Aula 3 Síntese de Polímeros

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Síntese de polímeros 
Disciplina COEQ0062 – Química de Polímeros 
 
Prof. Dr. Paulo Henrique S. L. Coelho 
 
Engenharia Química 
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia 
Universidade Federal do Maranhão 
2 
 Polimerização 
Polimerização 
 
 
 Variáveis primárias 
 Temperatura da reação. 
 Pressão. 
 Tempo. 
 Presença e tipo de 
iniciador. 
 Agitação. 
É a reação ou conjunto de reações químicas que 
provocam a união de pequenas moléculas por ligação 
covalente com a formação de uma macromolécula de 
alta massa molecular, ou seja, um polímero. 
 Variáveis secundárias 
 Presença e tipo de 
inibidor, retardador, 
catalisador, controlador 
de massa molar, etc. 
 Quantidade de 
reagentes. 
3 
 Polimerização 
Funcionalidade de uma molécula 
 
 
 Número de pontos reativos (passíveis de reação em 
condições favoráveis) presentes na molécula. 
 
 Deve ser  2: 
 Pode ser conseguida via dupla ligação reativa ou 2 radicais 
funcionais reativos. 
 Moléculas monofuncionais produzem apenas 1 ligação, e 
formação de molécula pequena. 
  3 produzem uma rede tridimensional (termorrígido). 
 
D + D → DD + D → ...... DDDDD 
4 
 Polimerização 
Classificação dos processos de polimerização 
 Número de monômeros: 
 1 monômero – homopolimerização; 
 2 monômeros – copolimerização; 
 3 monômeros – terpolimerização. 
 
 Tipo de reação química: 
 adição etênica (produção do polietileno); 
 esterificação (poliéster); 
 amidação (poliamida); 
 acetilação (acetato de celulose); 
 outras. 
 
 
 
5 
 Polimerização 
Classificação dos processos de polimerização 
 Cinética de polimerização: 
 poliadição (polimerização em cadeia); 
 policondensação (polimerização em etapas). 
 
 Tipo de arranjo físico: 
 processo homogêneo; 
 processo heterogêneo. 
 
 
6 
 Polimerização 
Poliadição 
 Consiste na formação de uma cadeia polimérica 
completa a partir da instabilização da dupla ligação de 
um monômero e sua sucessiva reação com outras 
ligações duplas de outras moléculas de monômero 
 
 polimerização 
n A → [ A]n 
 
 Processo exotérmico que libera 20 kcal/mol. 
 
 
 
7 
 Polimerização 
Poliadição 
 Logo, para que haja a polimerização em cadeia é 
necessário que exista pelo menos uma insaturação 
reativa na molécula. 
 
 Esta reação pode gerar polímeros de cadeia carbônica 
quando o monômero possui uma dupla ligação C=C ou 
duas duplas ligações C=C, como no caso dos 
monômeros de dienos. 
 
 Quando a dupla ligação envolve outros átomos que não 
somente o carbono (isto é, C=O, C=N, etc.) haverá o 
surgimento de um polímero de cadeia heterogênea. 
 
 
8 
 Polimerização 
Poliadição 
 É uma reação em cadeia que apresenta 3 diferentes 
componentes reacionais 
 
 Iniciação: geração de espécies reativas 
 Pode ser por calor, radiação UV, iniciador químico. 
 
 Propagação: adição sequencial de monômeros. 
 
 Terminação: desativação do sítio reativo. 
 
 Todos componentes reacionais tem velocidade e 
mecanismo diferentes. 
 
9 
 Polimerização 
Poliadição 
 Tipos de polimerizações em cadeia: 
 
 Polimerização em cadeia via radicais livres. 
 
 Polimerização iônica 
 Catiônica. 
 Aniônica 
 
10 
 Polimerização 
Poliadição 
Polimerização em cadeia via radicais livres. 
o Iniciação: 
 
- A iniciação normalmente se dá através do uso de iniciadores instáveis (I-
I), que são decompostos com a formação de dois centros ativos (como a 
molécula é normalmente simétrica estes dois centros ativos são iguais). 
 
 
 
 
- O radical ativo (I*) ataca a dupla ligação de um monômero (C=C) 
transferindo o centro ativo e dando início à polimerização. 
 
 
 
 
11 
 Polimerização 
Poliadição 
Polimerização em cadeia via radicais livres. 
o Iniciação: 
 
- A iniciação mais comum é através da decomposição de uma molécula 
instável termicamente como, por exemplo, um peróxido. 
 
 
Benzoíla 
 
 
 
 
 
12 
 Polimerização 
Poliadição 
Polimerização em cadeia via radicais livres. 
o Iniciação: 
 
 
 
 
 
 
 
Cada radical livre ataca a dupla ligação 
do monômero, rompendo a ligação e 
formando uma ligação simples entre a 
molécula do iniciador e o monômero, 
iniciando a polimerização: 
Estireno 
13 
 Polimerização 
Poliadição 
Polimerização em cadeia via radicais livres. 
o Propagação: 
 
- Transferência do centro ativo de monômero a monômero, com o 
crescimento da cadeia a uma velocidade altíssima e baixa energia de 
ativação. 
 
 
 
 
 
 
 
14 
 Polimerização 
Poliadição 
Polimerização em cadeia via radicais livres. 
o Término: 
 - Combinação de dois macro-radicais: 
 
 
 
 
 
 
15 
 Polimerização 
Poliadição 
Polimerização em cadeia via radicais livres. 
o Término: 
 - Desproporcionamento: 
 
 
 
 
 
 
 
16 
 Polimerização 
Poliadição 
Polimerização em cadeia via radicais livres. 
o Término: 
 - Transferência de cadeia. 
 
 
 
 
 
 
 
17 
 Polimerização 
Poliadição 
Polimerização em cadeia via radicais livres. 
o Término: 
 - Transferência para o solvente: 
 
 
 
 
 
 
 
18 
 Polimerização 
Poliadição 
Inibidores e Retardadores 
 
- A presença de reagentes que podem doar hidrogênio afeta a 
reação de polimerização via radicais livres, mudando a taxa de 
conversão da reação. 
 
- A presença de um retardador reduz a taxa de polimerização, 
reduzindo a conversão do monômero em polímero em um dado 
intervalo de tempo, quando comparada à polimerização normal. 
 
- Este efeito é usado, por exemplo, quando se quer reduzir a 
exotermia da reação. Quando o retardador é excepcionalmente 
eficiente, a reação de polimerização não acontece enquanto este 
reagente estiver presente (inibidor). 
 
 
 
19 
 Polimerização 
Poliadição 
Inibidores e Retardadores 
 
- A presença de inibidores impede completamente a reação de 
polimerização, aumentando o tempo para início da reação. 
 
- Este efeito é usado para permitir que o monômero seja 
armazenado sem ocorrer a reação de polimerização, que neste 
caso seria indesejada. 
 
- Inibidores reais não seguem exatamente o comportamento dos 
ideais, permitindoque a reação de polimerização inicie em um 
tempo menor que o de indução e após isto ainda influencia a 
reação, reduzindo sua taxa. 
 
 
 
 
20 
 Polimerização 
Poliadição 
Efeito dos Inibidores e Retardadores no polimerização 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
21 
 O crescimento da cadeia é muito rápido 
 (pesos moleculares ~ 105 ). 
 
 Isto porque as espécies reativas têm centros ativos (íons 
ou radicais livres). 
 
 Não há formação de subprodutos. 
 
 Exemplos de polímeros formados por poliadição. 
 Polietileno. 
 Polipropileno. 
 Poliestireno. 
 Outros. 
 
 
 Polimerização 
Poliadição 
22 
 Físicos 
 
 Radiações 
eletromagnéticas de baixa 
energia (calor, radiação UV 
e microondas) 
 
 Radiações 
eletromagnéticas de alta 
energia (raios- e X) 
 
 Elétrons (corrente elétrica) 
 Químicos 
 
 Peróxidos e hidroperóxidos 
 
 Ácidos de Lewis (AlCl3, 
FeBr3, TiCl4, etc.) 
 
 Bases de Lewis (Na, K, 
complexo sódio-naftaleno e 
reagentes de Grignard 
 
 Sistemas cataliticos 
Ziegler-Natta e Kaminsky 
 Polimerização 
Poliadição 
23 
Poliestireno 
Poli(cloreto de vinila) 
 Polimerização 
Poliadição 
Iniciação é geralmente feita 
com peróxido de benzoíla 
24 
Poliamida 6 
 Polimerização 
Poliadição 
A PA 6 é produzida comercialmente através da polimerização por 
adição. Estruturalmente ela não é muito diferente da PA 6,6 e suas 
propriedades são semelhantes. Ocorre que, ao patentear o Nylon 6,6, a 
Du Pont obrigou seus concorrentes a procurarem uma alternativa viável 
para concorrer com o novo produto. 
25 
Vídeo: 
 Polimerização 
Poliadição 
Organic Addition Polymers. Polythene, PVC and others 
26 
 Polimerização 
Policondensação 
 É uma reação em etapas em que não há distinção reacional 
entre o início da formação do polímero, do crescimento 
macromolecular e da terminação. 
 
 Grupos funcionais dos monômeros são reativos, portanto não 
são necessários iniciadores. 
 
 O crescimento é lento, aleatório. 
 
 Resulta em polímeros com peso molecular da ordem de 104. 
 
 São formados subprodutos de reação como H2O, HCl, NH3, 
etc. 
27 
 Polimerização 
Policondensação 
 Os materiais iniciais vão reagindo entre si simultaneamente 
com o passar do tempo. 
 
 A massa molar (peso molecular) aumenta com o tempo de 
reação, pois pequenos grupos reagem com outros grupos 
formando moléculas maiores que a seu tempo também 
reagirão para formar grandes estruturas, gerando a cadeia 
polimérica. 
28 
Fatores que afetam o processo de policondensação: 
 Temperatura/tempo de reação: 
 o aumento do tempo de reação permite obter polímeros com 
massas molares maiores. 
 o aumento da temperatura inicialmente irá produzir uma taxa de 
reação maior devido ao fornecimento de mais energia ao sistema e, 
portanto, para que um número maior de reações vença a barreira 
imposta pela energia de ativação da reação. 
 
 Polimerização 
Policondensação 
29 
Fatores que afetam o processo de policondensação: 
 Catalisador: 
 A sua presença normalmente reduz as barreiras de energia de 
ativação, facilitando a reação (molécula de maior massa molar). 
 Adição não equimolar dos materiais iniciais: 
 Pode gerar um excesso dos componentes, pois haverá uma 
concentração maior de pontas de cadeia com um dado grupo do 
que com outro, reduzindo a velocidade de reação, 
consequentemente o grau de polimerização (baixa massa molar). 
 Uma das maneiras de se terminar uma polimerização em etapas. 
 
 Polimerização 
Policondensação 
30 
Polifenol (baquelite) 
 Polimerização 
Policondensação 
31 
Poliéster 
 Polimerização 
Policondensação 
32 
Poliamida 6,6 
 Polimerização 
Policondensação 
Condensação do ácido adípico e da hexametileno diamina, ambos 
monômeros formados por 6 átomos de carbono, daí a denominação PA 
6,6. 
 
 
 
 
Estruturalmente, as PA apresentam um elevado índice de ligações de 
hidrogênio intermoleculares, tornando suas cadeias regularmente 
orientadas e conferindo-lhes um grau de cristalinidade que varia de 50 
a 70%. 
33 
Poliamida 
 Polimerização 
Polimerização 
VÍDEOS: Polimerização - Nylon-6, Nylon-6,10, Nylon -5, Nylon-2,6. 
 
 
 
 
 
34 
 Polimerização 
Poliadição x Policondensação 
POLIADIÇÃO POLICONDENSAÇÂO 
Reação em cadeia, iniciação, propagação e 
terminação 
Reação em etapas. A polimerização só possui 
um processo cinético 
Não há sub-produtos da reação Há sub-produtos da reação 
Polímeros com alto peso molecular (ordem 
105) se formam desde o início da reação não 
se modificando com o tempo 
Um longo tempo reacional é essencial para se 
obter um polímero peso molecular da ordem 
104, que cresce durante a reação 
Apenas o monômero e as espécies 
propagantes podem reagir entre si 
Quaisquer duas espécies moleculares no 
sistema podem reagir 
A concentração do monômero decresce 
gradativamente durante a reação 
O monômero é todo consumido no início da 
reação restando menos de 1% do monômero 
ao fim da reação 
A velocidade da reação cresce com o tempo 
até alcançar uma velocidade máxima na qual 
permanece constante 
A velocidade da reação é máxima no início e 
decresce com o tempo 
Insaturações são os centros ativos Grupos funcionais são centros ativos 
Necessário iniciador Não é necessário iniciador 
Não há grupos terminais reativos Grupos terminais permanecem ativos 
35 
 Polimerização 
Tipos de arranjos físicos empregados em 
polimerização 
 Sistemas homogêneos 
 Polimerização em massa. 
 Polimerização em solução. 
 
 Sistemas heterogêneos 
 Polimerização in situ. 
 Polimerização em emulsão. 
 Polimerização em suspensão. 
 Polimerização interfacial. 
 Polimerização em fase gasosa. 
 
36 
 Polimerização 
Polimerização em massa 
 É o arranjo físico mais simples 
 Iniciador é adicionado ao monômero 
 Reação se inicia com aquecimento, podendo ser 
verificada pelo aumento da viscosidade do meio 
 Produto final é livre de qualquer impureza 
 Há dificuldade de controlar a temperatura, pois a reação 
é exotérmica 
 Grande geração de calor (20 Kcal/mol) 
 Chapas de acrílico são obtidas comercialmente por esse 
arranjo 
 
37 
 Polimerização 
Polimerização em massa 
Vídeo: “Bulk polymerization-Polymer Chemistry-
Engineering” 
 
 
38 Além do iniciador, usa-se um solvente dos monômeros. 
 Controle da temperatura é favorecido devido a baixa 
viscosidade do meio reacional. 
 há uniformidade das condições de polimerização 
 O polímero pode ser obtido em solução se for solúvel no 
solvente. 
 nesse caso é utilizado em solução. 
 O polímero pode ser insolúvel no solvente. 
 deve ser separado, seco, granulado e utilizado. 
 Industrialmente é o arranjo usado para polimerização 
das poliolefinas. 
 
 
 
 Polimerização 
Polimerização em solução 
39 
 Vídeo: “Solution polymerization-Polymer 
Chemistry- Engineering” 
 
 
 
 Polimerização 
Polimerização em solução 
40 
 Polimerização 
Polimerização em emulsão 
 Monômero, iniciador hidrossolúvel, solvente, (geralmente 
água), e um emulsificante são utilizados na reação onde se 
formam micelas 
 
 É comum nas poliadições, mas é difícil a remoção do 
emulsificante. 
 
 Dimensões da partícula emulsionada: de 1 nm a 1 µm 
 
 
 
 
 
41 
 
 A velocidade da reação é alta 
 
 Produtos têm pesos moleculares maiores e mais 
homogêneos, pelo fácil controle da temperatura 
 
 O produto final é um pó fino, com granulometria da 
ordem de 0,05 a 1 mícron 
 
 Industrialmente é empregada para fazer látex, por ex., 
para tintas residenciais à base de PVA 
 
 
 Polimerização 
Polimerização em emulsão 
42 
 Polimerização 
Polimerização em emulsão 
43 
 Vídeo: “Animated Emulsion polymerization- 
Polymer Chemistry -Engineering Chemistry” 
 
 Polimerização 
Polimerização em emulsão 
44 
 Polimerização 
Polimerização em suspensão 
 Água é o solvente (meio de transferência de calor) 
 Iniciador é dissolvido no monômero e a mistura é 
adicionada a água, além de um agente de suspensão 
 Monômero fica disperso em gotas, evitando a 
coalescência das mesmas entre si 
 Aumento da temperatura inicia a polimerização em cada 
gota 
 Calor gerado é facilmente retirado pela água, facilitando 
o controle da temperatura 
 Produto final são partículas dispersas variam de 1 a 
1000 m, que são separadas, lavadas, secas e 
empregadas 
 Polímeros obtidos industrialmente: PS, PVC, PMMA, 
etc 
45 
 Vídeo: “Suspension polymerization-Polymer 
Chemistry” 
 
 
 Polimerização 
Polimerização em suspensão 
46 
 Polimerização 
Polimerização em fase gasosa 
 Técnica moderna, recente e sofisticada, restrita a 
patentes de fabricação de HDPE e PP. 
 
 Empregada para poliadição de monômeros gasosos 
(etileno e propileno). 
 
 Utiliza iniciador Ziegler-Natta mantidos sob a forma de 
partículas, em leito fluidizado, contínuo. 
 
 Cada partícula de catalisador deve gerar uma partícula 
de polímero. 
47 
 Polimerização 
Processos de polimerização do polietileno 
 Existem três tipos básicos de processos para polimerização 
do polietileno: 
 
 Ziegler-Natta. 
 Metaloceno. 
 Phillips. 
 
 Embora todos estes processos sejam através de 
catalisadores e pressão relativamente baixas os detalhes 
da preparação dos catalisadores são segredos industriais. 
 
48 
 Polimerização 
Processo Ziegler-Natta 
 A polimerização ocorre através de mecanismo de 
coordenação que envolve um complexo de coordenação 
monômero-catalisador que controla o caminho de 
aproximação do monômero para o crescimento da 
cadeia. 
 
 O catalisador de coordenação é formado pela interação 
de um composto de metal de transição (o catalisador) e 
um composto organometálico dos metais do Grupos I-III 
na tabela periódica (o cocatalisador). 
49 
 Um dos catalisadores mais comuns é o Ziegler-Natta, 
complexo formado por TiCl4-AlR3 onde R corresponde a 
um álcali. A polimerização por este processo ocorre de 
forma contínua em reator compressões em torno de 0,2 a 
0,4 MPa e temperaturas que ficam entre 50 e 75º C. 
 
 O polímero sintetizado possui densidade em torno de 
0,945 g/cm 3 e as ramificações na ordem de cinco a sete 
grupos de etil por 1000 átomos de carbono. 
 
 Grupos butila e outras ramificações não são encontradas. 
 
 Polimerização 
Processo Ziegler-Natta 
50 
Ligante não 
especificado 
Catalisador 
ativo 
rearranjo 
rearranjo 
várias 
repetições 
Produto 
Final 
 Polimerização 
Processo Ziegler-Natta 
51 
 Polimerização 
Processo metalocênico 
 Processo extremamente eficiente. 
 
 Produz grande quantidade de polímero por grama de 
catalisador. 
 
 Possibilita melhor controle no tamanho e na uniformidade 
da cadeia polimérica com baixo número de ramificações. 
 
52 
 Polimerização 
Processo metalocênico 
 
 Fórmula geral do catalisador L2MX2 
 
 M pode ser um metal de transição do grupo IV. 
 
 X pode ser um halogênio ou um grupo alquila, fenila, 
benzila ou trimetilsilila. 
 
 L é um ligante associado ao metal por ligação π e 
podem ser o ciclopentadienila, o indenil ou o fluorenil 
53 
 O custo deste catalisador ainda é muito alto. 
 
 O HDPE tem excelente resistência ao ataque de 
produtos químicos e a solventes, boas propriedades 
elétricas, especialmente baixa permissividade e alta 
rigidez dielétrica, sendo assim muito usado na 
fabricação de fios e cabos elétricos. 
 Polimerização 
Processo metalocênico 
54 
 Polimerização 
Processo Phillips 
 É baseado no uso de catalisadores heterogêneos, os 
quais consistem de um composto de metal de transição 
(óxido de cromo) que após reagir com sílica ou sílica-
alumina (75-90%), forma o catalisador que contém 5% de 
óxido de cromo, principalmente CrO3. 
 
 As pressões e temperaturas geralmente usadas são 
maiores que no processo Ziegler, em torno de 1,4 a 3,5 
MPa e 130 e 160ºC, sendo a temperatura um parâmetro 
muito importante para o controle do peso molecular do 
polímero. 
55 
 Os HDPEs formados por este processo possuem alta 
densidade, em torno de 0,96g/cm 3 , e ramificações em 
média de três grupos metila para cada 1000 átomos de 
carbono e não sendo detectados grupos butila ou etila. 
 Polimerização 
Processo Phillips 
56 
1) Discutir a polimerização em massa, suas vantagens e 
desvantagens em relação aos outros métodos físicos de 
polimerização. Quais os principais polímeros que podem ser 
obtidos deste modo? 
2) Comparar a polimerização em emulsãoe suspensão e 
dar pelo menos dois exemplos de polímeros obtidos em 
cada uma. 
3) Como se dá o controle da massa molar de termoplásticos 
em reatores comerciais durante o processo de 
polimerização? 
4) Por que é de fundamental importância se ter 
conhecimento de substâncias retardantes e até inibidoras 
das reações de polimerização? 
 Polimerização 
Questões