SÍNTESE DE POLÍMEROS

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Síntese de Polímero 
 
 
INTRODUÇÃO 
 
Neste resumo vamos nos concentrar na descrição de três coisas: a química básica de 
unir unidades para formar moléculas estruturadas em cadeia; o efeito do mecanismo de 
polimerização no peso molecular do produto e a forma de controlar esse efeito e, por 
fim, o efeito do mecanismo na microestrutura (linear, ramificada, isotática, etc.) do 
polímero. Este último aspecto pode ser uma consequência inevitável do método usado 
para obter um polímero particular, ou ser motivado pela escolha deliberada das 
condições de reação, uso de catalisadores, etc. 
Por uma questão de conveniência, vamos classificar as reações de polimerização em 
dois ou três tipos básicos. Carothers, por exemplo, sugeriu que os polímeros poderiam 
ser considerados globalmente como membros de um de dois tipos: condensação ou 
adição. No primeiro tipo, a unidade química repetitiva do polímero tem uma fórmula 
molecular diferente da dos monômeros de partida, após a remoção ou "condensação" de 
certos grupos. Um exemplo desse tipo de reação é a formação de um éster a partir do 
etanol. 
 
 
Neste caso, nenhuma reação de condensação adicional é possível e nenhum polímero é 
formado. Pelo contrário, as unidades estruturais dos polímeros de adição têm as mesmas 
fórmulas moleculares de seus monômeros, embora o arranjo das ligações seja diferente, 
como no caso do etileno e do polietileno: 
 
Existem exceções, no entanto, e algumas polimerizações não se enquadram bem em 
nenhuma dessas duas categorias. Por exemplo, os poliuretanos, que são formados pela 
reação de isocianatos e álcoois, são considerados polímeros de condensação, embora 
nenhuma água seja removida durante a reação: 
 
Existem exceções, no entanto, e algumas polimerizações não se enquadram bem em 
nenhuma dessas duas categorias. Por exemplo, os poliuretanos, que são formados pela 
reação de isocianatos e álcoois, são considerados polímeros de condensação, embora 
nenhuma água seja removida durante a reação: 
 
Onde a poliamida resultante também poderia ter sido produzida por polimerização do 
aminoácido correspondente: 
 
 
Assim, preferimos adotar a classificação dada por Rempp e Merrill, que consideram as 
reações de polimerização como polimerizações em estágios (esta categoria inclui 
policondensação) ou em cadeia (inclui polimerizações com abertura de anel). 
Antes de começarmos a discutir as peculiaridades da polimerização, devemos ter em 
mente mais uma coisa. No próximo capítulo, discutiremos alguns aspectos da cinética 
dessas reações que assumiremos como processos descontínuos. Em outras palavras, 
estamos nos referindo a um processo em que o monômero é colocado em um vaso de 
reação onde gradualmente se esgota, dando origem ao polímero correspondente. Em 
alguns casos, podemos fazer uso de solventes, iniciadores e talvez um ou dois aditivos. 
Essas condições são características da maioria dos estudos de polimerização realizados 
em laboratório de que trataremos aqui, pois nos fornecem informações fundamentais 
sobre o mecanismo e sua relação com a natureza do produto. 
POLIMERIZAÇÃO POR ESTÁGIOS 
 
A principal característica desse tipo de polimerização é o crescimento lento das cadeias de 
forma sistemática e escalonada, conforme indicado na figura 2.1. Monômeros se combinam para 
dar dímeros: 
 
M1 + M1 ➔M2 
 
Além disso, dímeros e truners podem ser combinados entre si ou entre si para dar oligômeros: 
 
e assim por diante. · Como resultado deste mecanismo escalonado, apenas o polímero de alto 
peso molecular é produzido no final da polimerização. Falaremos sobre isso mais tarde. 
Existem vários polímeros importantes que são produzidos por este tipo de polimerização, entre 
os quais as poliamidas (nylons), poliésteres, poliuretanos, policarbonatos, resinas fenólicas, etc. 
Daremos exemplos de cada um deles, mas começaremos descrevendo brevemente a descoberta 
do náilon 6,6. Este exemplo não só nos ajuda a apresentar as características representativas de 
todas as policondensações, mas também é um fato histórico interessante que infelizmente 
terminou em tragédia. 
 
Descoberta de Nylon 
 
No final do ano de 1926, Charles Stine, diretor do Departamento de Química da DuPont 
Company, apresentou uma breve proposta ao seu Comitê Executivo para iniciar um programa 
de pesquisa científica fundamental ou "pura". Naquela época, isso era incomum (pode-se 
argumentar que o ciclo se encerrou e que agora estamos no mesmo ponto). De qualquer forma, o 
Comitê finalmente aceitou sua proposta que incluía, entre outras coisas, um trabalho 
fundamental sobre a polimerização. 
Stine acreditava que o sucesso do programa dependeria de sua capacidade de contratar cientistas 
relevantes. Dada a dificuldade de contratar cientistas estabelecidos (predominantemente 
acadêmicos), ele decidiu contratar "homens com um futuro cientista promissor, mas que não 
tinham uma reputação estabelecida" (uma afirmação politicamente incorreta!). Uma das pessoas 
contratadas foi Wallace Hume Carothers, então instrutor em Harvard, considerado brilhante, 
mas inconstante. 
Naquela época (1928) havia grande divergência sobre a natureza do que hoje chamamos de 
materiais poliméricos. A ideia até então estabelecida era considerá-los como associações ou 
agregados de pequenas moléculas fracamente ligadas, mas essa ideia já começava a falhar. 
Hermann Staudinger *, líder de outra hipótese, considerava que esses materiais eram 
constituídos por "moléculas gigantes" ou macromoléculas, cujas unidades repetitivas estavam 
ligadas entre si por ligações covalentes. 
Carothers aceitou o ponto de vista de Staudinger e seu objetivo inicial era demonstrar a 
existência de macromoléculas, produzindo sistematicamente grandes moléculas a partir de 
pequenas moléculas, por meio de reações bem compreendidas e que não permitiam questionar a 
estrutura do produto final. Ele começou exanuando a condensação de álcoois e ácidos para dar 
ésteres. No entanto, os reagentes etanol e ácido acético são monofuncionais (cada um tem um 
grupo único capaz de participar de uma condensação; após a conclusão desta reação, é 
impossível que ocorram outras reações de formação de cadeia). Carothers entendeu que 
monômeros bifuncionais (ver os exemplos abaixo) eram necessários se os polímeros fossem 
obtidos (isso parece simples e óbvio da perspectiva do tempo, mas deve ser enquadrado no 
contexto daquela época, quando muitos não aceitavam a existência de polímeros em absoluto. 
macromoléculas). No final de 1929, o grupo de Carothers havia sintetizado grandes moléculas 
com pesos moleculares da ordem de 1500-4000, a partir de ácidos dicarboxílicos e dialcoois 
(glicóis) na presença de um catalisador ácido: 
 
 
 
Uma vez que os grupos funcionais permanecem no final do éster recém-formado, as reações de 
condensação subsequentes podem ocorrer e produzir moléculas de cadeia longa: 
 
 
 
O sucesso dessa abordagem ajudou a estabelecer a hipótese macromolecular, mas inicialmente 
parecia que um peso molecular de cerca de 6.000 era o teto para essas reações. Naquela época 
havia um consenso de opinião, aparentemente compartilhado por Carothers, segundo o qual a 
reatividade dos grupos finais diminuía com o comprimento da cadeia, de modo que esse 
resultado não era tão surpreendente. Carothers também percebeu que, devido à natureza 
reversível da reação, a água poderia hidrolisar os grupos éster para devolver o ácido e o álcool, 
quebrando as cadeias. Carothers e seu colega Julian Hill construíram um alambique molecular 
que permitiu a retirada da água e a polimerização do chamado poliéster 3-16, de um glicol de 
três átomos de carbono e um diácido de 16 átomos de carbono (m = 3 e n = 14 na equação 
acima). Hill descobriu que o polímero fundido não só poderia ser "trefilado" inicialmente, mas 
posteriormente trefilado ou "trefilado" após o resfriamento para formar fibras fortes, uma 
observaçãoposterior de grande importância no processamento de fibras. Verificou-se que o 
peso molecular do produto era superior a 12.000, bem acima do peso molecular obtido 
anteriormente para qualquer polímero de condensação. 
O leitor pode ficar desorientado quanto ao motivo pelo qual os primeiros poliésteres foram 
discutidos em uma seção supostamente dedicada aos nylons. A razão é que esses poliésteres, 
embora parecessem ter propriedades mecânicas úteis (tinham uma elasticidade que naquela 
época era superada apenas pela seda), derretiam abaixo de 10°C, eram solúveis ou parcialmente 
solúveis em solventes de lavagem a seco, e eles eram sensíveis à água. Não existe um grande 
mercado para camisetas de poliéster feitas com esses materiais. Consequentemente, Carothers e 
Hill voltaram sua atenção para as poliamidas, sintetizada a partir de diácidos e diaminas, que 
eram conhecidas por terem pontos de fusão mais altos: 
 
Os produtos foram designados por dois números, o número de átomos de carbono na diamina 
monomérica e o número correspondente no ácido dicarboxílico monomérico, de modo que o 
polímero esquematicamente representado acima poderia ser denominado náilon n, m + 2. Vários 
nylons diferentes foram produzidos e inicialmente Carothers decidiu que o Nylon 5.10 era o 
mais adequado para a formação de fibras. Porém, verificou-se que os monômeros para a 
formação do náilon 6,6, hexametilenodiamina e ácido adípico, eram mais convenientes e 
econômicos, por isso foi esse polímero que finalmente começou a ser produzido. 
 
 
 
Em 1938, no Oitavo Fórum Anual sobre Problemas Atuais do New York Herald Tribune, 
Charles Stine, então vice-presidente de pesquisa da DuPont finna, fez a seguinte declaração: 
 
Primeira fibra têxtil orgânica sintética preparada inteiramente com materiais pertencentes ao reino 
mineral. . .. [Nylon] é o nome genérico desses materiais cientificamente definidos como amidas 
poliméricas formadoras de fibras sintéticas com uma estrutura química proteica, derivada de carbono, 
ar e água, ou outras substâncias; e que se caracterizam por ter grande dureza e resistência e a 
propriedade peculiar de dar origem a fibras de diversos formatos, como cerdas e folhas. 
Embora fabricados inteiramente com matérias-primas tão comuns como carbono, água e ar, os nylons 
podem ser transformados em filamentos tão fortes quanto o aço, tão finos quanto uma teia de aranha, 
ainda mais elásticos do que qualquer uma das fibras naturais comuns e com um brilho precioso. Em 
termos de suas propriedades físicas e químicas, eles diferem radicalmente daqueles de outras fibras 
sintéticas. 
 
O anúncio teve um grande impacto. Em 1939, a primeira produção de meias de náilon foi 
vendida inicialmente aos funcionários da DuPont que moravam em Wilrnington, Delaware. Em 
15 de maio de 1940, já havia sido produzido polímero suficiente para que as vendas se 
estendessem a todo o país. Quatro milhões de pares de meias de náilon foram vendidos na 
cidade de Nova York nas primeiras horas. 
A tragédia é que Carothers não viveu para ver esse sucesso. Durante 1934 sofreu várias crises 
depressivas e em 29 de abril de 1937, trancou-se em um quarto de hotel na Filadélfia e bebeu 
um suco de limão fortificado com cianeto de potássio, convencido de que havia fracassado 
como cientista. 
 
Poliamidas 
 
A síntese de náilon 6,6 a partir de ácido adípico e hexametilenodiamina já foi descrita. A síntese 
de outras poliamidas a partir de diácidos e diaminas (por exemplo, náilon 6,10) será realizada de 
maneira semelhante. No entanto, existem três aspectos da síntese de nylons que devemos 
mencionar. Em primeiro lugar, se quisermos obter polímeros de alto peso molecular, é 
necessário empregar estequiometria precisa dos reagentes. Essa necessidade se tornará aparente 
mais tarde, quando discutirmos as estatísticas da policondensação linear. Inicialmente, é 
produzido o sal de ácido adípico e hexametilenodiamina, sendo o complexo precipitado 1: 1. 
Após aquecimento à temperatura adequada e remoção da água, ocorre a polimerização. 
 
 
 
O segundo ponto que queremos comentar é que os nylons também podem ser obtidos usando o 
cloreto de ácido apropriado como monômero. Na policondensação interfacial, o cloreto de ácido 
é dissolvido em um solvente orgânico (como o clorofórmio) e a amina é dissolvida em água. 
Quando as duas soluções são misturadas, duas fases distintas são formadas e na interface um 
"piei" constituído pelo polímero (poliamida) é obtido. 
O processo é ilustrado na Figura 2. Neste caso, o ácido clorídrico (HCl) é removido em vez da 
água e uma base é geralmente adicionada à fase aquosa para neutralizar o ácido formado. 
 
 
Essa demonstração costuma ser feita em salas de aula e é conhecida como truque da corda de 
náilon. 
Finalmente, poliamidas como o náilon 6 normalmente não são sintetizadas por uma reação de 
condensação, mas por uma polimerização por abertura de anel, que descreveremos mais tarde. 
 
FIGURA 2 Representação esquemática da polimerização interfacial. 
 
 
 
 
 
 
 
Poliésteres 
 
Ao comentar o trabalho de Carothers, já mencionamos os aspectos gerais da síntese de 
poliésteres a partir de diácidos e dialcoois. Os poliésteres também podem ser feitos de cloreto de 
ácido: 
 
E por transesterificação, que é usada para produzir o polímero chamado tereftalato de 
polietileno ou PET (se você comprar cola em garrafas de plástico ou roupas que contenham 
"poliéster", geralmente é PET). 
O processo de transesterificação consiste (neste caso) na reação de um grupo terminal de álcool 
com qualquer grupo éster. A reação é um processo aleatório que dá origem à chamada 
distribuição mais provável, uma distribuição que foi descrita por Flory (quem mais!). 
 
 
 
 
 
 
Poliuretanos 
 
Os poliuretanos são sintetizados pela reação de um dialcool com um diisocianato. Abaixo está 
um exemplo típico de um poliuretano formado a partir de diisocianato de tolueno (TDI, 
tipicamente uma mistura de 2,4- e 2,6- isômeros) e hexametileno diol. 
 
Este poliuretano em particular é um polímero amorfo à temperatura ambiente e pode encontrar 
aplicação como verniz, laca, etc. Poliuretanos mais flexíveis podem ser facilmente obtidos 
substituindo alguns ou todos os TDI por um diisocianato alifático ou pela introdução de ligações 
éter na estrutura polimérica, usando oligômeros de óxido de etileno terminados em hidroxil 
(moléculas de peso molecular moderado, geralmente 1000 g/mol). 
 
 
A maneira mais comum de encontrar amostras de poliuretano é como espumas duras, que são 
usadas para isolamento térmico, ou como espumas biandas, onipresentes em assentos de 
automóveis, almofadas, roupas de cama, pacotes e forros de roupas, etc. Embora não entremos 
na química precisa desses materiais, uma vez que está fora do escopo deste livro e é abordado 
em profundidade em muitos textos de química de polímeros, seríamos negligentes se não 
mencionássemos que os isocianatos reagem com a água para dar C02, um gás inofensivo que é 
usado como agente de formação de espuma in situ na fabricação de espumas de poliuretano. 
 
 
 
Variando a estrutura química, estequiometria, temperatura e quantidade de água presente, 
centenas de espumas de poliuretano com propriedades físicas altamente variadas podem ser 
produzidas. 
 
Policarbonatos 
 
Os policarbonatos são obtidos por transesterificação ou por reação de difenóis e fosgênio. O 
policarbonato mais comum, infelizmente (para os puristas nomenclaturais) referido apenas 
como policarbonato, é derivado do difenol chamado bisfenol A. 
 
 
O policarbonato Bisfenol A é um polímero opticamente transparente e amorfo, frequentemente 
usado como material para caixas transparentes de postes de luz. É um material muito resistente e 
muitas aplicações foram encontradas para ele em produtos que devem suportar o abuso 
mecânico, como capacetes de futebol. 
 
Formação de rede apartir de polímeros de condensação 
 
É evidente que se os monômeros bifuncionais podem ser usados para obter polímeros lineares, 
monômeros trifuncionais ou com funcionalidade superior também podem ser usados para obter 
polímeros termoendurecíveis ou reticulados. Dois exemplos comercialmente importantes deste 
tipo de material são as resinas de fenol-formaldeído e ureia-formaldeído. Assim, ao reagir fenol 
com formaldeído, são obtidas misturas complexas de moléculas lineares e ramificadas e, 
finalmente, vários tipos de estruturas reticuladas, dependendo do catalisador usado, proporções 
relativas dos reagentes, etc. Um exemplo de um pré-polímero denominado novolac que é obtido 
na presença de um catalisador ácido é mostrado no esquema a seguir. 
Poliésteres, poliuretanos e resinas epóxi são outros exemplos de tipos de polímeros que podem 
dar origem a materiais tennostáveis por reações de condensação, mas os detalhes dessas reações 
estão além do escopo desta agenda. A ideia principal que devemos extrair é o uso de 
monômeros multifuncionais (> 2) para dar reticulados, um processo geral ilustrado 
esquematicamente. 
 
 
 
 
POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA OU ADIÇÃO 
 
Nas seções anteriores, descrevemos a característica fundamental das polimerizações por 
condensação: as cadeias são formadas estágio por estágio, de monômeros a oligômeros e 
(finalmente) polímeros. Todas as espécies presentes estão envolvidas neste processo ao longo 
do curso da reação. Ao contrário, além das polimerizações em cadeia, existe um ponto ativo no 
final da cadeia em crescimento onde os monômeros são adicionados sequencialmente, um a um. 
Neste processo, existem apenas algumas espécies ativas e a cada instante de tempo a 
distribuição das espécies presentes normalmente consiste em (i) cadeias poluner totalmente 
formadas e não reativas, (ii) monômero não reagido e (iii) um número muito pequeno 
(relativamente) de cadeias crescentes, 
Essas cadeias crescem rapidamente. A extremidade crescente (ou às vezes as extremidades) da 
cadeia tem um ponto ativo que obviamente deve ser movido para a nova extremidade após a 
adição de um monômero: 
 
 
 
Este centro ativo pode assumir várias formas, como veremos, permitindo a síntese de uma série 
de polímeros e copolímeros, bem como uma variedade de arquiteturas de cadeia ou 
microestruturas. Apesar das diferenças na natureza dos centros ativos, as polimerizações de 
adição geralmente (mas nem sempre todas) têm as seguintes etapas em comum: 
 
 
FIGURA 3 Representação esquemática da polimerização por cadeia ou adição. 
 
 
 
a) A polimerização deve ser iniciada, o que significa que um centro ativo deve ser gerado em 
um monômero. 
b) As cadeias se espalham: os monômeros são adicionados aos centros ativos e, 
simultaneamente, o centro ativo é transferido para o novo monômero adicionado. 
c) A polimerização termina devido à destruição dos centros ativos. 
d) Pode ocorrer transferência de corrente. Neste processo, o. 
 
centro ativo para outra molécula (monômero, solvente, um reagente especialmente adicionado, 
outra cadeia de polímero, etc.). Às vezes, o centro ativo pode ser transferido para uma parte 
diferente da mesma cadeia. O último caso não é, estritamente falando, uma "transferência em 
cadeia", mas uma transferência intramolecular. 
Como a polimerização em estágio, a polimerização em cadeia requer que os monômeros tenham 
um certo tipo de estrutura química. Esses monômeros precisam ter ligações insaturadas, algo 
que ocorre em: 
 
 
Em 1920, quando Staudinger publicou seu artigo "Polimerização", que a atenção começou a ser 
dada à formação de moléculas de polímero então descritas. como um processo de "montagem" 
indefinido. Por volta de 1930, foram publicados artigos sobre a síntese de poliestireno, cloreto 
de polivinila (PVC) e polimetilmetacrilato (PMMA ou Plexiglas®). Naquela época, porém, o 
mecanismo de tais polimerizações do vinil ainda não era bem compreendido e é nesse contexto 
que o trabalho com o polietileno deve ser enquadrado. 
 
 
 
 
Em 1932, iniciou-se nos laboratórios da Imperial Chemical Industries (ICI) um programa de 
investigação sobre reacções químicas a alta pressão, devido à introdução de um equipamento de 
alta pressão que até então não era acessível. Um dos muitos experimentos tentados consistiu na 
reação de etileno e benzaldeído. Observou-se que quando o vaso de pressão foi aberto após a 
reação ter ocorrido, o benzaldeído permaneceu aparentemente inalterado, mas que um sólido 
branco, com consistência de cera, se formou nas paredes do reator. Foi possível estabelecer que 
esse composto era provavelmente alguma forma de polietileno (essa observação implicou um 
estudo aprofundado) mas o que eles não perceberam por um tempo foi que alguma impureza de 
benzaldeído, do tipo peróxido, provavelmente desempenhou um papel importante. 
 
 
Esse radical, com seu elétron desemparelhado, é muito reativo e pode, portanto, adicionar um 
monômero ao emparelhar com um elétron "roubado" da ligação dupla de uma molécula de vinil. 
 
 
O próximo estágio é a propagação em cadeia, que geralmente ocorre rapidamente. Essa reação 
termina quando dois radicais se encontram por meio de um processo de colisões aleatórias. A 
terminação será descrita mais tarde, mas hoje sabe-se que em uma polimerização radical de 
etileno em pressões normais, a velocidade de propagação é muito menor do que a velocidade de 
terminação, de forma que as cadeias não têm oportunidade de se formar. Em pressões elevadas 
(e temperaturas mais altas), a taxa de propagação aumenta muito em relação à de terminação, 
produzindo assim o polímero. Mas estamos nos adiantando, e o que queremos comentar neste 
ponto é que, na época em que esses primeiros experimentos foram realizados, o processo de 
iniciação não era conhecido em profundidade. 
 
Como consequência, o seguinte conjunto de experimentos teve como objetivo polimerizar 
apenas o etileno, causando uma "decomposição violenta" (a maneira do químico chamar uma 
explosão) que queimou canos, tubos e redutores de pressão. Uma nova equipe (e barricadas) foi 
construída e em 1935 a sorte sorriu para o ICI (se definirmos a sorte como o resultado de 
trabalho árduo e persistência inteligente). O novo reator estava vazando e a presença de 
pequenas quantidades de oxigênio era suficiente para iniciar a polimerização (provavelmente 
havia traços de oxigênio no etileno usado no experimento que explodiu), embora tenham levado 
vários meses de trabalho para perceber o efeito do polimerização presença de oxigênio. De 
qualquer forma, A produção foi concluída e o novo material foi imediatamente considerado de 
grande utilidade. Devido à sua perda dielétrica extremamente baixa, foi usado para isolamento 
de cabos de radar. Sir Robert Watson Watt, o descobridor do radar, observou: 
 
 
Até o início da década de 1950, o polietileno era obtido pelo processo de alta pressão. As 
cadeias foram inicialmente consideradas razoavelmente lineares, mas em 1940 foi observado 
(por espectroscopia de infravermelho) que muito mais grupos metil estavam presentes do que 
exclusivamente nas extremidades da cadeia. Agora sabemos que isso se deve a um processo de 
transferência radical intramolecular, ou calúnia. 
Devido à estabilidade relativa do anel de estado de transição de seis membros, ramificações de 
butil podem ser formadas. Em um processo semelhante, ramos etil e alguns ramos de cadeia 
longa também podem ser formados, mas os responsáveis por prevenir a cristalinidade são os 
ramos de cadeia curta, portanto, o material resultante tem um ponto de fusão mais baixo e é 
mais fraco e mais baixo do que o obtido a partir de correntes "mais retas". A ramificação 
poderia ter sido reduzida se pressões ainda maiores tivessem sido usadas, mas foram os 
catalisadores de compostos organometálicos e óxidos metálicos que permitiram a síntese de 
polietileno linearou de alta densidade (sob pressão). Voltaremos a comentar sobre os tipos de 
polímeros produzidos por esses catalisadores em breve, mas é conveniente que deixemos a 
história por enquanto. 
 
Exemplos de polímeros sintetizados por métodos radicais 
 
Embora muitos monômeros de vinil, acrílico e dieno possam ser polimerizados por meios 
radicais, nem todos o fazem e por várias razões é mais vantajoso usar outros métodos na 
obtenção de certos polímeros. · Este livro tem como objetivo fornecer uma visão geral, portanto, 
evitaremos os detalhes de muitos sistemas específicos e concluiremos esta seção. limitando-nos 
a comentar brevemente sobre a conveniência ou não de certos monômeros ou tipos de 
monômeros para polimerizar por um processo de radical livre. 
 
Poliestireno, Polidienos, Poliacrilatos, etc. 
 
A Tabela 1 lista alguns monômeros comuns que podem ser polimerizados por métodos de 
radicais livres. Industrialmente, materiais poliméricos importantes com diversas propriedades 
físicas são produzidos por este método. Exemplos são poliestireno e polimetilmetacrilato que, à 
temperatura ambiente, são materiais vítreos transparentes, ou polibutadieno, policloropreno e 
copolímeros de estireno / butadieno, que são elastômeros. Exemplos adicionais incluem 
homopolímeros e copolímeros produzidos a partir de alquil acrilatos, alquil metacrilatos, ácidos 
acrílicos e metacrílicos, usados na indústria de revestimentos de superfícies; vinil poliacetato e 
seus derivados usados como adesivos; cloreto de polivinila usado em tubos, pisos de casas e 
muitas outras aplicações; 
 
 
Monômeros inadequados em polimerizações de radical incluem aqueles com substituintes 
volumosos, monômeros alílicos (devido à transferência de cadeia e à estabilidade dos radicais 
gerados) ou monômeros cíclicos e simetricamente substituídos, como anidrido maleico. No 
entanto, alguns desses últimos monômeros podem ser radicalmente copolimerizados com outros 
monômeros, como veremos mais tarde. 
 
Poliolefinas 
 
As duas poliolefinas mais importantes (em termos de produção comercial) são o polietileno e o 
polipropileno. Como vimos, o primeiro pode ser polimerizado por radicais livres em altas 
pressões e altas temperaturas. Propileno e outras olefinas com átomo de hidrogênio no carbono 
adjacente à ligação dupla não podem ser polimerizadas por esse processo, pois o hidrogênio é 
transferido para os centros de propagação, obtendo-se exclusivamente oligômeros de baixo peso 
molecular. 
 
 
 
 
Polimerização iônica e de coordenação 
 
Até agora, discutimos alguns aspectos das polimerizações de radical e de condensação em 
detalhes, acompanhando a história geral do desenvolvimento da química dos polímeros. Embora 
outros métodos tenham sido usados em algumas das primeiras polimerizações, a natureza dos 
centros ativos não era bem compreendida até a década de 1940. Polimerizações iônicas e de 
coordenação são atualmente muito importantes na síntese de muitos polímeros de interesse 
comercial, por isso as descreveremos neste momento. No entanto, não os descreveremos em 
muitos detalhes quando considerarmos a cinética e as estatísticas da polimerização. Nosso 
objetivo neste livro é estabelecer os princípios gerais e muitos dos procedimentos e suposições 
fundamentais nesses outros tipos de polimerizações. como a reatividade dos centros ativos e sua 
independência com o comprimento da cadeia, são as mesmas dos casos que já vimos. Porém, 
apontaremos as principais diferenças que podem existir, bem como suas consequências, em 
termos das características dos polímeros produzidos. 
 
Polimerização aniônica 
 
O ano de 1956 foi muito importante em relação às polimerizações aniônicas. Szwarc anunciou 
que este mecanismo pode gerar um polímero "vivo" no qual não há etapa de terminação, 
enquanto Stavely e colegas usaram um iniciador alquil-lítio para polimerizar um isopreno com 
uma porcentagem de unidades cis-1,4 maior que 90%. Esses desenvolvimentos tiveram 
consequências imediatas na produção de polímeros praticamente monodispersos, copolímeros 
em bloco e mais polímeros estereorregulares do que aqueles obtidos por processos radicais. 
Uma polimerização aniônica é aquela em que o centro ativo no final da cadeia de crescimento é 
carregado negativamente. 
 
 
 
É óbvio que deve haver um contra-íon circulando em algum lugar e hoje sabe-se que a 
separação entre o grupo final e o contra-íon é o fator chave para determinar a estereoquímica da 
reação de propagação, que não depende apenas da natureza da propagação reação, ânion e 
contra-íon envolvidos, mas também o solvente. A natureza do solvente também é crucial para 
determinar as condições necessárias para atingir o crescimento contínuo e devemos distinguir 
entre solventes "próticos", que são aqueles que fornecem um próton para a cadeia em 
crescimento (isto é, transferência de cadeia para o solvente). e os que não dão, são "apróticos". 
Um exemplo do primeiro tipo é a polimerização de estireno em amônia líquida usando um 
arnino de sódio como iniciador. 
 
Nessas reações, não há equivalente à terminação que descrevemos em termos de colisão entre 
radicais livres. Em solventes "próticos", no entanto, o crescimento da cadeia pode ser 
interrompido por transferência para o solvente. 
 
Consequentemente, o número médio do grau de polimerização dependerá da velocidade de 
propagação em relação à velocidade de transferência. 
Se um solvente inerte for usado e não houver contaminantes que possuam um hidrogênio 
"ativo", é possível obter um sistema no qual os grupos terminais do carbanião estão sempre 
presentes devido à ausência de reações de terminação. Como exemplo podemos considerar uma 
polimerização iniciada por sódio metálico: 
 
 
Uma consequência imediata da natureza "viva" dessas polimerizações é que elas permitem que 
copolímeros de blog sejam sintetizados. Uma vez que o centro ativo permanece "vivo", é 
possível, por exemplo, primeiro sintetizar o estireno até que se esgote e, neste caso, iniciar a 
polimerização novamente usando butadieno. Mais tarde, um terceiro bloco de estireno pode ser 
adicionado. Esses copolímeros tríblicos podem ser usados como elastômeros termoplásticos. 
Suas morfologias são intrigantes e preciosas, e o leitor interessado já deve estar ansioso para 
estudá-las em tratados mais avançados. Na prática, nem todos os monômeros de polimerização 
anionicamente podem ser usados para sintetizar copolímeros. 
 
Certos iniciadores se dissociam quase completamente antes que a polimerização tenha tido 
tempo de começar, de forma que os centros ativos são introduzidos efetivamente e ao mesmo 
tempo, no início da reação. Se todos esses centros ativos forem igualmente capazes de adicionar 
monômero ao longo da polimerização (isto é, se uma boa agitação for mantida no meio de 
reação de modo que não haja flutuações significativas na concentração), então um polímero com 
uma distribuição de pesos moleculares extremamente estreitos. (Qualquer polimerização na qual 
a iniciação ocorre inteiramente antes da propagação, e nenhuma terminação ocorre, dá este 
resultado. Essas condições são mais facilmente alcançadas na polimerização aniônica). 
 
onde u é o número de monômeros que reagem por iniciador e onde é claro que conforme u 
aumenta, a polidispersidade se aproxima de 1. 
 
Finalmente, monômeros que podem ser polimerizados anionicamente são aqueles que possuem 
grupos substituintes que atraem elétrons e que atuam para estabilizar o carbânion. Alguns 
exemplos típicos são fornecidos na Tabela 2. 
 
 
 
Polimerização catiônica 
 
As polimerizações catiônicas são chamadas aquelas cujos centros ativos têm uma carga positiva 
(um íon de carbono): 
 
 
e, portanto, monômeros com um grupo R doador de elétrons são mais apropriados para esses 
tipos de polimerizações (por exemplo, isobutileno, éteres de alquil vinil, acetais de vinil, 
estirenos para-substituídos,etc.). A característica distintiva da polimerização catiônica é a 
tendência de suas cadeias crescentes se desativarem devido à possibilidade de várias reações 
colaterais, embora possam ser suprimidas pela redução da temperatura. Os ácidos protônicos e 
os ácidos de Lewis favorecem o processo de iniciação, embora com os ácidos de Lewis seja 
necessário usar um cocatalisador, como água ou metanol: 
 
 
Polimerização de coordenação 
 
Ao acompanhar a história do desenvolvimento do polietileno, paramos em um ponto 
interessante. Até 1950, o polietileno só podia ser produzido por processos de alta pressão. Ao 
longo dos dois ou três anos seguintes, vários grupos da Standard Oil em Indiana e da Phillips 
Petroleum nos Estados Unidos e um grupo liderado por Ziegler na Alemanha fizeram referência 
ao uso de vários catalisadores na produção de polietileno de alta densidade. . Os detalhes dessas 
descobertas tornam a leitura fascinante, mas é claro que Ziegler reconheceu de imediato que a 
banda correspondente à presença de ramos, observada no espectro infravermelho do polietileno 
de alta pressão, não aparecia no material obtido pelo uso de catalisadores. A força mais alta e o 
ponto de fusão mais alto desse polímero levaram Ziegler à conclusão de que havia alcançado 
"um novo tipo de polietileno de cadeia linear de alto peso molecular". Ziegler redigiu 
pessoalmente suas patentes de forma tão restrita que cobriu apenas o polietileno, o que, na 
perspectiva do tempo, pode ser considerado um grande erro estratégico. Na época, Ziegler não 
achava que outras olefinas poderiam ser polimerizadas com seu catalisador. 
Em 1952, Giulio Natta ouviu falar das descobertas de Ziegler sobre a polimerização do etileno 
e, de volta a Milão, iniciou seu próprio programa sobre o assunto. Em 1954, usando o que 
chamou de catalisador de Ziegler, o grupo de Natta polimerizou o propileno obtendo um 
produto que poderia ser fracionado em seus componentes elastomérico e cristalino. Este último 
componente foi imediatamente identificado, estabelecendo as características fundamentais de 
sua estrutura graças à grande experiência do grupo de Natta em métodos de difração de raios X. 
Nessa época, o grupo de Ziegler também havia conseguido polimerizar o propileno, mas devido 
a vários atrasos, suas publicações saiu dez dias depois do grupo italiano, que terminou em brigas 
e recriminações, apesar dos amigos mútuos de ambos os pesquisadores. Para os interessados, 
essa história aparece no livro "Toe Chain Straighteners" * de McMillan. No final, ambos 
dividiram a premiação do Prêmio Nobel de Química em 1963. Nos Estados Unidos, outros 
grupos também conseguiram polimerizar o propileno com diversos catalisadores, seja por 
projeto ou por acaso, o que gerou um litígio de patentes que pode ser considerado um dos 
processos mais complexos e demorados da história daquele país, embora finalmente, em 1983, 
Hogan e Banks of Phillips Petroleum obtivessem a patente para a produção de polipropileno 
cristalino. 
 
Como já mencionamos, o polipropileno não pode ser polimerizado por um processo de radical 
livre. Os catalisadores Ziegler são heterogêneos e o que eles realmente produzem é uma mistura 
de propileno atático e isotático, o que foi demonstrado por Natta por meio de um estudo 
sistemático da estrutura deste e de outros polímeros estereorregulares sintetizados durante 
aquele período. A natureza desses catalisadores permanece uma questão de debate, mas 
acredita-se que o mecanismo envolva a formação de complexos entre um metal de transição e os 
elétrons 1t do monômero. Essa coordenação e orientação do monômero em relação à ponta 
crescente da cadeia permite a inserção do primeiro de uma maneira específica. conforme 
ilustrado esquematicamente abaixo: 
 
Está fora do escopo deste livro entrar em detalhes na química desses sistemas. A Tabela 2.4 lista 
os monômeros mais comuns que podem ser polimerizados com o uso de catalisadores Zeigler-
Natta. Como pode ser visto, todos eles são hidrocarbonetos e não contêm grupos polares fortes. 
O importante a enfatizar aqui é que o desenvolvimento desses catalisadores permitiu a síntese de 
polietileno de alta densidade, polietileno linear de baixa densidade, poliolefinas 
estereorregulares (entre todas elas o polipropileno o mais importante tecnicamente falando), 
polidienos e elastômeros de etileno / propileno. / dieno (EPDM).