aula 03

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Química	de	Coordenação:	notação,	NC	=	1,	2,	3	e	5
Previamente:
• Introdução à Química de Coordenação: hipóteses de Werner 
Veremos a seguir:
• Notação em Química de Coordenação
• Aspectos gerais da química de coordenação: ligantes, 
estruturas e isomerias
© Ricardo Luiz Longo 2021
1
Entidade de coordenação ou complexo: uma molécula iônica ou neutra 
constituída de um átomo
(metálico), ao qual se liga
certo número de outros átomos ou grupos átomos (ligantes).
Ligação coordenada entre o átomo central e os ligantes.
Ligante: íons ou moléculas com existências independentes.
Composto de coordenação: contém ou constitui uma entidade de 
coordenação (ou complexo).
Química de Coordenação: notação
2
Complexo = uma combinação de um átomo ou íon metálico central 
com um dado número espécies (ligantes) doadoras de par de elétrons.
Esfera (ou poliedro) de coordenação (primária): consiste do conjunto
de ligantes diretamente ligados ao íon metálico central
 número de ligantes nesta esfera de coordenação
= número de coordenação (NC ou CN) do complexo.
Química de Coordenação: notação
NC = 3
NC = 4
NC = 6
3
Complexos iônicos estão associados eletrostaticamente ao(s) contra-
íon(s)  esfera-externa.
Exemplo: [Mn(NH3)5Br]2+(SO42–) × [Mn(NH3)5SO4]+(Br–) complexo 
de esfera-interna  ligado diretamente ao íon metálico.
Química de Coordenação: notação
Solvente de rede ou Solvente de cristalização: moléculas de solvente 
não-coordenadas.
Exemplo: sal CoCl2ꞏ6H2O (cristalografia)  [CoCl2(OH2)4]ꞏ2H2O 4
Química	de	Coordenação:	ligantes	bidentados
Tipo	de	ligante
Bidentado
1,1
Bidentado
1,2
bis(difenilfosfano)m
etano
carboxilato
xantato
(R = aquil, aril)
ditiocarbamato
1,2-diaminoetano
etilenodiamino (en) -di-imin
(R´ = alquil, aril, OH)
2,2´-bipiridil
(bpy ou bipy)
1,2-ditiolato
(R = alquil, CN, CF3)
2-hidroxiciclo-hepta-2,4,6-trieno-
1,2-dionato (tropolonato)
o-fenantrolina
(o-phen ou phen)
5
Tipo	de	ligante
Bidentado
1,3
1,3-diaminopropano
(tn)
-dicetonato
(acac se R = Me)
2-hidroxibenzaldimino
(salicilaldimino)
Química	de	Coordenação:	ligantes	bidentados
R = alquil
R´ = H, alquil, aril
oximas
penicilamina-D
1,2 1,2
1,1
6
Tipo	de	ligante
Linear
1,4,7-triaza-heptano
(dietilenotriamino ou trien)
coordenações fac e mer Derivados imino
somente coordenação mer
Química	de	Coordenação:	ligantes	tridentados
Tripédico
1,3,5-triaminociclo-hexano
somente coordenação fac tris(pirazol-1-il)boratos
somente coordenação fac
R, R´ = H, alquil
tp−: R, R´ = H
tpMe2−: R, R´ = Me
7
Tipo	de	ligante
Saturado
Linear
1,4,8,11-tetra-azaundecano
(2,3,2-tetramino ou 2,3,2-tet)
Ramificado
tris(2-aminoetil)amino
(trietilenotetramino ou tren)
Química	de	Coordenação:	ligantes	tetradentados
Insaturado
(acac)2enH2
base de Shiff formada a 
partir de 2acacH + en base de Shiff formada a partir 
de 2-piridil-hidrazina e 
butano-2,3-diona 8
Tipo	de	ligante
Saturado
hexadentato
Química	de	Coordenação:	ligantes	polidentados
Insaturado
ácido etilenodiamino tetra-acético EDTA
(ethylenediamine tetraacetic acid)
salicil-hidrazonato
(salicyl hydrazonic)
9
Tipo	de	ligante
Macrocíclico
tridentado
1,4,7-triazaciclononano
somente coordenação fac
Química	de	Coordenação:	ligantes	macrocíclicos
1,4,7-tritiaciclononano
somente coordenação fac
1,4,8,11-tetra-azaciclodecano
(cyclam)
porfito
(porphine)
Macrocíclico
tetradentado
porfinato 10
Éteres coroa, criptandos, calixaranos, etc.
18-coroa-6
Química	de	Coordenação:	ligantes	macrocíclicos
criptando
sepulcrato
12-coroa-4
Mq+(aq)
11
Calixaranos:
2.2.1 criptando
2.2.2 criptando

Mq+(aq)
Química	de	Coordenação:	ligantes	macrocíclicos
12
Química	de	Coordenação:	CN	e	estruturas
2 Linear
3 Trigonal plana
4 Quadrática plana
4 Tetraédrica
5 Bipiramidal trigonal
5 Piramidal quadrática
1 ─
Número Geometria Poliedro Comentários
Comum: d8. Rara: dn n  8. 
[Pt(NH3)2Cl2], [Rh(CO)Cl(PPh3)2]
Rara: ligantes volumosos. [HgI3]−, 
[Cu(S=PMe3)3]+
Pouco comum: d10. [Ag(NH3)2]+, 
[CuCl2]−
Pouco importante
Bastante comuns: d8 e alguns d5. 
[MnCl4]2−, [Ni(CO)4]
Rara. [CuCl5]3−,
[Ni(CN)5]3−
Rara. [V(=O)(acac)2], 
[Tc(=O)(SC6H2Me3)4]−
Fluxional
13
Química	de	Coordenação:	CN	e	estruturas
6 Octaédrica
6 (Octaédrica = 
antiprismática trigonal)
6 Prismática trigonal
7 Bipiramidal pentagonal
Número Geometria Poliedro Comentários
Visão eixo C3
Muito comum: minimiza 
repulsões e maximiza 
recobrimentos.
[Co(NH3)6]3+, [Cr(ox)3]3−
Pouco comum. [Fe(NCS)2NC5H3
{C(Me)NCH2CH2NHCH2}2]
Rara: ligantes com mordidas 
pequenas.
[W(Me)6], [Re(S2C2Ph2)3]
7 Octaédrica
monoencapuzada
Pouco comum.
[Ho{OC(Ph)CHC(Ph)O]3(H2O)]
14
Química	de	Coordenação:	CN	e	estruturas
8 Dodecaédrica
8 Antiprismática
quadrada
8 Cúbica
8 Bipiramidal hexagonal
Número Geometria Poliedro Comentários
Pouco comum. Na3[TaF8], [ReF8]2−
Comum: mais eficiente para 8 
ligantes equivalentes. 
K4[Nb(CN)8]·2H2O, 
[Ta(S2CNMe2)4]+
Pouco comum. Na3[MF8] M = Pa e 
U, (NEt4)4[U(NCS)8] 
Comum em complexos com 
ligantes trans oxo.
15
Química	de	Coordenação:	CN	e	estruturas
CN 9 10 11 12
Prisma trigonal 
tri-encapuzado
Antiprisma quadrático 
bi-encapuzado
Octadecaedro Icosoedro
Distorções comuns da geometria octaédrica:
Tetragonal Trigonal
Alongamento ou compressão ao longo do C4 do C3 16
1. Ligantes moles e metais em baixos estados de oxidação. Ligação 
compensará a ausência de potenciais ligações . Baixo estado de oxidação leva 
o metal a ter alta densidade eletrônica, e portanto, ser desestabilizado por 
ligantes adicionais.
2. Ligantes grandes e volumosos. Efeitos estéricos entre os ligantes 
impossibilita o aumento do número de coordenação.
3. Contra-íons pouco básicos. Qualquer complexo catiônico com baixo CN é um 
ácido de Lewis em potencial, e portanto, susceptível ao ataque de contra-íons
básicos. Ânions com baixa basicidade e habilidade de coordenação: NO , ClO , 
(oxidantes e perigosos), CF OSO (triflato) e adutos fluorados de ácidos de 
Lewis fortes: BF , PF e SF .
Química	de	Coordenação:	Baixo	CN
17
1. Ligantes duros e metais em altos estados de oxidação. Maximiza as atrações 
eletrostáticas. Ligantes contendo elementos eletronegativos como O e F podem 
estabilizar altos CN.
2. Pequenos efeitos estéricos entre os ligantes. Novamente, flúor e oxigênio são 
utilizados.
3. Cátions grandes e não-ácidos. Apesar do alto estado de oxidação do metal, o 
grande número de ligantes negativos (fluoreto, óxido, alcóxido, etc.) torna o 
complexo aniônico. Como estes complexos de alto CN são grandes, são 
necessários contra-íons catiônicos grandes para estabilizar a rede cristalina do 
sal.
Química	de	Coordenação:	Alto	CN
18
Isômeros	constitucionais: esse tipo de isomeria está associado à maneira 
como os ligantes estão coordenados ao centro metálico.
Química	de	Coordenação:	Isomeria	Constitucional
Isomeria	de	ligação: ligantes ambidentados. Ex: SCN e NO .
Ex.: Jørgensen 1894
[Co(NH3)5Cl]Cl2 "solução A"
"solução A" [(NH3)5CoONO]Cl2 vermelha
"solução A" [(NH3)5CoNO2]Cl2 amarela
Longa história: 1894 – 1961 (ver Huheey et	al. pp. 513-516).
NH3 HCl NaNO2
deixada no frio
aquecida resfriada
HCl(conc.)
Complexo nitro: amarelo Complexo nitrito: vermelho 19
Química	de	Coordenação:	Isomeria	Constitucional
Isomeria	de	ligação:
[(NH3)5CoONO]Cl2[(NH3)5CoNO2]Cl2
Ex.: [Pt(SCN)2(NH3)2] tiocianato × [Pt(NCS)2(PR3)2] isotiocianato
20
Isomeria	de	ionização: diferença entre íon-coordenado e contra-íon. Ex.:
[Co(NH3)5Br]SO4 × [Co(NH3)5SO4]Br
 reação diferenciada com Ba2+(aq) e Ag+(aq).
Isomeria	de	solvatação: caso especial da isomeriade ionização, em que a 
troca ocorre entre um ligante neutro e as moléculas de solvente. Ex.: "hidratos 
de cloreto crômico“
[Cr(H2O)6]Cl3,	[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O e	[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O
Reações diferenciadas com H2SO4(conc.) e Ag+(aq).
Isomeria	do	ligante: um ou mais ligantes possui algum tipo de isomeria, em 
particular, de posição. Ex.: 1,2-diaminopropano × 1,3-diaminopropano
o-, m-, e p-toluidina (CH3C6H4NH2).
Química	de	Coordenação:	Isomeria	Constitucional
21
Isomeria	de	coordenação: sais que contém cátions e ânions complexos 
podem apresentar isomerismo devido a troca de ligantes entre o cátion e o 
ânion. Ex.: [Co(NH3)6][Cr(CN)6]	× [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[Cu(NH3)4][PtCl4]	× [Pt(NH3)4][CuCl4]
Caso especial: "isomerismo de polimerização"  diferem na "fórmula massa". 
Ex.: fórmula empírica Co(NH3)3(NO2)3
[Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4]  2×Co(NH3)3(NO2)3
[Co(NH3)6][Co(NO2)6]  2×Co(NH3)3(NO2)3
[Co(NH3)5NO2][Co(NH3)2(NO2)4]2  3×Co(NH3)3(NO2)3
[Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3  4×Co(NH3)3(NO2)3
[Co(NH3)4(NO2)2]3[Co(NO2)6]  4×Co(NH3)3(NO2)3
[Co(NH3)5NO2]3[Co(NO2)6]2  5×Co(NH3)3(NO2)3
Nomenclatura	inapropriada...
Química	de	Coordenação:	Isomeria	Constitucional
22
Isômeros	geométricos: cis-trans complexos quadráticos planos do tipo MA2B2
Química	de	Coordenação:	Isomeria	geométrica
Estereoisômeros são isômeros que possuem as mesmas ligações metal-
ligante, mas, individualmente, os ligantes estão arranjados de forma distinta 
em torno do metal que gera isômeros geométricos, estruturais e ópticos.
trans-diamindicloroplatina(II)cis-diamindicloroplatina(II) 23
Isômeros	geométricos: cisóide-transóide complexos quadráticos planos 
diméricos do tipo M2A4B2
cisóide transóide
[Pt2Cl4(CO)2]
A atribuição estereoquímica é na relação geométrica na unidade monomérica.
Química	de	Coordenação:	Isomeria	geométrica
24
Isômeros	geométricos: cis-trans complexos octaédricos do tipo MA4B2:
cis trans
[CoCl2(NH3)4]+
cis trans
cistrans cistrans
Química	de	Coordenação:	Isomeria	geométrica
25
Isômeros	geométricos: fac-mer complexos octaédricos do tipo MA3B3:
fac-[Co(NO2)3(NH3)3] mer-[Co(NO2)3(NH3)3]
fac mer
Química	de	Coordenação:	Isomeria	geométrica
26
Química	de	Coordenação:	Isomeria	óptica
Isômeros	ópticos: do ponto de vista da teoria de grupos, complexos quirais
são aqueles que pertencem aos grupos pontuais C1, Cn, Dn, T (= Td sem os ’s), 
O (= Oh sem i) e I (= Ih sem i).
C1 C1 C2 
C3 
D3 D2
Ângulo diédrico
AAM, MAA = 30°
27
Química	de	Coordenação:	Isomeria	estrutural
Isômeros	estruturais: complexos com o mesmo número de coordenação 
mas com diferentes estruturas. Normalmente ocorre em complexos 
pentacoordenados com estruturas bipiramidal trigonal ou piramidal de base 
quadrada. Ex.: [Ni(CN)5]3−
bipirâmide trigonal pirâmide quadrada
28
Ligantes	Polidentados:	tensão	de	anel	
Anel  ângulo L—M—L  90º  tensão nos outros ângulos de ligação dos 
átomos do ligante.
Medida do grau de tensão: distância de "mordida" (bite distance)
 distorção do octaedro para o prisma trigonal.
ângulo de
mordida
distância de
mordida
Diminuição da distância de 
mordida leva à mudança 
estrutural:
29
Ligantes	Polidentados:	anéis	5	× 6
Quelato  tensão nos outros ângulos de ligação dos átomos do ligante.
 Anéis com cinco membros e seis membros são os mais estáveis, apesar de 
anéis com 3, 4, 7 e 8 membros terem sido caracterizados.
cinco membros
etilenodiamina (en)
seis membros
30
Em geral, os anéis com 5-membros são mais estáveis que os com 6-membros, 
pois o ângulo L—M—L  90º impõe restrições estéricas que são minimizadas 
em anéis de 5-membros, exceto quando existe a possibilidade de ressonância, 
como no caso dos -dicetonatos.
Distorção de Jahn-Teller: quebra da 
ressonância em complexos quadrado 
planos.
Ligantes	Polidentados:	anéis	5	× 6
31
Ligantes	Polidentados:	efeito	quelato
A formação de anéis quelato aumenta a estabilidade do complexo sendo a 
entropia a maior responsável por esta estabilidade adicional.
Exemplo: [Ni(NH3)6]2+ + 3en = [Ni(en)3]2+ + 6NH3
rH  0, pois “en” e NH3 têm forças de campo ligante quase idênticas, 
contudo, o equilíbrio está deslocado para o lado dos produtos (direita). Razão: 
o número de moléculas do lado direito (7) é muito maior que do lado esquerdo 
(4). Logo, a entropia (contribuição translacional) dos produtos é muito maior 
que a dos reagentes.
Obs.: foram desconsiderados as diferenças de solvatação e rotação.
32
K1 para ligantes bidentados, como etilenodiamina, é maior que 2 = K1×K2 para o bis-
ligante correspondente, como bis-amina,
[Cu(H2O)6]2+ + en = [Cu(en)(H2O)4]2+ + 2H2O
logK1 = 10,6 H0 = –54 kJ mol–1 S0 = +23 J K–1 mol–1.
[Cu(H2O)6]2+ + 2NH3 = [Cu(NH3)2(H2O)4]2+ + 2H2O
log2 = 7,7 H0 = –46 kJ mol–1 S0 = –8,4 J K–1 mol–1.
No caso de moléculas de água serem substituídas por quelatos, temos que a variação de 
entropia, em solução aquosa, é dada por:
S = n×R×ln(55,5) = 33,4×n J mol–1 K–1, com n o número de anéis quelatos.
 contribuição de 10 kJ mol–1 para G de estabilização do complexo em 300 K.
Obs.1: G = H – TS. G e H em kJ/mol e S em J mol–1 K–1.
Obs.2: 55,5 = concentração molar da água numa solução diluída.
Efeitos da entalpia também podem ser importantes na estabilização de anéis quelatos: 
"pré-formado"  minimização das interações estéricas entre os ligantes 
(monodentados), repulsão entre os dipolos, etc.
+ Estabilização devido à ressonância.
Ligantes	Polidentados:	efeito	quelato
33
Efeito quelato
Complexos G H S G H S eq. 1
[Ni(NH3)2(H2O)4]2+ –29,0 –33 –12 –12,9 –5 +29 +33
[Ni(en)(H2O)4]2+ –41,9 –38 +17
[Ni(NH3)4(H2O)2]2+ –46,3 –65 –63 –30,9 –12 +75 +67
[Ni(en)2(H2O)2]2+ –77,2 –77 +12
[Ni(NH3)6]2+ –51,8 –100 –163 –50,0 –17 +121 +100
[Ni(en)3]2+ –101,8 –117 –42
[Cu(NH3)2(H2O)4]2+ –44,7 –46 –4 –15,4 –9 +29 +33
[Cu(en)(H2O)4]2+ –60,1 –55 +25
[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ –74,2 –92 –58 –37,6 –15 +87 +67
[Cu(en)2(H2O)2]2+ –111,8 –107 +29
Contribuições termodinâmicas para o efeito quelato em kJ mol–1 e J K–1 mol–1.
eq. 1: S = n×R×ln(55,5) = 33,4×n J mol–1 K–1, com n o número de anéis quelatos.
Ligantes	Polidentados:	efeito	quelato
34