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Termodinâmica – Prof. Dr. Cláudio S. Sartori Capítulo 3 – Gases Ideais, Ciclos termodinâmicos 49 4) Gases Perfeitos. 4.1 – Gás Perfeito. Definição. 4.2 – Equações de Estado de um gás. Para um gás real, no limite que a pressão tende a zero, a equação de estado toma a forma: TRnVP e 0 P U Um gás é denominado de gás perfeito, quando suas propriedades, ainda que não correspondam a nenhum gás real existente, sejam aproximadamente as de um gás real a baixas pressões. Transformações Gasosas. Processos isobáricos, Isocóricos e Isotérmicos. Os processos podem ser classificados por: Processo Variável de estado Constante Variação Lei Isotérmico Temperatura T=0 T constante PV=K Boyle- Mariotte Isocórico Volume V=0 V constante P = k T Lei de Gay Lussac Isobárico Pressão P=0 P Constante V = k T (Charles) Lei de Charles: A Lei de Charles diz que, a condições de pressão constante, há uma relação direta entre o volume e temperatura absoluta para um gás ideal: k T V T V kTV 2 2 1 1 Lei de Gay-Lussac: A pressão que um gás exerce nas paredes de seu recipiente é determinada pelo impulso dos átomos e moléculas do gás que em troca é determinado pela temperatura. Com o aumento de temperatura faz com que os átomos e moléculas movam-se mais rapidamente, e assim causa uma maior pressão nas paredes. Se as paredes são rígidas, tais que o volume do recipiente é mantido constante, então a relação entre pressão P e temperatura T é determinada através dessa Lei. k T P T P kTP 2 2 1 1 Lei de Boyle-Mariotte: A temperatura constante para um gás, a relação de estado é: kVPVPkPV 2211 Gases Ideais Um gás ideal é definido como um no qual todas as colisões entre átomos ou moléculas são perfeitamente elásticas e em qual não há nenhuma força atrativa intermolecular. Pode-se visualizar isto como uma coleção de esferas perfeitamente duras que colidem, mas que caso contrário não interagem entre si. Em tal gás, toda a energia interna está na forma de energia cinética e qualquer mudança em energia interna é acompanhada por uma mudança em temperatura. Um gás perfeito ou ideal é um modelo idealizado para o comportamento de um gás. Um gás perfeito obedece às seguintes leis: lei de Boyle-Mariotte lei de Charles lei de Gay-Lussac Um gás ideal pode ser caracterizado através de três variáveis de estado: pressão absoluta (P), volume (V), e temperatura absoluta (T). A relação entre eles pode ser deduzida de teoria cinética, que mostraremos a seguir, e pode ser chamada: P V N k T Sendo N o número de moléculas: AN nN e Constante dos gases ideais: molK JR 3145.8 n: número de moles k: constante de Boltzman: AN R k ; K Jk 231038066.1 NA: Número de Avogadro: 23100221.6 AN TRnVP A lei de gás ideal pode ser vista como surgindo da pressão cinética de moléculas de gás que colidem com as paredes de um recipiente conforme as leis de Newton. Mas também há um elemento estatístico na determinação da energia cinética comum dessas moléculas. A temperatura é levada para ser proporcional à média da energia cinética; isto invoca a idéia de temperatura cinética. A teoria cinética de gases é o estudo do comportamento microscópico de moléculas e as interações que conduzem a relações macroscópicas como a lei do gás ideal. O estudo das moléculas de um gás é um bom exemplo de uma situação física onde métodos estatísticos dão resultados precisos para manifestações macroscópicas de fenômenos microscópicos. Por exemplo, a pressão, volume e cálculos de temperatura da lei de gás ideal são muito precisos. A energia comum associada com o movimento molecular tem seu fundamento na distribuição de Boltzmann, uma função de distribuição estatística. Ainda podem ser medidas a temperatura e energia de um gás justamente. Nesse modelo presume-se que: 1. As moléculas se movem randomicamente com uma distribuição de velocidade a qual não muda. 2. As moléculas obedecem às equações de movimento de Newton. 3. As moléculas sofrem colisões elásticas entre elas e as paredes do recipiente que as contém, porém não exercem forças uma com as outras. Termodinâmica – Prof. Dr. Cláudio S. Sartori Capítulo 3 – Gases Ideais, Ciclos termodinâmicos 50 4. O número de moléculas é muito grande quando comparado com a dimensão delas. Só para os graus translacionais de liberdade podem ser mostrados na distribuição de Boltzmann. Exemplo 1 - Qual volume ocupado por um mol de gás perfeito: Solução: n R T P V n R T V P 1 0.082 273 22.4 1 V l Exemplo 2 - Calcule: (a) o número de moles n e (b) o número de moléculas N em 1 cm 3 de certo gás a 0°C e 1 atm de pressão. Solução: (a) 3 31 10V cm l 31 10 0.082 273 P V P V n R T n R T 54.46 10n mol (b) AN n N 5 234.46 10 6.02 10N 192.68 10N moléculas Exemplo 3 - Uma certa massa de gás tem o volume de 2 L a 30°C na pressão de 1 atm. Se o volume do gás for reduzido para 1.5L e aquecido a 60°C, qual sua nova pressão? Solução: 1 1 2 2 2 1 2 1 1 2 1 2 P V P V T V P P T T T V 1 1.47P atm Exemplo 4 - Quantos moles de gás estão na amostra mencionada neste exemplo? Solução: Exemplo 5 - A massa molecular do hidrogênio é 1.008 g/mol. Qual a massa de um átomo de hidrogênio? Solução: 24 23 1.008 1.67 10 6.022 10 g átomo A M m N Teoria cinética dos gases A descrição do comportamento de um gás em termos das variáveis macroscópicas de estado P, V e T pode ser feita através de médias simples de grandezas microscópicas como a massa e a velocidade das moléculas. A teoria resultante é a teoria cinética dos gases. No modelo da teoria cinética, um gás é constituído por um grande número de moléculas que colidem elasticamente umas com as outras e com as paredes do vaso que contém o gás. Na ausência de forças externas (na descrição é possível, na maioria dos casos, deixar de levar em conta a gravidade), não há uma posição privilegiada no recipietnte nem uma direção privilegiada para a orientação dos vetores velocidade. Em média, as moléculas estão afastadas uma das outras e as distâncias entre elas são grandes diante dos respectivos diâmetros. Por isso, as forças entre as moléculas são desprezíveis, exceto nos instantes das colisões. (Esta última hipótese admite, como é claro, que a densidade do gás seja bastante pequena, o que corresponde, como vimos na seção anterior, a admitir que o gás seja ideal. Uma vez que há conservação de momento, as colisões das moléculas umas com as outras não influenciam o momento total em qualquer direção, por isso podemos ignorar, em muitos casos, essas colisões.) Cálculo da Pressão Exercida pelo Gás A pressão que um gás exerce sobre as paredes do vaso que o contém é fruto das colisões entre as moléculas do gás e as paredes. Esta pressão é uma força por unidade de área e, pela segunda lei de Newton, é a taxa temporal de variação do momento das moléculas colidentes com a parede. Seja um recipiente paralelepipédico, de volume V, com N moléculas, cada qual com a massa m e a velocidade v. Calculemos a força exercida pelas moléculas sobre a parede da direita, perpendicular ao eixo dos x, com a área A. O número de moléculas que atingem a parede no inter- valo de tempo t é igual ao número de moléculas que estão à distância vx t da parede, como mostra a figura 1, e movendo-separa a direita. Este número é igual ao produto do número de moléculas por unidade de volume N/V pelo volume vx t A e por 1/2, pois somente metade das moléculas, em média, está se deslocando para a direita. Então, o número de colisões das moléculas com a parede, no intervalo de tempo t, é 2 xv tAN V A componente x do momento da molécula é +mvx, antes da colisão e -mvx, depois da colisão elástica com a parede. A variação de momento é, então, +2mvx. A variação total do momento provocada por todas as colisões das moléculas que colidem com a parede nesse intervalo de tempo será dada por: 2 2 x x v tAN Q mv V A força da parede sobre as moléculas e a força das moléculas sobre a parede são iguais à variação do momento pela variação do tempo: Termodinâmica – Prof. Dr. Cláudio S. Sartori Capítulo 3 – Gases Ideais, Ciclos termodinâmicos 51 2 2 x x v AQ N F mv t V A pressão, que é a força por unidade de área, será dada por: 2 21 2 2x x F P Nmv N mv A Foi colocado o valor médio da velocidade para se levar em conta que nem todas as moléculas no recipiente tem a mesma velocidade. Interpretação molecular da temperatura Comparando as expressões acima com a equação obtida experimentalmente: P V N k T Chegamos a: 21 1 2 2 xmv kT Como: 2 2 2 x y zv v v e 2 2 2 2 x y zv v v v Pode-se escrever a energia cinética média de uma molécula como: 21 3 2 2 K mv kT Figura 1 - Esquema para o cálculo da pressão das moléculas com velocidade v e massa m em um recipiente de volume V. A temperatura absoluta é, então, uma medida da energia cinética média de translação das moléculas. A energia cinética de translação de n moles do gás, contendo N moléculas é dada por: 21 3 3 2 2 2 K N mv NkT nRT Podemos estimar a ordem de grandeza das velocidades das moléculas do gás: O valor médio da velocidade é dada por: 2 33 3A A N kTkT RT v m N m M Aqui, M é a massa molar do gás: AM mN Definimoes como a velocidade média quadrática como: 2 mqv v 3 3 mq mq kT RT v v m M Exemplo 6 - A massa do oxigênio gasoso (O2) é cerca de 32 g/mol e a do hidrogênio gasoso (H2) é cerca de 2g/mol. Calcular: (a) A velocidade média quadrática das moléculas de oxigênio quando a temperatura for de 300 K. (b) A velocidade média quadrática das moléculas de hidrogênio quando a temperatura for de 300 K. Solução: (a) 2 3 3 3(8.31)(300) 32 10O mq RT v M 2 483 O m mq s v (b) 2 3 3 3(8.31)(300) 2 10H mq RT v M 2 1.93 O km mq s v Teorema da Equipartição Cada componente da posição e do momento (incluindo as posições angulares e dos momentos angulares) que aparece na forma quadrática na expressão da energia de um sistema, é um grau de liberdade. Exemplos típicos são os graus de liberdade associados às energias de rotação, de vibração e de translação e à energia potencial de vibração. O Teorema da equipartição afirma que: ―Quando uma substância está em equilíbrio, a energia média de 1 2 kT por molécula ou 1 2 RT por mol está associada a cada grau de liberdade da molécula‖. Percurso livre médio A velocidade média de um gás em pressões normais é de diversas centenas de metros por segundo. No entanto, se uma pessoa, num canto de uma sala, abrir um frasco de perfume volátil, não se percebe instantaneamente o aroma em todos os pontos da sala. Na realidade, se não Termodinâmica – Prof. Dr. Cláudio S. Sartori Capítulo 3 – Gases Ideais, Ciclos termodinâmicos 52 T= 250gfedcb T= 500gfedcb Series6gfedcb Series17gfedcb Series18gfedcb Series34gfedcb Series35gfedcb Series36gfedcb Distribuição de velocidades e energia v,E 500450400350300250200150100500 f( v) ,f (E ) 0,006 0,005 0,004 0,004 0,003 0,003 0,002 0,002 0,001 0,001 0,000 0 houver correntes de ar na sala, o aroma se espalha muito lentamente. Esta difusão do aroma é lenta porque, embora as moléculas do perfume tenham velocidades elevadas, as trajetórias que percorrem são ziguezagueantes, avançando e recuando, em virtude das colisões com as moléculas do ar. A distância que em média uma molécula percorre entre duas colisões sucessivas, , é o percurso livre médio. O percurso livre médio de uma molécula está relacionado com o tamanho da molécula, com os tamanhos das outras moléculas e com a densidade do gás. Imaginemos uma molécula de raio r1 movendo-se com a velocidade v através de uma região de moléculas estacionárias com o raio r2. A molécula colidirá com outra de raio r2, quando a distância entre os centros respectivos for d = r1+r2. (Se as moléculas forem todas iguais, a distância d é o diâmetro de cada uma.) A medida que a molécula avança, irá colidindo com qualquer outra cujo centro esteja dentro do volume varrido por um círculo de raio d, que lhe é concêntrico. No fim de um tempo t, a molécula cobriu a distância vt e colidiu com todas as moléculas no volume cilíndrico d 2 vt. O número destas moléculas é nvd 2 vt, sendo nv = N/V o número de moléculas por unidade de volume. (Em cada colisão, a direção do movimento da molécula se altera, e a trajetória, na realidade, é uma sequência de segmentos retilíneos em ziguezague). Figura 2 - Raio de moléculas em colisão. O comprimento total da trajetória dividido pelo número de colisões dá o caminho livre médio: 2 2 1 v v vt n d vt n d A distribuição das velocidades moleculares É possível determinar experimentalmente a distribuição de velocidades moleculares em um gás pela montagem indicada na figura 2. Figura 3 - Montagem experimental para determinar a distribuição de velocidade molecular de um gás. A molécula com velocidade v está passando pela primeira fenda. Quando atingir a segunda fenda, as fendas giraram um ângulo de seleção igual a . Quando v x t a molécula passa pela segunda fenda e atinge o detector.. Num gás com N moléculas, o número de moléculas que tem as respectivas velocidades no intervalo v, v+dv é dada pela função de distribuição de Maxwell-Boltzmann, encontrado por métodos da mecânica estatística: ( ) dN f v dv N 23 2 2 2 4 2 mv kT m f v v e kT A velocidade mais provável, é aquela para a qual a velocidade é máxima: max 2 2kT RT v m M O valor médio da velocidade pode ser encontrado por: 2 2 0 3 ( ) kT v v f v dv m Que coincide com 3 mq kT v m A distribuição de energia: A função de distribuição de Maxwell-Boltzmann em termos da energia é dada por: 3 2 2 1 ( ) E kTf E Ee kT Figura 4 - Simulação da dstribuição de velocidades para T1=250K (vermelha) e T2=500K (verde). Trabalho de um gás: Termodinâmica – Prof. Dr. Cláudio S. Sartori Capítulo 3 – Gases Ideais, Ciclos termodinâmicos 53 O Trabalho realizado pelo gás (trabalho positivo – expansão) ou sobre um gás (trabalho negativo – compressão) é definido por: dVPW f i V V P Expansão Compressão ViVf V Quando não há variação de volume o trabalho é nulo. É possível elevar a tempeatura de um sistema pela adição de calor, mas também efetuando trabalho sobre ele. A figura 5 mostra o esquema do aparelho que Joule usou na sua famosa experiência para determinar a quantidade de trabalho capaz de elevar, de um grau Celcius, a temperatura de um grama de água. Figura 5 - Esquema do aparelho da experiência de Joule. A água fica em um vaso termicamente isolado, que impede a troca de calor. Quando os pesos caem a velocidade constante, provocam o giro da roda de paletas que efetua trabalho sobre a a água. Se o atrito for desprezível, o trabalho da roda de paletas contra a água é igual à energia mecânica perdida pelos pesos, que corresponde à diminuição da energia potencial destes pesos. O aparelho de Joule converte energia potencial de pesos cadentes em trabalho feito sobre a água. As medidas de Joule mostraram que era possível elevar de 1°F a temperatura da amostra de água quando os pesos de 772 libras caíam de uma altura de um pé. Em unidades SI, Joule constatou que eram necessários 4.184J de trabalho para elevar de 1°C a temperatura de 1g de água. Este resultado mostra que 4,184J de energia mecânica são equivalentes a cal de energia térmica e é conhecido como o equivalente mecânico do calor. Observe as transformações abaixo: P P2 (2) (1) (3) T P1 0 Vi=V1 Vf V2 V Na transformação (1) o trabalho é nulo, pois ocorre a volume constante (Isocórico ou isovolumétrico.). 0 1 1 2 dVPW V V Na transformação (2) o trabalho é dado por: 1222 2 1 VVPdVPW V V Na transformação (3) (Isotérmica) o trabalho é dado por: i f fi V V V V V V nRTVVnRTdV V nRT dVPW f i f ii ln)ln(ln ln f i V nRT V Figura 6 - Esquema da expansão isotérmica de um gás ideal mostrando diferentes expansões a temperaturas distintas. Termodinâmica – Prof. Dr. Cláudio S. Sartori Capítulo 3 – Gases Ideais, Ciclos termodinâmicos 54 Figura 7 - Comparação de transformação isotérmicas a diferentes temperaturas com transformação adiabática. Energia Interna U: A energia interna é definida como a energia associada com o movimento randômico das moléculas. Refere-se à energia microscópica na escala atômica e molecular. Por exemplo, em uma sala, a temperatura de um copo de água sobre uma mesa aparentemente não possui energia. Porém, na escala microscópica, há movimento das moléculas de água. Para um gás ideal monoatômico, a energia interna ocorre devido ao movimento translacional dos átomos em forma de esferas e o comportamento do sistema é descrito pela Teoria Cinética dos gases. O teorema da eqüipartição de estados de energia diz que as moléculas em equilíbrio térmico têm a mesma energia média associada com cada grau independente de liberdade de cada movimento e que a energia é dada por: kT 2 1 por molécula - kT 2 3 - para três graus translacionais de liberdade RT 2 1 por mol RT 2 3 - para um gás ideal monoatômico. A eqüipartição resulta na energia cinética média dada por: kTE 2 3 e utiliza a relação entre a temperatura e a energia cinética translacional, porém não prediz os resultados dos calores específicos de gases poliatômicos devido a existência de graus de liberdade associados a vibrações e rotações moleculares. Para cada modo vibracional, contribuirá com kT/2 para energia cinética e kT/2 para energia potencial A eqüipartição da energia tem implicação em fenômenos importantes relacionados com a radiação eletromagnética em equilíbrio com a matéria, para cada modo de radiação contribui com kT of energia, conhecido na Lei de Rayleigh-Jeans. Para gases poliatômicos, ocorrem energias relacionadas a estados vibracionais e rotacionais. Nos líquidos e sólidos há energia potencial associada com forças atrativas intermoleculares. Uma visualização simplificada da contribuição para energia interna desses estados pode ser entendida pelo diagrama de transição de fase. Imagine um recipiente de paredes rígidas, isolado termicamente e dividido por um tabique em dois compartimentos. Suponha que um destes existe um gás e no outro vácuo. Se suprimirmos o tabique, o gás experimentará um processo que denominamos de expansão livre: não há realização de trabalho nem existe transferência de calor. A questão de a temperatura variar ou não numa expansão livre manteve a atenção dos físicos nos últimos cem anos; a partir de Joule foram feitas tentativas de se medir a grandeza: UV É denominado coeficiente de Joule. Em geral a energia interna de um gás é função de duas quaisquer variáveis P, V ou . Se em uma expansão livre, considerarmos U apenas como função de variáveis V e , teremos: dV V U d U dU V Se numa expansão livre (dU =0) não ocorre nenhuma variação de temperatura (d = 0) deduz-se que: 0 V U Considerando agora U apenas como função de variáveis P e , teremos: dP P U d U dU P Para expansão livre: d = 0; logo: dU = 0 e P U =0. Portanto se numa expansão livre não ocorre variação de temperatura, U é independente de P e de V, sendo função apenas de . Para se estudar o efeito Joule têm sido utilizados dois métodos No método original de Joule, dois recipientes unidos por um tubo curto provido de uma torneira de regulação foram submersos em um banho de água. Num dos recipientes havia ar a pressão elevada e, no outro, foi feito vácuo. A temperatura da água foi medida antes e depois da expansão, com o objetivo de deduzir a variação de temperatura do gás a partir da variação de temperatura da água, Como a capacidade calorífica dos recipientes e da água era cerca de 1000 vezes maior que a do ar, não pôde http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/quantum/rayj.html#c4 Termodinâmica – Prof. Dr. Cláudio S. Sartori Capítulo 3 – Gases Ideais, Ciclos termodinâmicos 55 Joule descobrir nenhuma variação na temperatura da água, ainda que, segundo nossos conhecimentos atuais, o ar deva ter experimentado uma variação de temperatura de vários graus. O segundo método de estudo do coeficiente de Joule consiste em se tentar medir a temperatura do gás quase imediatamente depois da expansão livre, antes que ele possa trocar calor com seu meio externo, utilizando-se para isto o próprio gás como termômetro. Nas experiências de Hirn realizadas em 1865, dividiu- se um recipiente em dois compartimentos iguais por meio de um tabique que podia ser rompido com a ajuda de uma esfera metálica. Inicialmente, ambos os compartimentos continham ar à pressão atmosférica. Fazia-se passar o ar um deles ao outro mediante uma bomba, e deixava-se que a temperatura do gás comprimido retornasse ao seu valor inicial. Rompia-se então o tabique e imediatamente após, media-se a pressão por meio de um manômetro de tubo em U, que continha um líquido leve, encontrando-se o mesmo valor que quando o gás ocupava inicialmente todo o recipiente. Deduziu-se, por conseguinte, que não havia ocorrido nenhuma variação de temperatura. Cazin repetiu esta experiência, em 70, com um equipamento semelhante. Osresultados deste método são duvidosos por causa das oscilações do líquido no tubo manométrico. Se transcorrer um tempo suficiente para permitir que as oscilações do líquido manométrico desapareçam, então, durante este tempo, existirá uma transferência de calor entre o gás e as paredes do recipiente. Isto invalidará os resultados. Outras complicações procedem da condução de calor através das válvulas metálicas de conexão, devido a uma diferença de temperatura criada pelo gás ao circular rapidamente. Nos experimentos de Keyes e Sears realizados em 1924 não se utilizava o próprio gás como termômetro; em lugar, empregava-se um termômetro de resistência de platina para medir a temperatura imediatamente após a expansão. Mediram- se variações de temperatura que tinham aproximadamente a ordem de grandeza correta, porém foram somente algumas medidas pouco precisas. Uma medida da variação de temperatura ligada a uma expansão livre é tão difícil que parece necessário abandonar a idéia de uma medida precisa do coeficiente de Joule. Os métodos modernos de atacar o problema da energia interna de um gás supõem a medida da grandeza P U ao experimentar o gás uma expansão isotérmica na qual existe transferência de calor e realização de trabalho. A mais ampla série de medidas desta espécie foi realizada em 1932 por Rossini e Frandsen no National Bureau of Standards, mediante um método concebido por Washburn. O equipamento é representado na Figura. Uma bomba contém n mole de gás a uma pressão P, e comunica-se com a atmosfera com uma longa serpentina enrolada em torno da bomba. O conjunto acha-se submerso em banho de água cuja temperatura pode ser mantida constante em um valor igual, exatamente, ao da atmosfera que o envolve. A experiência é realizada como se segue: Quando a torneira de regulação é aberta ligeiramente, o gás flui lentamente, através da longa serpentina, e sai para o ar ambiente. Figura 8 - Aparato de Rossini e Frandsen para medida de P U de um gás. Ao mesmo tempo, as temperaturas do gás, da bomba, da serpentina e da água são mantidas constantes por meio de uma bobina de aquecimento elétrica submersa na água. A energia elétrica fornecida à água é, por conseguinte, o calor Q absorvido pelo gás durante a expansão. O trabalho realizado por este será evidentemente: BVnvPW 00 sendo P0 a pressão atmosférica, v0 o volume molar à temperatura e pressão atmosféricas, e VB o volume da bomba. Se u (P, ) é a energia molar à pressão P e temperatura , e u(P0 ,) a energia molar à pressão atmosférica e à mesma temperatura, tem-se, de acordo com a primeira lei: n QW PuPu ),(),( 0 Sempre que são feitas correções para levar em conta as variações de energia devidas às contrações das paredes da bomba. Deste modo, mediu-se a variação de energia para valores diversos da pressão inicial e representou-se a pressão graficamente. Uma vez que u(P0 ,) é constante, deduz-se que a inclinação da curva resultante para qualquer valor de P é igual a P U . Dentro do intervalo de pressões, compreendido entre l e 40 atm, observou-se que P U é independente da pressão. Assim: )( f P U e )()( FPfU ; ou seja, U só dependerá da temperatura. Termodinâmica – Prof. Dr. Cláudio S. Sartori Capítulo 3 – Gases Ideais, Ciclos termodinâmicos 56 Energia Interna de um gás ideal A energia cinética de translação das moléculas de um gás ideal está relacionada com a temperatura absoluta por: 3 2 cE nRT Se a energia interna de um gás for apenas a energia cinética de translação, então: 3 2 U nRT A energia inerna dependerá apenas da temperatura do gás e não de seu volume ou de sua pressão. Se as moléculas tiverem outros tipos de energia, além de sua energia cinética de translação, como de rotação, a energia interna será maior. Figura 9 - Tipos de energia interna associado a movimentos de translação (a), rotação (b) e vibração (c) em molécula diatômica. Porém, de acordo com o teorema da equipartição, a energia interna média associada a cada grau de liberdade seá kT/2 e dependerá somente da temperatura e não de seu volume ou pressão. Expansão livre Já num gás real, a energia interna de um gás deve envolver formas de energia que dependem da pressão e do volume do gás. Imaginemos, por exemplo, que as moléculas vizinhas de um gás real se atraiam mutuamente, Então será preciso despender trabalho para aumentar a separação entre as moléculas. Portanto, se a distância média entre as moléculas aumentar, a energia potencial associada às atrações moleculares também aumentará. A energia interna do gás dependerá do volume do gás, além da temperatura. Joule, esquematizou um aparelho como indicado na figura 10, para efetuar uma experiência para determinar se a energia interna do gás depende ou não de seu volume. No início da experiência, o compartimento abaixo estava cheio de gás e o acima completamente vazio (vácuo). A torneira que conecta os dois estava fechada. O sistema estava termicamente isolado do ambiente, não podendo ceder ou receber calor, nem efetuar trabalho. Quando a torneira era aberta, o gás se precipitava no compartimento esvaziado. O processo é uma expansão livre (expansão contra pressão nula). O gás, depois de um certo tempo atinge o equilíbrio térmico. Como não se fez trabalho sobre o gás nem se transferiu calor, a energia interna do gás no estado final do equilíbrio é igual à energia interna do gás no estado inicial. Se as moléculas exercessem forças atrativas uma sobre as outras, a energia potencial associada a essas forças aumentaria quando o volume aumentasse. Como se conserva a energia, a energia cinética de translação deveria diminuir e então a temperatura final do gás deveria ser mais baixa que a inicial. Quando Joule efetuou a experiência, observou que a temperatura final era igual à inicial. De acordo com experimentos mais exatos, essa observação estava correta se a densidade do gás for pequena. Isto quer dizer que, num gás de densidade baixa (gás ideal) a temperatura depende exclusivamente da energia interna. Para um gás desnso, a experiência mostra que a temperatura é ligeiramente mais baixa do que antes da expansão. Isto significa que há pequena interação atrativa entre as moléculas. Figura 10 - Expansão livre de um gás. Calor – Q Termodinâmica – Prof. Dr. Cláudio S. Sartori Capítulo 3 – Gases Ideais, Ciclos termodinâmicos 57 Calor é uma forma de energia que é transferida de um corpo (sistema) para outro corpo (sistema ou ambientes). A transferência de Calor pode acontecer quando há uma diferença de temperatura. Assuma dois corpos com temperaturas diferentes colocados em contato. O calor transfere do corpo mais quente ao mais frio. Isto continuará até a temperatura dos corpos é o mesmo (equilíbrio térmico). A unidade de SI de calor é joule (J). Outras unidades são: 1 cal (calorie)= 4.1868 J 1 Btu (British thermal unit)= 1055.05 J thermie= 4.184E6 J ft.lbf= 1.35582 J kJ= 1000 J MJ= 1 106 J hp.h (horsepower.hour)= 2.6845E6 J ; kWh= 3.610 6 J; MWh= 3.610 9 A primeira Lei da Termodinâmica relaciona trabalho, energia interna e calor: Quando um sistema fechado é alterado adiabaticamente, o trabalho total associado com a mudança de estado é o mesmo para todo possíveisprocessos entre os dois determinados estados de equilíbrio. Uma definição mais sucinta e compreensível poderia ser algo assim: A matéria e a energia podem ser alteradas (convertidas), mas não criadas nem destruída. A Primeira Lei ensina que a matéria e a energia não podem simplesmente aparecer nem desaparecer. dWdUdQ Implicações da Primeira Lei A Primeira Lei, embora não formalmente definida até o século dezenove, ajudou a tornar a ciência possível. A ciência depende da habilidade para identificar as relações de causa-efeito. Se a matéria ou energia pudesse aparecer espontaneamente, os cientistas nunca saberiam se uma determinada observação era devido a uma causa racional, ou para uma geração espontânea de matéria ou energia que eram causadas. Conclusões científicas estariam em solo movediço. A Lei de Causalidade é unida assim de perto com a Primeira Lei de Termodinâmicas. A Primeira Lei também exige, se nós aceitamos isto, um de duas possibilidades sobre a natureza do universo. A pessoa é que sempre existiu, forma variável talvez, mas nunca tendo vindo do nada, ou indo para o mesmo. A outra possibilidade é que não veio do nada, mas de uma transformação (quer dizer, fora do universo) de um criador que não está sujeito às leis dentro do universo. Processos de Estrangulamento: Muito do progresso em termodinâmicas foi feito no estudo das propriedades de gases. Um das perguntas cedo era se ou não gases esfriam em expansão. Joule projetou uma experiência para descobrir se ou não gases esfriam em expansão e nesse caso quanto. O aparato de Joule consistiu em dois bulbos de vidro conectados por uma torneira. Um bolbo estava cheio com gás em algum p e T. O outro bulbo foi evacuado. O aparato inteiro foi separado de forma que q = 0. Quer dizer, a experiência seria adiabática. A torneira foi aberta para permitir o gás para se expandir no bolbo juntando. Considerando que o gás estava se expandindo contra zero pressão que nenhum trabalho era acabado, w = 0. Com ambos o q = 0 e w = 0 está discutido a experiência similar na seção anterior. Joule em 1845 experimentou medir TV U (este é zero para um gás ideal) para analisar o comportamento de um gás ideal. A experiência de Joule- Thompson era uma melhoria um envolve a expansão de um gás por uma tomada porosa tal que a entalpia H permanece constante. Envolvia uma medida do coeficiente de Joule-Thompson TP H . Advertência que este derivado é avaliado a H constante. Chegou-se ao resultado: > 0 O gás esfria na expansão μJT < 0 O gás aquece na expansão μJT = 0 Temperatura é constante Esse processo é utilizado em criogenia para resfriamento do He para obtê-lo na forma líquida e armazenada em dewars, como vemos na figura abaixo. Figura 8 - Aparelhos utilizados em criogenia Termodinâmica – Prof. Dr. Cláudio S. Sartori Capítulo 3 – Gases Ideais, Ciclos termodinâmicos 58 Capacidades Caloríficas de um gás Perfeito. Calor específico a volume constante: O calor específico a volume constante é definido por; V V T U n c 1 O calor específico a pressão constante é definido por; P P T U n c 1 Para um gás ideal, a energia interna é função apenas da temperatura: dT dU n cV 1 Para cada grau de liberdade adiciona-se nRT 2 1 à energia interna. Para gases monoatômicos como, por exemplo, o Hélio (He) e o Argônio (Ar): RcnRTU v 2 3 2 3 RRRRcc VP 2 5 2 3 O Coeficiente de Poisson é dado por: 3 5 2 3 2 5 R R c c v p z y x Para gases diatômicos (como por exemplo, os nitrogênios (N2) ou o oxigênio (O2)) são incluídos dois graus de liberdade, um de rotação e outro de vibração: Assim: RcnRTUnRTnRTU v 2 5 2 5 2 2 2 3 RRRRcc vP 2 7 2 5 O Coeficiente de Poisson será: 5 7 2 5 2 7 R R c c v p Para gases poliatômicos, como a amônia (NH4) ou dióxido de carbono (CO2), as moléculas podem efetuar rotação sobre três eixos perpendiculares; assim: RcnRTU v 33 RRRRcc vP 43 O Coeficiente de Poisson será: 3 4 3 4 R R c c v p Figura 9 - Determinação dos graus de liberdade para diferentes moléculas. z y x Energia interna inclui energia cinética e energia de potencial associadas com o movimento molecular em geral. Mas a energia potencial é associada com forças de intermolecular que são presumidas para ser zero em um gás ideal com exceção das colisões perfeitamente elásticas entre moléculas. Então a energia interna de um gás ideal é energia completamente cinética. Enquanto vapor a 100 graus Centígrado não é estritamente um gás ideal, o diagrama ilustra o fato que a mudança de fase para a fase de estado gasosa só a porção cinética da energia interna. Para um gás ideal monoatômico esta energia interna é determinada por: nRTU 2 3 Termodinâmica – Prof. Dr. Cláudio S. Sartori Capítulo 3 – Gases Ideais, Ciclos termodinâmicos 59 Se a energia rotacional e vibracional é considerada, no caso de moléculas de poliatômicas, então: nRT f U 2 f: Número de graus de liberdade. Calor específico de um gás: O calor específico de um gás é geralmente expresso pelo calor específico molar. V VdQ C dT 0dW dQ dU dW dQ dU V V dU C dT Para um gás monoatômico, o calor específico a volume constante é dado por: V V T U n c 1 Aquecendo o gás à pressão constante: P PdQ C dT VdQ dU dW dQ C dT PdV PV nRT dPV PdV nRdT 0dP PdV nRdT P VdQ C dT PdV P VC dT C dT nRdT RnCC VP O calor específico à pressão constante é dado por: P P T U n c 1 Para um gás monoatômico: Rcc VP Ou: RnCC VP Essa relação é demonstrada utilizando a primeira lei da termodinâmica. Calor Específico Moleclares de Gases Tipo de Gás Gás CV(J/(Mol.K)) MonoAtômico He 12,47 Ar 12,47 Diatômico H2 20,42 N2 20,76 O2 21,10 CO 20,85 Poliatômico CO2 28,46 SO2 31,39 H2S 25,95 Capacidade Calorífica dos Sólidos Observa-se que todos os metais possuem capacidades caloríficas molares aproximadamente iguais. Medidas experimentais mostram que um grande número de sólidos tem capacidade calorífica molar aproximadamente igual a 3R: . 3 24,9 J mol K c R Essa equação é expressa pela Lei de Dulong- Petit. É possível justificá-la com a aplicação do Teorema da Equipartição da energia ao modelo simples de sólido indicado na figura 10. Figura 10 - Modelo de sólido cristalino. Cada átomo pode vibrar nas posiçõesx, y, z em torno da respectiva posição de equilíbrio. A energia total do átomo nesse sólido é: 2 2 2 2 2 21 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 x y z ef ef efE mv mv mv k x k y k z Aqui, kef é a constante de força das molas hipotéticas. Pelo Teorema da Equipartição da energia, a energia interna de um mol do sólido é: 1 6 3 2 U RT RT 3Vc R Figura 11- Valores experimentais de cV para o chumbo, o alumínio, o silício e o diamante. Em temperaturas elevadas, o valor de cV tende a 3R de acordo com a Regra de Dulong e Petit. Em baixas temperaturas, cV é menor que 3R. Termodinâmica – Prof. Dr. Cláudio S. Sartori Capítulo 3 – Gases Ideais, Ciclos termodinâmicos 60 1 2 3 4 V 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 P k Fracasso do Teorema da Equipartição Embora o Teorema da equipartição tenha êxitos espetaculares na explicação das capacidades caloríficas dos gases e dos sólidos, ele também tem fracassos. Se uma molécula de um gás diatômico girasse por um eixo que passa pelos átomos, os dois átomos deveriam vibrar sobre o eixo da molécula, e teríamos dois graus de liberdade a mais, correspondentes às energias cinética e potencial de vibração. As capacidades caloríficas molares experimentalmente medidas, indicam que aparentemente as moléculas de gases diatômicos nem giram em torno do respectivo eixo, nem vibram sobre esse eixo. O Teorema da Equipartição da energia não oferece explicação para esse comportamento nem para o das moléculas monotômicas que, aparentemente, não giram em nenhum dos três eixos. Além disso, a capacidade calorífica varia com a temperatura, o que não é previsto pelo Teorema da Equipartição. O caso mais significativo da variação da capacidade calorífica com a temperatura é o da molécula de H2, como ilustra a figura 11. Figura 12 - Dependência da capacidade calorífica molar do H2 com a temperatura. Em temperaturas baixas, a molécula de H2 se comporta como uma molécula monoatômica, sem rotação; em altas temperaturas, a molécula de H2 começa a vibrar mas a molécula se dissocia antes de a capacidade calorífica atingir 7R/2. A razão do fracasso do teorema da equipartição é a quantização da energia. Uma molécula só pode ter energias com um certo valor de um número discreto. O Princípio da Equipartição só terá validade ou não conforme os tamanhos relativos de kT e do espaçamento dos níveis de energia. Processos adiabáticos. Processos adiabáticos são definidos como processos que não envolvem transferência de calor: 0dQ Aplicando à primeira Lei da Termodinâmica, teremos: dTncPdVdWdUdWdUdQ V 0 Como: nR VdPPdV dTnRdTVdPPdVnRTPV Igualando os termos teremos: dV nc P nR VdPPdV dT V 01 dP R c VdV R c PdV nc nRP VdPPdV VV V 00 dPVcdVPcdPVcdVRcP VPVV CPV P dP V dV P dP V dV c c V P lnln0 kePVCPVCPV C lnlnln kPV V P c c A curva kPV é sempre mais inclinada que a isotérmica PV = k, pois > 1 Figura 13 - Comparação entre a transformação adiabática e a isotérmica. Adiabática com = 1.5 Isotérmica Trabalho num processo adiabático: 1 iiff V V V V VPVP dVkVdVPW f i f i Para um gás ideal: Termodinâmica – Prof. Dr. Cláudio S. Sartori Capítulo 3 – Gases Ideais, Ciclos termodinâmicos 61 1 if TT nRW 1 f i P V T T W nR C C ; f i V V P T T W nRC C C f i V T T W nRC nR V i fW C T T Exemplos A panela de pressão. Na panela de pressão os alimentos são cozidos a temperaturas acima do ponto de ebulição da água (100 °C) à pressão ambiente, possibilitando portanto um tempo de cozimento reduzido. Estas panelas - inventadas pelo francês Denis Papin em 1679 e ppossuem tampas que vedam hermeticamente o seu interior e válvulas para escape de vapor que permitem segurança. Existe uma válvula para controle da pressão e uma válvula de segurança que se rompe abaixo da pressão máxima que a panela suporta. Pode ser usada como esterilizador, pois temperatura ultrapassa os 100º C.Uma panela em estado normal, com válvula e borracha da tampa em perfeito estado, chega A 120°C. Gerando assim uma esterilização muito mais segura. É recomendada para pessoas que trabalham com instrumentos de manicure e para instrumentos cirúrgicos. A pressão varia conforme o gráfico a seguir. Veja que o ponto de ebulição da água aumenta, cozendo os alimentos a uma temperature maior que 100°C. Tipos de Processos – Diagrama P-V. Compressão adiabática Processo adiabático Termodinâmica – Prof. Dr. Cláudio S. Sartori Capítulo 3 – Gases Ideais, Ciclos termodinâmicos 62 A Segunda Lei da Termodinâmica. ―É impossível qualquer transformação cujo único resultado seja a absorção de calor de um reservatório a uma temperatura única e sua conversão total em trabalho mecânico‖ Máquinas Térmicas. É a denominação dada a qualquer motor que funcione pela transformação de energia térmica em energia mecânica através da expansão do vapor de água. A pressão adquirida pelo vapor é utilizada para deslocar êmbolos que permite o movimento das rodas de potentes locomotivas. Pode ainda ser empregada, pela transformação em energia cinética, ou energia de movimento, em imensas turbinas que impulsionam geradores elétricos e gigantescos transatlânticos. Bombas, bate-estacas e muitas outras máquinas são comandadas por máquinas à vapor. Figura 14 - Diagrama de funcionamento de uma máquina térmica. Nenhuma máquina térmica possui um rendimento de 100 %, ou seja, nenhuma absorve o calor e converte em trabalho completamente. A primeira Lei requer que a energia obtida de uma máquina, sob a forma de calor mecânico, iguale as diferenças entre as energias absorvida e cedida, sob a forma de calor. Uma máquina que não rejeitasse calor e que convertesse todo o calor absorvido em trabalho mecânico estaria em princípio com a primeira Lei. Porém, existe um princípio independente da primeira Lei que determina a fração máxima de energia absorvida sob a forma de calor que pode ser transformada em trabalho mecânico. A base desse princípio deve-se a diferenças existentes entre a natureza da energia interna e mecânica. A primeira é resultado do movimento molecular caótico, enquanto a última representa o movimento molecular ordenado. A energia cinética e potencial associada ao movimento caótico constitui a energia interna. Quando um corpo em movimento realiza uma colizão inelástica e vai ao repouso, a porção ordenada da energia cinética molecular transforma-se em movimento caótico. Como não se pode controlar o movimento individual das moléculas, é impossível reconverter completamente o movimento caótico em ordenado. Pode-se porém converter uma fração dele, o que é feito pelas máquinas térmicas. A impossibilidade de converter completamente calor em trabalho mecânico forma a base de uma forma da Segunda Lei da Termodinâmica. Enunciados: A segunda Lei da Termodinâmica: ―Quando se incluem todosos sistemas que tomam parte num processo, a entropia ou permanece constante ou aumenta‖. ―Não é possível um processo no qual a entropia decresce‖. ―É impossível qualquer transformação cujo único resultado seja a absorção de calor de um reservatório a uma temperatura única e sua conversão total em trabalho mecânico‖. ―É impossível qualquer transformação cujo único resultado seja a transferência de calor de um corpo frio para outro mais quente‖. A segunda Lei da Termodinâmica é uma expressão do aspecto unilateral inerente a esses processos e das limitações resultantes nas máquinas térmicas e refrigeradores. Figura 15 - (a) Refrigerador em trabalho sem trabalho que poderia ser usado em conjunção com uma máquina simétrica normal (à direita) para formar uma máquina com rendimento 100% (b) Uma máquina com 100 % de rendimento (esquerda, que poderia ser usada em conjunção com um refrigerador normal (direita), formando um refrigerador sem trabalho. Sendo um deles impossível, o outro também será. Eficiência: Termodinâmica – Prof. Dr. Cláudio S. Sartori Capítulo 3 – Gases Ideais, Ciclos termodinâmicos 63 Definimos como rendimento térmico como sendo o que é aproveitado pela máquina (o trabalho efetivo W) dividido pelo calor absorvido Qq: q fq q Q QQ Q W aqui Qf: Calor rejeitado pela substância de trabalho. Num refrigerador, definimos eficiência, no lugar de rendimento, como a relação: fq ff QQ Q e W Q e Do ponto de vista econômico, o melhor ciclo de refrigeração é o que retira o máximo de calor Qf do refrigerador com o consumo mínimo de trabalho mecânico W. Entropia A entropia está diretamente relacionada à irreversibilidade e a direcionalidade dos processos naturais, como: fluxo de calor e conversão de trabalho em calor. Qualquer processo irreversível tem que ser acompanhado de um aumento de entropia. Considere dois estados de um sistema e várias trajetórias ligando-os. Denotando-se por entropia S , define-se a variação de entropia em qualquer processo que leva o estado 1 ao estado 2 como: 2 1 T dQ S (Processo reversível) Se o processo for isotérmico e reversível: T Q S (Processo isotérmico reversível) Unidade: j/K, cal/K ou Btu/ 0 R Ciclos termodinâmicos: Acarreta-se nessas conversões variações de estado de um gás em um processo termodinâmico, assim, há a necessidade de uma série de processos nos quais o sistema seja levado ao seu estado inicial, ou seja, um ciclo. Cada processo pode envolver um fluxo de calor para o sistema, ou do sistema e o desempenho de trabalho sobre ele. Para um ciclo completo: QH: quantidade de calor absorvido pelo sistema. QC: quantidade de calor cedido pelo sistema. W: trabelho líquido realizado pelo sistema. Se QH > QC e se W é realizado pelo sistema, então o dispositivo mecânico que obriga o sistema a percorrer o ciclo denomina-se máquina Térmica, tendo como propósito fornecer trabalho continuamente ao meio exterior (realizando o ciclo repetidas vezes). O trabalho líquido do ciclo é a potência efetiva e o calor absorvido pela substância de trabalho é a energia absorvida. A eficiência térmica ou rendimento térmico do motor é definido por: HQ W Como: WQQ CH Então: H C Q Q 1 A transformação de calor em trabalho é realizada por dois tipos gerais de motor: Motor de combustão externa. (Motor de Stirling e a máquina a vapor) Motor de combustão interna. (Motor a gasolina e o motor a diesel). Em ambos tipos, um gás ou uma mistura de gases contida em um cilindro experimenta um ciclo, obrigando o pistão comunicar a um eixo um movimento de rotação, vencendo uma força. Em ambos motores são necessários que o gás experimente em um determinado instante do ciclo elevações de temperatura e pressão. No motor de Stirling e na máquina a vapor isso ocorre em uma fornalha exterior. As altas temperaturas e pressão conseguidas em um motor de combustão interna são conseguidas por uma reação química entre o combustível e o ar, que ocorre no próprio cilindro. No motor a gasolina, a combustão de uma mistura de gasolina e ar é realizada em forma explosiva por uma centelha elétrica. No motor a diesel, a combustão é realizada lentamente, pulverizando-se o óleo diesel dentro do cilindro em um regime adequado. Potência de um motor A potência pode ser expressa nas unidades Watt (1 W = 1J/1s) ou em em cavalos-vapor (cv). O termo original é horsepower – traduzido por cavalo de força, criado pelo engenheiro James Watt (1736 a 1819), tornando-se mais conhecido pelas melhorias que introduziu nas máquinas a vapor. Watt trabalhava com seus cavalos içando carvão de uma mina e queria transmitir a idéia da potência disponível de um desses animais. Descobriu que os cavalos da mina eram capazes de executar, em média, 22.000 pés- libra (3.044 quilogramas.metro, ou kg.m) de trabalho em um minuto. Deu um acréscimo de 50% nesse número e determinou que um cavalo-vapor é equivalente a 33.000 pés-libra de trabalho (4.566 kg.m) em um minuto. 1cv = 735.5W Máquina a vapor: O desenvolvimento da máquina à vapor no século XVIII contribuiu para a expansão da indústria moderna. Até então, os trabalhadores era executados na dependência exclusiva da potência dos músculos dos operários e da energia animal. Do vento ou da água. Uma única máquina à vapor realizava o trabalho de centenas de cavalos. Fornecia a energia necessária para acionar todas as máquinas de uma fábrica. Uma locomotiva à vapor podia deslocar cargas pesadas a grandes distância em um único dia. Os navios à vapor ofereciam transporte rápido, econômica e seguro. Uma máquina à vapor não cria energia, utiliza o vapor para transformar a energia calorífica liberada pela Termodinâmica – Prof. Dr. Cláudio S. Sartori Capítulo 3 – Gases Ideais, Ciclos termodinâmicos 64 queima de combustível em movimento de rotação e movimento alternado de vaivém, afim de realizar trabalho. Uma máquina a vapor possui uma fornalha, na qual se queima carvão, óleo, madeira ou algum outro combustível para produzir energia calorífica. Em uma usina atômica um reator funciona como uma fornalha e a desintegração dos átomos geram o calor. Uma máquina à vapor dispõe de uma caldeira. O calor proveniente da queima de combustível leva a água a transformar-se, e ocupa um espaço muitas vezes maior que o ocupado pela água. Cronologia 1698 - Newcomen inventa uma máquina para drenar a água acumulada nas minas de carvão. Patenteada em 1705, foi a primeira máquina movida a vapor. 1765 – James Watt aperfeiçoa o modelo de Newcomen. Seu invento deflagra a revolução industrial e serve de base para a mecanização de toda a indústria. Stephenson revoluciona os transportes com a invenção da locomotiva a vapor. 1785 - Boulton começa a construir as máquinas projetadas por Watt. No funcionamento real da máquina a vapor existem alguns processos que dificultam sua análise exata, tais como a aceleração e turbulência produzidas pela diferenças de pressão requerida para fazer com que o vapor flua de uma parte para outra do aparato; o atrito, a condução de calor pelas paredes durante a expansão do vapor e transferências irreversíveis de calor devidas a diferenças finitas de temperatura entre a fornalha e a caldeira Figura 16 - Diagrama da máquina a vapor. Figura 17 - Ciclo da máquina a Vapor: Diagrama P- V. Pode-se aproximar o ciclo da máquina a vapor pelo ciclo de Rankine, que veremos mais adiante.A figura anterior mostra três isotermas da água em diagrama PV: uma correspondente à temperatura C do condensador, outra à temperatura B da caldeira e a terceira à temperatura mais elevada H. As curvas de saturação do líquido e do vapor, são indicadas tracejadas. No ciclo de Rankine, todos os processos são supostos serem bem comportados: dessa maneira são eliminadas todas as complicações decorrentes da aceleração, turbulências, atrito e perdas de calor. Partindo do ponto 1 que representa o estado de 1 lb de água líquida saturada à temperatura e pressão do condensador, o ciclo de Rankine compreende os seis processos seguintes: 1 2: Compressão adiabática da água até a pressão da Caldeira (durante esse processo ocorre apenas uma variação muito pequena de temperatura). 2 3: Aquecimento isobárico de água até o ponto de ebulição. 3 4: Vaporização isotérmica e isobárica da água até convertê-la em vapor saturado. 4 5: Superaquecimento isobárico de vapor d´água até convertê-lo em vapor superaquecido à temperatura H. 5 6: Expansão adiabática do vapor dágua até convertê-lo em vapor úmido. 6 1: Condensação isotérmica e isobárica do vapor dágua transformando-se em água saturada à temperatura C. Durante os processos 2 3, 3 4 e 4 5 o sistema recebe calor QH procedente de um reservatório de calor, enquanto que no processo de condensação 6 1, o sistema cede calor QC para um reservatório frio à temperatura C. Esse processo de condensação deve existir para que o sistema retorne ao seu estado inicia1. Uma vez que durante a condensação do vapor d´água existe sempre calor sendo rejeitado, QC não pode ser igual a zero, e por isso o calor QH fornecido não pode ser convertido integralmente em trabalho. Resumindo, a máquina a vapor do tipo condensação realiza as seguintes operações: A água é convertida em vapor em uma caldeira e o vapor assim formado é superaquecido acima da temperatura da caldeira (aproximadamente 500°C e 200 atm). O vapor superaquecido é admitido num cilindro e expande-se contra um pistão. O cilindro é mantido ligado à caldeira durante a primeira parte do tempo que ocorre a pressão constante. A válvula de admissão é fechada e o vapor se expande adiabaticamente durante o resto do tempo. O resfriamento adiabático produz condensação de parte do vapor e a mistura de gotículas de água e vapor é forçada a sair do cilindro no seu curso de retorno e introduzida no condensador, onde o vapor restante é condensado e podendo ser reciclado. A eficiência térmica dessa máquina é da ordem de 35 a 40 %, cerca de 60 a 65% da energia fornecida é desperdiçada. O Ciclo de Carnot: Termodinâmica – Prof. Dr. Cláudio S. Sartori Capítulo 3 – Gases Ideais, Ciclos termodinâmicos 65 O engenheiro francês, Sadi Carnot criou uma máquina térmica hipotética, cujo rendimento é o maior possível. De acordo com a segunda lei da termodinâmica, nenhuma máquina térmica pode ter eficiência de 100%. Qual seria a máxima eficiência de uma máquina térmica, a partir de um reservatório quente a uma temperatura TH e de um reservatório frio a uma temperatura TC? Carnot desenvolveu tal máquina hipotética com as seguintes características: Os processos que envolvem transferência de calor são isotérmicos. Não deve haver transferência de calor em qualquer processo em que a temperatura da máquina varie, pois ele não seria reversível. Fonte quente: temperatura TH = TQ, Fonte fria: TC =TF. Dois processos adiabáticos e dois processos isotérmicos. Figura 18 - Ciclo de Carnot WUQ ; f i V V PdVW Adiabáticas: 1P V K T V cte ;Q = 0 Isotérmicas nRTPV : (Gás ideal) U = 0 Processo (PiViTi)(PfVfTf) W U Q a b Expansão Isotérmica ln bH a V n R T V 0 ln bH a V n R T V =QH b c Expansão Adiabática 1 c c b bP V P V = ( )V H CC T T ( )V C HC T T 0 c d Compressão Isotérmica ln dC c V n R T V 0 ln dC c V n R T V = QC d a Compressão Adiabática 1 a a d dP V P V ( )V C HC T T ( )V H CC T T 0 Ciclo: a b... a Área do ciclo A 0 QH+QC A V P C C (Coeficiente de Poisson) Para todos os gases: CV,CP são funções de T e CP > CV. CP= CV+nR Gases monoatômicos: (He,Ne,Ar e vapores metálicos Na,Cd,Hg) RCV 2 3 ; RCP 2 5 , 3 5 Gases diatômicos: (H2,D2,O2,N2 ,NO e CO) RCV 2 5 ; RCP 2 7 , 5 7 Gases poliatômicos e quimicamente ativos: (NH3, CH4, CO2,CL2 e Br2) CV,CP dependem da temperatura. Rendimento: H W Q H C T T 1 Termodinâmica – Prof. Dr. Cláudio S. Sartori Capítulo 3 – Gases Ideais, Ciclos termodinâmicos 66 O Motor de Stirling: Robert Stirling: em 1816 projetou e patenteou uma máquina de ar quente que podia converter alguma da energia liberada pelo combustível liberado em trabalho. Tornou-se obsoleto ao construírem as máquinas a vapor e de combustão interna. Características: Dois pistões, um de expansão e outro de compressão. Espaço entre pistões cheio de gás e uma parte é mantida em contato com um reservatório de calor (combustível em ignição) e a outra parte (direita) está em contato com um reservatório frio. Entre as partes existe um dispositivo R chamado de regenerador (pacote de lã de aço ou uma série de chicanas cuja condutividade é suficientemente baixa para manter a diferença de temperatura entre a extremidade fria e a quente). Fonte quente: temperatura TH =T2, fonte fria:TC=T1. Dois processos isotérmicos (compressão e expansão) e dois isovolumétricos. Estudo do ciclo: Figura 19 – Ciclo de Stirling T2 = TH T1 = TC Etapa a b: O pistão esquerdo desce e o direito permanece fixo. O calor QH do reservatório quente a temperatura TH é absorvido pelo gás, expandindo-o isotermicamente. TH TC Etapa b c: Os dois pistões se movem de forma a manter o volume constante e fazendo o gás aquecido passar pela chicana. TH TC QC Etapa c d: O pistão da direita sobe e o da esquerda se mantém fixo, comprimindo isotermicamente o gás a temperatura TC; o gás perde calor QC para a fonte fria a temperatura TC. Etapa d a: Os dois pistões se movem, mantendo o volume e fazendo o gás mais frio passar da direita para a esquerda pela chicana. Diagrama P versus V Figura 20 – Ciclo de Stirling: Fonte quente: T1 = TH; fonte fria T2 = TC. Calores trocados: Q1 = QH e Q2 = QC. P Pa a TH QH Pb b d Pd TC Pc c QC Va = Vd Vb = Vc V WUQ f i V V PdVW Isotérmicas nRTPV : (Gás perfeito) U=0 Processo / Estado (PiViTi)Wif Uif Qif a b EXPANSÃO ISOTÉRMICA TH ln bH a V n R T V 0 ln bH a V n R T V QH b c Isocórica 0 ( )V C HC T T ( )V C HC T T c d COMPRESSÃO ISOTÉRMICA TC ln dC c V n R T V 0 ln dC c V n R T V QC c d Isocórica 0 ( )V H CC T T ( )V H CC T T a b... a A 0 A = QH+QC Rendimento: H C T T 1 Termodinâmica – Prof. Dr. Cláudio S. Sartori Capítulo 3 – Gases Ideais, Ciclos termodinâmicos 67 Exemplos: Exemplo 1 – A figura representa um diagrama PV simplificado do ciclo Joule de um gás perfeito. Todos os processos são quase estáticos e CP é constante. Completar a tabela: P 2 3 P2 Adiabáticas P1 4 0 V2 V1 V3 V4 V Eta pa W Trabal ho Q Calor U Energia Interna 1 2 1 1122 VPVP 0 1 12 TT nR 2 3 232 VVP 232 VVP + 23 TTcP 23 TTcP 3 4 1 3241 VPVP 0 1 34 TT nR 4 1 411 VVP 411 VVP + 14 TTcP 14 TTcP 1 ... 1 Soma Soma 0 Rendimento do ciclo (mostrar!!): 1 2 11 P P Exemplo 2 – A figura representa um diagrama PV do ciclo Sargent de um gás perfeito. Todos os processos são quase estáticos e as capacidades caloríficas são constantes. Complete a tabela. P P3 3 P2 2 P1 1 4 Adiabáticas 0 V2 = V3 V1 V Rendimento do ciclo (mostrar!!): 23 141 Etapa W Trabalho Q Calor U Energia Interna 1 2 1 1122 VPVP 0 1 12 TT nR 2 3 0 23 TTcV 23 TTcV 3 4 1 3241 VPVP 0 1 34 TT nR 4 1 411 VVP 411 VVP + 14 TTcP 14 TTcP 1 ...1 Soma Soma 0 Exemplo 3 – A figura representa um diagrama PV do ciclo imaginário de uma máquina térmica Completar a tabela. P P3 3 P2 1 Adiabática 0 V2 = V3 V1 V Rendimento do ciclo (mostrar!!): 1 1 1 2 3 2 2 P P V V Etapa W Trabalho Q Calor U Energia Interna 1 2 122 VVP 122 VVP + 12 TTcP 12 TTcP 2 3 0 23 TTcV 23 TTcV 3 1 3 1ln V V nR 3 1ln V V nR 0 1 ... 1 Soma = Área Soma 0 ] Termodinâmica – Prof. Dr. Cláudio S. Sartori Capítulo 3 – Gases Ideais, Ciclos termodinâmicos 68 Motores – Classificação: Introdução Por muitos séculos a tração animal foi a única fonte de força utilizada para realizar trabalho (o próprio homem, gado, camelo, cães, etc.). A força humana foi utilizada pelas primeiras máquinas simples criadas pelo homem, tais como alavancas, esteiras, cordas e polias. A partir destes dispositivos surgiram os primeiros guindastes e moinhos de produtos rurais. A tração animal foi muito utilizada em engenhos e em veículos para o transporte de cargas mais pesadas. Cavalos e Bois são os animais mais comuns neste método. Com o desenvovimento das sociedades, tornou-se imperiosa a busca por novas fontes motoras. A água é amplamente utilizada como fonte de energia até hoje. Nos tempos antigos, um Moinho de água utilizava a correnteza de um rio para impelir força a um engenho. Com o avanço da tecnologia, as rodas eram impulsionadas pela corrente da água canalizada por aquedutos a partir de uma barragem, somente impulsionada pela gravidade. A grande revolução tecnológica da antigüidade foi o emprego do vento como motor. a invenção da vela propiciou um grande avanço nos transportes (veleiros) e nas indústrias com o uso dos (moinhos de vento). Na idade moderna um novo salto tecnológico impulsionou a revolução industrial. O advento da máquina a vapor utilizada primeiramente em minas para bombeamento e posteriormente no transporte marcou definitivamente o modo de vida e delineou a sociedade moderna A invenção dos motores a explosão marcam até nossos dias o maior avanço no setor de transportes. Existem muitos tipos de motor a explosão que utilizam combustíveis líquidos ou gasosos. A teoria fundamental dos motores à combustão interna de dois tempos foi estabelecida por Nicolas Léonard Sadi Carnot (França, 1824), enquanto a patente pelo primeiro motor à combustão interna a vapor foi desenvolvida por Samuel Morey (Estados Unidos, 1826). Em 1867, Nicolaus Otto desenvolveu o primeiro motor atmosférico. Logo após, unindo esforços com Gottlieb Daimler e Wilhelm Maybach, desenvolveram o primeiro motor quatro tempos. Em 1896, Karl Benz patenteara o primeiro motor boxer, com cilindros opostos horizontalmente. O engenheiro alemão Rudolf Diesel patenteou um motor à combustão de elevada eficiência, demonstrando em 1900, um motor movido a óleo de amendoim, cuja tecnologia leva seu nome até hoje. Os motores à combustão interna foram convencionados a serem utilizados em automóveis devido as suas ótimas características, como a flexibilidade para rodar em diversas velocidades, potência satisfatória para propulsão de diversos tipos de veículos, e poderia ter seus custos reduzidos para produção em massa. Na primeira metade do século XX, como forma de elevar a potência e a performance dos veículos, houve muitos aprimoramentos em relação ao desenho, número e disposição dos cilindros. Logo surgiram motores de 4 a 12 cilindros (ou até mais), sendo motores com cilindros em linha ou em V, de diferentes capacidades. Atualmente, com a grande preocupação com o meio ambiente a escassez do petróleo, novas tecnologias são aplicadas aos motores, visando obter maior rendimento a tornar os veículos mais econômicos e menos poluentes. Dentro destes, temos os motores flexiveis em combustível (álcool e gasolina). Os motores de combustão podem ser classificados como do tipo de combustão externa, no qual o fluido de trabalho está completamente separado da mistura combustível-ar, sendo o calor dos produtos da combustão transferido através das paredes de um reservatório ou caldeira, e do tipo de combustão interna, no qual o fluido de trabalho consiste nos produtos da combustão da mistura de combustível-ar propriamente. A invenção dos motores a explosão marcam até nossos dias o maior avanço no setor de transportes. Existem muitos tipos de motor a explosão que utilizam combustíveis líquidos ou gasosos. Os motores à combustãointerna foram convencionados a serem utilizados em automóveis devido as suas ótimas características, como a flexibilidade para rodar em diversas velocidades, potência satisfatória para propulsão de diversos tipos de veículos, e poderia ter seus custos reduzidos para produção em massa. Atualmente, com a grande preocupação com o meio ambiente a escassez do petróleo, novas tecnologias são aplicadas aos motores, visando obter maior rendimento a tornar os veículos mais econômicos e menos poluentes. No presente, o motor alternativo de combustão interna e a turbina a vapor são os tipos mais usados, com a turbina a gás em grande uso apenas na propulsão de aviões de alta velocidade. Uma vantagem fundamental do motor alternativo de combustão interna, sobre as instalações de potência de outros tipos, consiste na ausência de trocadores de calor no circuito do fluido de trabalho, tal como a caldeira e condensador de uma instalação a vapor. A ausência dessas peças não apenas conduz à simplificação mecânica mas, também, elimina a perda inerente ao processo de transmissão de calor através de um trocador de área finita. O motor alternativo de combustão interna possui outra vantagem fundamental importante sobre a instalação a vapor ou turbina a gás, a saber, que todas as peças podem trabalhar a temperaturas bem abaixo da máxima temperatura cíclica. Este detalhe possibilita o uso de temperaturas cíclicas bastante altas e torna possíveis as altas eficiências. Com as limitações atuais de projeto, essas diferenças fundamentais dão as seguintes vantagens para o motor alternativo de combustão interna. Outros tipos de motores: Motor Radial O motor radial é uma configuração dos motores a explosão onde os pistões estão dispostos em torno de um ponto central de onde sai um eixo. É muito utilizado para mover as pesadas hélices dos aviões. http://pt.wikipedia.org/wiki/Motor_a_explos%C3%A3o http://pt.wikipedia.org/wiki/Combust%C3%ADvel http://pt.wikipedia.org/wiki/Nicolas_L%C3%A9onard_Sadi_Carnot http://pt.wikipedia.org/wiki/Nicolas_L%C3%A9onard_Sadi_Carnot http://pt.wikipedia.org/wiki/Nicolas_L%C3%A9onard_Sadi_Carnot http://pt.wikipedia.org/wiki/Fran%C3%A7a http://pt.wikipedia.org/wiki/1824 http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Samuel_Morey&action=edit http://pt.wikipedia.org/wiki/Estados_Unidos http://pt.wikipedia.org/wiki/1826 http://pt.wikipedia.org/wiki/1867 http://pt.wikipedia.org/wiki/Nicolaus_Otto http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Motor_atmosf%C3%A9rico&action=edit http://pt.wikipedia.org/wiki/Gottlieb_Daimler http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Wilhelm_Maybach&action=edit http://pt.wikipedia.org/wiki/Ciclo_de_Otto http://pt.wikipedia.org/wiki/1896 http://pt.wikipedia.org/wiki/Karl_Benz http://pt.wikipedia.org/wiki/Rudolf_Diesel http://pt.wikipedia.org/wiki/1900 http://pt.wikipedia.org/wiki/Amendoim http://pt.wikipedia.org/wiki/S%C3%A9culo_XX http://pt.wikipedia.org/wiki/Meio_ambiente http://pt.wikipedia.org/wiki/Petr%C3%B3leo http://pt.wikipedia.org/wiki/Motor_a_explos%C3%A3o http://pt.wikipedia.org/wiki/Combust%C3%ADvel http://pt.wikipedia.org/wiki/Meio_ambiente http://pt.wikipedia.org/wiki/Petr%C3%B3leo http://pt.wikipedia.org/wiki/Eixo http://pt.wikipedia.org/wiki/H%C3%A9lice http://pt.wikipedia.org/wiki/Avi%C3%A3o Termodinâmica – Prof. Dr. Cláudio S. Sartori Capítulo 3 – Gases Ideais, Ciclos termodinâmicos 69 Motor a ar comprimido Motor que obtem trabalho à partir da energia interna de uma gás. Motor elétrico Paralelo ao motor a explosão, o grande avanço na indústria deve-se ao motor elétrico. Motor elétrico é uma máquina destinada a transformar energia elétrica em mecânica. É o mais usado de todos os tipos de motores, pois combina as vantagens da utilização de energia elétrica - baixo custo, facilidade de transporte, limpeza e simplicidade de comando – com sua construção simples, custo reduzido, grande versatilidade de adaptação às cargas dos mais diversos tipos e melhores rendimentos. A tarefa reversa, aquela de converter o movimento mecânico na energia elétrica, é realizada por um gerador ou por um dínamo. Em muitos casos os dois dispositivos diferem somente em sua aplicação e detalhes menores de construção. Os motores de tração usados em locomotivas executam frequentemente ambas as tarefas se a locomotiva for equipada com os freios dinâmicos. Motor a jato Motor a jato é qualquer motor que acelera e expele um jato de fluído a altas velocidades para gerar empuxo de acordo com a 3ª Lei de Newton. O exemplo mais típico dessa categória é o motor que impulsiona um foguete. Motor hibrido é o motor que utiliza hidrogenio como fonte de energia Motor fotoelectrico É um motor que acaba por usar a energia solar. Um veículo movimentado com este motor, o Nuna 2, atingiu os 170 Km/h. Figura 21 - Figura 22 - Tipos de Motores: (a) Radial. (b) Elétrico. (c) A jato. Discutiremos a seguir os motores a explosão. Combustão ou queima é uma reação química exotérmica entre uma substância (o combustível) e um gás (o comburente), usualmente o oxigênio, para liberar calor. Em uma combustão completa, um combustível reage com um comburente, e como resultado se obtém compostos resultantes da união de ambos, além de energia. De uma forma geral: CxHy + (x+y/4)O2 → xCO2 + (y/2)H2O http://pt.wikipedia.org/wiki/Energia_interna http://pt.wikipedia.org/wiki/Energia_interna http://pt.wikipedia.org/wiki/Energia_interna http://pt.wikipedia.org/wiki/G%C3%A1s http://pt.wikipedia.org/wiki/Motor_el%C3%A9trico http://pt.wikipedia.org/wiki/Energia_el%C3%A9trica http://pt.wikipedia.org/wiki/Mec%C3%A2nica http://pt.wikipedia.org/wiki/Motor http://pt.wikipedia.org/wiki/Gerador http://pt.wikipedia.org/wiki/D%C3%ADnamo http://pt.wikipedia.org/wiki/Locomotiva http://pt.wikipedia.org/wiki/Frenagem_regenerativa http://pt.wikipedia.org/wiki/Motor_a_jato http://pt.wikipedia.org/wiki/Terceira_lei_de_Newton http://pt.wikipedia.org/wiki/Foguete http://pt.wikipedia.org/wiki/Rea%C3%A7%C3%A3o_qu%C3%ADmica http://pt.wikipedia.org/wiki/Rea%C3%A7%C3%A3o_exot%C3%A9rmica http://pt.wikipedia.org/wiki/Subst%C3%A2ncia http://pt.wikipedia.org/wiki/Combust%C3%ADvel http://pt.wikipedia.org/wiki/G%C3%A1s http://pt.wikipedia.org/wiki/Comburente http://pt.wikipedia.org/wiki/Oxig%C3%AAnio http://pt.wikipedia.org/wiki/Calor Termodinâmica – Prof. Dr. Cláudio S. Sartori Capítulo 3 – Gases Ideais, Ciclos termodinâmicos 70 Motores de Combustão interna O motor proporciona energia mecânica para mover o automóvel. Os motores de explosão com pistões podem ser a gasolina ou diesel. Os motores a gasolina podem ser de dois ou quatro tempos. Os primeiros são hoje em dia utilizados principalmente em motocicletas. No motor de quatro tempos, em cada ciclo se produzem quatro percursos de pistão de ida e volta (tempos), durante os quais acontecem a admissão, a compressão, a explosão e o escape. Ver Motor de combustão interna. No carburador, mistura-se ar com gasolina pulverizada. A bomba de gasolina impulsiona o combustível a partir do depósito até o carburador, onde se pulveriza através de um difusor. O pedal do acelerador controla a quantidade de mistura que passa para os cilindros, enquanto os diversos dispositivos do carburador regulam automaticamente a proporção de gasolina e ar. Na maioria dos veículos mais recentes, o carburador foi substituído por um sistema de injeção. A mistura de ar e gasolina vaporizada que entra no cilindro a partir do carburador é comprimida pelo
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