184903658-Termodinamica-aplicada

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Termodinâmica Aplicada a EQ I
Prof. Dr. Marlus Rolemberg
Departamento de Tecnologia Química
Centro de ciência Exatas e Tecnologia
Universidade Federal do Maranhão
Termodinâmica Aplicada a EQ II Prof. Marlus Rolemberg 2
Conceitos preliminares (1) 
 Universo
 Sistema (aberto, fechado)
 Vizinhança
 Fronteira
 Propriedades de estado: caraterizam um sistema. Extensivas ou
intensivas
 Estado termodinâmico de um sistema:
 condição termodinâmicas do sistema em determinado momento
(propriedades intensivas)
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Conceitos preliminares (2) 
 Processo
 Mudança ocorrida em um sistema que vai de um estado
termodinâmico a outro. Algumas propriedades variam
 Processos adiabáticos, isotérmico, isobárico, isocórico
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Conceitos preliminares (3) 
 Funções de estado
 Propriedades que não dependem do processo (temperatura,
pressão, entalpia, energia interna)
 Funções de caminho
 Grandezas que dependem do `caminho` durante o processo
(calor, trabalho)
 Fases de um sistema
 Caracterizada por uma estrutura física e composição uniforme
 Não é caraterística de apenas um estado físico (líquido, sólido,
gás) ou de uma substância simples
 Força de atração entre moléculas caracteriza o estado físico
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Conceitos preliminares (4) 
 Fases de um sistema (cont.)
 Sólido cristalino: arranjo espacial periódico (Diamante x grafite)
 Duas substâncias podem formar mais de uma fase
 Fases separadas por uma fronteira de fases
 Mais de uma fase existe  Equilíbrio de fases
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Conceitos preliminares (5) 
 Escalas de volume utilizadas nas abordagens
 Macroscópica: sistemas/propriedades observadas no cotidiano
 Microscópica: elemento diferencial de volume (não visível a „olho
nu`)
 Propriedades permanecem uniforme nas escalas acima
 Molecular: átomo e moléculas
 Sistemas de unidades utilizado: SI
 Cuidado nas tranformações e análise dimensional dos problemas !!
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Propriedades mensuráveis (1) 
 Volume (extensivo ou intensivo)
 Relacionado com tamanho do sistema
 Propriedade torna-se intensiva dividindo-se pelo número total de
moles do sistema ou pela massa
 Se a quantidade variar ao longo do sistema (sistema aberto) 
definir volume de controle (balanço microscópico):
n
V
v 

1
ˆ 
m
V
v







 n
V
v
VV '
lim
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Propriedades mensuráveis (2) 
 Temperatura
 “Grau de aquecimento”do sistema
 Calor: energia em trânsito. Energia transferida do „mais quente‟
para o „mais frio‟ até o equilíbrio
 Dois corpos em contato sem fluxo de calor: mesma T (lei „zero‟da
termodinâmica
 Dois corpos com mesmo grau de aquecimento que um terceiro
corpo: Todos estão na emsma T (princípio para medida de
temperatura
 Nível molecular: temperatura é proporcional à energia cinética
média das moléculas (e no sólido???)
 Zero absoluto: sem energia cinética molecular
molecular
keVmT 
2
2
1
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Propriedades mensuráveis (3) 
 Temperatura (cont.)
 Líquido-vapor: “escape” das moléculas com maior energia cinética
 Fluxo de calor: transferência da energia cinética (ex: dois sólidos
em contato)
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Propriedades mensuráveis (4) 
 Temperatura (cont.)
 Escalas de temperatura
     KTRT 59
    15,273 CTKT
    67,495 FTRT
      3259  CTFT
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Propriedades mensuráveis (5) 
 Pressão
 Força por unidade de área que é exercida na fronteira do sistema
 Resultado da variação do momento das moléculaq que atingem
fronteira
 









N
i
z
dt
Vmd
A
P
1
1

 Existe relação entre T e P?
 Existe relação entre P e quantidade
da substância?
 Princípio da refrigeração
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Propriedades mensuráveis (6) 
 Equilíbrio
 Condição na qual o estado termodinâmico não muda com o tempo
nem apresenta tendência a uma mudança espontânea
 Força motrizes (?) estão equilibradas
 Existe equilíbrio na natureza?
 Estado estacionário x equilíbrio
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Propriedades mensuráveis (7) 
 Condições de equilíbrio
 Equilíbrio mecânico
 Equilíbrio térmico
 Equilíbrio químico (?)
 Equilíbrio de fases
 As condições nas fases devem ser as mesmas. Ex: líquido-vapor
 Como o líquido vaporiza?
 O processo reacional no nível molecular nunca está
verdadeiramente em equilíbrio
vizsis PP 
vizsis TT 
vl PP  vl TT 
vl  
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Propriedades mensuráveis (8) 
 Propriedades dependentes e independentes
 Postulado: Duas propriedades intensivas definem o estado
termodinâmico de um sistema com uma substância pura
 Definidas duas variáveis, as demais podem ser determinadas
utilizando relações termodinâmicas (cap. 5)
 Propriedades utilizadas para fixar o estado termodinâmico:
variáveis independentes (T, P)
 Demais propriedades calculadas à partir das variáveis
independentes: variáveis dependentes (v)
 Determinação de variáveis extensivas: deve-se considerar a
quantidade de matéria
 PTvv ,
 nPTVV ,,
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Propriedades mensuráveis (9) 
 Regra das fases de Gibbs
 Número de propriedades intensivas independentes necessárias
para definir as demais propriedades intensivas de uma
determinada fase (graus de liberdade)
 Quantas propriedades são necessárias para definir um sistema de
uma substância pura em uma fase ?
 Caso particular: Equilíbrio líquido-vapor de um substância pura
necessita de uma propriedade intensiva para determinar as
propriedades intensivas de cada fase
 Para definir o estado do sistema multifásico é necessário
conhecer a quantidade de matéria em casa fase (ex. No ELV de
substância pura pode-se definir a qualifdade)
2 m
lv
v
nn
n
x


vl xvvxv  )1(
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Propriedades mensuráveis (10) 
 Superfície PvT
 Três principais propriedades intensivas (mensuráveis) não são
independentes
 Podem ser representadas por diagramas (envelopes) PvT
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Propriedades mensuráveis (11) 
 Superfície PvT
 Substância que existe nas três fases: Ponto triplo (zero grau de
liberdade)
 Diagrama Pv: região bifásica. Linha tripla (volume do sistema
varia na região de equilíbrio de fases)
 Diagrama PT: Pontos triplo
 Ponto crítico:‟fronteira entre líquido-gás não é definida.
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Propriedades mensuráveis (12) 
 Análise de processos com diagrama de fases (isobárico)
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Propriedades mensuráveis (13) 
 Pressão de saturação x Pressão de vapor
 Pressão de saturação: pressão na qual uma substância pura ferve
a uma determinada T (contribuição total na P do sistema)
 Pressão de vapor: contribuição da pressão de saturação em uma
mistura de gases, na P do sistema.
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Propriedades mensuráveis (13) 
 Pressão de saturação x Pressão de vapor
 Pressão de saturação: pressão na qual uma substância pura ferve
a uma determinada T (contribuição total na P do sistema)
 Pressão de vapor: contribuição da pressão de saturação em uma
mistura de gases, na P do sistema.
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Propriedades mensuráveis (13) 
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Propriedades mensuráveis (13) 
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Propriedades mensuráveis (13) 
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Propriedades mensuráveis (13) 
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1a. Lei da Termodinâmica (1) 
 A energia pode mudar de uma forma para outra
 A energia do universo não varia
 Estudo termodiâmico realizado em um sistema pertencente ao
universo (sistema + vizinhança)
 Variação de energia no sistema deve ser igual a energia transferida
pelas fronteiras
 Transferência de energia ocorre na forma de calor e trabalho
 Energia não é grandeza absoluta. É definida em relação a um estado
de referência
0univ E
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1a. Lei da Termodinâmica (2) 
 Tipos de energia (observação macroscópica)
 Energia cinética: associada ao movimento do sistema
 Energia potencial: associada a posição do sistema em um campo
gravitacional
 Energia Interna (U): energia sssociada ao movimento, posição e ä
configuração de ligações química nas moléculas do sistema
 Ex. 2.1
Se uma pedra cai de um penhasco de 10 m de altura, qual a sua
velocidade quando atinge o solo?
2
2
1
VmE K


mgzEP
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1a. Lei da Termodinâmica (2) 
 Energia interna (nível molecular): engloba todas as forma de energia
molecular, inclusive cinética e potencial
 Variação de energia interna pode ser observada macroscopicamente:
 Mudança em T do sistema
 Mudança de fase
 Mudança de estrutura química (reação)
 Energia interna pode ser representada pela:
 Energia cinética molecular: translacional, vibracional (fónons) e
rotacional
 Energia potencial molecular: intermolecular ou intramolecular
 Quais destas formas de energia tem maior peso em cada estado da
matéria (sólido, líquido e gás)?
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1a. Lei da Termodinâmica (3) 
 Gases ideais: U=f(T) (somente T)
 Gases reais: U=f(T,P) ou U=f(T,v)
- Trabalho e calor
 Energia em trânsito (sistema não possui calor ou trabalho)
 Calor (Q): dissipação de energia devido a gradiente térmico (T)
 Trabalho (W): responsável por todas as outras formas da
transferência de energia não proveniente de um gradiente térmico
 Mecânico (expansão/compressão; eixo)
 Elétrico
 Magnético
 Termodinâmica da Eng. Química: trabalho de expansão/compressão é
o mais comum
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1a. Lei da Termodinâmica (3) 
 Trabalho de expansão/compressão: integral de linha
 Trabalho positivo: transferido da vizinhança para o sistema
(compressão)
  dvPdxFw EE
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1a. Lei da Termodinâmica (4) 
 Trabalho Pv: transferência de momento das moléculas
 Ex. 2.3
Sistema inicialmente com 1 mol de gás A, à P = 2 bar e V = 1L. Ocorre processo de
expansão até a pressão ficar igual a pressão da vizinhança. O volume final é de 15,2 L.
Calcule o trabalho realizado.
 Trabalho de eixo: transferência de energia do sistema para vizinhança
(expansão e resfriamento do fluido). Transferência de energia
mecânica, elétrica ou magnética.
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1a. Lei da Termodinâmica (5) 
 Calor: transferência de energia entre sistema e vizinhaça por
gradiente térmico.
 Processo adiabático: não há transferência de calor
 Fenômeno observado:
 Aquecimento
 Mudança de fase
 Modos de transferência de calor:
 Condução
 Convecção
 Radiação
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1a. Lei da Termodinâmica (6) 
- Construção de caminhos hipotéticos
 Energia interna: depende apenas do estado inicial e final do sistema
(função de estado)
 Pode-se escolher qualquer „caminho‟para ir do estado inicial ao final
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1a. Lei da Termodinâmica (7) 
- Processos reversíveis e irreversíveis
 Processo reversível:
 o sistema pode voltar ao seu estado inicial após ocorrer o
processo. Perturbação infinitesimal. Caso ideal.
 A direção do processo em qualquer ponto.
 Sem atrito
 Processo irreversível: processo real
 Exemplo: Determinar o trabalho de compressão e expansão por 4
`caminhos`
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1a. Lei da Termodinâmica (8) 
  
2
1
2
1
exp
v
v
atm
v
v
E dvPdvPw
 Processo A (Expansão)
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1a. Lei da Termodinâmica (9) 
 Processo B (Compressão)
 






1
2
1
2
comp
v
v
atm
v
v
E dv
A
mg
PdvPw
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1a. Lei da Termodinâmica (10) 
 Processo C e D (Compressão e expansão)































 
1
int
int
2
1
2
2
comp
v
v
atm
v
v
atm
v
v
E dv
A
mg
Pdv
A
g
m
PdvPw

























 
2
int
int
1
2
1
2
exp
v
v
atm
v
v
atm
v
v
E dvPdv
A
g
m
PdvPw
Termodinâmica Aplicada a EQ II Prof. Marlus Rolemberg 37
1a. Lei da Termodinâmica (11) 
 Processo E e F(Compressão e expansão)

















2
1
11
11
comp
1
2
11
11
exp
ln
ln
1
2
1
2
2
1
2
1
2
1
2
1
v
v
vPdv
v
vP
PdvdvPw
v
v
vPdv
v
vP
PdvdvPw
PP
v
v
v
v
v
v
E
v
v
v
v
v
v
E
E
Termodinâmica Aplicada a EQ II Prof. Marlus Rolemberg 38
1a. Lei da Termodinâmica (12) 
 Eficiência do processo: relação entre processo real e ideal
irrev
rev
comp
rev
irrev
exp
w
w
w
w




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- 1a. Lei aplicada a sistemas fechados
 Não há transferência de massa entre as fronteiras do sistema
 Transferência de energia entre sistema e vizinhança ocorre através de
calor e trabalho.
 Quantidade de material pode ser expressa através da massa ou de
mol (cuidado com sistemas reativos – variação do número de moles)
 Variação de energia no sistema (depende apenas do estado inicial e
final) é igual a energia transferida das vizinhanças para o sistema
(depende do caminho do processo)
 Considerando a composição constante (sem reação), dividindo pela
massa do sistema
1a. Lei da Termodinâmica (13) 
WQEEU PK 
wqweu PK 
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1a. Lei da Termodinâmica (14) 
 Nos processo químicos pode-se desprezar a variação de energia
cinética e potencial (porque?)
WQU 
wqu 
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 Balanço diferencial: variação infinitesimal
 Considerando a diferenciação em relação ao tempo (taxa de
transferência de energia – calor ou trabalho: J/s ou W)
1a. Lei da Termodinâmica (14) 
WQdEdEdU PK  
wqdwdedu PK  
WQ
dt
dE
dt
dE
dt
dU PK  
wq
dt
de
dt
de
dt
du PK  
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- 1a. Lei aplicada a sistemas abertos
 Há transferência de massa entre as fronteiras do sistema
 ESCREVERRRRR
1a. Lei da Termodinâmica (15) 
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- Capacidade Calorífica Cv e Cp
 Cálculo de U e H independem do caminho. Pode-se especificar duas
propriedades intensivas para determinar o estado sistema (quais? T, P
e/ou V)
1a. Lei da Termodinâmica (15) 
 Etapa 1: U varia com T
(capacidade calorífica a V
constante)
 Dados de capacidade
calorífica são muito
importantes para o cálculo
das propriedades termodi-
nâmicas U e H
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 Cálculo de Cv e Cp com base em dados experimentais.
1a. Lei da Termodinâmica (16) 
 Cv: Calor é adicionada ao
sistema sem variação de
volume (não existe
trabalho pv). Toda energia
é acumulada em U.
 Cp: Calor é adicionada ao
sistema e existe trabalho
de expansão. Está
relacionada a variaçào de U
e trabalho pv (entalpia).
qu 
v
vT
u
c 








vpqwqu 
qhvpu 
P
p
T
h
c 








Termodinâmica Aplicada a EQ II Prof. Marlus Rolemberg 45
 Dados de Cv e Cp são aproximadamente iguais para líquidos (qual o
motivo?).
 Para gases ideais:
 Dados de capacidade calorífica podem ser ajustados por expressão
polinomial. Constantes são tabeladas
1a. Lei da Termodinâmica (17) 
322
)( ETDTCTBtac pv 

R
T
u
T
RTu
T
pvu
T
h
c
PPPP
p 
































)()(
  

2
1
2
1
322
T
T
T
T
v dTETDTCTBtadTcu
  

2
1
2
1
322
T
T
T
T
P dTETDTCTBtadTch
Termodinâmica Aplicada a EQ II Prof. Marlus Rolemberg 46
 Capacidade calorífica média: média do Cp em um intervalo de
temperatura (Tref até T). Tref adotado geralmente é de 25 C.
 Pode-se calcular a variação de entalpia utilizando o Cp médio,
considerado cosntante naquele intervalo de temperatura
 Ex 2.6 – Considere o aquecimento de 2 moles de vapor a 200 C e 1
Mpa até 500 C e 1 Mpa. Calcule a entrada de calor necessária usando
os dados a seguir: (a) Capacidade Calorífica; (b) Tabelas de vapor
1a. Lei da Termodinâmica (18) 
)( refP TTch 
)( ref
T
T
P
P
TT
dtc
c
ref



Termodinâmica Aplicada a EQ II Prof. Marlus Rolemberg 47
- Calor latente
 Calor associado a mudança de fase. Não ocorre variação de T durante
a mudança de fase (por quê?)
 Entalpia de mudança de fase: diferença entre a entalpia de cada fase
na mesma T. Ex: Enplaria de vaporização, de fusão, de sublimação, de
condensação, de cristalização.
1a. Lei da Termodinâmica (19) 
Termodinâmica Aplicada a EQ II Prof. Marlus Rolemberg 48
 Calor latentes variam com T (valor depende das condições em que
ocorreu a mudança de fase - P e T.
 Em geral, entalpia de variação são obtidas a 1 bar. Se desejarmos em
outra condição de P ou T? Ciclo termodinâmico.
1a. Lei da Termodinâmica (19) 
 
T
T
v
PTvap
T
T
l
PTvap
b
b
b
dTchdTch ,, 
T
T
vl
PTvapTvap
b
b
dTchh ,,
Termodinâmica Aplicada a EQ II Prof. Marlus Rolemberg 49
Exerc. 2.8 – Considere a água fervendo em uma chaleira de chá.
Digamos que a água leve em torno de 10 minutos para fazer com que
1L de água saída da torneira a 25 C comece a ferver, Qual é o calor
total de entrada, Q? Qual é a taxa de entrada de calor?
Exerc. 2.12 – Em seu laboratório, que está a 21 C, existe um bloco de
alumínio de 5 kg. Você deseja aumentar a temperatura do bloco até
50 C. Quanto de calor (J) deve ser fornecido?
1a. Lei da Termodinâmica (20) 
Termodinâmica Aplicada a EQ II Prof. Marlus Rolemberg 50
 É um postulado (não se pode provar, mas é observada na natureza)
 Exemplifica a direcionalidade/espontaneidade dos processos.
2a. Lei da Termodinâmica (1) 
Termodinâmica Aplicada a EQ II Prof. Marlus Rolemberg 51
 Análise de processos e relação com a direcionalidade.
 Processo I: Processos mecânico
2a. Lei da Termodinâmica (2) 
Termodinâmica Aplicada a EQ II Prof. Marlus Rolemberg 52
 Análise de processos e relação com a direcionalidade.
 Processo II: Máquina Térmica
2a. Lei da Termodinâmica (3) 
Termodinâmica Aplicada a EQ II Prof. Marlus Rolemberg 53
2a. Lei da Termodinâmica (4) 
Termodinâmica Aplicada a EQ II Prof. Marlus Rolemberg 54
 Entropia: propriedade termodinâmica que indica a direcionalidade e
espontaneidade dos processos.
 É uma função de estado
 Definição estabelecida em momentos históricos diferente
 Rudolph clausius (1865) – Maximização de eficiência de processos
cíclicos: Relaciona a entropia com a transferência de calor
reversível (termodinâmica clássica)
 Ludwing Boltzmann (1877) – Entropia em termos do
comportamento molecular (mecânica estatística): Maior número
de configurações moleculares são mais prováveis de ocorrer e
possuem maior entropia
 Claude Shannon (1948): analogia a Boltzmann relacionando a
entropia na teoria da informação (medida da incerteza do
verdadeiro conteúdo)
 Energia em forma de trabalho: não há variação de entropia.
 Fluxo de calor: energia migrando de forma desordenada.
2a. Lei da Termodinâmica (5) 
Termodinâmica Aplicada a EQ II Prof. Marlus Rolemberg 55
 Entropia de acordo com a termodinâmica clássica:
 Por ser função de estado, a variação independe do caminho escolhido
(reversível ou irreversível)
 A entropia nos permite avaliar quantitativamente a direcionalidade e
reversibilidade (trabaho mínimo ou máximo – processos reversíveis)
 Avalia-se a variação de entropia do universo nos processos (variação
do sistema + variação da vizinhança)
2a. Lei da Termodinâmica (6) 
T
q
ds rev

 
final
inicial
rev
T
q
s

Termodinâmica Aplicada a EQ II Prof. Marlus Rolemberg 56
 Estudo de casos: Expansão/Compressão adiabática
2a. Lei da Termodinâmica (7)