Tarcísio, Raul, Adriano e David); Ao CETA pelo todo apoio cedido em especial ao técnico Paulo César de Jesus Sant’Anna; Agradeço a Bianca Ferreira por toda paciência que teve ao longo dessa caminhada. Muito obrigado mesmo; À CIMPOR, Cimento MIZU, FERBASA e VEDACIT pela doação dos insumos utilizados nesta pesquisa; A FAPESB pela concessão da bolsa que contribuiu para execução deste trabalho; Aos professores e funcionários do MEAU pelo crescimento científico que me forneceram; Ao meu grande amigo e pai na engenharia Prof. José Marcílio, por permitir que todo este trabalho fosse possível. Meus sinceros agradecimentos! A todos que, direta ou indiretamente, colaboraram para que este trabalho se completasse. x xi RESUMO A maior parte dos fenômenos degradativos em estruturas de concreto ocorre devido à penetração de agentes externos, presentes no meio ambiente, que reagem com os componentes da pasta ou com os agregados e aceleram o processo de corrosão das armaduras do concreto armado. No caso dos fenômenos de corrosão, os íons cloro presentes em ambientes marinhos ou industriais penetram na microestrutura do concreto, principalmente pelos poros capilares, e são consumidos inicialmente pelos aluminatos do cimento até que esta reserva se esgote, tornando possível a despassivação do aço. Atualmente, a utilização de resíduos industriais possibilita o incremento das propriedades do concreto devido a efeitos filler e por reações pozolânicas que, consequentemente, acarretam na redução do consumo do cimento. Entre estes materiais pozolânicos está a sílica ativa, subproduto da produção do ferro silício e que possui alta quantidade de SiO2 amorfa. Diversas técnicas são aplicadas para a análise da difusão de cloretos, porém poucos estudos são realizados visando correlacionar os resultados obtidos com o uso de técnicas diferentes, principalmente quando utilizam-se de procedimentos que aceleram os processos de difusão do cloreto. Este trabalho visa correlacionar as técnicas de aceleração da migração de cloretos por tensão induzida e o ensaio de coluna, variando os teores de sílica ativa adicionados no traço do concreto bem como a redução do consumo de agregado graúdo, com o intuito de simular concretos de cobrimento, onde o contato entre as zonas de transição é menor. Logo, conforme a metodologia aplicada, verificou-se de forma matemática as correlações existentes entre os métodos citados e confirmando o efeito benéfico para durabilidade com uso da sílica ativa devido ao refinamento dos poros capilares e a redução do coeficiente de difusão em traços com menores quantidades de agregado graúdo. Palavras-Chave: Degradação; Cloretos; Concreto; Argamassa; Difusão xii xiii ABSTRACT Most degenerative phenomena occur in concrete structures due to the penetration of external agents present in the environment, which react with the pulp components or the aggregates, and accelerate the process of corrosion of the reinforcement of reinforced concrete. In the case of corrosion phenomena, the chloride ions present in marine or industrial environments penetrate the concrete microstructure, mainly by capillary pores, and are initially consumed by cement aluminate until this reserve is depleted, making possible the steel depassivation. Currently, the use of industrial wastes enables the increase of the properties of concrete due to the filler effect pozzolanic reactions and, consequently, result in the reduction of cement consumption. Among these pozzolanic material is silica fume, a byproduct of ferrosilicon production and has high amount of amorphous SiO2. Several techniques are applied to the analysis of diffusion chlorides, few studies are conducted to correlate the results obtained using different techniques, especially when the use of procedures which accelerate diffusion processes chloride. This work intends to correlate the acceleration techniques of migration chlorides induced voltage and the column test, varying the silica fume content added to the concrete mix and the reduction in consumption of coarse aggregate, in order to simulate concrete coatings where the contact between the transition zones is lower. As soon as the applied method, there are mathematically the correlation between the above methods and confirming the beneficial effect on durability with use of silica fume due to refinement of capillary pores and reducing the diffusion coefficient traces with minor amounts of coarse aggregate. Keywords: Degradation; Chlorides; Concrete; Mortar; Diffusion xiv xv SUMÁRIO RESUMO...............................................................................................................xi ABSTRACT..........................................................................................................xiii SUMÁRIO.............................................................................................................xv LISTA DE TABELAS...........................................................................................xvii LISTA DE FIGURAS............................................................................................xix 1. INTRODUÇÃO .............................................................................................. 1 2. REVISÃO DA LITERATURA ........................................................................ 3 2.1 MICROESTRUTURA DOS MATERIAIS CIMENTÍCEOS .......................... 3 2.2 TRANSPORTE DE MASSA ...................................................................... 7 2.2.1. Permeabilidade ............................................................................. 9 2.2.2. Absorção capilar ......................................................................... 10 2.2.3. Difusão ....................................................................................... 11 2.2.4. Influência do fator de retardo no transporte de contaminates ..... 15 2.3 MÉTODOS DE ENSAIOS associados ao transporte de cloretos ............. 18 2.3.1 Migração de cloretos .................................................................. 18 2.3.2 Ensaio de Coluna ....................................................................... 21 2.3.3 Penetração de íons cloro no concreto com utilização de um dique (ASTM C 1543) ....................................................................................... 24 2.3.4 Determinação do coeficiente de difusão aparente (Bulk diffusion - ASTM C 1556) ........................................................................................ 25 2.3.5 CTH Method (NT BUILD 492) ..................................................... 27 2.3.6 Migração de cloretos .................................................................. 28 2.4 CORROSÃO POR ATAQUE DE CLORETOS ......................................... 29 xvi 2.5 SÍLICA ATIVA .......................................................................................... 32 2.6 DURABILIDADE E VIDA ÚTIL DAS ESTRUTURAS................................ 35 3. METODOLOGIA ......................................................................................... 41 3.1 MATERIAIS ............................................................................................. 41 3.1.1 Cimento Portland ........................................................................ 41 3.1.2 Areia ........................................................................................... 41 3.1.3 Brita ............................................................................................ 41 3.1.4 Sílica ativa .................................................................................. 42 3.1.5 Aditivo ......................................................................................... 42 3.1.6 Água ........................................................................................... 42 3.2 MÉTODOS .............................................................................................. 42 3.2.1 Caracterização das matérias básicas para fabricação dos concretos e argamassas ......................................................................... 43 3.2.2 Especificações dos concretos ..................................................... 48 3.2.3 Caracterização do concreto no estado endurecido ..................... 49 3.2.4 Ensaio de concentração e de transporte de cloretos ................... 52 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................. 59 4.1 CARACTERIZAÇÃO DAS MATÉRIAS PRIMAS ...................................... 59 4.2 Caracterização do concreto NO ESTADO endurecido............................. 64 4.2.1 Resistência mecânica ................................................................. 64 4.2.2 Porosidade e densidade aparentes ............................................. 66 4.2.3 Absorção de água por capilaridade ............................................. 67 xvii 4.2.4 Ensaio de Migração de Cloretos ................................................. 69 4.2.5 Ensaio de coluna ........................................................................ 76 4.2.6 Vida útil ....................................................................................... 79 4.2.7 Correlações entre os ensaios de migração iônica e de coluna ... 81 5. CONCLUSÕES ........................................................................................... 81 6. SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS .......................................... 83 7. REFERÊNCIAS .......................................................................................... 85 xviii xix LISTA DE TABELAS Pág. Tabela 2.1 – Dimensões dos tipos de poros existentes nos materiais. Fonte: Haung et al. (2015) ............................................................................................ 4 Tabela 2.2 – Influência da umidade relativa no risco de degradação. Fonte: CEB Nº 183 (1997) .................................................................................................... 8 Tabela 2.3 - Critérios de avaliação da permeabilidade à água do concreto. Fonte: CEB – 192 (1989) apud SILVA (2006) ............................................................... 9 Tabela 2.4 – Classe de resistência à penetração dos íons cloretos. Fonte: GjØrv (2014) .............................................................................................................. 12 Tabela 2.5 – Resumo dos fenômenos existentes nos ensaios de difusão ....... 28 Tabela 2.5 – Especificações para sílica ativa, segundo a NBR 13956/2012 .... 33 Tabela 2.6 – Classificação da agressividade ambiental. Fonte: NBR 6118:201437 Tabela 2.7 – Cobrimento nominal mínimo para as classes de agressividade. Fonte: NBR 6118:2014. ................................................................................... 37 Tabela 2.8 – Teores máximos de íons cloreto no concreto. Fonte: NBR 12655:2002 ..................................................................................................... 38 Tabela 4.1 – Caracterização física dos insumos utilizados na confecção dos corpos de prova de concreto e argamassa. ..................................................... 59 Tabela 4.2 – Composição química, em óxidos, do cimento, determinadas por FRX e o limites estabelecidos pela NBR 5733:1991. ....................................... 62 Tabela 4.3 – Determinação dos elementos químicos por FRX da Sílica Ativa. 63 Tabela 4.4 – Resumo dos parâmetros de transportes obtidos pelo ensaio de coluna com concretos variando o teor de sílica ativa adicionada. .................... 78 Tabela 4.5 – Resumo dos parâmetros de transportes obtidos pelo ensaio de coluna em concretos variando o teor de argamassa. ....................................... 78 xx xxi LISTA DE FIGURAS Pág. Figura 2.1 – Distribuição dos tamanhos de poros. Fonte: CEB Nº 183 (1997). Modificada ......................................................................................................... 4 Figura 2.2 – Mecanismo predominante de transporte de massa em função transporte das dimensões de poros. Fonte: Meng (1994) .................................. 5 Figura 2.3 - Representação esquemática da porosidade capilar do concreto. Fonte: Fusco (2008) .......................................................................................... 6 Figura 2.4 – Representação esquemática das zonas existentes no concreto. Fonte: Mehtae Moneteiro (2014). ..................................................................... 7 Figura 2.6 - Fatores que causam dispersão longitudinal em escala microscópica. (a) tamanho dos poros; (b) tortuosidade; (c) atrito nos poros. Fonte: FETTER, 1993 apud NASCENTES, 2006 ....................................................................... 14 Figura 2.7 – Influência do tipo de soluto devido ao retardo. Fonte: adaptado de Shackelford (1991) .......................................................................................... 16 Figura 2.8 – Isoterma linear para baixas concentrações. Fonte: MACHADO (2002) .............................................................................................................. 17 Figura 2.9 – Representação esquemática do ensaio de migração de cloretos. 18 Figura 2.10 – Determinação do time lag. Fonte: Castellote, Andrade e Alonso (2001) .............................................................................................................. 20 Figura 2.10 – Esquema do ensaio de coluna aplicado em concreto. Fonte: VILASBOAS (2013) ......................................................................................... 22 Figura 2.11 – Determinação do fator de retardo (Rd). Fonte: MONCADA, 200423 Figura 2.12 – Exemplo de estimativa de Fator de retardo (Rd) com dados de CMR em função do Número de Volume de Poros (T). Fonte: Nascentes (2006). ........................................................................................................................ 24 Figura 2.13 - Ensaio de penetração de cloretos conforme ASTM C 1543 (2010) ........................................................................................................................ 25 xxii Figura 2.14 – Cilindro de concreto cortado para obtenção do corpo de prova (diâmetro = 10 cm e altura = 7,5 cm), à esquerda; corpo de prova imerso em solução de NaCl, à direita. Fonte: Uchôa (2007). ............................................. 26 Figura 2.15 – Esquema de funcionamento do aparato o CTH method. Fonte: Audenaert et al (2010) ..................................................................................... 28 Figura 2.16 – Representação esquemática de uma estrutura de concreto exposto à água do mar. Fonte: MEHTA e MONTEIRO (2014) Modificado .................... 30 Figura 2.17 – Esquema de corrosão por ataque de cloretos. Fonte: OLLIVIER E VICHOT (2014). ............................................................................................... 31 Figura 2.16 – Variação do teor crítico de cloretos no concreto exposto a diversas condições ambientais (MEHTA E MONTEIRO, 2014). ..................................... 32 Figura 2.17 – Imagem de sílica ativa obtidas através de microscopia eletrônica (AÏTCIN, 2000). ................................................................................................ 33 Figura 2.18 – Coeficiente de difusão em concretos contendo sílica ativa (VIEIRA, 2003). .............................................................................................................. 35 Figura 2.17 – Modelo de vida útil para corrosão das armaduras. Fonte: Tuutti (1982). ............................................................................................................. 39 Figura 2.18 – Modelo de vida útil segundo Helene (1993). .............................. 40 Figura 3.1 - Fluxograma do projeto experimental ............................................. 43 Figura 3.2 – Picnômetro a gás hélio executando ensaio. ................................. 44 Figura 3.3 – Sedígrafo a laser Mastersize 2000. .............................................. 46 Figura 3.4 – Difratômetro de raios X modelo D2 PHaser utilizado pra os ensaios de identificação de fases cristalinas e grau de amorfização. ............................ 47 Figura 3.5 – Prensa Contenco HD-120T utilizada pra os ensaios de compressão axial. ................................................................................................................ 50 Figura 3.6 – Aparato utilizado para determinação da porosidade e densidade aparentes. ........................................................................................................ 51 Figura 3.7 – Ensaio de capilaridade em execução. .......................................... 52 xxiii Figura 3.8 - Esquema do processo de seleção de amostras para a realização dos ensaios de difusão. Fonte: Ribeiro (2010) ....................................................... 53 Figura 3.9 – Condutivímetro digital de bolso, modelo 42 da marca Homis. ...... 54 Figura 3.10 – Curva de condutividade elétrica em função da concentração de cloretos. ........................................................................................................... 54 Figura 3.11 – Aparatos utilizados no ensaio de migração de cloretos, utilizando amostras com diâmetros iguais a (a) 100mm; (b) 50mm e (c) 42,5mm. .......... 55 Figura 3.11 – Montagem das câmaras. A) Câmara sem vazia; b) Câmara com corpo de prova; c) câmara com corpo de prova envolvido pela membrana de látex e fixada com elásticos; d) Câmara fechada. ............................................ 56 Figura 3.12 – Esquema de funcionamento interno das câmaras. .................... 56 Figura 3.13 – Aparatos montados e conectados. ............................................. 57 Figura 4.1 – Distribuição granulométrica dos materiais utilizados. ................... 60 Figura 4.2 – Análise através de microscópio eletrônico de varredura em amostra de cimento CP V ARI RS e sílica ativa. (a) Cimento CP V ARI RS; (b) Sílica ativa. ........................................................................................................................ 61 Figura 4.3 – Difratograma de raios X do cimento CP V ARI RS. ...................... 63 Figura 4.4 – Difratograma de raios X da Sílica Ativa e determinação do grau de amorfização. .................................................................................................... 64 Figura 4.5 – Evolução da resistência à compressão axial para concreto de referência e concretos com adição de sílica ativa. ........................................... 65 Figura 4.6 – Evolução da resistência à compressão axial para concreto de referência, concreto com 75% de teor de argamassa e argamassa................. 66 Figura 4.7 – Dados de porosidade e densidade aparentes dos corpos de prova com adição de sílica ativa ensaiados. .............................................................. 66 Figura 4.8 – Dados de porosidade e densidade aparentes dos corpos de prova com variação do teor de argamassa. ............................................................... 67 Figura 4.9 – Variação do coeficiente de absorção capilar de concretos com a adição de Sílica Ativa. ..................................................................................... 68 xxiv Figura 4.10 – Variação do coeficiente de absorção capilar de concretos com a variação do teor de argamassa. ....................................................................... 68 Figura 4.11 – Correlação entre os valores de difusão obtidos para os diferentes tipos de seção transversal trabalhadas. (a) Correlação ϕ42,5mm e ϕ50mm; (b) Correlação ϕ42,5mm e ϕ100mm; (c) Correlação ϕ100mm e ϕ50mm; .............. 70 Figura 4.12 – Evolução da concentração de cloretos na solução presente na célula anódica, em função do tempo, para ensaios de migração de cloretos. .. 71 Figura 4.13 – Evolução da concentração de cloretos na solução presente na célula anódica, em função do tempo, para ensaios de migração de cloretos. .. 72 Figura 4.14 – Valores de “time lag” (τ), estimados a partir de ensaios de migração de cloretos, em função do teor de Sílica Ativa adicionado ao concreto. ........................................................................................................................72 Figura 4.15 – Valores de “time lag” (τ), estimados a partir de ensaios de migração de cloretos, em função do teor de argamassa. ................................. 73 Figura 4.16 – Fluxo de íons cloreto (J), estimado a partir de ensaios de migração de cloretos, em função do teor de Sílica Ativa adicionado ao concreto. ........... 74 Figura 4.17 – Fluxo de íons cloreto (J), estimado a partir de ensaios de migração de cloretos, em função da variação do teor de argamassa. ............................. 74 Figura 4.18 – Coeficientes de difusão nos estados estacionário e não estacionário, calculados a partir de ensaios de migração de cloretos, em função do teor de Sílica Ativa adicionado ao concreto................................................. 75 Figura 4.19 – Evolução da concentração de cloretos na solução coletada no ensaio de coluna em concreto com variação do teor de sílica ativa. ................ 77 Figura 4.20 – Evolução da concentração de cloretos na solução coletada no ensaio de coluna em concreto com variação do teor de argamassa. ............... 77 Figura 4.21 – Variação da vida útil com acréscimo do teor de sílica ativa. ....... 80 Figura 4.22 – Variação da vida útil com acréscimo do teor de argamassa. ...... 80 Figura 4.23 – Correlação entre ensaios de migração iônica e ensaio de coluna, obtidos para todas as misturas elaboradas (variação do teor de sílica ativa e teor de argamassa). ................................................................................................ 81 xxv Figura 4.24 – Correlação entre os parâmetros time lag e fator de retardo. ...... 82 1 1. INTRODUÇÃO O concreto é um material utilizado mundialmente para realização dos mais diversos tipos de empreendimentos, onde um dos seus constituintes, o cimento Portland, possui importância fundamental nas suas propriedades e cuja produção é responsável pela emissão de grande quantidade de dióxido de carbono (CO2) para a atmosfera. As estruturas de concreto, quando mal dosado e executado, podem sofrer diversas formas de degradação. Segundo o Sindicato Nacional da Indústria do Cimento (SNIC), a emissão de CO2 é intrínseca ao seu processo produtivo, seja com a transformação química da matéria-prima (calcário e argila) em cimento, seja com a queima de combustíveis utilizados para possibilitar essa transformação. Como informado pela SNIC, no ano de 2013 foram produzidas 69,97 milhões de toneladas de cimento no Brasil e a emissão de CO2, segundo a Cement Sustainability Initiative (CSI), correspondeu a 629 quilogramas por tonelada de cimento Portland. Desta forma, a degradação sofrida pelas estruturas de concreto não só traz riscos de segurança aos usuários, mas acarreta, também, um consumo maior deste material para realização de reparos causando um grande impacto ao meio ambiente. Em contrapartida, a utilização de resíduos vem se mostrando como uma boa solução para a melhoria das propriedades do concreto e para a redução do consumo do cimento utilizado, além de fornecer um destino para estes resíduos, evitando que sejam dispostos no meio ambiente. A degradação sofrida pelo concreto armado, geralmente, é uma consequência da ação de substâncias nocivas que penetram através dos seus poros chegando à armadura. Dentre estas substâncias, destacam-se os íons cloro, principais responsáveis pelo processo corrosivo no aço, causando uma reação expansiva e, consequentemente, vindo a deteriorar o concreto. Assim, entender como estes íons se difundem no interior destes materiais possibilita uma escolha mais adequada quanto ao material a ser empregado. Para obter os dados de difusão dos cloretos, são utilizadas técnicas amplamente difundidas na literatura que visam a acelerar o processo natural de penetração destes íons e possibilitam a determinação não só da difusão, mas, 2 também, de outros parâmetros de transporte como, por exemplo, a tortuosidade e a dispersão mecânica. Porém, poucos estudos tentam correlacionar os dados obtidos por meio destas técnicas, visando validar os valores obtidos e possibilitando representar este fenômeno com maior precisão. Este trabalho visa a fornecer correlações entre os ensaios de migração de cloreto e ensaio de coluna, com o intuito de confirmar a eficiência destes métodos para matrizes cimentíceas, e, consequentemente, fornecer dados que podem ser utilizados em pesquisas futuras. De forma complementar, será avaliada a influência da adição de sílica ativa e da variação do teor de argamassa do traço na durabilidade das estruturas de concreto armado diante a penetração de íons cloro, além de verificar a influência da seção transversal dos corpos de prova elaborados na execução dos ensaios de migração iônica, verificando a possibilidade de execução de ensaios em qualquer seção normatizada. 3 2. REVISÃO DA LITERATURA Neste capítulo será abordado assuntos referentes a penetração de íons cloro em matrizes cimentíceas, sendo discutidos assuntos referentes as microestrutura das matrizes cimentíceas, fenômenos que promovem a penetração do íon cloro na microestrutura destas matrizes, influência das reações químicas e de adsorção dos contaminantes com elementos do cimento Portland (retardo do contaminante), a influência do uso da sílica ativa na microestrutura de matrizes cimentíceas, bem como analise dos conceitos de durabilidade que variam conforme o avanço do contaminante na microestrutura, promovendo, assim, danos ao material. 2.1 MICROESTRUTURA DOS MATERIAIS CIMENTÍCEOS Os materiais oriundos de matrizes cimentíceas, tais como argamassas e concretos, são constituídos por agregados e cimento Portland. Com o intuito de deixar o concreto trabalhável, a quantidade de água adicionada à massa é muito maior do que a necessária para a completa hidratação do cimento. Esta água em excesso vem a evaporar deixando vazios ou poros, que têm grande importância na durabilidade do concreto, pois, é através dos caminhos formados por estes poros que todos os contaminantes nocivos ao concreto armado penetram no material, causando efeitos como a redução do pH do concreto, devido às reações de carbonatação que consomem hidróxidos que fornecem o caráter alcalino ou à catalisação do processo de corrosão do aço através da presença dos íons cloro. Segundo Fusco (2008), os poros existentes nos materiais são classificados segundo a sua dimensão e podem ser: poros de compactação devido ao adensamento da massa; poros de ar incorporados, presentes em função de aditivos incorporadores de ar; poros capilares, formados devidos à saída da água livre presente na massa devido à exsudação; e poros de gel, formados através da retração química do cimento e formação e precipitação dos hidratos na pasta. Ainda assim, para Haung et al. (2015), os poros capilares podem ser classificados como pequenos ou grandes devido a sua variação de 4 tamanho, cujos valores, incluindo a variação dos poros capilares, são apresentados na Tabela 2.1. Tabela 2.1 – Dimensões dos tipos de poros existentes nos materiais. Fonte: Haung et al. (2015) Tipos de poros Dimensões (nm) Poros de ar incorporado >104 Poros capilares grandes Poros capilares pequenos 50 a 104 2,5 a 50 Poros de gel C-S-H <2,5 Por possuírem tamanhos muito pequenos e por serem formados isoladamente, os poros de gel não são tão importantes no estudo da durabilidade das matrizes cimentícias. A Figura 2.1 exemplifica estes tipos de poros juntamente com suas dimensões. Figura 2.1 – Distribuição dos tamanhos de poros. Fonte: CEB Nº 183 (1997). Modificada 5 O tamanho dos poros influencia diretamente o tipo de mecanismo que irá transportar o agente externo ao interior do concreto. Esta distribuição dos tamanhos de poros juntamente com o mecanismo de transporte preponderante pode ser vista na Figura2.2, na qual pode ser observada a importância dos poros capilares e macroporos para a durabilidade já que, devido ao seu tamanho e por formar caminhos intercomunicáveis, estes são os maiores responsáveis por favorecer a entrada dos agentes externos. Estes poros possibilitam o transporte através da permeabilidade, absorção capilar e difusão. Figura 2.2 – Mecanismo predominante de transporte de massa em função transporte das dimensões de poros. Fonte: Meng (1994) Como é evidenciado na Figura 2.3, após o endurecimento do material cimentíceo, os poros capilares formados possuem zonas de poros menores, saturadas de água, zonas com uma película de água adsorvida e zonas com vapor de água e ar aprisionado. (FUSCO, 2008) 6 Figura 2.3 - Representação esquemática da porosidade capilar do concreto. Fonte: Fusco (2008) A microestrutura de um concreto, devido a sua grande heterogeneidade, pode ser dividida em três zonas distintas, sendo elas, a zona da pasta (matriz), a zona do agregado e, por último, uma zona intermediária, que possui alta importância para a durabilidade do material, denominada de zona de transição. Apesar de constituição semelhante à da matriz, a zona de transição (Figura 2.4) fornece ao concreto uma região mais frágil, devido a uma película de água adsorvida pelo agregado fazendo com que esta zona de transição possua relação água/cimento mais elevada e, consequentemente, possua porosidade maior em comparação à matriz (Ollivier, 1995; Mehta; Monteiro, 2014). Esta película adsorvida contribui, ainda, para a cristalização do hidróxido de cálcio e da etringita, que possuem dimensões maiores, quando comparados aos outros cristais formados durante a hidratação, e orientação predominante nesta região de transição contribuindo para a diminuição da densidade desta zona. Segundo Yang (2013) e Ollivier (1995), a extensão da zona de transição varia de 20 µm a 30 µm. 7 Figura 2.4 – Representação esquemática das zonas existentes no concreto. Fonte: Mehta e Monteiro (2014). Esta interface possui grande influência no transporte de contaminantes, como, por exemplo, os íons cloro que, através do processo de difusão, atravessam o interior da massa de concreto, principalmente por estas zonas de maior porosidade, atingindo profundidades maiores e reduzindo a durabilidade do concreto. 2.2 TRANSPORTE DE MASSA A durabilidade dos materiais cimentíceos é integralmente dependente da sua resistência à penetração de elementos agressivos, tais como cloretos, sulfatos e dióxido de carbono, que reagem quimicamente quando presentes no interior do material, degradando a matriz ou a armadura, e causando grandes danos à estrutura. Conforme apresentado na seção anterior, os materiais feitos à base de cimento Portland possuem uma microestrutura complexa, tornado um desafio o estudo de suas propriedades. O transporte de massa nesses materiais é completamente dependente dessa microestrutura formada pela hidratação do cimento, pois a porosidade, a distribuição dos tamanhos de poros, sua tortuosidade e conectividade podem dificultar ou facilitar o transporte por um 8 determinado mecanismo. Segundo Zhang e Zhang (2014), fatores como a relação água/cimento, a morfologia da zona de transição, a utilização de adições minerais, a umidade relativa e o grau de saturação influenciam diretamente o transporte de massa. Segundo os mesmos autores, o grau de saturação é um parâmetro de elevada importância, pois será ele que tornará o ambiente dos poros propícios à passagem dos contaminantes. A Tabela 2.2 correlaciona a umidade relativa do concreto com os riscos de deterioração das estruturas. Tabela 2.2 – Influência da umidade relativa no risco de ocorrência de fenômenos no concreto armado. Fonte: CEB Nº 183 (1997) Umidade relativa efetiva Risco de ocorrência do fenômeno* Carbonatação Corrosão do aço Carbonatação Cloretos Muito baixa (< 45%) 1 0 0 Baixa (45-65%) 3 1 1 Média (65-85%) 2 3 3 Alta (85-98%) 1 2 3 Saturada (>98%) 0 1 1 *0 = insignificante; 1 = baixo; 2 = médio; 3 = alto. O movimento dos fluidos na microestrutura ocorre devido a diferenciais de pressão, umidade e concentração e dependendo de qual mecanismo rege o fenômeno, este poderá ser denominado permeabilidade, absorção capilar ou difusão, respectivamente (BASHEER et al, 2001). Contudo, estes fenômenos não necessariamente ocorrem de forma isolada, pois, depende das condições na qual a estrutura se encontra. Segundo Helene (1993), os cloretos presentes no ambiente, oriundos do spray marinho, penetram nos poros das estruturas por mecanismos clássicos de penetração de água e difusão iônica. Assim, o contaminante penetrará nestas estruturas apenas quando dissolvido em água, pois, na sua forma sólida, este fica retido na superfície do material. Com isso, o cloro na forma sólida penetrará somente quando houver chuva ou outro fator que gere as condições para que ele seja dissolvido. 9 2.2.1. Permeabilidade A permeabilidade pode ser definida como uma propriedade inerente ao conjunto fluido/meio poroso e está associada à facilidade deste fluido em atravessar os poros de um material decorrente de uma diferença de energia. Esta propriedade é regida pela lei de Darcy e, em fluxos estacionários, seu valor é proporcional ao gradiente hidráulico, como pode ser visto na Equação 2.1. 𝑣 = −𝑘. 𝑑ℎ 𝑑𝑥 Equação (2.1) em que v é a velocidade do fluxo (cm/s), k é o coeficiente de permeabilidade (cm²/s) e dh/dx é o gradiente hidráulico. Quanto à pasta de cimento, a intercontinuidade dos poros é o principal fator que contribui para a permeabilidade, que decresce com a evolução da hidratação do cimento, devido ao refinamento dos poros. Em geral, para Metha e Monteiro (2014), o volume dos poros de uma pasta de cimento varia de 30% a 40% do seu volume total. A inserção de agregados na pasta de cimento contribui para o aumento da permeabilidade da argamassa e do concreto, devido à presença das zonas de transições e às suas microfissuras. A Tabela 2.3 apresenta uma associação entre a permeabilidade à água para concretos estruturais e sua qualidade. Tabela 2.3 - Critérios de avaliação da permeabilidade à água do concreto. Fonte: CEB – 192 (1989) apud SILVA (2006) Permeabilidade (m/s) Permeabilidade do concreto Qualidade do concreto < 10-12 Baixa Boa 10-12 a 10-10 Média Média >10-10 Alta Pobre 10 2.2.2. Absorção capilar Este mecanismo está associado ao transporte de líquidos devido a uma tensão superficial atuando nos poros capilares. É também definida por fluxo devido a uma diferença de umidade entre o meio externo e interno. Segundo Basheer et al (2001), a absorção capilar não é um fenômeno completamente dependente apenas da microestrutura do concreto, mas, também, do seu grau de saturação. A absorção capilar pode ser descrita ela Equação (2.2) na qual determina que a altura de ascensão capilar (hc) é inversamente proporcional ao raio do poro (r). ℎ𝑐 = 2.𝜎𝑠.𝑐𝑜𝑠Ɵ 𝛾𝑤.𝑟 Equação (2.2) Em que σs é a tensão superficial do fluido, Ɵ é o ângulo de molhamento fluido/concreto, γw é o peso específico do fluido, no caso a água. A absorção capilar é considerada um bom indicativo da porosidade do concreto e, consequentemente, da resistência perante a penetração de agentes agressivos diluídos. Os principais fatores que regem este fenômeno são o diâmetro, intercomunicação, distribuição e tamanhos dos poros, além do tipo do líquido e a saturação do concreto (SILVA, 2006). Dentro destas condições, a redução do diâmetro dos poros contribui para o aumento da sucção exercida. Para Helene (1993), a redução da relação água/cimento não necessariamente contribui para reduzir a absorção capilar, pois, caso estes poros sejam intercomunicáveis, a sucçãocapilar exercida será maior. Além disso, a saturação do concreto também influencia diretamente este fenômeno, pois quanto menor a saturação, maior será a sucção existente. Através de ensaios experimentais, a absortividade (S) de um material pode ser definida com a Equação 2.3. 𝑖 = 𝐴 + 𝑆. 𝑡1/2 Equação (2.3) 11 Em que S é a absortividade (em kg/m²), A é o termo constante, i é o volume de água acumulado por unidade de área e t é o tempo de ensaio. 2.2.3. Difusão O processo no qual ocorre transporte de substâncias de um meio para outro ocasionado pela existência de um gradiente de concentração é denominado de difusão. Este é um processo natural que pode ocorrer tanto em meios líquidos como em meios gasosos, sendo mais rápido em gases (Basheer et al, 2001). O fenômeno de difusão em concreto é altamente influenciado por fatores externos ou até a combinação destes, como a variação da concentração na superfície ao longo do tempo, variação do próprio coeficiente de difusão devido aos íons combinados, a idade do concreto e/ou argamassa, variação de temperatura etc. A taxa de íons e moléculas que se dispersam em estado estacionário é calculada com o uso da primeira lei de Fick (Equação 2.4). 𝐽𝐷 = 𝐷𝑒 ( δ𝐶 δx ) Equação (2.4) Em que JD é o fluxo do soluto por difusão (g/cm2.s), C é a concentração do soluto (g/cm³) e De é o coeficiente de difusão efetivo ou no meio (cm²/s). A segunda Lei de Fick é amplamente utilizada para determinação da difusão e esta segunda lei modela a difusão em regime não estacionário, na qual a difusão depende diretamente do tempo e da profundidade, que representa a maioria dos casos de campo. Caso se estabeleça que o coeficiente de difusão não é uma função da posição, nem da concentração, de espécies em difusão, pode-se formular uma versão simplificada da segunda Lei de Fick sendo expressa pela Equação 4.5, que possui como solução a Equação 2.6. δC δt = 𝐷𝑒 ( δ2𝐶 δx2 ) Equação (2.5) 12 𝐶(𝑥, 𝑡) = 𝐶𝑠 (1 − 𝑒𝑟𝑓 𝑥 2√𝐷𝑒𝑡 ) Equação (2.6) Sendo que C(x,t) é a concentração em uma determinada distância x, Cs é a concentração superficial e t é o tempo. Conforme foi verificado por Halamickova et al. (1995) em seus estudos com íons cloro como agente contaminante em concreto, o coeficiente de difusão de cloretos varia em função do grau de hidratação e do volume dos agregados utilizados, sendo a difusão reduzida com esta hidratação e aumentada conforme o acréscimo da comunicação entre as zonas de transição ocasionadas com a variação do volume de agregado. Guimarães e Helene (2001) e Guimarães e Rodrigues (2010) evidenciam a influência do grau de saturação nos valores de coeficientes de difusão a íons cloro para determinação da vida útil de estruturas, confirmando a queda deste coeficiente conforme a redução do grau de saturação. Em matrizes cimentíceas, o coeficiente de difusão no estado não estacionário é o principal coeficiente ligado à vida útil mediante a entrada de íons cloro na estrutura, pois é neste estado que o concreto ainda possui resistência à entrada destes íons devido à reserva de aluminatos (C3A e C4AF) que se combinam quimicamente com o cloro. Na Tabela 2.4 são evidenciadas as faixas de variação do coeficiente de difusão não estacionário e a classificação da resistência à penetração destes íons no concreto segundo Nilsson; Ngo; Gjørv (1998). Tabela 2.4 – Classe de resistência à penetração dos íons cloro. Fonte: NILSSON; NGO; GJØRV (1998) Coef. de difusão de cloretos - não estacionário (m²/s) Resistência à penetração de cloretos >15 x 10-12 Baixo 10-15 x 10-12 Moderado 5-10 x 10-12 Alta 2,5-5 x 10-12 Muito alta <2,5 x 10-12 Extremamente alta 13 Como pode ser visto em trabalhos como o de Vilasboas (2013) e de Nascentes (2006), a dispersão da solução contaminante em meios porosos é dividida em dois fenômenos que são a dispersão por difusão e a dispersão mecânica. A dispersão mecânica é predominante nos domínios de regimes de fluxo de maiores velocidades, enquanto que a dispersão por difusão é predominante do campo das baixas velocidades de percolação (v < 1x10-8 cm/s), como se considera ser o caso do fluxo de fluidos em concreto. Dispersão por difusão (De) A dispersão por difusão ocorre por fluxo de espécie química em solução livre, porém quando a difusão ocorre no interior dos poros dos materiais, esta sofre uma redução devida à tortuosidade dos poros do meio, principalmente em materiais com granulometria fina, em que a tortuosidade é maior, sendo expressa pela Equação 2.7 (COSTA et al., 2006). O valor máximo para a tortuosidade é igual a 1, pois a difusão máxima acontecerá quando não houver bloqueios. De = W . D0 Equação (2.7) Em que De é o coeficiente de difusão efetivo (cm²/s), w é o fator de tortuosidade do material (≤ 1) e D0 é o coeficiente de difusão estacionário (cm²/s). Dispersão mecânica (Dm) A dispersão mecânica é o processo de mistura do contaminante decorrente da variação da velocidade de percolação do fluido, onde a mistura ocorre nos poros interconectados na qual as moléculas do contaminante viajam com velocidades diferentes a depender da tortuosidade, do atrito e tamanho dos poros (SHACKELFORD, 1993), como pode ser observada na Figura 2.6. 14 Figura 2.6 - Fatores que causam dispersão longitudinal em escala microscópica. (a) tamanho dos poros; (b) tortuosidade; (c) atrito nos poros. Fonte: FETTER, 1993 apud NASCENTES, 2006 A dispersão mecânica é expressa através da Equação 2.8. Dm = α . vs Equação (2.8) Em que α é o coeficiente de dispersão mecânica (cm), vs é a velocidade real de fluxo do solvente (cm/s), dada pela Equação 2.9 e Dm é a dispersão mecânica (cm²/s). Equação (2.9) Em que v é a velocidade de descarga ou aparente do fluido (cm/s) e n é a porosidade do material. O coeficiente de dispersão mecânica possui duas parcelas, sendo elas correspondentes à dispersão longitudinal (αl) e à transversal (αt). De acordo com Freeze e Cherry (1979), para velocidades de fluxo baixas, como ocorre em 15 concreto, estes coeficientes tendem a ser muito próximos, sendo considerados iguais para modelagem do problema. Uma maneira simplificada para estimar a dispersividade de um material, considera seu valor como 10% da espessura da amostra estudada, como indica a Equação 2.10. Equação (2.10) Em que L é a espessura da amostra analisada (cm). Coeficiente de dispersão hidrodinâmica (Dh) Em se tratando da modelagem do transporte de solutos em solos, não é comum separar o processo de difusão molecular do processo de dispersão mecânica. Estes dois processos são, então, tratados de forma combinada para definir o parâmetro denominado coeficiente de dispersão hidrodinâmica, Dh, conforme ilustrado na Equação 2.11. Dh = De + Dm Equação (2.11) Contudo, em campo, no caso das estruturas de concreto, a velocidade de fluxo dos fluidos presentes nos poros intersticiais costuma ter um valor muito baixo. Assim, espera-se que haja um predomínio da difusão molecular efetiva De sobre a dispersão mecânica. 2.2.4. Influência do fator de retardo no transporte de contaminates O transporte de contaminantes pode também ser afetado por interações que ocorrem entre o soluto e as partículas do meio poroso. Estas reações podem provocar diminuição ou aumento na concentração de solutos. Segundo Freeze e Cherry (1979), é possível agrupar as reações capazes de alterar a concentração dos contaminantes em solução nas seguintes categorias: 16 Reações de Sorção – Dessorção Reações Ácido – Base Reações de Dissolução – Precipitação Reações de Óxido – Redução Formação de Complexos Reações Biológicas À medida que a granulometria de um solotende a ser reduzida, ou seja, a presença de argilominerais é maior, a quantidade de elementos disponíveis para reagir quimicamente com o contaminante e a alta superfície específica contribuem para a elevação do retardo nestes materiais. Ainda assim, o retardo é diretamente influenciado pelo tipo de contaminante que é inserido no meio, pois sua relação com os componentes do solo ou material contaminado resultará em maior ou menor retardamento. No caso do transporte de íons cloro no concreto, o retardo ocasionado pelo concreto depende diretamente do tipo de cimento utilizado devido à concentração de aluminato tricálcico (C3A) e de ferro-aluminato tetracálcico (C4AF). Esses íons podem ainda ser adsorvidos na superfície do C-S-H. (ANGST et al, 2009) Como pode ser visto na Figura 2.7, as soluções que são reativas com o soluto possuem uma prolongação na sua curva de retenção devido ao fator de retardo, fato este que não ocorre em solutos não reativos. Isto ocorre porque parte do soluto migra da água para a superfície das partículas sólidas. Figura 2.7 – Influência do tipo de soluto devido ao retardo. Fonte: adaptado de SHACKELFORD (1991) 17 Como visto por Huo et al. (2013), o fator de retardamento é diretamente relacionado com o coeficiente de partição sólido-contaminante do material, como apresentada na Equação 2.12, sendo este um valor dependente da isoterma formada pelo sistema em estudo. Nota-se que quando o material em análise não oferece condições de reter determinada substância, seu valor de retardo será o valor mínimo igual a 1 (um). 𝑅𝑑 = 1 + 𝜌𝑑.𝐾𝑑 𝜃 Equação (2.12) Em que Rd é o fator de retardo, θ é a umidade volumétrica (cm³/cm³), ρd é a densidade seca (g/cm³) e Kd é o coeficiente de partição (cm³/g). Denominam-se isotermas as funções que correlacionam valores de concentração das partículas do meio poroso com os valores de concentração na solução para uma dada temperatura. Para o caso de baixas concentrações, o processo de adsorção pode ser modelado como sendo linear e reversível. O coeficiente de partição pode ser obtido como o coeficiente angular da reta oriunda do gráfico que correlaciona a concentração e a adsorção, como mostra a Figura 2.8. (MACHADO et al., 2004) Figura 2.8 – Isoterma linear para baixas concentrações. Fonte: MACHADO (2002) 18 2.3 MÉTODOS DE ENSAIOS ASSOCIADOS AO TRANSPORTE DE CLORETOS 2.3.1 Migração de cloretos Segundo Ribeiro (2012), inicialmente os ensaios de migração de cloreto eram utilizados para avaliar o grau de penetração dos íons cloro por meio da carga total passante, assim como é orientado pela ASTM C 1202/2012 (“Standard Test Method for Electrical Indication of Concrete's Ability to Resist Chloride Ion Penetration”), ou para a determinação do coeficiente de difusão dos cloretos no modo estacionário segundo a metodologia proposta por Andrade (1993). Posteriormente, Andrade (1994) utilizou-se do ensaio de migração de cloretos para determinar o coeficiente de difusão no estado não-estacionário. Basicamente, apesar de ocorrerem variações no ensaio em função dos objetivos propostos, os ensaios de migração se baseiam na indução do movimento dos íons sob a ação de um campo elétrico externo. Este ensaio tem como princípio a aplicação de uma diferença de potencial entre duas células, sendo uma com a solução contendo o contaminante (NaCl), célula catódica, e a outra célula com água destilada, célula anódica. O corpo de prova de concreto ou argamassa é colocado entre as duas células, funcionando como uma membrana. A Figura 2.9 mostra a representação esquemática deste ensaio. Figura 2.9 – Representação esquemática do ensaio de migração de cloretos. Neste método, a migração ocorre devida à diferença de potencial de 12 Volts aplicada com uma fonte de corrente contínua através de eletrodos contidos 19 nas células. A célula catódica é preenchida por solução contendo cloreto de sódio (NaCl) a uma concentração de 1M, no qual esta concentração equivale ao encontrado na água do mar. A migração de cloretos, no estado estacionário, é definida com base na equação de Nernst-Plank (Equação 2.13) que modela uma equação geral para o movimento de íons em eletrólitos, considerando todos os mecanismos envolvidos: V(x)C+ (x) E(x) DeC RT Fz + x (x)C De=(x)J ii ii i Equação (2.13) Onde, Ji é o fluxo da espécie iônica, De é o coeficiente de difusão, Ci(x) é a concentração da espécie iônica (i) em função da profundidade (x), zi é a valência da espécie iônica, F é a constante de Faraday, R é a constante universal dos gases, T é a temperatura, E(x) é o potencial elétrico aplicado em função da profundidade e Vi(x) é a velocidade de convecção de i. Esta mesma equação pode ser lida em função dos fenômenos envolvidos: Fluxo = difusão pura + migração elétrica + convecção Equação (2.14) Andrade (1993) considera que, com potenciais em torno de 10 a 15 V, o fenômeno de migração se torna predominante, assim, assume-se uma situação onde não há convecção, ou seja, não existem gradientes de pressão ou umidade (não ocorrerá permeabilidade nem absorção capilar), sendo possível resumir a equação (2.13) na Equação (2.15). Desta forma, ocorrerá uma atenuação nos valores iniciais de íons transportados devido às reações existentes entre os cloretos e a matriz cimentícea. )( )( )( x xE CD RT Fz xJ ii i i Equação (2.15) Nos primeiros momentos do ensaio, a quantidade de íons cloro passantes pela amostra e medidos na célula anódica não obedece a um fluxo constante devido às reações desses íons com os aluminatos presentes no 20 cimento e outros íons existentes na solução dos poros, sendo caracterizada como fase não estacionária. Assim quando os todos os aluminatos existentes no cimento se encontram quimicamente ligados aos íons cloro, o fluxo destes ions passa a ser constante, iniciando-se a fase estacionária. Dessa forma, o tempo necessário para que se inicie o estado estacionário é chamado de time lag (τ), que é obtido graficamente por meio da interseção entre o prolongamento da reta que caracteriza o regime estacionário com a abscissa (tempo), de acordo com a Figura 2.10. Figura 2.10 – Determinação do time lag. Fonte: CASTELLOTE, ANDRADE E ALONSO (2001) De posse do valor do fluxo de íons, calcula-se o coeficiente de difusão no estado estacionário (Ds) através da Equação 2.16 de Nerst-Plank. ΔΦγzFC RTlj =D Cl Cl S Equação (2.16) onde Ds é o coeficiente de difusão no estado estacionário (cm²/s); JCl é o fluxo de íons (mol/(s.cm²)), R é a constante de gases (1,9872 cal/(mol.K)), T é a temperatura (K), l é a espessura do corpo de prova (cm), z é a valência dos íons (para cloretos, igual a 1), F é a constante de Faraday (23063 cal/(volt.eq)), CCl é a concentração de íons cloro na célula catódica (mol/cm3), γ é o coeficiente de atividade da solução da célula catódica (0,657 para o Cl-), ΔФ é a média da tensão que efetivamente atravessa o corpo de prova durante o estado estacionário (V). 21 Para determinação do coeficiente de difusão no estado não-estacionário (Dns) a partir de ensaios de migração, utiliza-se a Equação 2.17 proposta por Castellote, Andrade e Alonso (2001). 2 2 .coth. ² ²2 v v τv l =Dns Equação (2.17) Onde kT ze v , k é a constante de Boltzmann (1,38x10-23 J/K), e é a carga do elétron (1,6x10-19 C), ΔФ é a média da tensão que efetivamente atravessa o corpo de prova durante o estado não-estacionário (V). 2.3.2 Ensaio de Coluna O ensaio em coluna tem por objetivo determinar os parâmetros de transporte que interferem na migração de contaminantes por um meio poroso, em condições controladas de laboratório (SHACKELFORD, 1995). Este procedimento se aproxima bastante da situaçãoreal e tem sido empregado por muitos pesquisadores no esclarecimento das interrelações solo/contaminante para subsidiar projetos e obras de engenharia (CALÇAS et al., 2009; IWAI, 2005). A metodologia utilizada para este tipo de ensaio é semelhante à empregada no ensaio de permeabilidade da NBR 10786:2013 (“Concreto endurecido - Determinação do coeficiente de permeabilidade a água”), o esquema do ensaio é mostrado na Figura 2.10. Além da água, há percolação de uma solução contendo o contaminante a uma concentração inicial conhecida; sendo realizadas coletas de solução na face oposta da coluna para posterior análise química e determinação das concentrações nos efluentes. O cilindro pode ser de parede flexível ou rígida, com topo e base metálicos. De acordo com Leite (2000), a injeção das soluções no corpo de prova pode ser feita por gravidade, bombeamento ou por pressão de gás ou ar comprimido. Ao longo do ensaio, a solução passante é coletada e identificados o seu volume e concentração de cloretos, ao longo do tempo. Estes dados possibilitam 22 a obtenção da curva de chegada experimental. A curva de chegada é ajustada a uma curva teórica por intermédio do método dos mínimos quadrados, de forma que forneça um coeficiente de determinação (R²) máximo. Figura 2.10 – Esquema do ensaio de coluna aplicado em concreto. Fonte: VILASBOAS (2013) De acordo com Teixeira (2011), por meio do ensaio de coluna é possível: i) Determinar parâmetros de interação solo-contaminante (ex: dispersão hidrodinâmica e fator de retardamento); ii) Verificar e validar modelos matemáticos relacionados a transportes em meios porosos; iii) Avaliar os efeitos químicos, físicos e biológicos no transporte de contaminantes em meios porosos, e; iv) Avaliar os efeitos de uma determinada técnica de tratamento de solos contaminados. Basso e Paraguassú (2006) informam que a obtenção do fator de retardo (Rd) e da dispersão hidrodinâmica (Dh), por meio de ensaio de coluna em meios porosos, é fornecida pela curva de chegada, construída a partir dos valores de concentração (C) e de volume de vazios percolados (T). No ensaio de coluna, por meio do método tradicional de coleta e análise dos dados obtidos, a determinação do fator de retardamento (Rd) pode ser feita diretamente a partir da curva de chegada, desde que os fenômenos de advecção e dispersão mecânica exerçam influência significativa no transporte do soluto, decorrente de altas taxas de fluxo (FREEZY; CHERRY, 1979). Conforme se observa na Figura 2.11, o valor de Rd é admitido como sendo o valor de T (número de volume de poros) para uma concentração relativa, C/C0, igual a 0,5. 23 Figura 2.11 – Determinação do fator de retardo (Rd). Fonte: MONCADA, 2004 Ainda assim, Shackelford (1995) propõe uma alternativa para interpretação dos ensaios em coluna com o intuito de calcular o fator de retardamento. Este tipo de interpretação do ensaio de coluna (Cumulative Mass Approach – CMR) difere do tradicional, pois, neste caso, em vez de concentração de soluto, determina-se a massa de soluto acumulada que atravessa a amostra. A quantidade acumulada ou total de massa de soluto efluente é a soma das massas de soluto de início até o final do ensaio (NASCENTES, 2006). Dessa forma, a quantidade de massa acumulada de soluto efluente por uma razão de massa acumulada, CMR, é calculada pela Equação 2.16. 𝐶𝑀𝑅 = ∑ 𝛥𝑚𝑖𝑘𝑖=1 𝑉𝑝.𝐶𝑜 Equação (2.16) Sendo que o Δm corresponde ao incremento de massa do soluto efluente, Vp é o volume de poros (ou de vazios) e C0 é a concentração de soluto no reservatório efluente, admitido constante e bem misturado. No método, o fator de retardo (Rd) é obtido através do prolongamento da reta da curva CMR em função de Número de Volume de Poros (T) até o eixo das abscissas (CMR = 0), como indica a Figura 2.12. 24 Figura 2.12 – Exemplo de estimativa de Fator de retardo (Rd) com dados de CMR em função do Número de Volume de Poros (T). Fonte: NASCENTES (2006). A solução matemática comumente aplicada para obter a curva teórica de ajuste, baseada no acúmulo de massa, foi apresentada por Ogata (1961) e aperfeiçoada por Freezy e Cherry (1979), que adicionaram o fator de retardo (Rd), como é evidenciado na Equação 2.17. tDhRd txRd erfc Dh x tDhRd txRd erfc C txC vvv sss 2 exp 22 1),( 0 Equação (2.17) Sendo C(x,t) a concentração em uma profundidade x e tempo t desejado, Co é a concentração inicial, Rd é o fator de retardo, Dh é a dispersão hidrodinâmica e Vs é a velocidade de percolação. 2.3.3 Penetração de íons cloro no concreto com utilização de um dique (ASTM C 1543) Este teste é considerado de longa duração, pois não se utiliza nenhum processo para acelerar a penetração dos íons cloro no concreto, permanecendo a solução sobre a superfície do concreto por, no mínimo, 90 dias. As placas de concreto devem ter uma superfície mínima de 300 cm2 e espessura de 90±15 25 mm e, após a cura de 28 dias, ter as suas laterais seladas. Um pequeno tanque deve ser posicionado na face superior, para conter a solução de NaCℓ a 3%, a placa deve ser apoiada de forma a permitir a circulação de ar sob a face inferior (Figura 2.13). O conjunto deve ser armazenado em um ambiente com umidade relativa de 50% e temperatura 23ºC. Para evitar a evaporação da solução, utiliza-se uma placa ou filme plástico. Figura 2.13 - Ensaio de penetração de cloretos conforme ASTM C 1543 (2010) A principal crítica a este método se refere à duração do teste, pois a norma recomenda uma primeira amostragem aos três meses e, se necessário, amostragens aos seis e doze meses de exposição (YANG, 2006). Além disso, a penetração dos cloretos ocorre inicialmente por absorção e, na face inferior, pode haver evaporação, o que vai acelerar a penetração da umidade e dos íons na parte superior. 2.3.4 Determinação do coeficiente de difusão aparente (Bulk diffusion - ASTM C 1556) O ensaio baseado no método ASTM C 1556 (2003) utiliza um corpo de prova cilíndrico com 10 cm de diâmetro e 20 cm de altura, cortado na parte superior, correspondendo à face de acabamento do corpo de prova, com uma altura de 7,5 cm. Para a determinação do teor de cloreto inicial deve ser cortada mais uma fatia de 2 cm de espessura, conforme é mostrado na Figura 2.14. 26 Figura 2.14 – Cilindro de concreto cortado para obtenção do corpo de prova (diâmetro = 10 cm e altura = 7,5 cm), à esquerda; corpo de prova imerso em solução de NaCl, à direita. Fonte: Uchôa (2007). Após o corte, o corpo de prova deve ser selado, ficando exposta apenas a sua face superior. Em seguida, ele é submerso em uma solução saturada de hidróxido de cálcio até atingir uma massa constante. Depois de retirado e lavado, é submerso na solução de cloreto de sódio por, no mínimo, 35 dias para concretos comuns; podendo chegar aos 90 dias, para concretos de alta qualidade. Terminada a exposição, o corpo de prova é fatiado em finas camadas de aproximadamente 1mm de espessura, e os teores de cloreto são determinados de forma a se obter um perfil de penetração dos íons desse sal. A partir do perfil obtido, o coeficiente de difusão pode ser calculado utilizando-se a segunda Lei de Fick. A grande diferença entre este método e o descrito no item 2.4.3 deste trabalho está na saturação do corpo de prova antes de ele ser exposto aos cloretos e a sua completa submersão, onde apenas uma face fica exposta, o que elimina os processos de absorção e migração capilar garantindo que a penetração ocorra apenas por difusão (STANISH et al, 2001). Apesar disso, o coeficiente calculado ainda é chamado aparente, pois na determinação do teor de cloretos total estão incluídosaqueles que haviam reagido com os materiais cimentícios e os adsorvidos fisicamente (CASTELLOTE et al, 2001). Os autores observam, ainda, que o tempo necessário para a realização do ensaio é bastante longo e o valor do coeficiente de difusão calculado depende da concentração de cloretos na solução. Com uma solução de NaCl igual a 3M por 27 35 dias, obtêm-se valores superiores aos valores obtidos com uma solução de NaCl 0,5M por 90 dias. 2.3.5 CTH Method (NT BUILD 492) O CTH method é normatizado pela NT BUILD 492 e conhecido, também, por teste Nórdico padrão, consistindo na aplicação de uma diferença de potencial para analisar a penetração dos íons cloro na amostra de concreto. Ao final do ensaio, o corpo de prova é rompido diametralmente e a profundidade de penetração dos íons cloro é determinada aspergindo soluções indicadoras (normalmente utiliza-se o Nitrato de Prata, AgNO3). Como visto em trabalhos de Tang e Sorensen (2001) e Audenaert et al (2010), a diferença de potencial aplicada varia de 10 a 60 V e deve ser escolhido para que este ensaio dure 24 horas. Este método analisa, empiricamente, apenas a difusão no estado não- estacionário (Dns) com base na Equação 2.18. 𝐷𝑛𝑠 = 𝑅𝑇 𝑧𝐹𝐸 𝑥−𝛼√𝑥 𝑡 Equação (2.18) Em que, Dns é o coeficiente de difusão no estado não-estacionário (m²/s), R é a constante dos gases (8,314 J/(mol.K)), T é a temperatura (K), z é a valência dos íons (para cloretos = 1), F é a constante de Faraday (9,648.104 J/(mol.V)), x é a profundidade de penetração dos íons cloro (m), t é o tempo (s), 𝐸 = 𝑈−2 𝐿 , sendo U a diferença de potencial utilizada (V) 𝛼 = 2√ 𝑅𝑇 𝑧𝐹𝐸 𝑒𝑟𝑓−1 (1 − 2𝐶𝑑 𝐶𝑜 ), no qual C0 é a concentração inicial (1M), e Cd é a concentração de cloreto para mudança de coloração (0,07M para concreto de cimento Portland). Na Figura 2.15 é mostrado um esquema de funcionamento do aparato utilizado para este tipo de ensaio. 28 Figura 2.15 – Esquema de funcionamento do aparato o CTH method. Fonte: AUDENAERT et al. (2010) Devido à grande variação dos ensaios existentes, os valores medidos correspondem a fenômenos diferentes devido à preparação dos corpos de prova para cada ensaio, havendo distinção entre estes valores. A Tabela 2.5 apresenta um resumo dos fenômenos existentes nos ensaios já citados. Tabela 2.5 – Resumo dos fenômenos existentes nos ensaios de difusão Ensaio Condição do corpo de prova Fenômenos Migração de cloretos Saturado Difusão e atenuação Ensaio de coluna Saturado Difusão e atenuação ASTM C 1543 Não saturado Difusão, advecção e atenuação Bulk diffusion - ASTM C 1556 Não saturado Difusão, advecção e atenuação CTH method (NT BUILD 492) Saturado Difusão e atenuação 29 2.4 CORROSÃO POR ATAQUE DE CLORETOS A corrosão das armaduras do concreto armado é um processo eletroquímico de natureza expansiva que ocorre devido a um desequilíbrio elétrico causado no metal ou em partes dele, gerando, assim, uma célula de corrosão que, com sua propagação, pode elevar as tensões internas do concreto, ocasionando desprendimento do mesmo (ANDRADE, 2001). As reações de corrosão ocorrem conforme a Equação 2.19 Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2 Equação (2.19) O fenômeno de corrosão pode ser acelerado à medida que agentes externos conseguem penetrar e atingir a armadura inserida no concreto, gerando, assim, um meio que permite a sua despassivação. Um destes agentes agressivos são os íons cloro (Cl-) que podem penetrar na microestrutura do concreto ou já estarem presentes dentro do mesmo. (HELENE, 1986). Estes íons cloro podem ser incorporados involuntariamente ao concreto através do uso de aditivos aceleradores de pega, utilização de água e agregados contaminados ou pelo uso de produtos de limpeza (ácido clorídrico, popularmente conhecido como ácido muriático). Porém, na maioria dos casos, estes agentes agressivos são provenientes do meio externo ao qual a estrutura está exposta. Calçada (2004) afirma que, normalmente, o meio ambiente é o principal fornecedor de íons cloro, sendo os ambientes industriais e os próximos ao mar considerados os mais agressivos. Neste último caso, tanto a água como a própria atmosfera possuem altos teores de cloreto, sendo esta concentração de até 3%. Quando a estrutura encontra-se submersa na água do mar, o mecanismo de transporte predominante dos íons cloro é a difusão, devido à saturação do meio ser máxima. Já em locais que possuem zonas de secagem e molhagem, o processo de transporte destes íons geralmente é mais intenso por haver forças de sucção (absorção capilar) na zona superficial do concreto devido à saturação não ser 100% e, posteriormente, na parte mais interna da estrutura, por possuir saturação máxima, o transporte é regido pela difusão. (BAROGHEL- 30 BOUNY; CAPRA; LAURENS, 2014). Ainda assim, em locais com a ocorrência de respingos de maré a intensidade de penetração de cloretos tende a ser mais elevada devido ao acúmulo de cloreto de sódio ocasionado pela deposição contínua do spray marinho. Estas zonas podem ser vistas na Figura 2.16. Figura 2.16 – Representação esquemática de uma estrutura de concreto exposto à água do mar. Fonte: MEHTA e MONTEIRO (2014) Modificado De acordo com Almeida e Sales (2014), a corrosão ocasionada pelos íons cloro nas estruturas de concreto armado é umas das principais formas de corrosão sofrida pela armadura, pois, este íon, além de romper o filme passivador, contribui para a propagação da corrosão, atuando como um catalisador das reações, o cloreto não é consumido na reação (Equação 2.20 e 2.21), de forma que, pequenas quantidades possibilitam um grande dano à estrutura (Helene, 1986). Mesmo em condições em que o pH do concreto se mantém alto, os cloretos possibilitam o rompimento do filme passivo do aço. As Equações 2.20 e 2.21 exemplificam o processo de corrosão por ataque de cloretos, bem como pode ser visto na Figura 2.17. Fe3+ + 3Cl- → FeCl3 e por hidrólise, Equação (2.20) FeCl3 + 3OH- → 3Cl- + Fe(OH)3 (ferrugem) Equação (2.21) 31 Figura 2.17 – Esquema de corrosão por ataque de cloretos. Fonte: BAROGHEL- BOUNY; CAPRA; LAURENS (2014). O mecanismo de corrosão eletroquímica devido à presença de cloretos é diferente do mecanismo envolvido em outros tipos de corrosão, como por exemplo, corrosão por carbonatação, pois a corrosão não ocorre de forma generalizada, mas na forma de pites por penetrarem através dos defeitos ou poros do filme oxido da amadura vindo a rompe-las de forma pontual. (BAROGHEL-BOUNY; CAPRA; LAURENS, 2014; ALMEIDA e SALES, 2014) Os íons cloro aparecem na estrutura em três formas: i) livres, quando não reagem com os componentes do cimento ou não são adsorvidos na superfície dos poros, sendo estes íons os que contribuem para que a corrosão ocorra; ii) quimicamente ligado aos aluminatos, formando os cloroalumitatos de cálcio, em especial o sal de Friedel (C3A.CaCl2.10H2O); iii) adsorvidos na superfície dos poros. (SHI et al, 2012; ANGST et al, 2009) Diversos pesquisadores buscam determinar um teor crítico de cloretos existente no concreto que não despassive a armadura e, entre as relações mais estabelecidas e mais utilizadas está a proposta por Hausmann (1967), que indica que o valor da relação [Cl-]/[OH-] crítica deve ser igual a 0,6, o que corresponde, em média, a 0,4% de cloretos em relação à massa de cimento. Como pode ser visto na Figura 2.16, o valor crítico de cloretos depende de alguns fatores, como a umidade relativa e o grau de carbonatação sofrida pelo material, pois, apesar da carbonatação propiciar uma redução dos diâmetros dos poros, esta reação 32 reduz a relação [Cl-]/[OH-] crítica devido a liberação de hidroxila. (KOUSA et al., 2014; RAMEZANIANPOUR et al., 2014). Figura 2.16 – Variação do teor críticode cloretos no concreto exposto a diversas condições ambientais (MEHTA E MONTEIRO, 2014). 2.5 SÍLICA ATIVA A sílica ativa é um subproduto da fabricação de silício metálico ou de ligas de ferrosilício a partir de quartzo de elevada pureza e carvão, em alto forno, e possui um teor de SiO2 que normalmente varia de 85 a 90% (RASHAD et al, 2011). O teor de SiO2 não cristalino depende diretamente da quantidade utilizada de silício na fabricação do silício metálico ou de ligas de ferrosilício, sendo que teores de 75% de silício geram 85 a 90% de sílica amorfa e teores de 50% geram uma quantidade menor desta sílica não cristalina. Esse subproduto é um dióxido de sílica amorfa (SiO2), a qual é gerada como um gás dentro dos fornos elétricos durante a redução do quartzo puro. O SiO que se desprende na forma de gás, se oxida (Equação 2.22) e condensa em um material composto de partículas esféricas extremamente pequenas, com aspecto vítreo, apresentando alta reatividade (SIDDIQUE, 2011; RASHAD et al, 2011). No Brasil, segundo a NBR 13956/2012, o teor de SiO2 presente na sílica ativa deve ser, no mínimo, 85% como pode ser visto na Tabela 2.5. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0921344911001388 33 2SiO + O2 → 2SiO2 Equação (2.22) Tabela 2.5 – Especificações para sílica ativa, segundo a NBR 13956/2012 Componente Unidade Limites SiO2 % ≥85,0 Umidade % ≤3,0 Perda ao fogo % ≤6,0 Equivalente alcalino % ≤1,5 Resíduo na peneira 45 µm % ≤10,0 Teor de sólidos em lama % ± 2 Área Superficial BET m²/g 15-30 Segundo Dellamano (1995), analisando esta pozolana de uma forma macroscópica, é um pó fino, com cores variadas que vão desde o branco opaco até o cinza escuro. Tomando-se como base a percentagem de luz refletida, onde o branco representa 100% e o preto 0% temos a microssílica variando de 10% a 80%. Esta variação depende basicamente do teor de carbono da amostra. De forma microscópica, verifica-se que é um conjunto de microesferas com tamanho menor a 1 μm, como visto na Figura 2.17, possuindo elevada área específica. Figura 2.17 – Imagem de sílica ativa obtidas através de microscopia eletrônica (AÏTCIN, 2000). 34 De acordo com os dados do Governo Federal (Ministério de Minas e Energia, 2002), atualmente no Brasil existem seis plantas operantes de silício- metálico, localizadas na Bahia, Minas Gerais, Pará e São Paulo, e possui 11 plantas operantes de ferro sílicio 75%. Ainda, segundo Kulakowski (2002), apenas três fabricas de silício metálico destinam parte de seus resíduos para a construção civil. Segundo o Sindicato da Industria Mineral do Estado de Minas Gerais (SINDIEXTRA), o Brasil produziu em 2010 cerca de 247 mil toneladas de ferro silício. Como proposto por Dastol (1984 apud VIEIRA, 2003), 1 tonelada de silício metálico gera em torno 550 kg de sílica ativa, logo estimasse que foram produzidas cerca de 136 toneladas de sílica ativa no ano de 2010. A sílica ativa é um material altamente pozolânico devido a sua extrema finura e alto teor de sílica amorfa. Esta pozolana reage com o hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) produzido durante a hidratação do cimento Portland tendo como resultado o acréscimo de resistência devido à formação de silicatos de cálcio hidratado, conforme a Equação 2.23 (SIDDIQUE, 2011). 3Ca(OH)2 + 2SiO2 → 3CaO.SiO2.3H2O Equação (2.23) O uso de pozolanas é capaz de consumir quase que completamente a portlandita produzida na hidratação do cimento Portland comum. Contudo, é interessante ressaltar que o C-S-H formado na reação pozolânica tende a apresentar menor densidade que o C-S-H formado na hidratação do cimento (MEHTA; MONTEIRO, 2014). Quanto à ação física, a sua adição pode ocasionar um aumento da massa específica da mistura, pelo efeito de preenchimento dos vazios (efeito microfiller) e, também, pela densificação da zona de transição entre a pasta de cimento e o agregado, modificando, assim, a microestrutura do material (SIDDIQUE, 2011). Como visto em Vieira (2003), diversos autores se dedicaram em analisar a influência do uso de sílica ativa quanto a corrosão das estruturas de concreto e todos autores relataram uma expressiva redução na penetração de ions cloro em concretos contendo sílica ativa para substituições de até 15% da massa de http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0921344911001388 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0921344911001388 35 cimento, vindo a reduzir em média até 91% do coeficiente de difusão de cloretos, como pode ser visto na Figura 2.18. Figura 2.18 – Coeficiente de difusão em concretos contendo sílica ativa. Fonte: VIEIRA (2003). Conforme o mesmo autor, a sílica ativa reduz o ingresso de íons cloro e aumenta a resistividade do concreto, o que explica o maior tempo para despassivar a armadura. 2.6 DURABILIDADE E VIDA ÚTIL DAS ESTRUTURAS As estruturas de concreto sofrem modificações ao longo do tempo devido à ação dos microclimas nos quais estão inseridas, principalmente quando expostos a agentes deletérios e a fatores climáticos que facilitam a propagação dos agentes e das reações. Os problemas de degradação devido à ação do meio ambiente tornaram- se mais constantes na construção civil devido ao avanço tecnológico que possibilitou a redução das seções das peças e rapidez de execução e levando os materiais a solicitações mais próximas do limite. Assim, no século XX, os custos associados aos reparos foram altamente elevados e, consequentemente, a durabilidade das estruturas passou a ter mais importância, sendo realizados 36 diversos estudos sobre os mecanismos de degradação para auxiliar os projetistas a produzir estruturas mais seguras (ANDRADE, 2005). De acordo com a NBR 6118:2014 (“Projeto de estrutura de concreto – Procedimento”) a durabilidade consiste na capacidade de a estrutura resistir às influências ambientais previstas e definidas em conjunto pelo autor do projeto estrutural e pelo contratante, no início dos trabalhos de elaboração do projeto. A American Concrete Institute, ACI, (2001) a define como a capacidade de resistir à ação das intempéries, ataques químicos, abrasão ou qualquer outro processo de deterioração. Como pode ser visto em Helene (1993), a durabilidade de estruturas de concreto é determinada através da regra dos 4C's, sendo em fundão de: i. Composição ou traço do concreto; ii. Compactação ou adensamento efetivo do concreto na estrutura; iii. Cura efetiva do concreto na estrutura; iv. Cobrimento ou espessura do concreto de cobrimento das armaduras. A durabilidade das estruturas é regida, então, por um conjunto de fatores que buscam garantir um desempenho satisfatório em uma vida útil predeterminada (RIBEIRO, 2013). Assim, a NBR 6118:2014 determina as classes de agressividades existentes e uma espessura de cobrimento mínima para atender uma vida útil de 50 anos, havendo manutenções planejadas e a NBR 12655:2006 (“Concreto de cimento Portland – Preparo, controle e recebimento – Procedimento”) complementa informando os teores máximos de cloretos aceitos na massa de cimento para que a despassivação da armadura seja evitada. Estes dados são mostrados nas Tabelas 2.6, 2.7 e 2.8. 37 Tabela 2.6 – Classificação da agressividade ambiental. Fonte: NBR 6118:2014 Classe de agressividade ambiental Agressividade Classificação geral do tipo de ambiente para efeito de projeto Risco de deterioração da estrutura I Fraca Rural Insignificante Submersa II Moderada Urbana1) 2) Pequeno III Forte Marinha1) Grande Industrial1) 2) IV Muito forte Industrial1) 3) Elevado Respingos de maré 1) Pode-se admitir um microclima com uma classe de agressividade mais branda (um nível acima) para ambientes internos secos (salas, dormitórios, banheiros, cozinhas e áreas de serviço
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