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QUÍMICA F B O N L I N E . C O M . B R ////////////////// Professor(a): Antonino Fontenelle assunto: Retículos cRistAlinos frente: QuímicA ii 014.592 – 140153/19 AULAS 77 A 80 EAD – ITA/IME Resumo Teórico Definições Preliminares Um sólido cristalino em que os átomos, íons ou moléculas encontram-se em um arranjo ordenado é chamado de retículo. Essa organização tem basicamente superfícies planas bem definidas (faces do cristal), que se originam de camadas ordenadas de átomos. Quando não há organização na estrutura dos átomos, moléculas ou íons, dizemos tratar-se de um sólido amorfo, como a manteiga, a borracha e o vidro. Sólidos amorfos não têm faces bem definidas a menos que tenham sido moldados ou cortados. Os sólidos cristalinos são classificados de acordo com as forças que mantêm suas moléculas, íons ou átomos unidos. Assim: Forças que mantêm o sólido coeso Unidades fundamentais do sólido Propriedades Exemplos Sólidos moleculares Forças intermoleculares (dipolo permanente, dipolo induzido, pontes de hidrogênio). Moléculas discretas com identidade própria. Macios, normalmente têm baixo ponto de fusão e maus condutores. CO 2 (gelo seco), H 2 O (gelo), C 12 H 22 O 11 (açúcar). Sólidos iônicos Atrações eletrostáticas entre íons positivos e negativos. Cátions e anions. Duros, quebradiços, com altos pontos de fusão e maus condutores (mas bons condutores quando fundidos). NaCl (sal), CaCO 3 (calcário, giz), MgSO 4 (sal de Epson). Sólidos metálicos Atrações eletrostáticas entre cátions e uma nuvem de elétrons. Cátions metálicos e, às vezes, outras espécies metálicas ou não formando ligas. Duros a moles, de baixos a altos pontos de fusão, de grande brilho e bons condutores. Na, Fe, Cu, Hg. Sólidos covalentes (reticulares) Ligação covalente entre átomos vizinhos. Átomos unidos aos vizinhos covalentes. Muito duros, quebradiços, pontos de fusão muito altos, maus condutores e insolúveis em água. SiC (carborundo), C (diamante), WC (carbeto de tungstênio), SiO 2 (sílica). Nesse trabalho, estudaremos detalhadamente os retículos metálicos e iônicos. Alguns termos ainda necessários: • Número de coordenação (NC): é o número de vizinhos mais próximos. • Célula (ou cela) unitária: é a menor porção do retículo que se repete tridimensionalmente. Observação: Sólidos amorfos (líquidos super-resfriados) • Curva de resfriamento T T e T f V L S Q removido Te Tf T V Super-resfriamento Qremovido Num sólido amorfo, não há temperatura de fusão (T f ) definida e é normal que o “sólido” amoleça por aquecimento. Retículos metálicos As unidades fundamentais de um retículo metálico podem empilhar-se umas sobre as outras, como bolas de gude em uma caixa. Dependendo da estrutura de empacotamento, podemos dividir o retículo metálico em alguns tipos básicos: 2F B O N L I N E . C O M . B R ////////////////// Módulo de estudo 014.592 – 140153/19 • Estrutura cúbica de faces centradas (CFC): altamente compactada, ocorre quando empilhamos uma camada de esferas sobre os espaços vazios da primeira camada e a terceira camada é disposta sobre os espaços vazios da segunda camada, desde que não coincidam com a posição das esferas da primeira camada, formando uma estrutura ABCABCABC. Veja a figura a seguir: C B A C B A Cúbico denso Cúbico centrado nas faces Cela unitária • Estrutura hexagonal compacta (HC): também altamente compactada, ocorre quando empilhamos uma camada de átomos sobre os espaços vazios da primeira camada e voltamos a empilhar esferas numa terceira camada nos espaços vazios da segunda camada que coincidem com a posição das esferas da primeira camada, numa sequência ABABAB. Observe: A B A B A Hexagonal denso Prisma hexagonal 3 celas unitárias A A B • Estrutura cúbica de corpo centrado (CCC): estrutura menos compacta que as anteriores e também menos comum nos metais. Consiste de uma célula unitária cúbica, onde os átomos se localizam nos vértices do cubo e um deles se encontra no centro desse cubo. É menos comum que as anteriores, mas alguns retículos iônicos se baseiam nela. Veja: • Estrutura cúbica simples (CS): estrutura simplesmente teórica, utilizada para efeito de comparação com as outras estruturas reticulares. Consiste de uma célula unitária cúbica sem centro nas faces ou no próprio cubo. Observação: Como já foi visto, nem todo o espaço do retículo é ocupado por espécies químicas. Os espaços vazios podem ser organizados em lacunas ou buracos que se subdividem em tetraédricos ou octaédricos. Os buracos nos retículos são importantes, porque eles podem ser preenchidos com átomos menores para formar ligas. Se a depressão entre três átomos é diretamente coberta por outro átomo, temos uma lacuna tetraédrica, porque é formada por quatro átomos nos vértices de um tetraedro regular. Existem dois buracos tetraédricos por átomo em um retículo CFC. Quando a depressão descrita anteriormente coincide com a depressão da próxima camada de átomos, temos uma lacuna octaédrica, que é formada por seis átomos nos vértices de um octaedro regular. Existe um buraco octaédrico para cada átomo em um retículo CFC. Observe os fatores competitivos que determinam se uma lacuna tetraédrica ou uma lacuna octaédrica apresenta maior vantagem para acomodar um átomo de impureza ou de um componente secundário na liga. Se as forças existentes no cristal, qualquer que seja sua natureza, dependem primordialmente das interações com átomos adjacentes, a lacuna octaédrica apresenta vantagem de permitir interações com um maior número de vizinhos mais próximos (6 em contraposição a 4). Entretanto, a lacuna tetraédrica situa-se a uma distância menor dos vizinhos mais próximos ( , a a 3 4 0 433= em contraposição a 0,500 a), fornecendo a vantagem de maior interação potencial com cada um dos átomos do retículo hospedeiro. Observe: Buraco octaédrico Buraco tetraédrico Retículos iônicos Em um sólido iônico, o número de coordenação significa o número de íons de carga oposta que o circundam imediatamente. É usual utilizar-se o número de coordenação de um composto iônico com a notação (NC do cátion, NC do ânion). Por exemplo: para o NaCl, a estrutura é descrita como tendo coordenação (6,6), onde seis cátions cercam ânion e vice-versa. 3 F B O N L I N E . C O M . B R ////////////////// 014.592 – 140153/19 Módulo de estudo Os retículos iônicos podem ser classificados em relação à razão radial, r + /r – . Como, normalmente, os ânions são maiores que os cátions, o tipo de retículo e seu número de coordenação podem ser previstos supondo a situação-limite em que os ânions maiores se toquem. Assim, resumidamente, teríamos: Razão radial (r+/r–) NC (em relação ao cátion) Exemplo 0,225 – 0,414 4 ZnS 0,414 – 0,732 6 (às vezes 4) NaCl 0,732 – 0,999 8 CsCl Cada situação será analisada separadamente. Retículo tipo ZnS: pode ser entendido como um CFC em relação aos íons sulfeto, com os íons zinco preenchendo as lacunas tetraédricas alternadamente. Verifique, no desenho a seguir, que o total de cargas positivas é igual ao de negativas. S Zn Podemos demonstrar que a razão radial limite para a situação proposta é de 0,225. Acompanhe: • Retículo tipo NaCl: pode ser compreendido como sendo um CFC em relação aos íons cloreto, onde os íons sódio se situam nas lacunas octaédricas do reticulado formado pelos ânions. Mais uma vez, confira que o total de cargas positivas é igual ao de negativas. ou Íons cloreto Íons sódio Empacotamento de íons na célula unitária do NaCl Ou ainda: Na+ C�– Podemos demonstrar que a razão radial limite para a situação proposta anteriormente é de 0,414. Vejamos: • Retículo tipo CsCl: pode ser compreendido como um cubo simples de íons cloreto intercalado com um cubo simples de íons césio. No final, tem-se a impressão de um retículo CCC, poréma espécie central é diferente das periféricas. Observe a figura a seguir. r a B B C C A A (a) (b) r 2r Na situação-limite, pode-se demonstrar que a razão radial será de 0,732. Veja: 4F B O N L I N E . C O M . B R ////////////////// Módulo de estudo 014.592 – 140153/19 Observação: CRISTAIS LÍQUIDOS Apresentam a fluidez de um líquido viscoso, embora possuam uma certa organização característica de um cristal. Possuem moléculas em forma de bastão, como: O O CH 3 O N NH 3 C p-azoxianizol (117–137 ºC) A primeira observação foi feita pelo botânico Reinitzer (1888) trabalhando com benzoato de colesterina. Apresentam propriedades anisotrópicas (que dependem da direção da medida) que são influenciadas por variações de temperatura, variação de campo elétrico e, até mesmo, pressão. * Possuem 3 classes: • Fase nemática: Há organização na mesma direção, mas as extremidades não se alinham. • Fase esmética: As camadas estão na mesma direção e as extremidades se alinham. Ex.: membrana celular. • Fase colestérica: As camadas estão alinhadas como na nemática, mas as camadas superiores estão em leve rotação em relação às camadas inferiores (estrutura helicoidal). * Preparação: • Cristais termotrópicos: São formados em temperatura logo acima da temperatura de fusão. • Cristais liotrópicos: São formados pela dissolução de um sólido ou um líquido em um solvente. Exercícios 01. (P. Atkins e L. Jones) O raio atômico do cobre é de 128 pm. Estime sua densidade, dado que o metal tem uma estrutura de empacotamento compacto (utilize CFC). Dados: Massa molar do Cu = 63,54 g/mol; (Na) = 6,02 ⋅ 1023 mol–1 (constante de Avogadro). 02. (P. Atkins e L. Jones) Calcule a densidade da prata, dado que seu raio atômico é 144 pm e que o empacotamento é compacto. Dado: Massa molar do Ag = 108 g/mol. 03. (P. Atkins e L. Jones) Calcule a densidade de uma forma de ferro tratada a quente, dado que seu raio atômico é 124 pm e que seu empacotamento é cúbico de corpo centrado. Dado: Massa molar do Fe = 55,8 g/mol. 04. (P. Atkins e L. Jones) O raio atômico do ferro é de 124 pm e sua densidade é de 7,27 g/cm3. Essa densidade é consistente com a estrutura cúbica de corpo centrado? 05. (Rosemberg) O ouro metálico cristaliza num retículo cúbico de faces centradas. O comprimento da célula unitária cúbica é a = 4,070 A. A) Qual a menor distância existente entre os átomos de ouro? B) Quantos “vizinhos mais próximos” possui cada átomo de ouro à distância calculada no item A? C) Qual a densidade do ouro? D) Determine o raio atômico do ouro. 06. (P. Atkins e L. Jones) Estime a densidade do cloreto de césio partindo de sua estrutura cristalina, sabendo que sua massa molar é de 168,5 g/mol e que o raio do íon Cs+ é de 170 pm e o do íon cloreto é de 181 pm. 07. (P. Atkins e L. Jones) Estime a densidade do cloreto de sódio a partir de sua estrutura cristalina, sabendo que sua massa molar é de 58,5 g/mol e que o raio do íon Na+ é de 102 pm e o do íon cloreto é de 181 pm. 08. (P. Atkins e L. Jones) Estime a densidade do iodeto de césio, de massa molar 260 g/mol, sabendo que o raio do íon I– será de 220 pm. 09. (Rosemberg) O BaTiO 3 cristaliza na estrutura da perovsquita. Essa estrutura pode ser descrita como um retículo cúbico de faces centradas de bário e oxigênio, no qual os íons de bário se localizam nos vértices da célula unitária, os íons óxidos se situam nos centros das faces e os íons de titânio, nos centros das células unitárias. A) Se considerar que o titânio ocupa lacunas do retículo de Ba e O, que tipo de lacunas são essas? B) Qual fração das lacunas desse tipo é ocupada pelo Ti? C) Sugira uma razão pela qual o Ti ocupa essas lacunas em particular, porém não ocupa as outras lacunas do mesmo tipo no retículo. 10. (Ufam) O número de coordenação dos íons que formam o cloreto de sódio, o cloreto de césio e o fluoreto de cálcio, são, respectivamente: A) 6, 6, 6, 6, 1, 2 B) 1, –1, 1, –1, 2, –1 C) 6, 6, 8, 8, 8, 4 D) 1, 1, 1, 1, 1, 2 E) 1, 1, 8, 8, 4, 4 11. (ITA) Se laranjas são empilhadas numa caixa, na forma mais compacta possível, tal como na estrutura cristalina cúbica de face centrada, cada laranja tem como vizinhas mais próximas quantas outras laranjas? A) 6 B) 8 C) 10 D) 12 E) 14 5 F B O N L I N E . C O M . B R ////////////////// 014.592 – 140153/19 Módulo de estudo 12. (ITA) Assinale a opção que apresenta a substância que pode exibir comportamento de cristal líquido, nas condições ambientes. C) CH2COONa CH2 C COOH CCH3B) CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2CH N CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH CH2 CH3 CH3 COOCH3 CH3O CH3 CH3 CH3 CH3 D) E) A) 13. (Uece) O vidro comum, descoberto pelos fenícios em tempos imemoriais, é constituído basicamente de dióxido de silício, óxido de cálcio e óxido de sódio. O cristal é obtido quando se substitui o óxido de cálcio pelo óxido de chumbo. No que diz respeito a vidros e cristais, assinale a afirmação verdadeira. A) Vidros e cristais são materiais anisotrópicos cujas propriedades independem da direção da medida. B) O cristal, anteriormente mencionado, possui uma estrutura de rede cristalina bem definida. C) Os vidros são sólidos amorfos e não estão organizados em rede cristalina regular. D) Os vidros Pyrex são utilizados em laboratório, por apresentarem grande resistência a impactos. 14. (Unimontes) O carbono apresenta dois alótropos de formas cristalinas distintas: o grafite e o diamante, como pode ser observado nas figuras a seguir: Camada de grafite Cristal de diamanteCamada de grafite Cristal de diamante Camada de grafite Cristal de diamante À temperatura ambiente e pressão atmosférica normal, o grafite é a forma estável do carbono. Assim, poderíamos considerar que o diamante, então, naturalmente, transformar-se-ia em grafite; no entanto, isso apenas ocorre à taxa zero ou a uma temperatura de 1500 °C, sob vácuo, para felicidade dos possuidores desse material. Considerando as características desses alótropos, é correto afirmar que A) o grafite e o diamante apresentam temperaturas de fusão baixas. B) o grafite e o diamante apresentam redes cristalinas covalentes. C) o cristal de grafite apresenta uma rede tridimensional irregular. D) os átomos de carbono, no diamante, estão unidos em hexágonos. 6F B O N L I N E . C O M . B R ////////////////// Módulo de estudo 014.592 – 140153/19 15. Qual o número de coordenação: A) do íon Na+ na estrutura do NaCl? B) do íon Zn2+ na célula unitária do ZnS? C) do íon Ca2+ na célula unitária do CaF 2 (Ca2+ em CFC e F– em lacuna tetraédrica)? 16. O óxido de níquel, NiO, cristaliza numa rede do tipo da do NaCl. A aresta da célula unitária da rede do NiO é 4,18 A o . Calcular a densidade do óxido de níquel. 17. A clausthalita é um mineral constituído por selenito de chumbo, PbSe. O mineral tem estrutura do tipo da do NaCl e densidade de 8,27 g/cm³ a 25 °C. Calcular a aresta da célula unitária do PbSe. 18. Um elemento cristaliza numa rede cúbica de corpo centrado, com a aresta da célula unitária valendo 2,86 A o e a densidade do cristal, 7,92 g/cm³. Calcular o peso atômico do elemento. 19. Uma certa forma do AgI sólido tem a estrutura da blenda de zinco. A densidade do sal é 5,69 g/cm³. A) Calcular a aresta da célula unitária. B) Calcular a distância entre os íons Ag+ e I– na estrutura. 20. Determine a densidade do cloreto de césio a partir dos seguintes dados: Massa molar: CsCl = 192 g/mol; Raios iônicos: Cs+ = 180 pm, Cl– = 160 pm; 2 1 4 3 1 7= =, , .e ; Constante de Avogadro: N A = 6,0 ⋅ 1023 mol–1. • Utilize o texto a seguir para responder às questões 21 e 22. Um retículo iônico AB cristaliza como o cloreto de césio, em que o raio do cátion A+ é de 150 pm e do ânion é de 200 pm. A massa molar de AB é de M g/mol. 21. Qual a melhor forma de descrever o retículo de AB? A) Possui os ânions em CFCe os cátions ocupam as lacunas octaédricas. B) Possui os ânions em CCC e os cátions ocupam as lacunas tetraédricas. C) Possui os ânions em CFC e os cátions ocupam as lacunas tetraédricas alternadas. D) Possui os ânions em CS e o cátion ocupa a lacuna cúbica. E) Possui os ânions em CFC e os cátions ocupam 25% das lacunas octaédricas. 22. Calcule a densidade do composto AB, em g/pm³, sabendo que a constante de Avogadro é de N A mol–1. A) 9 350 33 ⋅ ⋅ ⋅ M NA B) 9 700 33 ⋅ ⋅ ⋅ M NA C) 4 7003 ⋅ ⋅ M NA D) 18 350 33 ⋅ ⋅ ⋅ M NA E) 18 3503 ⋅ ⋅ M NA 23. Um átomo A (raio atômico 200 pm) empacota em um retículo CFC. Outro átomo B (raio atômico 100 pm) deve ocupar todos os espaços vazios deixados no retículo de A, buscando a maior interação possível entre A e B. Qual a fórmula mínima esperada nesse composto? A) B 2 A B) BA 2 C) BA 4 D) B 2 A 3 E) BA 24. (ITA) Considere as afirmações: I. Cristais apresentam um arranjo regular e repetitivo de átomos ou de íons de moléculas; II. Materiais policristalinos são formados pelos agrupamentos monocristais; III. Monocristais de NaCl são transparentes à luz visível; IV. Cristais metálicos e iônicos difratam ondas eletromagnéticas com comprimento de onda na região dos raios X; V. Alumínio, quartzo e naftaleno podem ser sólidos cristalinos nas condições ambientes. Está(ão) correta(s): A) Todas B) Apenas I, II, IV e V C) Apenas II e V D) Apenas III e IV E) Apenas I 25. O magnésio metálico empacota em estrutura hexagonal compacta e possui densidade d (expressa em g · cm–3). Se sua massa molar é M g · mol–1 e seu raio atômico é r centímetros, calcule a constante de Avogadro em função das grandezas descritas. A expressão obtida é: A) 4 2 3 3 1.M d r mol ⋅ ⋅ − B) 3 2 4 3 1. .M d r mol ⋅ ⋅ − C) 6 2 3 1.M d r mol ⋅ ⋅ − D) 3 16 3 1.M d r mol ⋅ ⋅ − E) 2 8 3 1.M d r mol ⋅ ⋅ − 26. (ITA) Na figura a seguir é apresentada uma disposição bidimensional de bolinhas brancas e cinzas formando um “cristal”. Assinale a opção que apresenta a reprodução correta para a célula unitária (caixa em destaque) do “cristal” em questão. 7F B O N L I N E . C O M . B R ////////////////// Módulo de estudo 014.592 – 140153/19 A) B) C) D) E) 27. (IME) As variáveis de um experimento de difração de raios X obedecem à seguinte lei: 2dsenq = λ onde λ é o comprimento de onda do feixe monocromático de radiação X incidente sobre a amostra, q é o ângulo no qual se observa interferência de onda construtiva e d é o espaçamento entre as camadas de átomos na amostra. Ao se incidir raios X de comprimento de onda de 154 pm sobre uma amostra de um metaloide, cuja cela unitária segue a representação da figura a seguir, observa-se interferência construtiva em 13,3°. Camada 1 Camada 2 Camada 3 Tabela 1 Tabela 2 q sen q Metaloide Raio Atômico (pm) 7,23° 0,1259 Si 117 11,2° 0,1942 Ge 123 13,3° 0,2300 As 125 15,0° 0,2588 Te 143 30,0° 0,5000 Po 167 De acordo com as tabelas 1 e 2, pode-se afirmar que o metaloide analisado é: A) Si B) Ge C) As D) Te E) Po 28. (IME) Sobre a diferença entre sólido amorfo e sólido cristalino, pode-se afirmar o seguinte: A) os sólidos amorfos não têm uma entalpia de fusão definida, enquanto os sólidos cristalinos têm. B) sólido amorfo é aquele que pode sofrer sublimação, enquanto sólido cristalino não. C) embora ambos possuam estrutura microscópica ordenada, os sólidos amorfos não possuem forma macroscópica definida. D) os sólidos cristalinos têm como unidade formadora átomos, enquanto para os amorfos a unidade formadora são moléculas. E) os sólidos cristalinos são sempre puros, enquanto os amorfos são sempre impuros. 29. (ITA) Considere as seguintes afirmações: I. Um coloide é formado por uma fase dispersa e outra dispersante, ambas no estado gasoso; II. As ligações químicas em cerâmicas podem ser do tipo covalente ou iônica; III. Cristal líquido apresenta uma ou mais fases organizadas acima do ponto de fusão do sólido correspondente. Então, das afirmações anteriores, está(ão) correta(s) A) apenas I. B) apenas I e II. C) apenas II. D) apenas II e III. E) apenas III. 30. (ITA) Uma determinada substância cristaliza no sistema cúbico. A aresta da célula unitária dessa substância é representada por Z, a massa específica por µ e a massa molar por M. Sendo Nav igual ao número de Avogadro, qual é a expressão algébrica que permite determinar o número de espécies que formam a célula unitária desta substância? A) (Z3 μ)/M. B) (Z3 M)/µ. C) Z3/µ. D) (Z3 M Nav)/µ. E) (Z3 µ Nav)/M. Anotações 8F B O N L I N E . C O M . B R ////////////////// Módulo de estudo 014.592 – 140153/19 Gabarito 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 * * * * * * * * * C 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 D D C B * * * * * * 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 D B B B E C E A D E * 01: 8,9 g/mL 02: 10,6 g/mL 03: 7,95 g/mL 04: Não 05: A) 2,035 A o B) 12 C) 19,4 g/mol D) 1,44 A o 06: 4,24 g/mL 07: 2,14 g/mL 08: 4,73 g/mL 09: A) octaédricos B) 25% C) Evitar repulsão com bário. 15: A) 6 B) 4 C) 8 16: 6,79 g/cm3 17: 6,13 A o 18: 55,8 g/mol 19: A) 6,50 A o B) 2,81 20: 5 g/cm3 SUPERVISOR/DIRETOR: MARCELO PENA – AUTOR: ANTONINO FONTENELLE DIG.: REJANE – REV.: LÍCIA Anotações
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