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Curso de Especialização em Engenharia de Petróleo e Gás Natural Disciplina: Engenharia Gás Natural I PARTE III: CONDICIONAMENTO E PROCESSAMENTO DO GÁS NATURAL Eng. José Wellington de Paiva Janeiro/2010 www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br SUMÁRIO Sumário 1 Condicionamento e Processamento do Gás Natural ......................... 6 1.1 Conceitos ................................................................................................ 6 1.1.1 Riqueza do Gás Natural ............................................................... 6 1.1.2 Índice de Rendimento Teórico ..................................................... 6 1.1.3 Composição Expressa como % Volumétrica, Molar e Mássica ... 7 1.1.4 As condições-padrão ................................................................... 7 1.2 Condicionamento do Gás Natural .......................................................... 8 1.3 Processamento do Gás Natural ............................................................. 9 1.4 Estabilização de Condensado ............................................................... 10 1.5 Acerto do Ponto de Orvalho .................................................................. 10 1.6 Odorização do Gás Natural ................................................................... 11 1.7 Especificação do Gás Natural ............................................................... 12 1.8 Especificação do GLP ........................................................................... 12 2 Desidratação do Gás Natural ............................................................... 13 2.1 Conceitos ............................................................................................... 13 2.1.1 Água no Gás Natural .................................................................... 13 2.1.2 Hidratos ........................................................................................ 14 2.2 Teor de água em hidrocarbonetos gasosos .......................................... 15 2.2.1 Teor de água em hidrocarbonetos ................................................ 15 2.2.2 Teor de água em hidrocarbonetos contendo CO2 e H2S .............. 18 2.3 Hidratos em sistemas de Gás Natural ................................................... 20 2.3.1 Equilíbrio de hidratos .................................................................... 21 2.3.2 Predição da formação de hidratos ................................................ 22 2.4 Inibição da formação de hidratos ........................................................... 26 2.4.1 Tipos de inibidores ........................................................................ 26 2.4.2 Perda de inibidor por vaporização ................................................ 28 2.4.3 Ponto de congelamento de soluções aquosas de glicóis ............. 31 2.5 Desidratação do Gás Natural ................................................................. 32 Condicionamento e Processamento do Gás Natural www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br SUMÁRIO 2.6 Desidratação por absorção a glicol ......................................................... 34 2.6.1 Fluxograma do processo .............................................................. 35 2.6.2 Variáveis operacionais ................................................................. 37 2.6.3 Problemas Operacionais ............................................................... 40 2.7 Desidratação por peneiras moleculares ................................................ 42 2.7.1 Introdução ...................................................................................... 42 2.7.2 Considerações sobre a adsorção ..................... ............................ 44 2.7.3 Fluxograma do processo ................................................................ 46 3 Dessulfurização do Gás Natural ........................................................... 47 3.1 Remoção de contaminantes .................................................................... 49 3.2 Escolha do processo ............................................................................... 52 3.3 Principais Processos ............................................................................... 53 3.4 Processos com soluções de aminas ....................................................... 54 3.4.1 Princípios ...................................................................................... 54 3.4.2 Fluxograma do processo .............................................................. 56 3.5 Processos em leito sólido ....................................................................... 57 4 Unidades de Processamento de Gás Natural ...................................... 58 4.1 Conceitos ................................................................................................ 58 4.1.1 Índice de Rendimento Real ........................................................... 58 4.1.2 Recuperação ................................................................................. 58 4.2 Produtos de uma UPGN ......................................................................... 58 4.3 Escolha do Processo .............................................................................. 59 4.4 Processo de Refrigeração Simples ......................................................... 63 4.5 Processo de Refrigeração em Cascata .................................................. 65 4.6 Processo de Absorção ............................................................................ 67 4.7 Processo Joule-Thomson ....................................................................... 70 4.8 Processo Turbo-Expansão ...................................................................... 72 4.8.1 Descrição do processo ................................................................. 74 4.8.2 Considerações de projeto da planta................................................... 77 4.9. Acompanhamento operacional da planta....................................................79 Condicionamento e Processamento do Gás Natural www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br SUMÁRIO 4.10. Problemas Operacionais ....................................................................... 82 4.10.1 Relacionados com a hidráulica das torres ................................. 82 4.10.2 Hidratos ...................................................................................... 82 Bibliografia .................................................................................................. 83 Condicionamento e Processamento do Gás Natural www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 1 CONDICIONAMENTO E PROCESSAMENTO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 6 1. Condicionamento e Processamento do Gás Natural 1.1. Conceitos 1.1.1. Riqueza do Gás Natural Dada a composição de um gás, a riqueza é obtida pelo somatório das frações molares dos componentes a partir do propano, inclusive. Componente % molar CO2 2,00 N2 0,82 C1 78,04 C2 10,70 C3 4,85 i-C4 1,31 n-C4 1,21 i-C5 0,42 n-C5 0,24 C6+ 0,42 1.1.2. Índice de Rendimento Teórico É um conceito muito utilizado no processamento de gás. É definido como sendo a quantidade de líquido, previamenteestabelecida como C2+ ou C3+ (etano e propano e mais pesados) que pode ser obtida através do processamento do gás natural. É geralmente expressa em metros cúbicos de líquido a 20ºC e 1atm por 1000 m3 de gás natural a 20ºC e 1 atm absoluta. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 1 CONDICIONAMENTO E PROCESSAMENTO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 7 1.1.3. Composição expressa como % volumétrica, molar e mássica As análises de hidrocarbonetos são dadas normalmente em percentagem molar, mas algumas vezes é necessário converter de um tipo para outro. O procedimento é ilustrado abaixo: (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) Comp. Mol % PM (3)=(1)x(2) % peso ρL (6)=(3)/(5) % liq. C1 5,40 16 86,4 0,74 0,3 288 1,79 C2 6,98 30 209,4 1,80 0,36 582 3,61 C3 12,54 44 551,8 4,74 0,51 1082 6,72 IC4 5,38 58 312,0 2,68 0,56 557 3,46 NC4 6,42 58 372,4 3,20 0,58 642 3,98 C5+ 63,18 160 10108,8 86,84 0,78 12960 80,44 100 11640,8 100 16111 100 onde: PM é o peso molecular ρL é a densidade do líquido em relação a água 1.1.4. As Condições-padrão Para que possam ser calculadas as propriedades de vários gases, são especificados arbitrariamente certos estados - padrão de temperatura e pressão. As condições conhecidas como “condições normais de temperatura e pressão” (CNTP) eram 273,15 K e 101.325 (1 atm padrão). Atualmente os valores recomendados são: 273,15 K e 100.000 Pa. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 1 CONDICIONAMENTO E PROCESSAMENTO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 8 Na indústria do petróleo e gás natural, como existe muita influência dos padrões americanos, ainda se encontram as condições conhecidas com SC (standard conditions), que são 60oF e 14,7 psia (1 atm padrão). No Brasil, além das CNTP, é adotado com padrão em algumas indústrias a temperatura de 20oC em vez de 0oC, mantendo-se a pressão atmosférica padrão. A estas condições vamos chamar de condições BR. 1.2. Condicionamento do Gás Natural O Gás natural tal como é produzido pode conter contaminantes: Inertes e gases ácidos. Os inertes, sempre presentes no gás natural, são o nitrogênio e o vapor de água. Os Gases Ácidos, são assim chamados por formarem uma solução de características ácidas quando na presença de água livre. Os gases com estas características são: o Gás Carbônico (CO2), o Gás Sulfídrico (H2S), os Mercaptans (R-SH), Sulfeto de Carbonila (COS) e Dissulfeto de Carbono(CS2). Condicionamento ou Tratamento é o conjunto de processos aos quais o gás pode ser submetido de modo a remover ou reduzir os teores de contaminantes para atender as especificações de mercado, segurança, transporte ou processamento posterior. Algumas especificações estão relacionadas com: Teor máximo de compostos de enxofre Teor máximo de Inertes: CO2 e N2 Teor máximo de água ou ponto de orvalho em relação à água Ponto de orvalho em relação aos hidrocarbonetos Poder Calorífico Teor de sólidos www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 1 CONDICIONAMENTO E PROCESSAMENTO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 9 1.3 Processamento do Gás Natural Processamento do Natural é um conjunto de operações que têm por objetivo separar as frações mais pesadas do gás natural, de maior valor econômico, originando um gás, de menor poder calorífico, denominado gás residual ou gás industrial. Estas frações mais pesadas, o LGN (Líquido do Gás Natural), são extraídas e vendidas para seus respectivos mercados. Os componentes do gás natural possuem distintos Peso Molecular, Ponto de Ebulição, Pressão de vapor e outras propriedades tornando a separação entre si uma operação muito simples. O LGN é constituído de hidrocarbonetos saturados chamados de parafinas. Esses compostos possuem fórmula química CnH2n+2. Os principais componentes dos líquidos de gás natural são: Etano (C2): O Etano existe como líquido sob altas pressões (800 psi) ou temperaturas extremamentes baixas (-93°C). É o mais importante produto petroquímico atualmente. Propano (C3): É recuperado e manuseado como líquido a pressões acima de 200 psi ou a temperaturas abaixo de -42°C. É utilizado como carga petroquímica para produção de etileno e propileno. É usado também como combustível em áreas onde outros tipos de combustíveis não são competitivos. O propano é vendido como uma mistura de propano e butanos. Essa mistura é chamada de GLP (Gás Liquefeito de Petróleo). Butanos (iC4 e nC4): O butano é utilizado como carga petroquímica e também adicionado à gasolina. O Isobutano é o isômero mais volátil (Ponto de ebulição de -12°C) e mais valioso. É utilizado como carga de refinaria para produzir gasolina de alta octanagem. O normal butano (Ponto de ebulição de – 0,5°C) é utilizado como carga petroquímica para produzir etileno, propileno e butadienos. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 1 CONDICIONAMENTO E PROCESSAMENTO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 10 Gasolina natural (iC5+): É uma mistura de pentanos e hidrocarbonetos mais pesados. É utilizado como carga para refinarias para compor a corrente de gasolina automotiva. 1.4 Estabilização de condensado O Condensado formado em vários pontos durante a produção e processamento do gás natural contém uma quantidade de frações leves que devem ser recuperadas para que se proceda o armazenamento deste condensado. Se esse condensado fosse simplesmente armazenado estas frações leves se vaporizariam e seriam perdidas ou poderiam causar danos nos tanques de armazenamento. Procede-se, então, a estabilização desse condensado que consiste na recuperação desses hidrocarbonetos leves e na produção de um condensado estabilizado, isto é, estável para armazenamento e posterior utilização ou processamento. 1.5 Acerto do Ponto de Orvalho Quando não há interesse em se processar o gás no local onde ele é produzido e para evitar condensação ao longo dos dutos de transporte se faz um abaixamento do ponto de orvalho dos hidrocarbonetos. O acerto do ponto de orvalho não tem por objetivo a recuperação de frações pesadas, mas procura evitar a condensação dessas frações ao longo dos dutos de transporte. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 1 CONDICIONAMENTO E PROCESSAMENTO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 11 1.6 Odorização do gás natural O gás natural é inodoro de maneira que sua odorização é necessária por economia e por medida de segurança permitindo a detecção de vazamentos antes que a concentração de gás na área atingida chegue a níveis perigosos. As características ideais de um odorante têm sido exaustivamente detalhada na literatura. Todos os odorantes utilizados atualmente são compostos de enxofre, os organosulfurados: os mercaptans e os sulfetos. O odorante é tóxico, inflamável e com odor extremamente forte e desagradável. O odorante é geralmente armazenado em tambores para transporte. Devido as característicaspeculiares do odorante, um acidente com um tambor pode trazer sérias consequências, fazendo-se necessário o uso de medidas preventivas visando a segurança. A Odorização do gás natural em gasodutos é feita através de bombas dosadoras. A dosagem deve estar entre 5 a 16 g/Mm3. O GLP também é odorizado para distribuição. A dosagem recomendada deve estar entre 0,0143 a 0,0429 litros/m3. A operação de odorização pode ser feita por bomba ou por vaso dosador. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 1 CONDICIONAMENTO E PROCESSAMENTO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 12 1.7 Especificação do gás natural A Especificação do Gás Natural de origem interna ou externa para comercialização no País é regulamentada pela ANP – Agência Nacional de Petróleo através do Regulamento Técnico N° 002/2008 anexo da Resolução N° 16, de 17 de junho de 2008. 1.8 Especificação do GLP A Especificação do GLP (Gás Liquefeito de Petróleo) é regulamentada pela ANP – Agência Nacional do Petróleo através da Resolução 18 de 02 de setembro de 2004. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 13 2 Desidratação do Gás Natural 2.1 Conceitos 2.1.1 Água no gás natural Em princípio, todo o gás natural produzido, associado ou não associado, está saturado com vapor de água, isto é, contém a máxima quantidade possível de água no estado vapor. O teor de água de saturação do gás é função de 3 parâmetros: composição, temperatura e pressão. Contaminantes ou gases ácidos tem a capacidade de elevar o teor de água. A água contida em uma corrente gasosa deve ser parcial ou totalmente removida com os seguintes objetivos: Manter a eficiência dos dutos de transporte, uma vez que a água condensada nas tubulações causa redução na área de passagem com aumento da perda de carga e redução de vazão de gás que pode fluir pelas mesmas; Evitar a formação de um meio ácido corrosivo decorrente da presença de água livre em contato com gases ácidos que podem estar presentes no gás; Evitar a formação de hidratos A Especificação do gás desidratado, à uma certa pressão, pode ser dada em termos de teor de água, ponto de orvalho ou depressão do ponto de orvalho. É comum especificar-se um valor para o ponto de orvalho requerido de 5°C abaixo da temperatura mínima a que o gás será submetido, na pressão de operação. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 14 2.1.2 Hidratos São compostos sólidos formados pela combinação física entre moléculas de água e certas moléculas do gás. Estes compostos, de estrutura cristalina, crescem bloqueando linhas, válvulas e equipamentos, parcial ou totalmente. A composição do gás tem efeito fundamental na formação de hidratos. Metano, etano e gás sulfídrico são, por excelência, os componentes formadores de hidratos. Propano e butanos formam hidratos instáveis e moléculas maiores, ao contrário, tendem a inibir sua formação. Além disso, hidrocarbonetos condensados ajudam a evitar acúmulo de hidratos pelo efeito de lavagem. Por esta razão, gasodutos bifásicos estão menos propensos à formação de hidratos do que gasodutos monofásicos. Assim, pode-se dizer que gases de alta densidade, isto é, contendo muito hidrocarbonetos pesados têm menor tendência à formação de hidratos enquanto gases contendo altos teores de H2S e CO2 apresentam maior tendência pois estes contaminantes são mais solúveis em água que a maioria dos hidrocarbonetos. As condições que promovem a formação de hidratos são: O gás deve estar no ponto de orvalho da água ou abaixo; Baixa temperatura; Alta pressão; Altas velocidades; Pressões pulsantes; Agitação; Formação de um cristal inicial (germe de cristalização). www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 15 2.2 Teor de água em hidrocarbonetos gasosos 2.2.1 Teor de água em hidrocarbonetos Como já foi mencionado, o teor de água no gás natural depende da temperatura, pressão e composição. Para gases isentos de componentes ácidos com composição contendo mais de 70% de metano e com pequenas quantidades de hidrocarbonetos são usadas correlações generalizadas de pressão e temperatura. A Figura 2.1 é um exemplo dessas correlações. Para conversões de unidades utilizar os seguintes fatores: VPB = 1,01559 VSTD 1 ft3 = 0,02832 m3 1 m3 = 35,31 ft3 (Kg/MMm3)PB = 16,30 (lb/MMft3)STD Exemplo: Determine o teor de água em um gás com peso molecular 26 a 150°F e 1000 psia. A partir da figura 2.1 o teor de água será 220 lb/MMscf Para um gás com peso molecular 26 Cg = 0,98 Então o teor de água é 220 x 0,98 = 216 lb/MMscf www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 16 Figura 2.1 – Teor de água em hidrocarbonetos gasosos www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 17 Figura 2.2 – Teor de água versus dew point www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 18 2.2.2 Teor de água em gás natural contendo altos teores de CO2 e H2S H2S e CO2 contém mais água em equilíbrio do que metano ou misturas de gases isentos desses componentes. O teor de água aumenta consideravelmente com a temperatura e pressão. Para quantidades de gases ácidos em gás natural abaixo de 40% a equação abaixo e as Figuras 2.3 e 2.4 são utilizadas para estimar a quantidade de água. W = yHC WHC + yCO2 WCO2 + yH2SWH2s Exemplo: Determine o teor de água num gás natural contendo 80% de metano e 20% de CO2 a 160°F e 2000 psia. O valor experimental é de 172 lb/MMscf WHC = 167 lb/MMscf WCO2 = 240 lb/MMscf W = (0,80)(167) + (0,20)(240) = 182 lb/MMscf www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 91 Figuras 2.3 e 2.4 - Teores de água em misturas de SO2 e CO2 com gás natural www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 20 2.3 Hidratos em sistemas de gás natural Os hidratos em gás é um tipo de Clatrato com estrutura cristalina definida. No hidrato de gás natural o retículo é formado por moléculas de água ligadas por pontes de hidrogênio conforme mostrado na figura abaixo. Os círculos brancos são as moléculas de água e as linhas as ligações de hidrogênio. Figura 2.5 – Estruturas de formação de hidratos www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 21 2.3.1 Equilíbrio de Hidratos A Figura a seguir ilustra o comportamento para o Propano: Figura 2.6 - Comportamento do equilíbrio para o propano www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 22 Abaixo de 0°C (32°F) e acima da curva estão presentes gelo e hidrato. Abaixo da curva apenas gelo e vapor de hidrocarboneto. Acima do ponto de congelamento (ponto de saturação) do propano o hidrato é a única fase sólida. A interseção da curva de pressão de vapor com a curva de hidrato é a máxima temperatura de formação de hidrato para componentes puros. 2.3.2 Predição da formação de hidratos As Figuras 2.7 a 2.10 são utilizadas como uma primeira aproximação para determinar as condições de formação de hidratos e para estimar a máxima expansão permíssivel sem ocorrer a formação de hidrato. Essas figuras foram construídas baseando-se na seguinte composição: Fração Molar C1 0,9267 0,8605 0,7350 C2 0,0529 0,0606 0,1340 C3 0,0138 0,0339 0,0690 iC4 0,0018 0,0084 0,0080 nC4 0,0034 0,0136 0,0240 C5 0,0014 0,0230 0,0300 densidade 0,603 0,692 0,796 www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 23 Exemplo: Encontre a pressão de formação de hidrato para o gás com a composição abaixo. Temperatura = 50°F Componente Fração molar Peso molecular Lb por lbmol C1 0,784 16,043 12,58 C2 0,060 30,070 1,80 C3 0,036 44,097 1,59 iC4 0,005 58,124 0,29 nC4 0,019 58,124 1,10 N2 0,094 28,013 2,63 CO2 0,002 44,010 0,09 TOTAL 20.08 Densidade relativa da mistura = Mgas/Mar = 20,08/28,964 = 0,693 Da Figura 2.8 a 50°F P= 320 psia para a densidade igual a 0,7 www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 24 Figuras 2.7 e 2.8 -Condições para formação de hidratos Correlação de Towler e Mokhatab (2005) Onde: Th é a temperatura de formação de hidratros, °F P é a pressão em psia SG é a densidade relativa ( ar=1) O anexo 3 apresenta a correlação de Katz para cálculo do ponto de hidrato. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 25 Figuras: 2.9 e 2.10 - Expansão permissível de um gás sem formação de hidrato www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 26 2.4 - Inibição da formação de hidratos A formação de hidrato pode ser evitada pela desidratação do gás ou líquido. Em alguns casos não é possível ou é economicamente inviável operar as linhas e equipamentos isentos de água. Se a temperatura mínima da linha estiver abaixo do ponto de formação de hidratos, faz-se necessário uma inibição. Nestes casos a inibição pode ser um método efetivo para prevenir a formação de hidratos. 2.4.1 Tipos de inibidores Algumas substâncias podem ser adicionadas no fluido para rebaixar as temperaturas de formação de hidratos. Os inibidores mais utilizados são o metanol e os glicóis. Os glicóis são caracterizados por possuírem dois grupos hidroxilas. A hidroxila contribui para a solubilidade e higroscopicidade na água. O EG, o DEG e o TEG são utilizados para a inibição de hidratos. O mais utilizado é o Etileno glicol devido ao seu baixo custo, baixa viscosidade e baixa solubilidade em hidrocarbonetos. Todos os inibidores devem ser recuperados e recirculados mas a recuperação do metanol nem sempre é econômica. Não é recomendável o uso de DEG abaixo de - 10°C devido a sua viscosidade e a dificuldade de separação de hidrocarbonetos líquidos. CH3 – OH METANOL OH – (CH2)2 – OH MONOETILENO GLICOL (MEG) OH – (CH2)2 – O – (CH2)2 – OH DIETILENO GLICOL (DEG) OH – (CH2)2 – O – (CH2)2 – O – (CH2)2 – OH TRIETILENO GLICOL (TEG) A taxa total de injeção é a soma da concentração do inibidor na fase líquida com o inibidor que passa para a fase vapor. O inibidor na fase vapor possui um pequeno efeito sobre as condições de formação de hidrato. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 27 A equação abaixo tem sido razoável para prever a mínima quantidade de inibidor na fase aquosa: Equação de Hammerschmidt (1934) d = ___KW___ 100M - MW onde: d= abaixamento do ponto de hidrato em °C W = percentagem em peso do inibidor na fase aquosa M = peso molecular do inibidor K = constante (1297 para o metanol e 2220 para os glicóis) Observações: 1. Para “d” em °F, K=2335 para o metanol e etanol, 2200 para MEG , 4370 para DEG e 5400 para o TEG. 2. “d” é a diferença entre a temperatura de formação de hidrato, a máxima pressão de fluxo e a temperatura mínima de fluxo. 3. A Equação de Hammerschmidt é válida para W de 20 – 25% para metanol e de 60 - 70 para os glicóis. Para outras faixas d= - 129,6 ln XI , onde XI é a fração molar do inibidor na fase aquosa. Taxa de injeção de inibidor mI = mw xR/(xL – xR) mI é o fluxo mássico de solução do inibidor mw é a fluxo mássico de água líquida xR é a fração mássica do inibidor rico em água xL é a fração do inibidor pobre em água www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 28 Passos: 1. Encontre a temperatura de formação de hidrato; 2. Encontre amenor temperatura do sistema; 3. Calcule a quantidade de água condensada; 4. Calcule a concentração do inibidor; 5. Calcule a massa do inibidor; 6. Calcule as perdas por vaporização e adicione ao item 5. 2.4.2 Perda de inibidor por vaporização A quantidade de inibidor a ser utilizada não deve ser apenas suficiente para prevenir a formação de hidrato, mas também deve ser suficiente para compensar as perdas por vaporização como também a solubilidade na fase hidrocarboneto. Quando utilizamos os glicóis em condições apropriadas as perdas são pequenas, e podem ser estimadas como: 3,5 litros/106 std m3 ou 0,23 lb/MM scf A pressão de vapor do metanol é bastante alta o que significa que parte do metanol irá para a fase vapor. As Figuras 2.11 e 2.12 estimam as perdas de metanol para a fase vapor e fase hidrocarboneto. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 29 Figura 2.11 - Perdas de metanol para a fase vapor www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 30 Figura 2.12 - Perdas de metanol para a fase hidrocarboneto líquido www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 31 2.4.3 Ponto de Congelamento de soluções aquosas de glicóis Os glicóis não congelam mas formam uma “pasta” que não fluem nas tubulações. A concentração do glicol deve ser adequada para que isto não ocorra. A Figura 2.13 mostra o ponto de congelamento dos glicóis mais comuns. Figura 2.13 - Ponto de congelamento dos glicóis www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 32 2.5 Desidratação do Gás Natural Nas situações onde a inibição não é possível é necessário se proceder a remoção da água da corrente do gás. Esta remoção pode ser feita de diversas maneiras: Resfriamento do gás natural Método de absorção (MEG, DEG e TEG) Método de adsorção (alumina, sílica-gel e peneiras moleculares) Entende-se por adsorção qualquer processo em que as moléculas de um gás são condensadas e retidas na superfície de um sólido por meio de forças de atração superficiais. Cabe mencionar, por clareza de definição, que o processo também se aplica a correntes líquidas e que além da adsorção física o processo pode ser químico envolvendo uma reação entre os absorventes e os compostos adsorvidos. A adsorção física encontra aplicação na desidratação de gás natural, podendo-se atingir com este processo teores de água na corrente efluente menores que 1 ppm. Os materiais de uso mais freqüente no tratamento do gás natural são: a. sílica-gel b. Alumina ativada c. Peneira Molecular Um material para ser bom absorvente deve apresentar uma série de características sendo as mais importantes as seguintes: Grande área superficial, entre 500 e 800 m2/grama Afinidade pela água Seletividade Elevada resistência mecânica Pequena resistência ao fluxo de gás Facilidade de reativação ou regeneração Vida útil www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 33 O teor de água de saída é função do adsorvente escolhido e do projeto da unidade. Os seguintes dew points são alcançados: Adsorvente Dew point de saída Alumina -73°C Silica gel - 60°C Peneira molecular - 90°C www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 34 2.6 Desidratação por absorção a glicol Os glicóis são utilizados para aplicações onde se requer depressões de 60 a 120°F no ponto de orvalho. Em plantas de gás natural, face às baixas temperaturas atingidas utiliza-se o MEG. A Figura 2.14 mostra um típico sistema de injeção de glicol em Unidades de Processamento de Gás Natural (UPGN) O DIETILENO E O TRIETILENO GLICOL são os líquidos normalmente mais empregados na desidratação do gás natural. O TEG é mais utilizado devido: Ser mais facilmente regenerado para solução 98 a 99,5% em separação atmosférica devido a sua alta temperatura de ebulição; Tem uma temperatura de decomposição de 404°F. A temperatura do DEG é 328°F. A perda por vaporização é baixa. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 35 2.6.1 Fluxograma de processo Figura 2.14a – Sistema de injeção de Monoetileno-Glicol www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 36 Figura 2.14b – Sistema de absorção a TEG www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 37 2.6.2. Variáveis operacionais TEMPERATURA A temperatura não deve ser tão baixa. 50°F é considerada a mínima temperatura de operação devido ao glicol ficar muito viscoso, ineficiente e com grande tendência a formação de espuma. A temperatura do glicol pobre que entra na absorvedora tem um efeito significante no ponto de orvalho diferencial do gás e deverá ser reduzida ao mínimo para termos uma operação eficiente. PRESSÃO A uma temperatura constante, a água no gás de entrada aumenta com o decréscimo da pressão. Entretanto, numa faixa normal de operação a pressão não é considerada fator crítico. TAXA DE CIRCULAÇÃO DE GLICOL Quando o número de pratos e a concentração do glicol são fixas, a depressão do pontode orvalho é função da taxa de circulação de glicol. As taxas mínimas e máximas são 2 galões e 7 galões por libra de água a ser removida. As Figuras 2.15 a 2.18 mostra e eficiência de remoção de água em função da taxa de circulação de glicol. CONCENTRAÇÃO DO GLICOL Quanto maior a concentração do glicol regenerado que entra na absorvedora, mais eficiente é o processo de adsorção. PH DO GLICOL O pH ótimo da solução de glicol é 7,3 e o máximo recomendado é 8,5. Glicol com maior pH tenderá a saponificar os hidrocarbonetos presentes e criará problemas de espuma. Deve-se utilizar trietalonamina ou Borax para ajustar o pH. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL 38 Figuras 2.15 a 2.16 - Remoção de água versus taxa de circulação de glicol Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 39 Figuras 2.17 e 2.18 - Remoção de água versus taxa de circulação de glicol www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 40 2.6.3. Problemas Operacionais PERDAS DE GLICOL As perdas de glicol pela regeneradora podem ser constatadas, na ausência do vento, através do vapor que sai do topo da torre. Se o vapor descer ao invés de subir é indicação que há excesso de glicol no vapor de água. As principais perdas de vapor pela regeneradora são: a. Recheio velho, quebrado e entupido b. Temperatura muito baixa no condensador de topo, causando condensação excessiva. Deve ser previsto um by pass para o condensador. c. Presença de hidrocarbonetos líquidos no refervedor os quais flasheiam e sobem pela torre arrastando consigo grandes quantidades de glicol. DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA Calor excessivo, resultado das seguintes condições, decompõe o glicol e formam compostos corrosivos: a. Alta temperatura no refervedor provoca decomposição b. Alta taxa de fluxo de fluxo térmico, algumas vezes usadas no projeto para baixar os custos do equipamentos. c. Superaquecimento localizado, causado por depósito de sal nos tubos ou por deficiência na direção da chama dos tubos. CORROSÃO A presença de oxigênio e H2S no gás de entrada acentua os problemas de corrosão. O oxigênio oxida o glicol formando ácidos corrosivos. O H2S diminui o pH do glicol e escurece a solução. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 41 HIDROCARBONETO LÍQUIDO É resultante do carregamento pelo gás ou condensação na absorvedora. Aumenta a formação de espuma, degradação e perdas de glicol. A presença de hidrocarbonetos líquidos no glicol pode se proveniente do scrubber de entrada, quando este estiver operando mal, ou o glicol que alimenta a absorvedora com temperatura abaixo da entrada. FILTRAÇÃO E PURIFICAÇÃO O teor de sólidos no glicol deve ser controlado. Uma boa filtragem da solução irá prevenir o desenvolvimento de borra nas bandejas da absorvedora e recheio do regenerador. Carvão ativado é utilizado para remover impurezas do glicol. O Filtro de carvão deve ser localizado após o filtro para remoção de sólidos, pois o carvão não é muito eficiente para este fim. ESPUMA A formação de espuma aumenta as perdas de glicol e diminui a capacidade da planta. O glicol será arrastado pelo gás na saída do absorvedor quando se estabelece formação de espuma nas bandejas. A maneira mais fácil de detectar a ocorrência de espuma é através da perda de carga na torre. CONTAMINAÇÃO COM SAL Depósitos de sal aceleram a corrosão nos equipamentos, reduz a transferência de calor nos tubos do refervedor. O sal carreado poderá ser prevenido com o uso de um scrubber eficiente na entrada da planta. CRISTALIZAÇÃO DO GLICOL As soluções aquosas de glicol cristalizam, numa certa concentração, quando submetidas a baixas temperaturas. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 42 2.7 Desidratação por Peneiras Moleculares 2.7.1 Introdução Peneiras Moleculares são alumino-silicatos metálicos de estrutura cristalina, com poros de 3 a 10 Angstroms (A) de diâmetro, sendo esta dimensão determinada pelo metal que, para a maioria das aplicações é o sódio. Devido ao tamanho tão controlado dos poros, as peneiras moleculares não têm tendência a adsorver hidrocarbonetos, muito embora a presença destes interfira na sua boa operação. É o adsorvente que requer maiores temperaturas de regeneração, ente 260 a 316°C. Obtém-se, com peneira molecular, teores de água no gás desidratado inferiores a 1 ppm e por isto, a aplicação típica deste adsorvente é para gases que serão submetidos a processos criogênicos. Peneiras moleculares se comportam como adsorventes físicos. Assim, quando moléculas entram na estrutura interna de peneiras moleculares, elas são adsorvidas por forças físicas. Para a maioria dos adsorventes a quantidade de material adsorvido aumenta rapidamente para o valor de equilíbrio quando sua concentração aumenta na fase fluida. As peneiras moleculares, no entanto, apresenta uma adsorção que é pouco sensível a concentração do componente na fase fluida. Portanto, para promover a retirada de umidade de um gás, as peneiras moleculares combinam dois efeitos: a adsorção e o tamanho dos poros. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 43 Figura 2.19 – Capacidade de adsorção versus umidade relativa Diâmetros críticos de algumas moléculas, angstron Água 2,6 Amônia 2,9 Oxigênio 3,5 Sulfeto de hidrogênio 3,6 Metanol 3,6 Nitrogênio 3,8 Metano 3,8 Dióxido de carbono 3,9 Etano 4,4 Propano 4,3 n-butano até n-C22H46 4,3 Etanol 4,5 www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL 44 2.6.2 Considerações práticas a respeito da adsorção Existem muitos fatores que podem influenciar o desempenho de uma peneira molecular. Em um determinado sistema de adsorção, vários ou todos estes fatores podem influenciar o desempenho do sistema. Transferência de massa Em um sistema de adsorção de leito fixo a transferência de umidade do fluido para o leito é feito através de uma zona de transferência de massa (MTZ). Essa zona é um comprimento finito do leito de adsorvente. Porconvenção, o comprimento é considerado quando a concentração da umidade estiver entre 95% a 5% da concentração de entrada. A posição da zona de transferência de massa é continuamente deslocada da entrada até a saída do leito. Figura 2.20 – Zona de Transferência de Massa Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 45 Regeneração O leito exausto deve ser regenerado para remover a umidade adsorvida. A regeneração adota o seguinte princípio: As condições que cercam o adsorvente são alteradas para condições que apresentam um baixa capacidade de equílibrio. A regeneração normalmente é feita através da alteração da pressão ou temperatura. Algumas vezes são utilizadas temperaturas de regeneração maior do que a requerida para aumentar a velocidade de regeneração das peneiras. As peneiras moleculares são termicamente estáveis a temperaturas próximas de 540°C. O adsorvente Em relação ao adsorvente devem ser considerados os seguintes aspectos: Área superficial e volume poroso, tamanho da partícula, estrutura particulada e o grau de ativação da peneira molecular. Variáveis do sistema As variáveis que influenciam no desempenho das peneiras são: Temperatura, pressão, umidade de entrada, velocidade do fluido e contaminantes. Seletividade A seletividade é influenciada pela polaridade, composição da corrente e abertura dos poros. Perda de carga www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 46 2.7.3 Fluxograma do Processo A Figura 2.22 representa um fluxograma de processo simplificado para uma unidade de desidratação por Peneiras Moleculares com utilização de gás seco para regeneração. Para qualquer sistema de adsorção o esquema é essencialmente o mesmo, variando o número de leitos e a duração do ciclo de adsorção. O Leito de adsorvente só pode adsorver uma quantidade finita de água, sendo logo após necessário ser regenerado. Assim, para que se tenha um processo contínuo dois ou mais vasos são necessários. Geralmente um leito está na etapa de regeneração enquanto os outros estão na etapa de adsorção. O Gás úmido entra primeiramente em um separador de entrada para remoção de hidrocarbonetos líquidos que, quando presentes, contribuem para a diminuição da vida útil do adsorvente. Segue então para os leitos de adsorção que não estiverem sendo regenerados, fluindo do topo para o fundo para evitar a fluidização do leito. A vazão de gás necessária para regeneração é cerca de 5 a 10% da vazão de entrada. A regeneração é feita com gás quente fluindo em sentido contrário ao do fluxo durante a adsorção, isto é, de baixo para cima. Após a regeneração o leito de adsorvente deve ser resfriado até a temperatura normal de operação. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 47 Figura 2.21 – Sistema de desidratação por peneira molecular www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 2 DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural - Eng. José Wellington de Paiva 48 Figura 2.22 – Ciclo de regeneração em peneiras moleculares www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 3 DESSULFURIZAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 49 3 Dessulfurização do Gás Natural 3.1 Remoção de Contaminantes A Remoção de contaminantes do gás natural é necessária por razões de segurança, controle de corrosão, especificação de produtos, prevenir congelamento a baixas temperaturas e por razões de custos de compressão. Os seguintes contaminantes podem estar presentes no gás natural: Amônia (NH3) Sulfeto de Hidrogênio (H2S) Dióxido de carbono (CO2) Sulfeto de Carbonila (COS) Dissulfeto de Carbono (CS2) Mercaptans (RSH) Nitrogênio (N2) Água (H2O) Dióxido de Enxofre (SO2) A Remoção de compostos de enxofre e dióxido de carbono cumpre vários objetivos, desde especificar o gás para venda e consumo, passando por aspectos de segurança e operacionais. A Remoção do CO2 visa aumentar o poder calorífico do gás e redução do custo de transporte do mesmo, principalmente se este componente estiver em grande quantidade. O CO2 também pode ser removido com os objetivos de evitar a formação de gelo seco em processos criogênicos, ou minimizar problemas de corrosão em dutos de transferência e equipamentos de processo. Dos compostos de enxofre presentes no gás natural, o H2S é o de maior relevância visto ser o que aparece em teores mais elevados, contudo, mercaptans (RSH), sulfeto de carbonila e bissulfeto de carbono (CS2) são também importantes e devem ser considerados. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 3 DESSULFURIZAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 50 É interessante notar a possibilidade de recuperação de enxofre simultaneamente a remoção de gases ácidos empregando o Processo CLAUS que é o mais utilizado. Quanto ao H2S, o principal motivo para sua remoção é a sua toxidez. Quase duas vezes mais tóxico que o monóxido de carbono e quase tão tóxico quanto o ácido cianídrico (HCN). PPM VOL H2S EFEITOS 0,01 – 0,15 Limite de detecção do odor 10 Máxima concentração para exposição prolongada 10 – 100 Sintomas leves após algumas horas de exposição. 200 - 300 Máxima exposição durante uma hora sem efeitos graves. 500 – 700 Exposição perigosa no período de 30 a 60 minutos 700 – 900 Fatal em menos de 30 minutos > 1000 Morte imediata Quando dissolvido em água, o H2S é corrosivo ao aço. A reação com o ferro em meio aquoso produz hidrogênio atômico e sulfeto de ferro que é catódico em relação ao aço, formando pilhas galvânicas e, por conseguinte, a corrosão por pites. O hidrogênio atômico que não pode se combinar formando hidrogênio molecular, devido, por exemplo, a presença do sulfeto de ferro, se difunde através do aço podendo interagir com inclusões metálicas e acarretar, nestes locais, acúmulo de hidrogênio, já na fase gasosa, formando bolhas ou trincas. O gás carbônico ao se dissolver em água forma ácido carbônico (H2CO3), o qual acelera a ação corrosiva devido ao H2S, e iniciando seu próprio processo corrosivo com o aço. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 3 DESSULFURIZAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural51 Figura 3.1 – Corrosão sobtensão em sistemas de gases ácidos www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 3 DESSULFURIZAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 52 3.2 Escolha do processo Vários são os processos disponíveis para tratamento de gás natural. A maioria dos processos utiliza solventes os quais absorvem os gases ácido física ou quimicamente. Na absorção química, as reações podem ser reversíveis (H2S e MEA) ou irreversíveis (COS e MEA). Os processos por absorção física remove os gases ácidos na proporção direta de suas pressões parciais. Existe várias variáveis envolvendo a escolha de uma tecnologia para o tratamento de gases ácidos. Alguns fatores a ser considerados são: Natureza e concentração de impurezas no gás Especificações requeridas no gás tratado Temperatura e Pressão do gás ácido e do gás tratado Volume do gás a ser tratado Composição da corrente de hidrocarbonetos Seletividade requerida na remoção do gás ácido www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 3 DESSULFURIZAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 53 3.3 Principais processos ABSORÇÃO QUÍMICA AMINAS - Monoetanolamina (MEA) - Dietanolamina (DEA) - Trietanolamina (TEA) - Metildietanolamina (MDEA) SODA CÁUSTICA CARBONATO DE POTÁSSIO QUENTE - Benfield - Catacarb ABSORÇÃO FÍSICA SELEXOL® SOLVENTE FLUOR RECTISOL PURISOL CATASOL PROCESSOS COMBINADOS SULFINOL® ALTA PUREZA LEITO SÓLIDO ÓXIDO DE FERRO (FERRO ESPONJA) CHEMSWEET® SULFA-CHECK® SULFATREAT® PENEIRA MOLECULAR PERMEAÇÃO � MENBRANAS QUELATOS DE FERRO LO-CAT® SULFEROX® www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 3 DESSULFURIZAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 54 3.4 Processos com soluções de aminas 3.4.1 Princípios Os processos de tratamento que utilizam soluções de aminas são largamente empregados na remoção de CO2 e H2S do gás natural, principalmente por serem processos de circulação contínua de menor vazão circulante e por removerem facilmente o H2S até os níveis requeridos, operando com pressões a partir de 7 kgf/cm2. À pressões menores, a pressão parcial de equilíbrio é limitante da remoção que pode ser obtida. A MEA é a amina de uso mais generalizado. A escolha entre MEA e DEA é puramente econômica. Quando o gás contém quantidades relativamente altas de COS e CS2 a MEA deve ser evitada por reagir irreversivelmente com estes compostos formando produtos de degradação que obrigarão à substituição frequente da solução. O uso da MEA também não é recomendado quando o gás contém mercaptans pois a mesma não é capaz de absorvê-los da corrente gasosa. As vantagens que podem ser atribuídas à MEA são sua maior reatividade e a facilidade em atingir a especificação de 4 ppm H2S no gás tratado enquanto que a DEA, em condições normais só atinge 8 ppm. As reações que ocorrem entre a MEA e os gases ácidos podem ser representadas pelas seguintes equações: 2 (HOC2H4NH2) + H2S ↔ (OHC2H4NH3)2S 2 (HOC2H4NH2) + H2S + CO2 ↔ (HOC2H4NH3)HCO3 O processo de MEA se baseia no fato que as reações acima são reversíveis pela aplicação do calor, regenerando os gases ácidos e a MEA. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 3 DESSULFURIZAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 55 O produto da reação da MEA com H2S, o sal sulfídrico é o menos estável e sua regeneração ocorre entre 116 e 126°C. O bicarbonato e o carbonato formado pela reação da MEA com o CO2 requer temperatura mais alta e calor adicional para regenerar . Devido a esse fato a quantidade de CO2 é maior que a de H2S na MEA regenerada. O COS e o CS2 quando presentes no gás natural promovem decomposição da MEA. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 3 DESSULFURIZAÇÃO DO GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 56 3.4.2 Fluxograma do processo A n mostra um fluxograma típico de processo com MEA. Figura 3.1 – Processo de dessulfurização por reação Química www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 4 DESSULFURIZAÇÃO DO GÁS NATURAL Curso Especialização lato sensu em Tecnologias do Gás Natural 57 3.5 Processos em leito sólido Dos processos em leito sólido utilizados no tratamento de gás um dos mais antigos e simples é o processo ferro esponja. O ferro esponja é constituído por aparas de madeiras impregnadas com um óxido de ferro hidratado. Outro tipo de processo bastante utilizado é o tratamento com peneiras moleculares que remove seletivamente o gás sulfídrico na presença de gás carbônico. Uma característica importante desse processo é a desidratação simultânea do gás a ser tratado. O Processo Sulfatreat® é em leito sólido que não apresenta líquidos livres. Sua característica de ser um processo seco e mais previsível, de fácil operação e seguro que outros produtos no mercado incluindo ferro esponja e outros processos líquidos. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 4 UNIDADES DE PROCESSAMENTO DE GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 58 4 Unidades de Processamento de Gás Natural 4.1 Conceitos 4.1.1 Índice de Rendimento É definido como sendo a quantidade de líquido obtido numa Unidade de Processamento de Gás Natural. É expressa em metros cúbicos de líquido a 20°C e 1 atm por 1000 m3 de gás natural a 20°C e 1 atm. 4.1.2 Recuperação A recuperação de um determinado componente é definida como sendo a razão entre a quantidade desse componente (em mol) que passou para a fase líquida dividido pela quantidade que entrou na Unidade de Processo multiplicado por 100. 4.2 Produtos de uma UPGN Conforme definido anteriormente, o processamento do gás natural resulta na recuperação de hidrocarbonetos líquidos e na produção de um gás residual. Existem 4 alternativas básicas para produção de líquidos numa UPGN: Produção de um líquido de gás natural (LGN) + . Produção de GLP e C5 + Produção de Etano Líquido, GLP e C5 Produção de Propano, Butano, C5+ www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 4 UNIDADES DE PROCESSAMENTO DE GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 59 4.3 Escolha do Processo Em termos econômicos, a escolha do melhor processo a ser utilizado em uma UPGN depende basicamente de três fatores,a saber: Pressão do gás, Composição do gás Recuperação desejadas No entanto, como não existem critérios rígidos que orientem a seleção, é recomendável que se faça um estudo técnico e uma análise econômica para cada tipo de processo. A análise deverá considerar entre outros, os seguintes fatores: Recuperações obtidas Quantidade, tipo, origem (Nacional ou Importado) dos equipamentos Instrumentação Custos operacionais Consumo de utilidades São quatro os principais processos para recuperação de hidrocarbonetos líquidos ou controle de dew-point do gás natural: Refrigeração Simples Absorção Refrigerada Expansão Joule-Thomson Turbo-expansão Todos os processos têm em comum o princípio básico de promover a condensação dos hidrocarbonetos mais pesados por meio da redução da temperatura. O processo de Absorção refrigerada, no entanto, utiliza a refrigeração apenas como auxiliar para obter maiores recuperações, sendo o óleo de absorção o agente fundamental na recuperação de hidrocarbonetos líquidos. Sua aplicação típica é na recuperação de propano e mais pesados, havendo sempre uma recuperação incidental de etano. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 4 UNIDADES DE PROCESSAMENTO DE GÁS NATURAL 60 Como os investimentos e custos de operação da Absorção refrigerada estão diretamente relacionados as vazões de óleo circulante, este tipo de processo deixa de ser interessante a medida que se deseja recuperações de etano mais elevadas e que requerem maiores circulações de óleo. A grande vantagem deste processo é a manutenção da pressão de admissão do gás, requerendo pouca, ou nenhuma recompressão do gás residual. Quanto aos dois processos de expansão, ambos causam resfriamento do gás devido à redução da pressão; a diferença básica entre eles, em termos termodinâmicos, é que o primeiro é isentálpico ou o segundo é isoentrópico. Para os processos em fluxo, a variação da entalpia é dada pela diferença entre o calor trocado com o ambiente e o trabalho executado pelo fluido (ΔH = Q – WS). A Expansão Joule-Thomson ocorre em uma válvula e, por ser instantânea, pode ser considerada um processo adiabático, isto é, um processo no qual não há trocas de calor com o ambiente. Como também nenhum trabalho é executado pelo fluido durante a expansão, conclui-se que não há variação de entalpia – o Processo é Isoentálpico. A expansão do gás em uma turbina também é um processo adiabático, porém é possível realizar trabalho, geralmente em um eixo que aciona um compressor, e neste caso a variação de entalpia é diferente de zero. Se o processo fosse adiabático e reversível seria um processo a entropia constante – isoentrópico. Como na prática, todos os processos são em maior ou menor grau, irreversíveis, consideração o processo turbo-expansão como isoentrópico e aplica-se uma eficiência variando de 60 a 85% para levar em conta a irreversibilidade. Em outras palavras, a eficiência do processo é a relação entre o trabalho realmente recuperado no turbo-expansor e o trabalho que seria produzido se a turbina fosse isoentrópica. A eficiência do processo de turbo-expansão é importante por várias razões: Além de estar diretamente relacionada ao trabalho produzido, da eficiência do processo dependerão a temperatura obtida e a produção de líquido. Condicionamento e Processamento do Gás Natural www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 4 UNIDADES DE PROCESSAMENTO DE GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 61 A Figura 4.1 mostra esquematicamente em um diagrama entalpia versus entropia (Mollier) os resultados de uma expansão Joule-Thomson e uma expansão num turboexpansor. Ela é uma representação termodinâmica dos dois processos para um gás natural de densidade 0,6. Nesse exemplo o gás natural a 200 °F e uma pressão de 1000 psia é expandido para 500 psia. Se a expansão se dá através de uma válvula de expansão a temperatura final é de 180°F. Se a expansão se dá através de um turboexpansor a temperatura é de 100°F. O resfriamento adicional obtido pelo processo isoentrópico é o princípio fundamental de uma planta com o processo por turbo-expansão. O Processo de turbo-expansão é indicado quando se deseja alta recuperação de etano, pois as temperaturas obtidas são suficientemente baixas para promover a condensação deste componente. Já o Processo Joule-Thomson requer que o gás esteja a uma pressão suficientemente elevada e temperatura suficientemente baixa para que possa haver condensação. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 4 UNIDADES DE PROCESSAMENTO DE GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 62 Figura 4.1. Comparação entre uma expansão isentálpica e isoentrópica para um gás com densidade 0,6. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 4 UNIDADES DE PROCESSAMENTO DE GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 63 4.4 Processo de Refrigeração Simples É o processo mais simples. Consiste no resfriamento do gás de modo a promover a condensação do propano e hidrocarbonetos mais pesados. Este processo encontra grande aplicação quando o objetivo é recuperar componentes a partir do propano. Neste Processo a corrente de gás natural é resfriada num trocador gás-gás onde ocorre a injeção de Monoetilenoglicol para evitar a formação de hidrato. Em sequência o gás é resfriado a aproximadamente -35°C num trocador de calor com propano refrigerante. O líquido condensado é separado num separador a baixa temperatura e estabilizado numa desetanizadora. Este separador é trifásico onde o glicol exausto é retirado numa bota. Em muitos casos o produto de topo da desetanizadora é comprimido, resfriado e reciclado para a corrente de entrada do gás. O produto de fundo é o LGN. Os gases que saem do separador a baixa temperatura trocam calor com o gás de entrada aumentando o rendimento térmico da unidade. Dependendo da composição e pressão as recuperações de propano variam de 30 a 50%. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 4 UNIDADES DE PROCESSAMENTO DE GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 64 D ee ta m iz ad or a C 3+ Ó le o Q ue nt e -3 4º C G lic ol p ar a R eg en er aç ão C 3 G lic ol G ás R es id ua l G ás E nt ra da G lic ol Figura 4.2 – Processo de Refrigeração Simples www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 4 UNIDADES DE PROCESSAMENTO DE GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 65 4.5 Processo de Refrigeração em cascata Quando é desejável aumentar a recuperação de etano e propano é necessário resfriar a corrente de gás a temperaturas significativamente baixas da ordem de -84°C. Esta temperatura é obtida através de um sistema de refrigeração a etano ou etileno em cascata com o sistema de refrigeraçãoa propano. Esta temperatura baixa aumenta a recuperação de propano para mais de 90% e de etano para 70%. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 4 UNIDADES DE PROCESSAMENTO DE GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 66 D ee ta m iz ad or a C 3+ -3 4º C C 2 C 3 G ás d e E nt ra da G ás R es id ua l -8 4º C Figura 4.3 – Processo de Refrigeração Simples em cascata www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 4 UNIDADES DE PROCESSAMENTO DE GÁS NATURAL 67 4.6. Processo de Absorção No processo de absorção, o LGN é removido através do contato do gás natural com um solvente líquido de hidrocarboneto (Óleo de absorção). Após a absorção do LGN numa coluna de absorção o óleo rico (contendo LGN) é enviado para uma torre de destilação onde o LGN é separado do óleo de absorção e reciclado à torre absorvedora. Este processo foi desenvolvido em 1911 e tem sofrido modificações por forças do mercado e devido ao avanço tecnológico. No processo à temperatura ambiente o gás natural entra em contato com o óleo de absorção (Peso molecular 150) a cerca de 38°C. O óleo rico sai do fundo da absorvedora e é enviado para uma depropanizadora onde é separado o propano e componentes mais leves que retornam a corrente de gás. O óleo rico sai do fundo da depropanizadora e é enviado a uma fracionadora onde o produto de topo é o C4+ . O produto de fundo é resfriado e enviado para a absorvedora. A recuperação típica deste processo é 75% de butanos e 85-90% de pentanos e mais pesados. No processo de Absorção refrigerada o óleo pobre é resfriado com propano refrigerante para aumentar a recuperação de propano até 90%. Condicionamento e Processamento do Gás Natural www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 4 UNIDADES DE PROCESSAMENTO DE GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 68 Fr ac io na do ra G ás R es id ua l Ab so rv ed or a LG N Ag ua rrá s G ás E nt ra da Ág ua D es et an iz ad or a Figura 4.4 – Processo de Absorção e temperatura ambiente www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 4 UNIDADES DE PROCESSAMENTO DE GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 69 G ás R es id ua l LG N G ás E nt ra da C 3 D es et an iz ad or a Figura 4.5 – Processo de Absorção Refrigerada www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 4 UNIDADES DE PROCESSAMENTO DE GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 70 4.7 Processo Joule-Thomson (J-T) Com o aumento da demanda de etano , um processo alternativo ao alto custo do processo de refrigeração em cascata que simplifica os requisitos dos equipamentos necessários é o Processo Joule-Thomson. O Resfriamento do gás se dá através da expansão numa válvula de controle onde são obtidas temperaturas da ordem de -73°C. Devido a este resfriamento o Processo J-T se aplica quando se deseja altas recuperações de etano, em torno de 70%. Como a fonte de resfriamento é obtida pela redução da pressão do gás, este processo não necessita de sistema de refrigeração. Ele é economicamente viável se não for necessário recomprimir o gás para venda. www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 4 UNIDADES DE PROCESSAMENTO DE GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 71 G ás E nt ra da C + L G N 2 G ás R es id ua l C 3 D em et an iz ad or a -3 4º C -8 4º C JT Figura 4.6 – Processo Joule-Thomson www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 4 UNIDADES DE PROCESSAMENTO DE GÁS NATURAL 72 4.8 Processo Turbo-Expansão As plantas de gás utilizando o processo de turbo-expansão vem substituindo o processo de absorção devido ao seu baixo custo de investimento, simplicidade de operação e altas recuperações de propano. O conceito de turboexpansor data de 1900 quando Georges Claude instalou um pequeno equipamento numa planta de produção de oxigênio. Em 1940 turboexpansores foram utilizados em plantas de separação de ar. A primeira utilização de turboexpansores em plantas de gás foi em 1964 numa planta no Texas. Como o custo de recompressão do gás é significativo , o processo foi introduzido para reduzir os custos dessa recompressão. Como já foi mencionado, este processo baseia-se na expansão isoentrópica de gases refrigerados para produzir temperaturas criogênicas da ordem de - 101°C. Pode ser obtidas recuperações de etano da ordem de 75 a 85%. A energia recuperada no expansor é utilizada para recomprimir o gás diminuindo assim, o custo total de recompressão do processo. Condicionamento e Processamento do Gás Natural www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 4 UNIDADES DE PROCESSAMENTO DE GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 73 C + L G N 2 C 3 D em et an iz ad or a -3 4º C -1 01 ºC JT G ás R es id ua l C om pr es so r E xp an ss or G ás E nt ra da Figura 4.7 – Processo Turbo-Expansão www.cliqueapostilas.com.br http://www.cliqueapostilas.com.br CAPÍTULO 4 UNIDADES DE PROCESSAMENTO DE GÁS NATURAL Condicionamento e Processamento do Gás Natural 47 4.8.1. Descrição do processo Uma planta turboexpansão produz refrigeração para condensar e recuperar hidrocarbonetos líquidos contidos no gás natural através do mais eficiente método disponível: expansão do gás num turboexpansor. A expansão de um gás natural num turboexpander tem um comportamento termodinâmico aproximado de um processo isoentrópico. A temperatura final de uma expansão isoentrópica é muito menor que uma expansão isoentálpica através de uma válvula. Representação do Processo Turboexpansão num diagrama termodinâmico A figura 4.8 representa aproximadamente o processo de turboexpansão num diagrama de pressão versus entalpia para o metano. O gás de entrada é resfriado num trocador gás-gás utilizando o gás oriundo do topo da demetanizadora (linha AB). O líquido formado no ponto B é retirado e enviado para a demetanizadora. O gás formado é expandido até a pressão da demetanizadora (linha BC). Essa expansão tem como produto um gás frio e formação de líquido sendo enviado para a demetanizadora. O gás frio é aquecido com o gás de entrada (linha CD) antes da recompressão (linha DE) e resfriamento após a compressão
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