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FACULDADE ÚNICA DE IPATINGA QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA Tiago Marcel Oliveira 2 Menu de Ícones Com o intuito de facilitar o seu estudo e uma melhor compreensão do conteúdo aplicado ao longo do livro didático, você irá encontrar ícones ao lado dos textos. Eles são para chamar a sua atenção para determinado trecho do conteúdo, cada um com uma função específica, mostradas a seguir: São sugestões de links para vídeos, documentos científico (artigos, monografias, dissertações e teses), sites ou links das Bibliotecas Virtuais (Minha Biblioteca e Biblioteca Pearson) relacionados com o conteúdo abordado. Trata-se dos conceitos, definições ou afirmações importantes nas quais você deve ter um maior grau de atenção! São exercícios de fixação do conteúdo abordado em cada Unidade do livro. São para o esclarecimento do significado de determinados termos/palavras mostradas ao longo do livro. Este espaço é destinado para a reflexão sobre questões citadas em cada Unidade, associando-o a suas ações, seja no ambiente profissional ou em seu cotidiano. 3 SUMÁRIO INTRODUÇÃO À QUÍMICA ANALÍTICA .................................................... 5 1.1 INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 5 1.2 DIVISÃO DA QUÍMICA ANALÍTICA ........................................................................ 7 1.3 A ESCOLHA DO MÉTODO ANALÍTICO ................................................................... 8 1.4 SELEÇÃO DA AMOSTRA PARA ANÁLISE ................................................................ 9 1.5 PROCESSAMENTO DA AMOSTRA EM LABORATÓRIO ......................................... 10 1.6 REMOÇÃO DE INTERFERÊNCIAS ........................................................................... 12 FIXANDO O CONTEÚDO ...................................................................................... 14 SOLUÇÕES AQUOSAS DE SUBSTÂNCIAS INORGÂNICAS ...................... 19 2.1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 19 2.2 ELETRÓLITOS E NÃO ELETRÓLITOS ......................................................................... 20 2.3 A NATUREZA DA CONDUTÂNCIA ELETROLÍTICA ................................................. 21 2.4 PROPRIEDADES DAS SOLUÇÕES AQUOSAS ........................................................ 25 2.5 TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA ........................................................... 25 2.6 GRAU DE DISSOCIAÇÃO ...................................................................................... 26 2.7 TEORIA MODERNA DOS ELETROLITOS FORTES ..................................................... 26 FIXANDO O CONTEÚDO ....................................................................................... 29 EQULÍBRIO QUÍMICO/IÔNICO E A LEI DE AÇÃO DAS MASSAS ............ 34 3.1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 34 3.2 EQUILÍBRIO DA DISSOCIAÇÃO ÁCIDO-BASE ..................................................... 37 3.3 EQUILÍBRIO IÔNICO EM MEIO AQUOSO ............................................................. 43 3.4 HIDRÓLISE SALINA ................................................................................................. 47 3.5 SOLUÇÃO TAMPÃO (BUFFER) ............................................................................... 51 FIXANDO O CONTEÚDO ....................................................................................... 53 TÉCNICAS LABORATORIAIS DE ANÁLISE QUALITATIVA INORGÂNICA . 57 4.1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 57 4.2 REAÇÕES POR VIA SECA ...................................................................................... 58 4.3 REAÇÕES POR VIA ÚMIDA ................................................................................... 61 4.4 APARELHAGEM E OPERAÇÕES SEMIMICROANÁLITICAS ................................... 64 FIXANDO O CONTEÚDO ....................................................................................... 68 IDENTIFICAÇÃO SISTEMÁTICA DE CÁTIONS ......................................... 72 5.1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 72 5.2 ANÁLISE DE CÁTIONS ........................................................................................... 75 5.3 PROCEDIMENTOS DE SEPARAÇÃO DOS GRUPOS ............................................... 78 5.4 PROCEDIMENTOS DE SEPARAÇÃO DOS CÁTIONS E IDENTIFICAÇÃO NO GRUPO ................................................................................................................... 82 FIXANDO O CONTEÚDO ....................................................................................... 87 IDENTIFICAÇÃO SISTEMÁTICA DOS PRINCIAIS ÂNIONS ....................... 91 6.1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 91 6.2 PROCEDIMENTO DE IDENTIFICAÇÃO DOS PRINCIPAIS ÂNIONS ....................... 93 FIXANDO O CONTEÚDO ..................................................................................... 100 RESPOSTAS DO FIXANDO O CONTEÚDO .............................................. 104 REFERÊNCIAS .................................................................................... 105 UNIDADE 02 UNIDADE 03 UNIDADE 01 UNIDADE 04 UNIDADE 05 UNIDADE 06 4 CONFIRA NO LIVRO Veremos nessa Unidade uma introdução à química analítica, sua importância na sociedade e sua aplicação. A divisão da química analítica em áreas específicas. Como escolher um método analítico. Qual a forma correta de selecionar e processar uma amostra para análise. Veremos nessa Unidade sobre soluções aquosas de substâncias inorgânicas. A natureza da condutância eletrolítica. Propriedades das soluções aquosas. Teoria da dissociação eletrolítica. Teoria moderna dos Veremos nessa Unidade sobre a definição físico-química de equilíbrio químico. O cálculo da constante de equilíbrio. O equilíbrio da dissociação ácido-base, o equilíbrio iônico e o cálculo de pH. A hidrólise salina e a teoria de tampão químco. Nessa Unidade veremos as principais operações realizadas em laboratório que são empregadas na análise qualitativa inorgânica. Nessa Unidade aprenderemos a analisar uma amostra e identificar os cátinos presentes nessa amostra desvendando assim a composição química da amostra Nessa Unidade aprenderemos a analisar uma amostra e identificar os principais ânions presentes nessa amostra desvendando assim a composição química da amostra 5 INTRODUÇÃO À QUÍMICA ANALÍTICA 1.1 INTRODUÇÃO A sociedade nos dias atuais possui uma série de demandas. As demandas da sociedade perpassam por produzir alimentos que consiga atender a toda uma população mundial, produzir artefatos tecnológicos como aparelhos de televisão, computadores, tabletes, produzir tintas e vernizes, produzir aço, ligas metálicas, produzir materiais cerâmicos, cimentos e outros. Para produzir tudo que a sociedade demanda é necessário, uma planta química industrial que atenda às necessidades. Além da produção a todo momento é requisitado laudos de qualidade para a subsidiar a produção que consta a composição da matéria prima ou dos produtos produzidos. Também a nível laboratorial é necessário realizar ensaios de análise química visando obter laudos médicos nos laboratórios de análises clínicas É nesse contexto que a química analítica se enquadra. A química analíticaé a ciência dentro da química que visa fornecer os laudos analíticos, sempre subsidiando qualquer área que necessite dela, para melhorar ou possibilitar a produção de insumos, para produzir diagnósticos de saúde, para produzir laudos periciais, para produzir laudos de fertilidade de solo visando uma maior produção agrícola e para diagnosticar o grau de poluição de um corpo hídrico, do solo ou do ar. Vejamos abaixo o que Skoog et al (2014, p. 01) diz sobre a química analítica: A química analítica é uma ciência de medição que consiste em um conjunto de ideias e métodos poderosos que são úteis em todos os campos da ciência, engenharia e medicina. Alguns fatos excitantes que ilustram o potencial e relevância da Química Analítica ocorreram, estão ocorrendo e vão ocorrer nas explorações espaciais da NASA no planeta Marte. Em 04 de julho de 1997, a nave espacial Pathfinder liberou o jipe-robô sojouner para a superfície marciana. Instrumentos analíticos fornecem informações sobre a composição química de pedras e do solo. As investigações feitas pela nave espacial e pelo jipe sugeriram que Marte já foi aquecido e úmido com água líquida na superfície e vapor de água na atmosfera. Em janeiro de 2004, os jipes-robôs espaciais Spirit e Oportunity chegaram a Marte para uma missão de três meses. Um UNIDADE 6 resultado importante do espectrômetro de raios-X de partícula alfa (APXS) e do espectrômetro de Mossbauer foi encontrar depósitos concentrados de sílica e, em local diferente, altas concentrações de carbonato. O Spirit continuou a explorar e transmitir dados até 2010, superando até as previsões mais otimistas. Mais impressionante ainda, o Oportunity continua viajando pela superfície de Marte e, por volta de março de 2012, ele tinha coberto mais de 33 km explorando e transmitindo imagens de crateras e pequenas montanhas, entre outras. Podemos observar na citação acima a importância da química analítica para a evolução científica da sociedade. Assim podemos então formular um conceito que tente descrever a química analítica. Podemos relacionar a química analítica com qualquer área do conhecimento. Vejamos abaixo a Figura 1 que expressa essa relação. Figura 1: Relações entre a Química Analítica, outras áreas da Química e outras ciências. Fonte: Skoog et. al., (2014, p. 03) 7 1.2 DIVISÃO DA QUÍMICA ANALÍTICA A química analítica por sua importância é uma área muito extensa. No entanto com sua evolução foi se dividindo em áreas do conhecimento dentro da química analítica. Sendo assim temos comumente conhecidas três importantes divisões da química analítica, sendo elas, A Química Analítica Qualitativa, A Química Analítica Quantitativa e A Química Analítica Instrumental. Vamos aqui entender cada uma delas. A Química Analítica Qualitativa tem como objetivo realizar a abertura (preparação) de uma amostra e realizar ensaios físico-químicos que visem obter a determinação da composição das espécies químicas que fazem parte da amostra, tais como tipos de átomos, íons e moléculas. No popular podemos dizer que a análise qualitativa determina a “qualidade da amostra” ou o que realmente tem na amostra, mas não o quanto tem. A Química Analítica Quantitativa tem como objetivo realizar a abertura da amostra e realizar ensaios físico-químicos que visem obter a determinação da composição em quantidade das espécies químicas presentes tais como átomos, íons ou moléculas. Essa determinação pode ser expressa em concentração massa/massa, massa/volume, em porcentagem, em massa absoluta ou em termos equivalentes. No popular podemos dizer que análise quantitativa determina a composição percentual da amostra ou seja, já sabendo o que tem na amostra a análise quantitativa visa determinar o quanto tem do que já se sabia. A Química Analítica Instrumental é área da Química Analítica que utiliza de uma instrumentação para realizar a análise. Tem como base a tecnologia robótica e computacional acoplada a ensaios físico-químicos para obter resultados qualitativos em menor quantidade e quantitativos em maior quantidade. Vejamos o que Passos (2011, p. 09), aborda sobre a análise instrumental: Os métodos analíticos instrumentais consistem na medida das propriedades físicas do analito, tais como condutividade, potencial de eletrodo, absorção ou emissão de luz, razão massa/carga e fluorescência. Nestes métodos envolvem a utilização de equipamentos sofisticados, mas também pode envolver reações químicas em algumas etapas. Muitas vezes são menos precisas do que os métodos clássicos, embora sejam mais rápidos. São utilizados na quantificação e identificação dos constituintes minoritários. Portanto escolher uma análise clássica quantitativa ou instrumental depende 8 dos objetivos do analista. A análise instrumental geralmente se emprega para ganhar velocidade, maior produtividade no laboratório e na análise de concentrações baixas (traço) devido ao seu limite de detecção. 1.3 A ESCOLHA DO MÉTODO ANALÍTICO A escolha do método é uma etapa muito importante dentro do processo analítico. O processo analítico muitas vezes é chamado de “marcha analítica”. Podemos dizer que a escolha do método é a primeira etapa quando vai realizar uma análise. Em grande parte das vezes a escolha é complexa e requer muita experiência e intuição científica do analista. Quando vai realizar a escolha, existe algumas questões que norteiam. A primeira podemos dizer que é o nível de exatidão necessário para a análise em questão. Sabemos que exatidão demanda recursos e assim é necessário realizar a escolha contrastando interesses entre exatidão necessária, tempo disponível e recursos disponíveis para a análise. Uma segunda questão é o número de amostras passarão por análises. Se o analista possui muitas amostras para analisar, o mesmo poderá escolher um método com muitas operações preliminares. Se tem uma ou poucas amostras é melhor escolher um método que não seja necessário as operações preliminares. E também finalizando o processo de escolha não podemos deixar de destacar que o número de componentes presentes e também a complexidade da amostra material influencia também a escolha do método. O método analítico escolhido precisa reunir algumas características no qual é destacado sua eficiência, quando possível, objetivo, rápido; não pode causar dano aos materiais onde a amostra será aberta e analisada; importante não ser 9 passível a ocorrência de erros sistemáticos; necessário que sua seletividade seja conhecida; deverá exigir mínima manipulação e, os resultados obtidos precisam ter a máxima segurança operacional. 1.4 SELEÇÃO DA AMOSTRA PARA ANÁLISE A obtenção da amostra para análise é uma parte muito importante do processo analítico, já que obter uma amostra que represente o todo ou seja que representa todo o material de onde ela foi retirada é necessário para que seu resultado seja representativo. Muitos pensam que esse cuidado só é importante em uma análise quantitativa já que o resultado da amostra precisa ser proporcional e representativo. Está certo que esse cuidado interfere mais na análise quantitativa, mas na análise qualitativa também pode interferir, sendo que ao selecionar uma amostra quando os cuidados não são rigorosos, o componente a ser retirado pode estar em uma concentração menor que o limite de detecção da técnica e assim proporcionar um falso negativo. Por isso também é importante cuidar da seleção da amostra. Para produzir dados representativos, a análise necessita ser processada com uma amostra que possui composição semelhante do material do qual ela foi obtida. Sendo o material a ser analisado de grande extensão e heterogêneo, é necessário um processo complexo para se obter uma amostraque represente o todo ou seja representativa. Considere, por exemplo, um contêiner que carrega 30 toneladas de minério de ferro. Quem comprou e quem vendeu o minério necessitam entrar em consenso com o preço acordado, o preço deve ser proporcional a quantidade de ferro presente na carga do material. O minério podemos afirmar que é um material com características heterogêneas, sendo que muitos torrões variam em seus tamanhos e também no conteúdo de ferro. A aferição dessa carga será processada em uma amostra que pesa aproximadamente um grama. No entanto é necessário todo um cuidado especial para que nesse um grama selecionado esteja representado proporcionalmente todos as 30 toneladas do carregamento, tornando assim a análise significativa do ponto de vista estatístico. Uma forma muito empregada para selecionar a amostra representativa estar em realizar diversas e pequenas coletas ao longo de todo o material sendo 10 nas suas extremidades e interior de forma que a distribuição seja homogênea da coleta do ponto de vista geométrico espacial. Após essa coleta todo o material é colocado junto e misturado sendo homogeneizado. Após a homogeneização é iniciado um processo denominado quarteamento no qual toda a amostra é transformada em formado de um circunferência, e sempre 2/4 opostos são selecionados e misturados novamente e os outros 2/4 são desprezados retornando a carga de origem para ser utilizada no processo industrial. O quarteamento é repetido até que chegue a amostra no tamanho necessário para realizar a sua próxima etapa no laboratório ou seja a amostra está pronta para ir a análise. Podemos observar melhor esse processamento na Figura 2. Figura 2: Esquema de quarteamento para obtenção de amostra laboratorial Fonte: Adaptado de Freitas (2016) 1.5 PROCESSAMENTO DA AMOSTRA EM LABORATÓRIO Após a seleção da amostra de forma correta é iniciado a etapa de processamento da amostra em laboratório que também podemos denominar de abertura da amostra. Somente é descartado essa etapa quando a amostra dispensa o que é difícil de ocorrer, como exemplo podemos citar quando obtermos uma amostra de água de um rio, a análise de pH pode ser feita diretamente dispensando essa etapa, mas na maioria das vezes é uma amostra sólida ou com características que faz necessário o processamento da amostra. 11 Quando a amostra é muito heterogênea, a primeira etapa de preparação é seu trituramento com o objetivo de reduzir o tamanho das partículas presentes na amostra e então é misturada para proporcionar um algo grau de homogeneidade no material a ser analisado. Lembremos que de acordo com a característica do material como exemplo se ele é higroscópico ou não, poderá ocorrer nesse momento a absorção de água e alguns casos a liberação de água. Precisamos ficar atentos, já que a umidade pode alterar a composição de sólidos a assim interferir na análise, no entanto é recomendável que realizemos no início um processo de secagem da amostra. Se a amostra for líquida, alguns cuidados precisam ser tomados, pois se deixadas em frascos abertos o solvente pode então evaporar ocorrendo assim a alteração da concentração do analito. Se o analito presente for um gás dissolvido é então recomendo que a amostra fique contida em um recipiente fechado durante toda a análise no intuito de evitar perdas por volatilização ou absorção de gases atmosféricos. Quando a amostra é sólida é necessário realizar o procedimento de ataque a amostra realizando sua dissolução já que muitas análises são realizadas por meio de soluções. O solvente a se escolher é o que a amostra é solúvel nele, mas também é importante o solvente não alterar a composição da amostra não realizando perdas no analito em questão. O tempo de dissolução também deverá ser levado em consideração, já que é necessário a dissolução rápida e completa da amostra. Muitos materiais que são analisados em laboratório não são solúveis em solventes comuns como exemplo de solvente comum a água. Podemos destacar como exemplo desses materiais polímeros de alta massa molar, minerais contendo silício, e amostras de tecido animal, assim serão necessários alguns procedimentos mais exaustivos de dissolução, o que torna a tarefa mais difícil e demorada. A amostra terá que ser aquecida em meio a soluções de ácidos fortes, bases fortes ou até mesmo em meio a algumas substâncias oxidantes ou redutoras como peróxidos ou fundentes. Também poderá ser necessário realizar a combinação de alguns desses reagentes para realizar a completa dissolução da amostra. Observe como exemplo a Figura 3. 12 Figura 3: Digestão em chapa de aquecimento. Fonte: Sousa et al., (2017, p. 17) É necessário o uso do vidro de relógio sobre o béquer, para realização do refluxo. A superfície do vidro de relógio é fria suficiente para condensar o vapor produzido durante o aquecimento. 1.6 REMOÇÃO DE INTERFERÊNCIAS Após ser realizado todo o processamento da amostra e o analito se encontrar na condição de ser determinado em meio a solução produzida, é a hora de eliminarmos qualquer tipo de interferência que possa causar um falso positivo ou uma determinação errônea. A propriedades físicas e químicas de um analito são importantes para sua determinação, mas suas propriedades não são exclusividades apenas do analito, ou seja, outras substâncias presentes na solução a ser analisada também apresentarão as mesmas propriedades, então podemos entender que essas propriedades fazem parte de um grupo de compostos ou elementos com características semelhantes. Assim é necessário que antes de iniciar a análise final propriamente dita, que seja confeccionado uma rota analítica objetivando eliminar as possíveis interferências que por ventura existir no sistema a ser analisado. É necessário que fique claro que não existe regras claras para essa eliminação, pois essa é a parte mais difícil de uma análise e que demanda conhecimento e intuição científica de quem conduz. Compreender métodos de separação, propriedades da substância, 13 constante do produto de solubilidade e equilíbrio iônico são pré-requisitos fundamentais a quem conduz a análise. 14 FIXANDO O CONTEÚDO 1. A química analítica é uma ciência de ___________ que consiste em um conjunto de ideias e ____________ poderosos que são úteis em todos os campos da ____________, engenharia e medicina. De acordo com o que foi estudado na Unidade I, Marque a opção que melhor completa as lacunas acima: a) Medição, métodos e ciência b) Ciência, medição e métodos c) Métodos, ciência e medição d) Ciência, métodos e medição e) Medição, ciência e métodos 2. Leia as afirmativas abaixo: I. A química analítica é a ciência dentro da química que visa fornecer os laudos analíticos, sempre subsidiando qualquer área que necessite dela. II. Para produzir tudo que a sociedade demanda é necessário, uma planta química industrial que atenda às necessidades. III. A química analítica é a área da química que tem como objetivo realizar a determinação da composição de uma determinada amostra seja ela no que tange as espécies dos componentes químicos presentes ou a quantidade de cada um desses componentes presentes. Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado na Unidade I, Marque a opção que melhor representa: a) Apenas I e II são corretas b) Somente II é correta c) Somente I é correta d) Apenas II e III são corretas e) I, II e III são corretas 15 3. De acordo com o estudado na Unidade I, associe a primeira coluna com a segunda coluna: 1 Realiza a abertura (preparação) de umaamostra e ensaios físico-químicos que visem obter a determinação da composição das espécies químicas que fazem parte da amostra, tais como tipos de átomos, íons e moléculas. (X) Química Analítica Quantitativa 2 Realiza a abertura da amostra e ensaios físico-químicos que visem obter a determinação da composição em quantidade das espécies químicas presentes tais como átomos, íons ou moléculas. (X) Química Analítica Instrumental 3 Utiliza de uma instrumentação para realizar a análise. Tem como base a tecnologia robótica e computacional acoplada a ensaios físico-químicos para obter resultados qualitativos em menor quantidade e quantitativos em maior quantidade. (X) Química Analítica Qualitativa A correta associação respectivamente é: a) 1, 2 e 3 b) 2, 1 e 3 c) 2, 3 e 1 d) 3, 2 e 1 e) 2, 1 e 3 4. Leia trecho abaixo: Os métodos analíticos ____________ consistem na medida das _____________ físicas do __________, tais como condutividade, potencial de eletrodo, absorção ou emissão de luz, razão massa/carga e fluorescência. De acordo com o que foi estudado na Unidade I, Marque a opção que melhor completa as lacunas acima: 16 a) Analito, instrumentais e propriedades b) Instrumentais, propriedades e analito c) Propriedades, analito e instrumentais d) Propriedades, instrumentais e analito e) Instrumentais, analito e propriedades 5. Leia as afirmativas abaixo: I. A escolha do método é uma etapa secundária dentro do processo analítico. O processo analítico muitas vezes é chamado de “marcha analítica”. II. Podemos dizer que a escolha do método é a primeira etapa quando vai realizar uma análise. III. Quando vai realizar a escolha, existe algumas questões que norteiam. A primeira podemos dizer que é o nível de exatidão necessário para a análise em questão. Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado na Unidade I, Marque a opção que melhor representa: a) Apenas I e II são corretas b) Somente II é correta c) Somente I é correta d) Apenas II e III são corretas e) I, II e III são corretas 17 6. De acordo com o estudado na Unidade I, associe a primeira coluna com a segunda coluna: 1. Sabemos que exatidão demanda ( ) Métodos com muitas operações preliminares 2. Se o analista possui muitas amostra para analisar ( ) é destacado sua eficiência, quando possível, objetivo, rápido; não pode causar dano aos materiais onde a amostra será aberta e analisada; 3. O método analítico escolhido precisa reunir algumas características no qual ( ) recurso A correta associação respectivamente é: a) 1, 2 e 3 b) 2, 1 e 3 c) 2, 3 e 1 d) 3, 2 e 1 e) 2, 1 e 3 7. A obtenção da amostra para análise é uma parte muito importante do processo analítico, já que obter uma amostra que represente o todo ou seja que representa todo o material de onde ela foi retirada é necessário para que seu resultado seja representativo. Podemos dizer que um método comum de obter a amostra é realizar a) O quarteamento b) A abertura c) A volatilização d) A divisão tripartiti e) Nenhuma das alternativas 18 8. Leia as afirmativas abaixo: I. Quando a amostra é muito heterogênea, a primeira etapa de preparação é seu trituramento com o objetivo de reduzir o tamanho das partículas. II. Para produzir dados representativos, a análise necessita ser processada com uma amostra que possui composição semelhante do material do qual ela foi obtida. III. Antes de iniciar a análise final propriamente dita, que seja confeccionado uma rota analítica objetivando eliminar as possíveis interferências que por ventura existir no sistema a ser analisado. Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado na Unidade I, Marque a opção que melhor representa: a) Apenas I e II são corretas b) Somente II é correta c) Somente I é correta d) Apenas II e III são corretas e) I, II e III são corretas 19 SOLUÇÕES AQUOSAS DE SUBSTÂNCIAS INORGÂNICAS 2.1 INTRODUÇÃO Uma solução aquosa é quando temos um soluto completamente dissolvido em um solvente formando assim um sistema homogêneo, cuja, suas propriedades são iguais em toda a sua extensão. Uma solução aquosa de substância inorgânica primeira é uma solução como já definimos acima, mas é formada por substâncias consideradas inorgânicas o que resulta em íons (cátions e ânions) presentes nessa solução. Essas definições parecem óbvias, mas traz consigo algumas análises importantes do ponto de vista do comportamento físico-químico do sistema. A água é um solvente que possui propriedades muito peculiares e sua interação com um soluto ocorre de forma muita própria e varia de acordo com a natureza do soluto. Assim quando falamos de substâncias inorgânicas estamos enfatizando que esse soluto quando em uma solução aquosa ele se encontra na forma de íons e terá um comportamento semelhante quanto à sua natureza, mas distinto à medida que sua concentração varia no sistema (solução). No entanto já que a solução é aquosa, o solvente obviamente é água, então passa ser importante saber qual ou quais os solutos que se encontram dissolvidos em meio ao solvente, digo dissolvido nesse momento, mas veremos ainda nessa Unidade outra terminologia para nos referimos a essa dissolução. Ocorrendo a dissolução total até que o sistema entre em equilíbrio, ou seja, libere ou absorva energia a depender se a dissolução é endotérmica (absorve calor) ou exotérmica (libera calor), o soluto ficar distribuído proporcionalmente por toda a extensão do sistema pois irá se formar uma solução homogênea, e assim conferir as mesmas propriedades (o que discutiremos à frente) em todas as partes. Observe algumas soluções inorgânicas na Figura 4. UNIDADE 20 Figura 4: Exemplo de algumas soluções inorgânicas Fonte: UFRJ 2.2 ELETRÓLITOS E NÃO ELETRÓLITOS Quando é produzida uma solução de substâncias inorgânica por meio da dissolução de um ácido, uma base, um óxido ou sais, essa dissolução será acompanhada de uma dissociação quando base ou sal, de uma reação química quando o óxido (exceção dos óxidos neutros) e posterior dissociação e ionização no caso dos ácidos. O que tem em comum o produto dos fenômenos relatados acima é que todos irão produzir íons em meio da solução aquosa. A análise qualitativa inorgânica sistemática que objeto do nosso livro, ocorre sempre em meio a uma solução com essas características, ou seja, em um meio rico em íons (cátions e ânions). No entanto é extremamente importante ter um rico conhecimento sobre as propriedades físico-químicas das soluções aquosas de substâncias inorgânicas. No entanto podemos classificar as soluções produzidas em dois grandes grupos, um primeiro grupo são as soluções que conduzem corrente elétrica ao ser submetida a uma diferença de potencial elétrico, e nesse caso acompanhando com a condução elétrica também ocorre reações químicas modificando assim a composição da solução em questão, assim esse primeiro grande grupo são 21 denominados de eletrólitos ou eletrolíticas. E um segundo grupo que são soluções que submetidas a uma diferença de potencial elétrico não conduzem corrente elétrica (não condutoras) e que consequentemente não alteram sua composição química, ou seja, não ocorre reações químicas permanecendo sua composição constante, esse segundo grupo são denominados de não-eletrólitos ou não eletrolítica. Observe a Figura 5 para que você possa compreender melhor. Figura 5: Solução não-eletrolítica e eletrólítca Fonte: Adaptado de Feltre (2004b)2.3 A NATUREZA DA CONDUTÂNCIA ELETROLÍTICA Quando realizamos a dissolução de um soluto em meio a um solvente, o solvente só consegue realizar esse processo devido ao fato dele ter interação com o soluto. No entanto essa interação faz a quebra da estrutura por meio da dissociação ou ionização como dissemos anteriormente em cada caso. Assim o solvente que é porção que está em maior quantidade vai envolver o soluto por um fenômeno que denominamos de solvatação. Agora que entendemos como ocorre a físico-química da dissolução, vamos ver especificamente o caso das soluções aquosas, ou seja, quando o solvente é a água. Para isso primeira precisamos entender as propriedades da água. A água é uma substância formada por ligações covalentes de um oxigênio com dois hidrogênios. Assim a estrutura possui duas ligações simples de cada hidrogênio como o oxigênio e na camada de valência do oxigênio possuem dois pares de elétrons não ligantes. De acordo com a teoria VSEPR ( Valence Shell Electronic Pair 22 Repulsion) os pares não ligantes são pares estereoativos que irão conformar essa molécula em geometria angular. Veja na Figura 6. Figura 6: Geometria da molécula da água Fonte: Adaptado de Feltre (2004b) Devido a geometria angular, aos pares não ligantes de elétrons o momento dipolo resultante da molécula da água não é igual a zero, no entanto quando diferente de zero a molécula é polar, mas no caso da água destaca-se por uma elevada polaridade. Vejamos na Figura 7. Figura 7: Momento dipolo elétrico da molécula de água Fonte: Fogaça (2020, online) Com essa polaridade a água quando está pura, somente moléculas de água, a região positiva que de acordo com a Figura 7 são os hidrogênios realiza uma interação com a região negativa que são os oxigênio no qual denominamos ligações de hidrogênio. Ao adicionar um soluto iônico, esse íons possui carga, no entanto existe interação do soluto com o solvente já que a água é polar, a 23 constante dielétrica da água é elevada, a 25°C é 78,5, o que quer dizer que ela vai quebrar o soluto iônico dissociando o em cátions e ânions. Assim um cátion tem carga positiva e o ânion carga negativa, ocorrerá então a reorganização das interações entre soluto e solvente para a formação da solvatação (fenômeno no qual o solvente interage com o soluto). Ocorre a formação de micelas no qual a parte da molécula de água cuja sua polaridade é acentuadamente negativa rodeia cátions do soluto no qual o cátion fica o centro e em volta solvatando por moléculas de água, como uma esfera simétrica. Já a parte da molécula de água cujo o caráter é acentuadamente positivo, rodeia ânions do soluto formando também micelas no qual o ânion é o centro e as moléculas de água em volta solvatando como também uma esfera simétrica. Como as interações são ligações química e a termoquímica explica que a quebra de ligações absorve calor e a formação libera calor, essa solvatação será endotérmica se as ligações quebradas forem mais fortes que as formadas, e será exotérmica se as ligações formadas (solvatação) forem mais fortes que as quebradas. Vejamos a Figura 8 para entendermos melhor a solvatação. Figura 8: Solubilização de um cristal iônio pela água Fonte: Adaptado de Voet, Voet e Pratt (2004) Ao submeter uma solução eletrolítica aquosa a uma diferença de potencial elétrico, é de se considerar de acordo com que já abordamos acima que se é 24 solução é homogêneo, se é eletrolítico possui íons e se é aquosa possui solvatação água-soluto. Quando se passa a corrente elétrica por meio da solução eletrolítica ocorre uma reação que denominamos de eletrólise. Ou seja, dois eletrodos (metais) são imersos em uma cuba no qual possui a solução eletrolítica. A corrente elétrica pode ser gerada por meio de uma bateria, assim o eletrodo negativo é denominado cátodo e o positivo ânodo. No entanto os eletrodos atraem a mobilidade dos íons que estão em meio as micelas da solvatação cada um para seu respectivo oposto, ou seja, o eletrodo positivo atrai o ânion e o eletrodo negativo atrai o cátion. As reações químicas podem ser observadas bem próximo aos eletrodos, elas ocorrem durante a passagem da corrente elétrica. Muitas das vezes são reações de decomposição simples. Como exemplo podemos citar a eletrólise de uma solução de ácido clorídrico, no ânodo libera cloro já no cátodo libera gás hidrogênio. Assim podemos concluir também que em uma célula eletrolítica ocorre transporte de material. Observe melhor na Figura 9. Figura 9: Esquema de uma eletrólise aquosa Fonte: Fogaça (2014, online) 25 2.4 PROPRIEDADES DAS SOLUÇÕES AQUOSAS Quando temos uma solução de eletrólitos e não eletrólitos temos algumas diferenças nas variações de suas propriedades. Como por exemplo, Duas soluções de não eletrólito equimolares (mesmo número de mols) elas vão possuir as mesmas variações em suas propriedades se dissolvidas na mesma quantidade de solvente. Terão mesma efeito sobre a redução de suas pressões de vapores, terão mesma pressão osmótica, semelhante redução do ponto de congelamento e semelhante aumento do ponto de ebulição. Isso ocorre devido ao fato de um não eletrólito ao ser dissolvido ele não sofre um processo de dissociação ou ionização, então suas partículas são unitárias antes de depois da dissolução. 1 mol de não eletrólito terá após dissolvidos um mol de partículas solvatadas na solução, assim todos, quanto equimolares alteram na mesma proporção a interação soluto-solvente. Não podemos dizer o mesmo das soluções eletrolíticas, sendo que o soluto que irá gerar essa solução sofre um processo de dissociação ou ionização e muitas das vezes se tornando o dobro, triplo ou até mais partículas se comparado ao número antes da dissolução. Assim um composto que libera 3 partículas irá alterar mais as propriedades do que um que libera 2 partículas. 2.5 TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA Para entendermos como funciona a condução elétrica em meio de uma solução eletrolítica iremos abordar a teoria clássica da dissociação eletrolítica desenvolvida em 1887 por Arrhenius. Para Arrhenius um eletrólito quando dissolvido em água, se dissocia em grupamentos carregados denominados íons que irão conduzir corrente elétrica quando migrarem aos eletrodos de cargas opostas. A dissociação eletrolítica que é um processo reversível, também temos o grau de dissociação que é a 26 quantidade do eletrólito que que se dissocia, o grau varia de acordo com a diluição da solução. Como exemplo de dissociação temos: 𝐾𝐶𝑙( ) ⎯ 𝐾( ) + 𝐶𝑙( ) 𝑀𝑔𝐶𝑙 ( ) ⎯ 𝑀𝑔 ( ) + 2𝐶𝑙( ) Quando ocorre a dissociação a solução permanece neutra, no entanto é necessário que exista um balanço de carga no que tange ao número de íons, assim o número total de cargas positivas é igual ao número total de cargas negativas. 2.6 GRAU DE DISSOCIAÇÃO Para classificarmos um eletrólito como fraco ou forte pela teoria de Arrhenius é necessário calcularmos o quanto ele dissocia. Para realizar esse cálculo importante calcularmos o Alfa conforme a equação (1). 𝛼 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑑𝑎𝑠 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 (1) O valor varia entre 0 a 1. Quando o 𝛼 é numericamente 0 significa que não há dissociação do composto em meio a solução e quando o 𝛼 é numericamente igual a 1, significa que 100% do composto foi dissociado. 2.7 TEORIA MODERNA DOS ELETROLITOS FORTES A teoria desenvolvida por Arrhenius explica bem a dissociação de eletrólitos fracos, ou seja, eletrólitos cujo seu alfa se aproxima de 0. Com o passar do tempo, novas teorias explicaram a natureza de umsólido iônico, e hoje, sabemos que esse sólido não é composto por moléculas e sim por íons em um arranjo cristalino de 27 forças eletrostáticas coesas. Assim o processo de dissolução desse sólido é um processo físico no qual as forças que unem os íons são quebradas, e não uma molécula é quebrada para formar íons. Vale lembrar toda a discussão anterior que explicamos como a água solvata um íon, isso tem a ver com sua estrutura e polaridade. No entanto, ao adicionar um cristal iônico em meio de água, as moléculas de água se aproximarão dos íons da rede pela superfície externa do cristal e assim forças eletrostáticas extrairão os íons para a formação das micelas hidratadas como discutimos no tópico 2.3 em natureza da condutância eletrolítica. Para entender melhor retorno e observe a Figura 8 que representa esquematicamente bem o processo de dissolução e a formação das micelas de solvatação dos íons. A medida que esse modelo é consolidado pela comUnidade científica para explicar a o processo de dissolução de eletrólitos fortes, começam a surgir algumas discrepâncias. Como falamos anteriormente e de acordo com a teoria de Arrhenius estava consolidado que a condução eletrolítica varia diretamente proporcional com a variação da concentração do eletrólito em solução, ou seja, quanto maior a concentração, maior a condução. Em 1923, Debye e Huckel e mais tarde em 1925 Onsanger explicaram melhor como ocorre a condutância em meio eletrolítico, no entanto ao formar a micela de solvatação os íons estão envoltos por moléculas de água. Ao passar corrente elétrica com eletrodos de cargas opostas surge uma atração eletrostática dos íons. Assim surgem dois fenômenos que alteram a condução. Os efeitos Eletroforético e Assimétrico. O primeiro é o efeito Eletroforético. O efeito eletroforético é devido ao fato do íon migrar para o eletrodo de carga oposta ele irá passar próximo de íons de carga oposta já que eles estarão contra a corrente, assim a atração dos íons de carga oposta e a quantidade de moléculas das micelas de água na hidratação dos íons irão retardar sua migração até o eletrodo de carga oposta. O segundo efeito é denominado Assimétrico. O efeito assimétrico se dá no momento da atração dos íons de carga oposta pelo eletro, já que para ele migrar ele precisa de quebrar a simetria da micela de solvatação e sair do seu centro, assim ocorre uma reatração do íon pela micela retardando assim sua migração, esse efeito é mais acentuado quanto maior for a concentração do eletrólito em solução. Esse efeito também pode ser chamado de distensão pois caso o a 28 corrente seja interrompida o sistema irá demorar algum tempo para retornar as micelas de equilíbrio e esse tempo é denominado tempo de distensão e que pode ser determinado por parâmetros mensuráveis da solução sendo inversamente proporcional à concentração. 29 FIXANDO O CONTEÚDO 1. Leia trecho abaixo: Uma ____________ aquosa é quando temos um ________ completamente dissolvido em um solvente formando assim um sistema homogêneo, cuja, suas _________ são iguais em toda a sua extensão. De acordo com o que foi estudado na Unidade II, Marque a opção que melhor completa as lacunas acima: a) Solução, soluto e propriedades b) Propriedades, solução e soluto c) Soluto, solução e propriedades d) Propriedades, soluto e solução e) Solução, propriedades e soluto 2. Leia as afirmativas abaixo: I. soluções que conduzem corrente elétrica ao ser submetida a uma diferença de potencial elétrico, e nesse caso acompanhando com a condução elétrica também ocorre reações químicas modificando assim a composição da solução em questão, assim esse primeiro grande grupo são denominados de eletrólitos ou eletrolíticas. II. soluções que submetidas a uma diferença de potencial elétrico não conduzem corrente elétrica (não condutoras) e que consequentemente não alteram sua composição química, ou seja, não ocorre reações químicas permanecendo sua composição constante, esse segundo grupo são denominados de não-eletrólitos ou não eletrolítica. III. Quando realizamos a dissolução de um soluto em meio a um solvente, o solvente só consegue realizar esse processo devido ao fato dele ter interação com o soluto. Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado na Unidade II, Marque a opção que melhor representa: 30 a) Apenas I e II são corretas b) Somente II é correta c) Somente I é correta d) Apenas II e III são corretas e) I, II e III são corretas 3. De acordo com o estudado na Unidade II, associe a primeira coluna com a segunda coluna: 1. Devido a geometria angular, pares de elétrons livres e diferença de eletronegativa a molécula é polar (X) Eletrólise 2. Ao passar corrente elétrica ocorre reações químicas nas proximidades dos eletrodos (X)Solução não eletrolítica 3. Não conduz corrente elétrica (X) Molécula da água A correta associação respectivamente é: a) 1, 2 e 3 b) 2, 1 e 3 c) 2, 3 e 1 d) 3, 2 e 1 e) 2, 1 e 3 4. Leia trecho abaixo: Duas soluções de não eletrólito _____________ (mesmo número de mols) elas vão possuir as mesmas _____________ em suas propriedades se dissolvidas na mesma quantidade de _____________. De acordo com o que foi estudado na Unidade II, Marque a opção que melhor completa as lacunas acima: a) Solvente, variações e equimolares b) Equimolares, variações e solvente c) Variações, solvente e equimolares d) Solvente, equimolares e variações e) Equimolares, solvente e variações 31 5. Leia as afirmativas abaixo: I. Em Soluções eletrolíticas, o soluto passa por um processo de dissociação ou ionização e muitas das vezes se tornando o dobro, triplo ou até mais partículas se comparado ao número antes da dissolução. II. Um composto que libera 3 partículas não irá alterar mais as propriedades de uma solução do que um que libera 2 partículas. III. Para Arrhenius um eletrólito quando dissolvido em água, se dissocia em grupamentos carregados denominados íons que irão conduzir corrente elétrica quando migrarem aos eletrodos de cargas opostas. Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado na Unidade II, Marque a opção que melhor representa: a) Apenas I e II são corretas b) Somente II é correta c) Somente I é correta d) Apenas I e III são corretas e) I, II e III são corretas 6. De acordo com o estudado na Unidade II, associe a primeira coluna com a segunda coluna: 1 – Alfa próximo a zero (X) solução neutra 2 – Alfa igual a 1 (X) Eletrólito forte 3 – Balanço de carga (X) Eletrólito fraco A correta associação respectivamente é: a) 1, 2 e 3 b) 2, 1 e 3 c) 2, 3 e 1 d) 3, 2 e 1 e) 2, 1 e 3 32 7. A medida que o modelo de Arrhenius é consolidado pela comUnidade científica para explicar a o processo de dissolução de eletrólitos fortes, começaram a surgir algumas discrepâncias. A teoria de Arrhenius estava consolidado que a condução eletrolítica: a) varia diretamente proporcional com a variação da concentração do eletrólito em solução b) varia inversamente proporcional com a variação da concentração do eletrólito em solução c) não varia diretamente proporcional com a variação da concentração do eletrólito em solução d) se mantém constante mesmo com a variação da concentração do eletrólito em solução e) Nenhuma das alternativas 8. Leia as afirmativas abaixo: I. Em 1923, Debye e Huckel e mais tarde em 1925 Onsanger explicaram melhor como ocorre a condutância em meio eletrolítico, no entanto ao formar a micela de solvatação os íons estãoenvoltos por moléculas de água. II. O efeito eletroforético é devido ao fato do íon migrar para o eletrodo de carga oposta ele irá passar próximo de íons de carga oposta já que eles estarão contra a corrente, assim a atração dos íons de carga oposta e a quantidade de moléculas das micelas de água na hidratação dos íons irão retardar sua migração até o eletrodo de carga oposta. III. O efeito assimétrico se dá no momento da atração dos íons de carga oposta pelo eletro, já que para ele migrar ele precisa de quebrar a simetria da micela de solvatação e sair do seu centro, assim ocorre uma reatração do íon pela micela retardando assim sua migração, esse efeito é mais acentuado quanto maior for a concentração do eletrólito em solução. Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado na Unidade II, Marque a opção que melhor representa: 33 a) Apenas I e II são corretas b) Somente II é correta c) Somente I é correta d) Apenas II e III são corretas e) I, II e III são corretas 34 EQULÍBRIO QUÍMICO/IÔNICO E A LEI DE AÇÃO DAS MASSAS 3.1 INTRODUÇÃO Dentre as reações químicas, existem dois tipos que estão relacionados com variáveis termodinâmicas do sistema. Podemos dizer que existem as reações irreversíveis e as reações reversíveis. Quais variáveis termodinâmicas são essas? Então vamos lá, lembremos que existe a entalpia (H), cuja a definição da sua variação ∆H é a igual a variação de ∆U em um sistema de pressão constante. Explicando melhor essa definição temos a equação (2): ∆U = q + w (2) Sendo ∆U a variação da energia interna; q o calor absorvido ou perdido pelo sistema ; e w o trabalho realizado pelo sistema sobre a vizinhança ou realizado pela vizinhança sobre o sistema. Para calcular empregando a equação 2 devemos inserir o valor de q e w com o + (positivo) ou o – (negativo) de acordo como o sentido físico. Exemplo: Se o sistema absorveu calor então positivo ( endotérmico) e se perdeu calor (-) exotérmico. Assim para quando a pressão é constante temo na equação w = −P∆V onde P é a pressão e ∆V é a variação do volume. Se a pressão é constante a variação do volume é igual a zero. Assim w = −P(0) = 0, então se o w = zero, temos que ∆𝐔 = 𝐪. Assim podemos afirmar que a pressão constante o calor trocado em uma reação química é igual a variação de energia interna, que também é igual a sua variação de entalpia ou seja ∆𝐔 = ∆𝐇. No entanto processos que possuem ∆𝐇 acentuadamente exotérmicos tendem a ser espontâneos e acentuadamente endotérmicos tendem a não serem espontâneos, mas isso não é uma regra, pode existir um processo com ∆𝐇 UNIDADE 35 acentuadamente exotérmico que não é espontâneo e a recíproca verdadeira. No entanto sabemos que o que definir e a variação da energia livre de Gibbs, pois nela é relacionado um maior número de variáveis termodinâmicas propiciando assim uma melhor análise para definição da espontaneidade de um processo. Vejamos como obtê-la com a equação (3). ∆G = ∆H − T∆S (3) G = energia livre de Gibbs H = entalpia S = entropia (∆𝐒 = ∆𝐪/𝐓) Agora sim, entendendo a importância da energia livre de Gibbs para definição da espontaneidade de um processo conseguiremos deixar mais claro essa concepção assim como definir equilíbrio que é nosso objetivo nessa Unidade. A energia livre de Gibbs será o “árbitro” para definir a espontaneidade de um processo ficando da seguinte forma: Se ∆𝐆 < 𝟎, A reação química é espontânea. Se ∆𝐆 > 𝟎, A reação química é não espontânea. Se ∆𝐆 = 𝟎, A reação química está em equilíbrio. Podemos assim definir equilíbrio químico em termos de um valor mínimo de energia livre de Gibbs quanto a sua relação com à extensão de uma reação química. Se formos analisarmos em outras variáveis mais concretas ao nosso cotidiano laboratorial, podemos definir o equilíbrio químico quanto ao ponto em que em uma reação reversível a velocidade da reação direta é igual a velocidade da reação inversa fazendo com que a concentração dos participantes se mantenham constantes em função do tempo, assim, caso passe a se alterar é porque a reação saiu da condição de equilíbrio. aA + bB ⇌ cC + dD V = V 36 Sendo VD velocidade da reação direta e VI velocidade da reação inversa. Assim pela Lei de Guildenberg Wage temos, que V = K [A] [B] e V = K [C] [D] , onde K é a constante da reação (sendo K da reação direta e K da reação inversa), e entre colchete as concentrações molares dos componentes já o expoentes a ordem de reação. Sendo V = V Então K [A] [B] = K [C] [D] Logo K K = [C] [D] [A] [B] Onde KD KI = K = K Onde, K constante de equilíbrio e K constante de equilíbrio em termos de concentração. Logo obtem-se a equação (4): K = [C] [D] [A] [B] (4) O valor da constante K é importante para compreendermos o quanto cada componente coexiste na fase de equilíbrio, pois quanto maior for o valor da constante maior é a tendência de coexistir mais produtos do que reagentes na condição de equilíbrio e a recíproca é verdadeira. Vejamos então graficamente o comportamento de um sistema reacional em equilíbrio químico na Figura 10. 37 Figura 10: Gráfico de equilíbrio químico Fonte: Adaptado de Feltre (2004b) Pela análise do gráfico podemos concluir que exatamente onde a velocidade da reação direta se iguala a velocidade da reação inversa estabelece-se o equilíbrio químico (∆𝐆 = 𝟎) e as concentrações permanecem constantes. O equilíbrio químico é um equilíbrio dinâmico e nunca estático, isso quer dizer que as reações, tanto direta quanto inversa continuam ocorrendo, mas as concentrações não se alteram devido ao fato de ser consumidos e produzidos na mesma velocidade. 3.2 EQUILÍBRIO DA DISSOCIAÇÃO ÁCIDO-BASE Um ácido ou uma base quando em meio aquoso ocorre um processo de dissociação (no caso do ácido é correto chamarmos de ionização). Esse pode ser representado abaixo pela equação (5): HA ⇌ H( ) + A( ) (5) O princípio de Le Chatelier afirma que em um sistema em equilíbrio ao ser realizado um perturbação, o sistema irá reagir contrário a perturbação no sentido de restabelecer a condição de equilíbrio químico. 38 Aplicando-se a lei de ação das massas no processo que o ácido sofreu, é possível também encontrarmos uma equação de equilíbrio como abordamos na equação (4), temos no entanto a equação (6): K = [H ][A ] [HA] (6) No entanto essa constante como é para um ácido podemos denominá-la de K sendo o a relativo ao ácido. Assim, a equação (6) se transforma na equação (7): K = [H ][A ] [HA] (7) O K é a constante de equilíbrio do ácido em questão, e que também pode ser usado para medir sua força, uma vez que vimos anteriormente que o valor da constante de equilíbrio pode levar a uma compreensão se na condição de equilíbrio prevalece maior quantidades de produtos (no caso do ácido íons) ou reagentes (no caso do ácido na forma molecular) e assim possibilitando saber relativamente o potencial de ionização do ácido em questão. Se for a uma base o raciocínio é o mesmo, somente a constante Keq é então denominada K devido ser uma base. Vejamos abaixo a dissociação de uma base em meio aquoso: MOH ⇌ M( ) + OH( ) (8) Assim temos a relação dada pela equação (9): K = [M ][OH ] [MOH] (9) Como exemplo numérico vejamos abaixo na Figura 11 uma tabela contendo os principais ácidos e o valor de suas constantes de ionização. Observe também que é possível correlacionara força de um ácido com sua constante conforme é expresso raciocínio na Figura 11. 39 Figura 11: Constantes de ionização (dissociação) de alguns ácidos a 25 ºC Fonte: Adaptado de Skoog et. al. (2014) Ácidos que contém apenas um hidrogênio ionizável em sua estrutura é denominado ácido monoprótico, isso se dever ao fato do ácido se ionizar e liberar apenas 1 H , já o hidrogênio na sua forma isotópica mais abundante e neutra ele possui um próton e 1 elétron em sua estrutura ao se ionizar ele perde esse elétron e fica apenas um próton, daí o nome monoprótico. A ionização dos ácidos monopróticos já apresentamos anteriormente seu processo de ionização e o cálculo de sua constante K , mas existe ácidos que são polipróticos, ou seja, possuem 2 ou mais hidrogênios ionizáveis. Assim essa ionização ocorre em estágios. Vejamos o exemplo abaixo da ionização do ácido sulfúrico. 40 H SO ( ) → + HSO ( ) 1°estágio de ionização HSO ( ) → H( ) + SO ( ) 2°estágio de ionização H SO ( ) → 2H( ) + SO ( ) ionização total Assim podemos ver que a ionização total é a soma das duas etapas de ionização, como a espécie HSO ( ) aparece como reagente e produtos em etapas diferentes em quantidades equimolares, ao somar para achar a equação e ionização total elas podem ser simplificadas não aparecendo, isso quer dizer quimicamente falando que a espécie HSO ( ) (bissulfato ou hidrogeno sulfato) no segundo estágio de ionização é totalmente consumido para se converter em ânion. Cada estágio de ionização do ácido possui um processo de equilíbrio e portanto, cada um pode ter uma equação de K . Vejamos abaixo: H SO ( ) → + HSO ( ) 1°estágio de ionização K = [H ][HSO ] [H SO ] = 4 ∙ 10 (a 20 ºC) HSO ( ) → H( ) + SO ( ) 2°estágio de ionização K = [H ][SO ] [HSO ] = 1,27 ∙ 10 (a 20 ºC) Observe que K > K , isso se deve por um princípio de equilíbrio químico no qual o primeiro estágio será sempre mais completo que o segundo estágio. Sendo assim, em um ácido poliprótico podemos generalizar que K > K > K . . . . > K . Exemplo: Calcule a concentração de íons HS e S numa solução saturada de gás sulfídrico. Sabemos que uma solução de gás sulfídrico quando se encontra a 20°C e 1 atm de pressão é aproximadamente 0,1 M. Dados: K = 8,73 ∙ 10 e K = 3,63 ∙ 10 ambos a 20°C (VOGEL, 1981). 41 RESOLUÇÃO: K = [H ][HS ] [H S] = 8,73 ∙ 10 K = [H ][S ] [HS ] = 3,63 ∙ 10 Observando o valor da segunda constante podemos perceber que o valor é muito pequeno, assim podemos concluir que o valor de [S ] é acentuadamente pequeno. Nesse caso, precisamos considerar apenas o primeiro estágio de ionização e então aplicamos a correlação: [H ] = [S ] Como observamos que a ionização total é bem baixa das duas etapas, podemos considerar a concentração 0,1M como a concentração do H S não dissociado. Para entender melhor pense e um valor X, agora pense em um valor muito menor que X, assim X – o valor que pensou é quase igual a X, já que o valor que pensou é insignificante perto de X. Assim o valor ionizado menos o 0,1M do H S não dissociado pode ser considerado 0,1M. [H S] = 0,1 M Tem-se que: K = [H ][HS ] [H S] Reorganizando-se a equação obtem-se: K ∙ [H S] = [H ][HS ] Sendo que a reação se processa 1:1 (Já que na reação [H ] = [HS ]) podemos usar um artifício matemático, pois quando temos duas variáveis algébricas em que temos certeza de que seus valores são iguais (não sabemos 42 qual o valor mas sabemos que são iguais), podemos usar apenas a que queremos determinar ao quadrado quando ambas são um produto. Sendo assim: [HS ] = K . [H S] [HS ] = 8,73 ∙ 10 ∙ 0,1 = 2,95 ∙ 10 Para calcularmos [S ] procedemos então: K = [H ][S ] [HS ] Assim: K ∙ [HS ] = [H ][S ] Então: [S ] = K [HS ] [H ] Já que [H ] = [HS ] podemos simplificar os dois termos na equação ficando: [S ] = K [HS ] [H ] = K Assim definimos que: [S ] = K = 3,63 ∙ 10 43 A ionização de ácidos fortes em água, ou seja, de 𝐾 elevado, produz um efeito que é denominado de efeito nivelador. Esse efeito ocorre porque a água não consegue distinguir a força de um ácido, sendo que ao ionizar o H se liga na água formando o íon hidrônio H O (cátion). Assim quando o K é elevado, quanto mais ácido tiver na água, maior a ionização e consequente formação de hidrônio. Podemos dizer no popular que a ionização de um ácido forte em termos da concentração H na água “não faz diferença a natureza do ácido”, ou seja, “qualquer um ácido, sendo forte, produz o mesmo efeito”. Assim ao invés de representarmos a ionização liberando o H , podemos representar conforme a equação (10) abaixo sendo HA um ácido forte: HA( ) + H O( ) ⇌ H O( ) + A( ) (10) 3.3 EQUILÍBRIO IÔNICO EM MEIO AQUOSO A água quando no seu estado líquido possui um processo de equilíbrio entre os íons que ela produz por um processo de auto ionização. Sua autoionização pode ser representada abaixo pela equação (11): H O( ) ⇌ H(aq) + + OH(aq) − (11) Como esse processo ocorre até que chegue em um equilíbrio, lembremos que todo equilíbrio depende da temperatura, então a variação de temperatura altera esse estado de equilíbrio e pelo princípio de Le Chatelier o sistema buscará novamente o estado de equilíbrio. Podemos então escrever a equação (6) e determinar a constante de equilíbrio desse processo (12). Vejamos abaixo: K = [H ][OH ] [H O] (12) Como substâncias puras ou sólidas não fazem parte da equação podemos escrever essa equação retirando a água e substituindo K por K (sendo que água em inglês se escreve water). A nova relação de equilíbrio se torna então na equação (13): 44 K = [H ][OH ] (13) Foi Friedrich Kohlrausch (1840-1910) que comprovou que a água mesmo em uma intensidade muito pequena conduz corrente elétrica. Assim o valor da constante varia de acordo com a temperatura como discutimos no início desse tópico. Veja na Tabela 1 a variação da constante K em função da temperatura. Tabela 1: Variação de Kw em função da temperatura Temperatura (ºC) 𝐊𝐰 0 0,114 ∙ 10 25 1,01 ∙ 10 50 5,97 ∙ 10 Fonte: Adaptado de Skoog et. al. (2014) Assim como podemos ver na Tabela 1, a temperatura ambiente de 25°C o valor de Kw é 1,01 ∙ 10 , assim como 1,01 é próximo de um e a ordem 10 é bem pequena, podemos arredondar para 1 em vez e 1,01 e assim falarmos que Kw= K = 10−14. Se: K = [H ][OH ] Então: 10 = [H ][OH ] Podemos assim usar o mesmo raciocínio que usamos para determinar no exemplo anterior a concentração de HS-, para acharmos aqui a concentração de H já que o valor de [H ] = [OH ] devido ao fato serem equimolares 1:1 na reação acima demonstrada de autoionização. Assim: [H ] = 10 Então: [H ] = √10 Portanto 45 [H ] = 10 Lembremos que se está entre colchete e estamos usando as Unidade concentração mol. L , o nosso resultado também será em mol. L . Podemos assim concluir que a 25°C temperatura que usamos o K , a água possui uma concentração de íons em equilíbrio (lembre-se que equilíbrio não quer dizer necessariamente igual, nesse caso é) sendo: [H ] = [OH ] [10 ] = [10 ] A maior confirmação que temos que está em equilíbrio é que o produto iônico dos dois íons é igual a 10 (mol. L ) , sendo assim caso aumente a concentração de H para 10 (mol. L ), a concentração de OH passará a ser 10 (mol. L ), já que o produto (multiplicação) entre os dois deve ser a constante Kw que é igual a 10 (mol. L). No entanto um grande Químico de nome conhecido Soren Sorensen trabalhando com processos em uma cervejaria propôs uma melhor forma de compreendermos esse equilíbrio transformando em uma forma mais fácil de trabalhar. Como a concentração hidrogeniônica e hidroxiliônica está na escala de expoente na ordem 10, ou seja, comportamento exponencial, ele transformou com um cálculo empegando uma função inversa, a função logarítmica, pois ao aplicar a função logarítmica em expoentes de ordem pequena, passam a uma escala de números maiores e mais fáceis de serem visualizados. Assim com o K é igual a 10 (mol. L ) , as escalas variam de 0 a 14. Foram assim propostas duas escalas sendo pH e pOH. O p indica a aplicação do – log, já o H a concentração hidrogeniônica (14) (de hidrogênio) e OH a concentração hidroxiliônica (15) (de hidroxila) ficando da seguinte forma: pH = −log[H ] (14) pOH = −log[OH ] (15) Assim podemos calcular o pH da água pura a 25°C, já que anteriormente 46 vimos pelo K que a água pura possui uma concentração hidrogeniônica igual a 10 mol. L . Assim o pH será igual a: pH = −log[10 ] Como a base do log é 10, existe uma propriedade que estabelece que base do logaritmo igual ao logaritmando, o resultado é igual ao expoente, ou seje, -7, como tem um menos no log, então resultado igual a 7. pH = −log[7] Nessa condição a água pura é neutra, ou seja [H ] = [OH ] sendo assim além de igual existe o equilíbrio, ao adicionar ácido base alteramos as concentrações ficando em uma das duas condições abaixo: [H ] > [OH ] Ou [H ] < [OH ] Mesmo estando em uma das duas condições acima o sistema se encontra em equilíbrio, o que vai alterar é que na condição em que [H ] > [OH ] o pH é abaixo de 7 já que a concentração de H+ é maior que 10 mol. L , e, na condição em que [H ] < [OH ] o pH é maior que 7 já que a concentração de H+ é menor que 10 mol. L . O mesmo raciocínio é válido para a escala de pOH, mas essa escala é pouco usada, é comum empregarmos a escala de pH. https://bit.ly/3mpoZfw 47 3.4 HIDRÓLISE SALINA Espécies salinas ao se dissociar em meio aquoso nem sempre deixam de alterar o pH do meio demonstrando não ter uma ração neutra. Isso é devido a reação dos íons presentes nos sais com os íons H e OH da autoionização da água. O que vai fazer com que essa reação não seja neutra é a constante de equilíbrio (força) das espécies que forneceram os íons para produzir o sal em questão. Teremos 4 casos distintos que nos dão subsidio para analisar caso a caso. Vejamos então quais são os 4 casos em questão: Reação de um sal proveniente de um ácido forte e uma base forte Reação de um sal proveniente de um ácido fraco e uma base forte Reação de um sal proveniente de um ácido forte e uma base fraca Reação de um sal proveniente de um ácido fraco e uma base fraca Para isso vamos a cada caso para que assim tenhamos uma melhor compreensão. Sal proveniente de um ácido forte e uma base forte: Como exemplo para este caso temos o NaCl, pois o sal ao ser obtido por meio de uma reação química é produto de uma reação de neutralização do NaOH (hidróxido de sódio) e o HCl (ácido clorídrico). Nesse caso tanto a base que foi empregada para obter o sal assim como o ácido são fortes. Então vamos analisar a reação de hidrólise desse sal. NaCl( ) + H O( ) ⇌ NaOH( ) + HCl( ) Observe que os produtos são os mesmos que dão origem ao sal, então ele possui um alfa de dissociação próximo de 100%. Assim as substâncias os íons envolvidos continuam dissociados e presentes da mesma forma na água, com dizemos que esse sal não sofre hidrólise, já que se evaporamos a água presente o Na e Cl por uma forte atração eletrostática retornarão à condição de um sólido iônico ao final do processo. Com isso, sais desse tipo não alteram o pH do meio, se a água for neutra ela permanecerá neutra com seu pH igual a 7. 48 Sal proveniente de um ácido fraco e uma base forte: Vejamos como exemplo da nossa análise o acetato de sódio (CH COONa). Sendo o sal obtido por meio de uma reação química que é produto de uma reação de neutralização do NaOH (hidróxido de sódio) e o CH COONa (ácido acético ou ácido etanoico). Nesse caso a base que foi empregada para obter o sal é forte o ácido é fraco. Podemos concluir analisando a constante do ácido acético, o K do ácido acético é 1,76 ∙ 10 a 20°C. Como o valor da constante é muito baixo, isso indica que ele é um ácido fraco como vimos nos tópicos anteriores, ou seja, a maior fração do ácido em solução permanece em sua forma molecular e apenas uma pequena porção na sua forma ionizada. Então vamos analisar a reação de hidrólise desse sal. CH COONa( ) + H O( ) ⇌ CH COOOH( ) + NaOH( ) Observe que temos como produto dessa reação o hidróxido de sódio e o ácido acético. Vamos analisar cada produto. O hidróxido de sódio é uma base forte possui um alfa próximo de 100%, assim permanecerá totalmente na forma iônica em meio da solução, já o ácido acético é um ácido fraco, ou seja, ao ser formado sua maior parte irá fica na forma molecular e uma pequena parte na forma de íons liberando H . Assim ao dissolver um certo número de mol do sal em meio aquoso e ocorrendo a hidrólise, o hidróxido de sódio deixa disponível em meio aquoso 100% de íons OH , já o ácido acético disponibiliza apenas uma pequena quantidade de íons H , já que ele fica na sua maior parte na forma molecular. Assim ocorre um desequilíbrio na quantidade de íons OH e H . No entanto como temos uma liberação de OH maior que H podemos concluir que [OH ] > [H ] No entanto nesse caso ocorre alteração do pH devido ao aumento da concentração de OH e redução da concentração de H no equilíbrio. O pH resultante nesse caso é alcalino. Para calcularmos o novo pH empregamos a equação (16): pH = 7 + 1 2 pK + 1 2 log(C) (16) Sendo C a concentração do sal em questão. Vamos calcular o pH de uma solução de acetato de sódio 0,1M estando à temperatura ambiente. 49 Anteriormente falamos que a constante K do ácido acético é 1,76 ∙ 10 nessas condições. Assim precisamos primeiro achar o pK. Nessa Unidade no tópico 3.2 fornecemos a seguinte equação (17): pK = − log(K ) (17) Vamos então aplica-la para determinarmos o K . pK = − log(K ) pK = − log(1,76 ∙ 10 ) pK = − log(4,76) Como o pK determinado, agora é empregarmos a equação (16) desse caso (lembrando que C do sal é 0,1M): pH = 7 + 1 2 4,76 + 1 2 log(0,1) pH = 7 + 4,76 2 − 1 2 pH = 8,88 Com vimos na parte teórica o pH resultante é alcalino, assim o valor desse caso é 8,88 o que indica uma maior concentração de OH em relação a H no equilíbrio. Sal proveniente de um ácido forte e uma base fraca: Vejamos como exemplo da nossa análise o cloreto de amônio (NH Cl). Sendo o sal obtido por meio de uma reação química que é produto de uma reação de neutralização do NH OH (hidróxido de amônio) e o HCl (ácido clorídrico). Nesse caso a base que foi empregada para obter o sal é fraca o ácido é forte. Podemos concluir analisando a constante da base, o K do hidróxido de amônio é 1,71 ∙ 10 a 20°C. Como o valor da constante é muito baixa, isso indica que ele é uma base fraca como vimos nos tópicos anteriores, ou seja, a maior fração da base em solução 50 permanece em sua forma não dissociada e apenas uma pequena porção na sua forma dissociada. Então vamos analisar a reação de hidrólise desse sal. NH Cl ( ) + H O( ) ⇌ HCl( ) + NH OH( ) Observe que temos como produto dessa reação o hidróxido de amônio e o ácido clorídrico. Vamos analisar cada produto. O hidróxidode amônio é uma base fraca ao ser formado sua maior parte irá fica na forma molecular e uma pequena parte na forma de íons liberando OH . Já o ácido clorídrico é um ácido forte com alfa próximo a 100% ficando totalmente ionizado em solução. Assim ao dissolver um certo número de mol do sal em meio aquoso e ocorrendo a hidrólise, o HCl deixa disponível em meio aquoso 100% de íons H , já o NH OH disponibiliza apenas uma pequena quantidade de íons OH , já que ele fica na sua maior parte na forma molecular. Assim ocorre um desequilíbrio na quantidade de íons OH e H . No entanto como temos uma liberação de H maior que OH podemos concluir que [H ] > [OH ]. No entanto nesse caso ocorre alteração do pH devido ao aumento da concentração de H e redução da concentração de OH no equilíbrio. O pH resultante nesse caso se encontra na região de acidez. Para calcularmos o novo pH temos o mesmo raciocínio e varáveis do exemplo anterior mas empregamos agora uma nova equação (18) sendo ela abaixo: pH = 7 − 1 2 pK − 1 2 log(C) (18) Sal proveniente de um ácido fraco e uma base fraca: Nesse caso o processo de hidrólise é um pouco mais complexo, mas não muito diferente do anterior. Agora vamos lembrar que tanto ácido ou base que deram origem ao sal são fracos, todavia cada uma possui uma constante K ou capacidade de se dissociar diferente mesmo sendo fraco. Assim temos: Sendo K > K - se o ácido que deu origem ao sal for mais forte que base que deu origem ao sal o equilíbrio ficará [H ] > [OH ] e a solução será ácida. 51 Sendo K > K - se a base que deu origem ao sal for mais forte que o ácido que deu origem ao sal o equilíbrio ficará [OH ] > [H ] e a solução será alcalina. Sendo K = K - se forem fracos na mesma intensidade, então [H ] = [OH ] e da mesma forma que no primeiro caso que iniciamos estudando em hidrólise a solução permanecerá neutra não alterando seu pH. Para determinarmos um valor aproximado para [H ] empregamos outra equação (19) desde que K e K não sejam diferentes demais, sendo ela: 1 [H ] = K K K (19) 3.5 SOLUÇÃO TAMPÃO (BUFFER) Uma solução tampão é formada por um sistema contendo íons comuns, e seu mecanismo de ação é através do efeito do íon comum que pode ser explicado pelo princípio de Le Chatelier que vimos acima, ou seja, um sistema em equilíbrio reage contrário a perturbação ocorrida para retornar a condição de equilíbrio. Vamos analisar um sistema formado por um sal e um ácido e ambos possuindo o mesmo ânion, ou seja, o ânion é o íon comum. Como exemplo vamos usar uma solução de ácido acético e acetato de sódio. O íon comum nesse caso será o acetato. Vejamos suas equações de dissociação: CH COOH( ) ⇌ CH COO ( ) + H ( ) CH COONa ( ) ⇌ CH COO ( ) + Na ( ) 52 Observe que ambos liberam o ânion acetato (CH COO ) que nesse caso é o íon comum, e somente a primeira libera H . Obviamente o acetato de sódio sofrerá uma hidrólise e até que chegue no equilíbrio o teremos um valor de pH. No entanto a partir desse momento a solução estará tamponada (pH tenderá a ficar constante) com o efeito do íon comum, sendo que se adicionarmos uma quantidade pequena (dentro do que o sistema suporta) de OH , esse OH adicionado irá reagir com H , e assim pode pensar que isso fará o pH alterar, o que não ocorre, já que quando adicionamos o acetato no sistema na forma do sal o sistema estava em equilíbrio, então o acetato deslocou o equilíbrio, sendo que adicionamos um produto do equilíbrio e esse deslocamento pelo princípio de Le Chatelier foi para a esquerda (sentido dos reagentes), assim fez “um estoque de H na forma molecular” e tendo um determinado valor de pH. E ao adicionar o OH como relatamos, ele realmente consome o H , mas ao retirarmos OH ocorre pelo princípio de Le Chatelier o descolamento para a direita (produto) adicionando novamente H (o que foi consumido é reposto) e assim mantendo a concentração constante do H e em equilíbrio. Assim o pH não altera, até que o tamponamento aguente. Para calcularmos a concentração de H usamos a equação (20), Onde C é a concentração do sal e C é do ácido. [H ] = K C C (20) Para calcularmos o pH podemos usar a concentração de H determinada na equação anterior e com a equação de pH ( pH = − log[H ] )calcularmos ou então podemos empregar diretamente a equação (21): pH = pK + log C C (21) 53 FIXANDO O CONTEÚDO 1. Cloreto de anilina, muitas vezes citado como cloreto ou cloridrato de anilina é um sal de amônio aromático. Pode ser preparado pela reação de anilina com ácido clorídrico: C H NH + HCl → C H NH Cl Em solução aquosa, a dissociação do sal para formar Cl- e C6H5NH3+ é completa. O ácido fraco C6H5NH3+ se dissocia de acordo com o que segue: C H NH ( ) + H O( ) ⇌ C H NH ( ) + H O( ) Dados: K (C H NH ) = 2,51 ∙ 10 H O = C H NH Podemos afirma que a concentração do íon hidrônio em uma solução de cloreto de anilina (C H NH Cl) 2,0 x10-4mol L-1 é: a) 7,09 x 10-5 mol.L-1 b) 9,2 x 10-3 mol.L-1 c) 5,2 x 10-4 mol.L-1 d) 1,2 x 10-3 mol.L-1 e) 9,2 x 10-6 mol.L-1 2. A consntante K de equilíbrio está associado a cada etapa de ionização de um ácido politprótico. Marque a opção correta quanto a relação entre valores K para uma ionização de ácidos com relação a sua etapa. a) K = K = K = K b) K > K > K c) K < K < K3 54 d) Não existe correlação entre K e) K > K > K 3. Em relação a uma solução de pH = 5 a 25 ºC e 1 atm foram feitas algumas afirmações: I) [H ] = 10 mol/L II) o meio é ácido III) pH = log[ H ] IV) 14 = [H ] + [OH ] São verdadeiras as afirmativas: a) I e III b) I e II c) II e III d) II, III e IV e) I, II, III e IV 4. Considerando soluções aquosas a 25 ºC e 1 atm, associe a coluna da direita de acordo com a esquerda. I) soluções ácidas (MM) [H ] = 10 mol/L II) soluções básicas (MM) [OH ] = 10 mol/L III) soluções neutras (MM) [H ] = 10 mol/L (MM) [OH ] = 10 mol/L (MM) [H ] = 10 mol/L A sequência CORRETA de associação, de cima para baixo, é: a) I, II, III, I, III b) I, III, II, I, II c) I, II, III, I, II d) I, II, II, I, I e) I, III, I, II, III 55 5. Constatou-se que uma amostra de suco de laranja possui pH = 4. As concentrações de H+ e OH no suco são, em mol/L, respectivamente: a) 10 2 e 10 12 b) 10 7 e 10 7 c) 10 4 e 10 10 d) 10 8 e 10 6 e) 10 6 e 10 8 6. A tabela a seguir fornece a concentração hidrogeniônica ou hidroxiliônica a 25°C, em mol/L, de alguns produtos: Com base nesses dados, NÃO é correto afirmar que: a) a água do mar tem pOH = 6; b) a água com gás tem pH maior do que a Coca-Cola e menor do que o leite de vaca; c) a água do mar tem pH básico; d) a clara de ovo é mais básica que o leite de vaca; e) a clara de ovo tem maior pH do que a água do mar. 7. Qual o pH de uma solução de cloreto de amônio 0,1M sabendo que o hidróxido de amônio apresenta um Kb nas condições dadas de 1,71 x 10-5. a) 2,0 b) 3,5 c) 2,18 d) 5,17 e) 4,85 56 8. Soluções tampões são empregadas para controlar o pH de sistemas que ao receberem pequena quantidade de ácido ou base o seu pH não altere significativamente, pois este mecanismo está elucidado no efeito do íon comum. Considerando uma solução tampão preparada com volumes iguais de uma solução que é 0,400 mol. L em ácido fórmico e 1,00 mol. L em formiato de sódio. Dados: (K = 1,80 ∙ 10 ). O seu pH é: a) 5,5 b) 4,14 c) 4,7 d) 3,8 e) 5,1757 TÉCNICAS LABORATORIAIS DE ANÁLISE QUALITATIVA INORGÂNICA 4.1 INTRODUÇÃO A análise qualitativa inorgânica é uma área que demanda um grande conhecimento de manipulação em laboratório tanto para ser obter resultados satisfatórios quanto para a segurança do analista. O conhecimento das técnicas necessárias se faz como um pré-requisito para que o mesmo consiga caminhar em sua marcha analítica e assim obter a separação de cátions e ânions e posteriormente sua identificação final que é o objetivo. Um estudante de química analítica qualitativa inorgânica deve estar familiarizado com operações tais como preparo de soluções, evaporação, destilação, cristalização, filtração, precipitação, montagem de estruturas com tubos de vidros dobráveis, decantação, perfuração de rolhas, preparação de tubos de calcinação. A análise qualitativa em laboratório pode ser realizada em escalas diferentes. Sendo as escalas podendo ser observada na Tabela 2: Tabela 2: Divisão de escala em química analítica qualitativa NOME DA ESCALA QUANTIDADE DE SUBSTÂNCIA EMPREGADA (g) VOLUME (mL) Macroanálise 0,5 a 1 Cerca de 20 Semimicronálise 0,05 Cerca de 1 Microanálise 0,0005 0,01 Fonte: Elaborado pelo Autor (2020) As escalas de melhor trabalho para um estudante são as escalas marcoanálise e a semimicroanálise. Vamos aqui destacar algumas vantagens ao escolher a semimicronálise. A primeira é o consumo reduzido de reagentes e assim contenção de despesas financeiras. A segunda é uma maior produtividade em laboratório já que se trabalha com uma quantidade menor de reagente e assim torna uma reação mais rápida, maior facilidade de manipulações de técnicas como filtração, lavagem de precipitados, evaporação etc. A terceira é o ganho na eficiência já que a escala permite usar uma centrífuga quando se trata das UNIDADE 58 lavagens de precipitados em substituição ao emprego de um filtro. Quarto é a redução da produção de gases tóxicos ou odorentos já que se trabalha com menor quantidade de reagentes. Quinto é a redução de espaços no laboratório tanto para estoques já que necessita de uma quantidade menor de reagentes e os equipamentos são compactos bem como uma melhor acomodação reduzindo também riscos de acidentes. 4.2 REAÇÕES POR VIA SECA Ao se realizar um ensaio analítico qualitativo inorgânico é possível realizar em grande número por via seca, ou seja, via seca quer dizer sem fazer o ataque da amostra ou dissolver a amostra transformado a em solução. Uma das vantagens do emprego de ensaios por via seca é otimiza o tempo já que reduz o preparo de uma amostra. A desvantagem é que normalmente se trabalha com operações de aquecimento intenso e assim aumenta o risco de acidente no laboratório. Vamos agora conhecer as operações por via seca mais empregadas em química analítica qualitativa inorgânica: Aquecimento: A substância em questão é adicionada no interior de um pequeno tubo de calcinação. O tubo normalmente é preparado em laboratório aquecendo um tubo de vidro mole na chama do bico de Bunsen, iniciando de forma suave e no final de forma mais intensa. É comum nos ensaios de aquecimento também empregar tubos de ensaio de 60-70 mm x 7-8 mm. O objetivo desse ensaio é analisar o comportamento do material ao longo do aquecimento, assim, as modificações mais comuns utilizadas para identificação da amostra são sublimações, fusões, decomposições, mudanças de cor, desprendimentos de gases. Ensaio de Maçarico de Sopro: Nesse ensaio a entrada de ar do bico de Bunsen deve estar completamente fechada com o objetivo de produzir uma chama luminosa que possui em média 5 cm de comprimento. Com um tubo de sopro bucal colocado próximo a chama e então sopra-se de forma leve e de forma que o cone interno do tubo incida sobre a substância em análise, a chama formada será redutora. Já para se obter uma chama oxidante é necessário que o tubo de sopro bucal esteja um terço dentro da chama e o sopro deverá ser de forma 59 intensa na direção paralela ao topo do queimador e assim apenas o final extremo da chama que deve incidir sobre a substância em análise. Os ensaios em questão precisam de serem realizados em um pedaço de carvão vegetal bem limpo, onde é realizado no mesmo uma cavidade diminuta com uma faca. Na cavidade produzida é adicionado uma pequena porção da substância em análise, que assim é aquecida na chama oxidante. Os sólidos cristalinos representados pelos sais quebram-se em fragmentos menores, assim a queima é um indicativo que contém um agente oxidante tais como cloratos, nitratos ou até nitritos. Também é usual, a substância ser mesclada com aproximadamente o dobro de sua quantidade com carbonato de sódio anidro ou se preferir misturar fundente (mistura equimolar de carbonato de sódio e potássio) na chama redutora. A reação que se inicia é a produção de carbonatos dos cátions da amostra bem como de sais alcalinos dos ânions. Uma das propriedades dos sais alcalinos é serem adsorvidos pela porosidade do carvão sendo o que acontece nesse processo, já os carbonatos são decompostos em sua maior fração em óxidos e dióxidos de carbono. Na continuidade os óxidos de metais podem serem decompostos e assim reduzidos a sua forma metálica ou até não serem alterados. O produto final desse processo dependerá da propriedade e composição da amostra inicial. Ensaios de Chama: O entendimento e aplicação das técnicas de operações que objetivam observar a coloração de uma chama e outros testes como os ensaios de pérolas que veremos em sequência, faz se necessário adquirir conhecimento da estrutura da chama não luminosa que se produz em um bico de Bunsen (Figura 12). Figura 12: Regiões da chama de um bico de Bunsen Fonte: Adaptado de Feltre (2004a) 60 Uma chama do bico de Bunsen não-luminosa pode ser dividida em três regiões. Uma região interna no formato de um cone de cor azul que é composta principalmente pelo gás não queimado. Uma região luminosa que só pode ser visualizada quando os orifícios de ar estão fechados. Uma região externa no qual é realizado a queima total do gás. Assim agora podemos abordar os ensaios de chama. Existe uma classe de compostos que quando combinados com certos metais podem ser levados a chama não-luminosa do bico de Bunsen e assim ocorrer a volatilização desses compostos e consequentemente a excitação dos metais que o compõem conferido cor característica e assim permitindo sua identificação qualitativa. Entre as classes de compostos com maior facilidade de volatilização desses metais estão os cloretos, no entanto a técnica denominada teste de chama se baseia em empregar um fio de platina (devido ser inerte) cerca de 5 cm e 0,0-0,05 mm de comprimento e deve ser fixado por meio de fusão a extremidade de um tubo de vidro que assim terá a função de suporte. Realiza-se a imersão do fio de platina em uma solução de ácido clorídrico concentrado e realizar seu aquecimento na zona de fusão do bico de Bunsen a fim de realizar sua limpeza e assim remover os interferentes. O fio estará livre de interferentes quando não mais emitir nenhuma coloração. Então o fio é imerso em solução de ácido clorídrico concentração e em sequência em uma porção da substância a ser analisada, assim a substância se adere ao fio de platina e então é levada a zona oxidante inferior da chama do bico de Bunsen e assim é observado a coloração emitida pela amostra em análise. Ensaios de pérola de bórax: O ensaio com pérola de bórax é realizado empregando um fio de platina igual ao que é usado no ensaio de chama. É confeccionado uma alça no fio de platina em sua extremidade livre, a alça deve possuir uma dimensão aproximadamente que der para a cabeça de um palito de fósforo comum atravessar tocando em suas extremidades.Após a confecção da alça ela deve ser levada a chama do bico de Bunsen e aquecida até o ponto de rubro e de forma rápida deve ser inserida em bórax pulverizado (Na2B4O7.10H2O). O sólido que se aderir tem que ser mantido na parte mais quente da chama do bico de Bunsen. Durante o processo que o sal passa ao perder sua água de cristalização ocorrerá um inchaço e posteriormente ocorre a contração do sal na alça formando assim um sólido com aspecto de uma pérola incolor e transparente. 61 A pérola formada tem a composição de uma formada por anidrido e metaborato de sódio. Na B O → B O + 2NaBO Após a formação da pérola ela é então umedecida e inserida na substância de análise que deve estar em alto de grau pulverizado de forma que fique aderido á pérola de bórax. É necessário usar pouca quantidade para que a pérola não fique escura e opaca. No primeiro momento a pérola deverá ser aquecida na parte redutora da chama, então espera esfriar e observa a coloração formada. No segundo momento aquece a pérola na chama oxidante na porção mais baixa, então espera esfriar novamente e observa coloração formada novamente. No entanto a formação de cada coloração indica a presença de um tipo de metal, assim o estudante deve realizar o ensaio com dados da literatura de química analítica acerca das colorações formadas. Existe também ensaios com pérola de fosfato que é realizado de forma semelhante ao da pérola de bórax, a diferença é que se emprega o sal de fórmula Na(NH )HPO ∙ 4H O. Outro ensaio com pérola existente é com pérola de carbonato de sódio. Esse ensaio já é um processo da fusão de uma pequena porção de carbonato de sódio também em uma alça feita em um fio de platina levado a chama do bico de Bunsen. Assim é possível obter-se uma pérola com as características de ser opaca e branca. Então é só realizar os procedimentos compostos contendo os metais a serem analisados e comparar os resultados com a literatura de química analítica. 4.3 REAÇÕES POR VIA ÚMIDA Os ensaios analíticos por via úmida são caracterizados por ocorrer em meio de uma solução aquosa. O objetivo dos ensaios é promover reações que formam precipitados, alteram a cor do sistema ou ocorre liberação de algum gás. Na análise qualitativa inorgânica clássica a grande maioria dos ensaios são conduzidos em via úmida. No entanto nessa obra iremos nos ater as principais operações em via 62 úmida, já que manuseio de equipamentos e vidrarias são objetos das químicas básicas de domínio da técnica de manipulação laboratorial. Vejamos então as principais operações em via úmida: Precipitação: A precipitação se define quando realizamos uma reação química em uma solução cujo um dos produtos possui Kps (constante do produto de solubilidade) muito baixo e assim a quase totalidade do produto forma um precipitado com características definidas. O objetivo da precipitação na análise qualitativa é de separar componentes em um primeiro momento, realizando assim uma precipitação ou em um processo uma sequência de precipitações, claro que essa sequência é empregada com operações entre elas para separar como a filtração. A precipitação também pode ser empregada como uma parte final da análise, possibilitando assim a identificação da substância ou sua separação para uma reação de identificação. Para realizar uma precipitação é necessário ter um excesso de reagente (agente precipitante), mas isso não quer dizer deve adicionar quantidade de reagente excessivamente de qualquer forma. O correto é filtrar um pouco da mistura e assim realizar o teste do filtrado com o reagente, caso a precipitação não volte a ocorre a quantidade adicionado já é o suficiente. Uma quantidade excessiva de reagente precipitante pode levar a formação de complexos químicos e a dissolução parcial dos precipitados. Remoção do precipitado do filtro: Caso ocorro uma precipitação muito volumosa, é necessário que se faça a remoção de uma parte do precipitado para o a análise. Essa quantidade necessária pode ser removida empregando uma espátula de aço inoxidável ou níquel. Mas caso a precipitação seja escassa, podemos empregar dois métodos diferentes, ficando a escolha o que melhor couber na situação julgada pelo analista. O primeiro método é com o auxílio de um bastão de vidro e um tubo de ensaio, no qual o funil é colocado sobre o tubo de ensaio após a filtração total e com a ajuda do bastão é realizado um furo na parte inferior do funil, assim é lançado um jato de água com frasco lavador a fim de que o precipitado seja colhido no tubo de ensaio. O segundo o papel de filtro é retirado do funil e em cima de um vidro de relógio, logo após emprega-se uma espátula de aço inoxidável ou níquel para raspar o precipitado. 63 Filtração: A filtração é um processo simples, mas muito importante nas separações em química analítica qualitativa. A filtração se baseia no emprego de um papel de filtro no qual ele é armado em um funil e assim possibilita separar uma solução que possui em seu interior partículas sólidas, sejam elas precipitadas ou suspensas. O objetivo da filtração é sempre de separar o precipitado do licor mãe que denominaremos aqui como filtrado. Algumas técnicas em filtração precisam ser de conhecimento, uma delas é a escolha do tamanho do papel de filtro. Essa escolha se baseia na quantidade de precipitados e não no volume da solução a ser filtrada. O papel de filtro mais empregado é o de textura moderadamente fina. Uma solução ao ser filtrada nunca pode passar o limite de dois terços do funil. Quando se filtra uma solução cujo o precipitado não é sensível ao aquecimento, o que quer dizer que se dissolve de forma significante com o aumento da temperatura, assim essa solução deverá ser aquecida. Quando se tem um precipitado gelatinoso que acabam obstruindo os poros do papel de filtro e assim deixam a filtração lenta, então nesse caso emprega-se um papel de filtro várias vezes dobrado ou várias folhas de papel de filtro adicionadas sobre um funil de buchner, mas o melhor mesmo é adicionar uma quantidade de poupa do papel (pedaços do papel de filtro) de filtro à solução e assim filtrar sem problemas. Alguns precipitados tendem a passar pelo papel de filtro, assim é uma boa alternativa adicionar sal de amônio e assim evita a formação de soluções coloidais (gelatinosas), também existe como opção um “acelerador” de filtração Whatman que pode ser adquirido para uso. Evaporação: A evaporação consiste no aquecimento de uma solução a fim de reduzir seu volume por meio da evaporação do solvente. Normalmente esse processo é conduzido até a secura, mas também pode ser empregado apenas 64 para reduzir o volume. Os processos de evaporação em química analítica qualitativa são conduzidos em uma placa de evaporação ou uma cápsula de porcelana, sendo a capacidade do recipiente necessário menor possível dentro da necessidade do volume a ser reduzido, pois quanto menor mais rápido será o processo. A evaporação poderá ser realizada em uma tela de arame, em banho maria ou em uma manta aquecedora. A escolha da melhor forma dependerá de uma análise entre velocidade requerida e natureza da solução evaporada. Evaporações de substâncias nocivas devem realizadas dentro de uma capela com exaustor ligado. 4.4 APARELHAGEM E OPERAÇÕES SEMIMICROANÁLITICAS Uso da capela no laboratório: Uma capela é um instrumento que tem por objetivo eliminar a inalação de gases tóxicos. Ela é constituída por uma estrutura com cavidade e com uma janela comumente chamada de guilhotina sendo ajustável e um exaustor. A Janela (guilhotina) tem a função de se ajustar para evitar a inalação e o exaustor de fazer a exaustão de gases tóxicos a fim detambém evitar a inalação pelo operador. Também é comum possuir uma lâmpada a fim de melhorar a iluminação interna. O modo correto de realizar a operação em capela é: Só realizar sua operação com a lâmpada ligada e o seu sistema de exaustão também acionado e perfeitamente em funcionamento. Retirar qualquer utensílio laboratorial tais como frascos, vidrarias e outros desnecessário à tarefa que estiver realizando. Fazer o ajuste da janela (guilhotina) de forma que ela permaneça com a menor abertura possível sem comprometer a segurança da tarefa realizada. 65 Durante a operação pode se ter pane no sistema de exaustão. Então quais são as medidas a serem tomadas caso a pane ocorra no sistema de exaustão. Primeiro se possível, fechar o fraco que está manipulando de forma rápida. Fechar de forma imediata a janela da capela. Comunicar a todos que a capela está com problema e fixar um aviso do lado de fora que não pode ser aberta. Operações com vidrarias: No cotidiano do uso do laboratório é praticamente impossível realizar uma atividade seja ela de ensino ou pesquisa que não empregue uma vidraria. O vidro que se usa para produzir utensílios domésticos que chamamos de vidro comum é composto basicamente por aproximadamente 70% de sílica e os outros 30% são óxidos de sódio, potássio, alumínio, magnésio e outros. Esse material vítreo possui pouca resistência mecânica e térmica, o que o torna não apropriado para a atividade em laboratório. O vidro empregado para fabricar as vidrarias de laboratório é o borossilicato que é composto por óxido de silício com pequena porcentagem de sódio e a ele é adicionado óxido de boro na porcentagem de 12%. Esse vidro sim pode ser usado para as tarefas de laboratório já que possui boa resistência mecânica, resistência química e excelente resistência térmica o tornando bem melhor do que o vidro comum para a atividade laboratorial. Um vidro em laboratório geralmente quebra por choque térmico ou por tensões nas montagens dos sistemas de operação. Fique atente e evite situações que podem levar a quebra. Quando for pegar uma vidraria aquecida e colocar sob uma bancada adicione uma manta que faça o isolamento térmico, a quebra pode causar queimaduras ou contato da pele com substâncias nocivas. Nas montagens de sistemas como aparelhagem de vidros, nunca devemos usar forças excessivas devido a sua baixa flexibilidade. Não compare as propriedades de vidros com metais, madeiras e outros, o vidro quebra de forma inesperada. Ao realizar montagem de sistemas com rolhas use os equipamentos corretos de proteção, tais como óculo e luvas e também use um tecido para envolver o tubo ocasionando maior proteção. Também é importante abrandar de forma prévia os cantos vivos dos tubos na chama do bico de bussen sempre usando a parte mais quente da chama. Por último lubrificar empregando silicone, 66 vasilina ou óleo mineral antes de inserir a rolha ao vidro. Aquecimento de líquidos: O aquecimento de líquidos é uma atividade realizada de forma numerosa em um laboratório e extremamente importante que seja realizada da forma correta para não colocar o operador em perigo. O mais recomendado e realizar o aquecimento em sistemas que a temperatura suba de forma lenta tais com chapas elétricas, manta aquecedora ou o banho maria de laboratório. Cuidado ao utilizar uma chapa elétrica, fique atento à temperatura para não ocasionar a quebra da vidraria (recipiente aquecido). Quando for realizar uma evaporação, monte o sistema e realize dentro da capela, isso é devido o evaporado por conter substâncias tóxicas que não podem ser inaladas. Ao aquecer um líquido contido em um tubo de ensaio no bico de busen, faça o aquecimento sempre movimentando a ponta na chama e muito atento, e atenção, não esqueça nunca de virar a boca do tubo para uma parede onde não tenha nada que possa estragar e também não tenha nenhuma pessoa a frente, de modo que se o líquido se projetar (algo sair errado) nenhuma pessoa se queime causando um acidente. Preparo de soluções: O preparo de soluções é algo muito usual em aulas experimentais. Mas para que esse preparo ocorra de forma segura são necessários alguns procedimentos. A diluição de ácidos em água é extremamente exotérmica (libera calor) o correto é usar o EPI’s que são luvas, óculos, jaleco e deve ocorre sempre dentro de uma capela. Sempre adicionar lentamente o ácido em água e nunca o contrário, pois o aquecimento rápido pode formar bolhas e causar queimadura. Também use um sistema para arrefecer a mistura. Pipetagem de soluções: Vamos aqui apresentar mais uma, e sendo a última entre as operações essenciais para quem vai iniciar sua vida em aulas experimentais. A pipetagem de soluções é uma atividade muito corriqueira em laboratório, já que permite separar pequenas quantidades em volume de líquidos e com certa precisão. A pipetagem incorreta, pode provocar queimaduras e ingestão de substâncias tóxicas, por isso cuidado. Nunca pipete uma solução empregando a boca, sempre use as ferramentas 67 adequadas que são peras, pipetadores elétricos e pipetadores automáticos. Centrifugação: Um processo de separação de um precipitado e o líquido sobrenadante pode ser melhor realizado com o emprego de um equipamento denominado centrífuga. A centrífuga é empregada para separa soluções de difícil decantação no qual existe uma diferença de densidade entre as duas substâncias, no entanto ela otimiza essa separação por aplicação da força centrífuga. O líquido contendo o precipitado que ainda se encontra em suspensão é colocado num tubo de centrifugação. O importante é que sempre coloco tubos com mesmo volume de líquidos e pesos iguais em lados opostos para que a centrífuga não perca seu balanceamento, caso não tenha tubos com amostras, use outros empregando água a fim de equilibrar o equipamento. Assim a centrífuga é tampada e acionada em rotação por um curto período de tempo. No entanto espera a centrífuga parar completamente e observará que ocorre a separação entre precipitado e líquido sobrenadante. Assim é remover os tubos e promover a separação para continuar a marcha analítica. 68 FIXANDO O CONTEÚDO 1. Leia o trecho abaixo: Um estudante de química analítica___________ inorgânica deve estar familiarizado com _____________ tais como preparo de soluções, evaporação, destilação, cristalização, filtração, precipitação, montagem de estruturas com tubos de vidros dobráveis, decantação, perfuração de rolhas, preparação de tubos de __________. De acordo com o que foi estudado na Unidade IV, Marque a opção que melhor completa as lacunas acima: a) Qualitativa, operações e calcinação b) Calcinação, qualitativa e operações c) Operações, calcinação e qualitativa d) Qualitativa, calcinação e operações e) Operações, qualitativa e calcinações 2. Leia as afirmativas abaixo: I. A escala macroanálise emprega cerca de 0,5 a 1,0 g de sustância empregada e cerca de 20 mL de volume. II. A escala semimicroanálise emprega cerca de 0,05g de sustância empregada e cerca de 1 mL de volume. III. A escolha da escala semimicroanálise reduz o emprego de reagentes e aumenta produtividade no laboratório tendo em vista a redução da velocidade das reações químicas. Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado na Unidade IV, Marque a opção que melhor representa: a) Apenas I e II são corretas b) Somente II é correta c) Somente I é correta 69 d) Apenas II e III são corretas e) I, II e III são corretas 3. De acordo com o estudado na Unidade IV, associe a primeira coluna com a segunda coluna: 1- Procedimentode dissolução da amostra (X) Aquecimento 2- Otimiza o tempo por dispensar o ataque da amostra (X) Via seca 3- A substância em questão é adicionada no interior de um pequeno tubo de calcinação (X) Ataque ou abertura A correta associação respectivamente é: a) 1, 2 e 3 b) 2, 1 e 3 c) 2, 3 e 1 d) 3, 2 e 1 e) 2, 1 e 3 4. Leia o trecho abaixo: No ensaio de maçarico de sopro, com um _______ de sopro bucal colocado próximo a chama e então sopra-se de forma leve e de forma que o cone interno do tubo _______ sobre a substância em análise, a chama formada será ________. Já para se obter uma chama oxidante é necessário que o tubo de sopro bucal esteja um terço dentro da chama. De acordo com o que foi estudado na Unidade IV, Marque a opção que melhor completa as lacunas acima: a) Redutora, tubo e incida b) Tubo, incida e redutora c) Incida, redutora e tubo d) Tubo, redutora e incida e) Incida, tubo e redutora 70 5. Leia as afirmativas abaixo: I. Uma chama do bico de Bunsen não-luminosa pode ser dividida em três regiões: Uma região interna no formato de um cone de cor azul que é composta principalmente pelo gás não queimado. Uma região luminosa que só pode ser visualizada quando os orifícios de ar estão fechados. Uma região externa no qual é realizado a queima total do gás. II. Existe uma classe de compostos que quando combinados com certos metais podem ser levados a chama luminosa do bico de Bunsen e assim ocorrer a volatilização desses compostos e consequentemente a excitação dos metais que o compõem conferido cor característica e assim permitindo sua identificação qualitativa. III. O ensaio com pérola de bórax é realizado empregando um fio de platina igual ao que é usado no ensaio de chama. Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado na Unidade IV, Marque a opção que melhor representa: a) Apenas I e II são corretas b) Somente II é correta c) Somente I é correta d) Apenas I e III são corretas e) I, II e III são corretas 6. De acordo com o estudado na Unidade IV, associe a primeira coluna com a segunda coluna: 1- possui uma dimensão aproximadamente que der para a cabeça de um palito de fósforo comum atravessar tocando em suas extremidades (X) Pérola de fosfato 2- A pérola formada tem a composição de uma formada por anidrido e metaborato de sódio. (X) Pérola de bórax 3- emprega o sal de fórmula Na(NH4)HPO4.4H2O (X) Alça do fio de platino no ensaio de pérola 71 A correta associação respectivamente é: a) 1, 2 e 3 b) 2, 1 e 3 c) 2, 3 e 1 d) 3, 2 e 1 e) 2, 1 e 3 7. Os ensaios analíticos por via úmida são caracterizados por ocorrer em meio de uma solução aquosa. O objetivo dos ensaios é promover reações a) que formam precipitados, alteram a cor do sistema ou ocorre liberação de gás. b) que mudam o elemento químico (reações nucleares) c) que são muito lentas d) que não mudam o aspecto visual da solução e) Nenhuma das alternativas 8. Leia as afirmativas abaixo: I. A precipitação se define quando realizamos uma reação química em uma solução cujo um dos produtos possui Kps muito baixo e assim a quase totalidade do produto forma um precipitado com características definidas. II. Caso a precipitação seja escassa, podemos empregar dois métodos diferentes, ficando a escolha o que melhor couber na situação julgada pelo analista. III. Os processos de evaporação em química analítica qualitativa são conduzidos em uma placa de evaporação ou uma cápsula de porcelana, sendo a capacidade do recipiente necessário menor possível dentro da necessidade do volume a ser reduzido, pois quanto menor mais rápido será o processo. Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado na Unidade IV, Marque a opção que melhor representa: a) Apenas I e II são corretas b) Somente II é correta c) Somente I é correta d) Apenas II e III são corretas e) I, II e III são corretas 72 IDENTIFICAÇÃO SISTEMÁTICA DE CÁTIONS 5.1 INTRODUÇÃO A identificação sistemática de cátions é o mecanismo que usamos na química analítica qualitativa clássica para determinas quais metais, alguns semimetais e o NH estão presentes em uma amostra analisada. A forma mais comum de realizar essa identificação é realizando um processo de separação baseado em suas propriedades químicas em solução aquosa. Para isso é necessário compreendermos o K (Constante do Produto de Solubilidde) que também é uma constante de equilíbrio como abordamos na Unidade 3 dessa obra. Vamos analisar uma equação de dissociação de um sólido em meio aquoso: AB( ) ⎯ A( ) + B( ) Nesse caso a equação do K desse processo será dada pela relação (22): K = [A ][B ] [AB] (22) Assim como abordamos na equação (13) na Unidade 3, aqui quem não participará da equação é o sólido. Assim AB deve ser retirado da equação do K . Reescrevendo, tem-se a equação (23): K = [A ][B ] (23) Sabendo que o K da substância AB (substância hipotética para exemplo) é 4 ∙ 10 (mol. L ) a 25°C e que sua Massa Molar é 120 g. moL , ao se ter uma massa de 2,0g da mesma e ao dissolver em um béquer formando um sistema de 100 mL a 25°C, Qual a quantidade de massa que formará de precipitado e qual UNIDADE 73 quantidade que ficará dissolvida em coluna d’água. Vamos então aos cálculos: Sabemos que: K = [A ][B ] Observe a relação estequiométrica da reação de dissociação do sólido é: AB( ) ⎯ 1A( ) + 1B( ) Assim podemos usar o artifício matemático que usamos anteriormente, no qual [A ] = [B ], sendo assim: K = [A ] Determinando o valor de A , determinamos o de B , já que ambos são iguais. Substituindo os valores temos: 4,0 ∙ 10 = [A ] Então: [A ] = 4,0 ∙ 10 Portanto: [A ] = 2,0 x 10 Importante lembrar que a espécie entre colchete na química indica sua concentração mol por litro, ou seja, a Unidade é mol. L . Continuando o raciocínio, temos que lembrar que essa é concentração massa dissolvida na coluna d’água. Assim precisamos transformar em massa para realizarmos a comparação com o dado que nos foi fornecido. Sabendo-se que a concentração pode ser dada pela relação da equação (24): C. mol = m MM. V (24) 74 Assim: m = MM. V. C Substituindo já que a [A ] = [B ], não precisamos de fazer correção matemática: m = 120 g mol ∙ 1,0L ∙ 2 ∙ 10 mol l Assim mol por litro simplifica com mol por litro e a Unidade determinada é em gramas: m = 0,24g Ainda não finalizamos, sendo que 0,24g do sólido AB é em 1,0L, assim dissolvemos os 2,0g gramas inicialmente em 100 mL total, que representa 0,1L. Temos então: 0,24g − − − 1,0L X − − − − 0,1L Como é a décima parte do litro, então podemos concluir que a décima parte dos sólido AB se dissolve em 100 mL a 25°C. No entanto 0,024g. Agora lembremos que: Adicionamos inicialmente 2,0 g do sólido AB em 100 Ml Apenas 0,024g realmente dissocia-se em 100 mL (limite) Ao fazermos a subtração do adicionado (2,0g) – dissociado(0,024g)= 1,976g de precipitados que se formou no béquer. Os resultados nos demonstra que se realizarmos uma filtração reteremos no filtro um sólido de 1,976g e o sobrenadante formará uma solução contendo 0,024g da substância AB ou terá um concentração de 2 ∙ 10 mol. L íons A e A . 75 Portando empregamos a propriedade solubilidade fazendo assim precipitação a partir do K acima discutido para realizarmos separações dos cátions e assim realizarmos suas identificações. 5.2 ANÁLISE DE CÁTIONS A literatura química analítica qualitativa divide os cátions em grupospara sua identificação. A divisão é baseada nas suas semelhanças de comportamento químico e suas propriedades em soluções aquosas ou propriedades de emissão espectral e organolépticas. O objetivo da classificação em grupos é permitir a partir da reação dos cátions com um reagente que denominados reagente de grupo, se forme compostos de muito baixo K e assim eles se precipitem em meio da solução, permitindo assim em cada etapa a remoção de um grupo de cátions. A precipitação pode também ser controlada baseada no K da substância e assim alterar pH (geralmente alcalino se tratando de cátions), temperatura ou até mesmo adição de outras substâncias que auxilie por meio do equilíbrio e assim favoreça a precipitação. Para uma maior facilidade de organização e compreensão didática acerca da separação dos cátions, é comum produzirmos quadros que organize em grupos, cátions, reagentes precipitantes e fórmula precipitada. Rubinger (2008), demonstra exemplo de um quadro que podemos adotar para compreender melhor o comportamento dos cátions e sua separação por meio da adição de reagentes de grupo. O exemplo pode ser visualizado no Quadro 1. 76 Quadro 1: Classificação de alguns cátions em cinco grupos analíticos Grupo Analítico Principais Cátions Reagente Precipitante Fórmula do Precipitado I (Grupo da prata) Ag , Hg Pb HCl diluído AgCl, Hg2Cl2, PbCl2. II (Grupo do cobre e do arsênio) Cu , Cd , Hg , Pb Bi , As , As , Sb Sb , Sn , Sn H2S em presença de HCl diluído CuS, CdS, HgS, PbS, Bi2S3,As2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S5, SnS, SnS2 III-A (Grupo do Ferro) Al , Cr , Fe Solução de NH3 e NH4Cl Al(OH)3, Cr(OH)3, Fe(OH)3 III-B (Grupo do Zinco) Mn , Ni , Co , Zn Solução de (NH4)2S em presença de NH3/NH4Cl MnS, NiS, CoS, ZnS IV (Grupo do Cálcio) Ca , Sr , Ba Solução de (NH4)2CO3 em presença NH3/NH4Cl CaCO3, SrCO3, BaCO3 V (Grupo não analisado) Na , K , NH , Li , Mg Não há reagente precipitante para este grupo ___________ Fonte: Rubinger (2008) A forma correta de realizar a “marcha analítica” para separar cada grupo é organizada em forma de fluxograma, denominado fluxograma de separação sistemática de cátions. Encontramos muitos fluxogramas de separação sistemática de cátions na literatura de química analítica qualitativa, todos são quase semelhantes em sua totalidade, tendo diferenças apenas na forma gráfica, pois me conteúdos não se diferem. Assim Rubinger (2008), demonstra um esquema do fluxograma que podemos usar e ver na Figura 13. 77 Figura 13: Fluxograma de separação sistemática dos grupos dos cátions Fonte: Rubinger (2008) Assim para que possamos entender como funciona melhor o uso do fluxograma observado na Figura 13, vamos detalhar os procedimentos analíticos de identificação sistemática de cada grupo de cátions. 78 5.3 PROCEDIMENTOS DE SEPARAÇÃO DOS GRUPOS Agora que entendermos a “espinha dorsal” da análise sistemática com o fluxograma de separação observado na Figura 13, vamos aqui detalhar como essa separação acontece descrevendo os procedimentos de separação de cada um dos cinco grupos analíticos dos cátions. Separação do Grupo I: Os cátions que fazem parte do Grupo I, quando estão em solução cuja a mesma apresenta a presença de ânion cloreto, ocorre a formação de cloretos do cátion presente, assim os cloretos são sais com valores de K muito baixo e assim apresentam pouquíssima solubilidade. Exemplo: Pb + Cl( ) ⇌ PbCl ( ) K = 1,70 ∙ 10 (mol. L ) (a 25°C) Observe que o K é muito baixo, conforme discutimos no início dessa Unidade, assim quase a totalidade da massa ao formar o composto ficará na forma sólida a temperatura de 25°C quando em solução aquosa. Caso exista todos os cátions do grupo I, ao adicionarmos o reagente do grupo I que é o HCl garantindo íons cloretos em leve excesso, ocorrerá a precipitação dos sais AgCl, Hg Cl , PbCl , Assim, é só realizar a filtração que removerá os cátions do grupo I para realizar sequências de testes e continuar a separação com o filtrado, já que o filtrado poderá conter em solução cátions dos Grupos I, II, III-A, III-B, IV e V que não são precipitados pelo reagente do grupo I. Separação do Grupo II: Para realizar a separação dos cátions do grupo II precisamos empregar um reagente que contenha um ânion que precipite seus cátions em solução aquosa. O reagente empregado, ao reagir com os cátions do grupo II formam sais de baixo K permitindo sua precipitação, sendo o reagente o H S. O H S libera em solução aquosa o ânion S , assim forma sulfetos, que ao formar sais com os metais são insolúveis em solução aquosa, tendo como exceção os sulfetos de metais alcalinos, alcalinos terrosos e o sulfeto de amônio. 79 Podemos dizer que a concentração de íons sulfeto livre na solução é muito pequena, isso se deve ao equilíbrio químico em meio ácido: H S( ) ⇌ H( ) + HS( ) HS( ) ⇌ H( ) + S( ) (Deslocamento do equilíbrio) Exemplo: Cd( ) + H S( ) ⇌ CdS( ) + 2H( ) Simplificando: Cd( ) + S( ) ⇌ CdS( ) Assim após a precipitação dos cátions do grupo II, continua o fluxograma assim como fizemos no grupo I separando precipitado que contém os cátions do grupo II do sobrenadante que pode conter cátions agora do III-A, III-B, IV e V. Separação do Grupo III-A: Para realizarmos a separação dos cátions do grupo III, antes mesmo de adicionar o reagente do grupo é necessário que realize a elevação da temperatura da solução problema até o ponto de ebulição. Esse procedimento se faz necessário para garantir que todo H S adicionado na etapa anterior seja eliminado da solução problema. Se não realizar esse procedimento, o H S irá precipitar cátions do grupo III-B na etapa posterior também na forma de sulfetos, assim que ajustar o pH. Feito o procedimento inicial do grupo, é então adicionado o reagente do grupo III-A que é composto por solução diluída de amônia, em presença de NH Cl. É importante lembrar que explicamos na Unidade 3 sobre tampões no qual o reagente citado funciona como um tampão (Buffer), pois possui a base com e adiciona-se um sal como o mesmo cátion, ou seja, efeito do íon comum. O pH da solução problema é assim elevado até um determinado valor e fica constante conforme explicamos na Unidade 3. No meio, a concentração do ânion OH não fica muito alta, mas o suficiente para conseguir precipitar alguns hidróxidos de 80 menor K , como Al(OH) , Cr(OH) , Fe(OH) . NH Cl( ) ⇌ NH ( ) + Cl( ) NH ( ) + H O( ) ⇌ NH ( ) + OH( ) (Deslocamento do equilíbrio na presença de 𝐍𝐇𝟒𝐂𝐥) Exemplo: Al( ) + 3OH( ) ⇌ Al(OH) ( ) Separação do Grupo III-B: Após o procedimento anterior, o filtrado recolhido possui um pH ligeiramente superior a 7. Isso ocorre devido a adição do regente do grupo anterior que funciona como tampão e tem caráter alcalino. No entanto é necessário que precipitemos os cátions III, que se precipitam também na forma de sulfetos, o que diferencia essa precipitação da que ocorreu no grupo II é o controle do valor de K . Para atingir o valor K dos sulfetos do grupo III-B é necessário o pH ligeiramente superior a 7 (por isso a necessidade de aquecer no início do procedimento do grupo III-A, para no ajuste do pH não precipitar outros cátions juntos) e principalmente a adição do reagente do grupo III-B que é o (NH ) S. O (NH ) S vai dissociar-se de forma completa em solução aquosa, e, assim como o meio está alcalino e tamponado, o ânion sulfeto não é objeto de hidrólise significante. Vejamos na Tabela 3 a diferença do K para precipitar os cátions do grupo II que falamos em procedimento anterior com o Kps paraprecipitar cátions do grupo III-B: Tabela 3: Diferença da ordem de grandeza do 𝐊𝐩𝐬 para precipitar cátions do Grupo II em relação aos cátions do grupo III-A. Grupo de Cátion ânion Ordem de grandeza do K Grupo II S-2 10-45 Grupo III-B S-2 10-20 Fonte: Elaborado pelo Autor (2020) Exemplo: (NH ) S( ) + Zn( ) ⇌ ZnS( ) + 2NH ( ) 81 Separação do Grupo IV: Para separa os cátions do grupo IV é usado como reagente de grupo o carbonato de amônio de fórmula (NH ) CO , para que os cátions do grupo IV precipitem na forma de carbonatos. Nesse procedimento podemos adicionar diretamente o carbonato de amônio ao filtrado que coletamos após a separação dos cátions do grupo III-B. Após a adição caso tenha na solução problema cátions do grupo IV ocorrerá sua precipitação na forma de carbonatos, tais como CaCO , SrCO , BaCO . Algo importante de se destacar é que o íon Mg , forma com o carbonato um composto pouco solúvel (K = 10 ) e assim suas propriedades químicas são muito parecidas com às do íon cálcio que, se caso precipitem juntos, causam problemas na identificação, sendo que não apresentam reações bem específicas, assim os denominamos de interferentes mútuos. Para evita a precipitação do íon Mg nessa etapa, é extremamente necessário controlarmos a concentração de do ânion carbonato, garantido que seja muito baixa suficiente apenas para precipitar devido ao K os cátions do grupo IV e não o magnésio. Esse controle se dá por meio da adição de carbonato que esteja na forma de sal de amônio, mas também o meio precisa conter cátions amônio, já que o íon NH em meio aquoso, pode ser obtido por meio de uma base fraca, é hidrolisado, liberando assim conforme vimos na Unidade 3 uma certa quantidade de íons H O (íons H ) Esse mecanismo possibilita que a concentração do ânion carbonato livre em solução fique muito baixa como é necessário. No entanto com a concentração do íon carbonato muito baixa, somente os carbonatos do grupo IV que são de menor K serão precipitados. Vejamos abaixo o mecanismo descrito por meio de equações de equilíbrio: NH ( ) + H O( ) ⇌ NH ( ) + H O ( ) CO ( ) + H O ( ) ⇌ HCO ( ) + H O( ) Separação do Grupo V: O grupo V como vimos no quadro 1 no início dessa Unidade não possui reagente de grupo, isso é devido aos cátions presentes terem elevada solubilidade na quase totalidade dos ânions, não sendo possível um reagente de grupo para separar. Mas eles já estão separados no filtrado da separação dos precipitados dos cátions do grupo IV. Lembrando que também 82 conterão os cátions Mg e NH que foram adicionados durante a marcha analítica não sendo assim cátions da amostra problema. 5.4 PROCEDIMENTOS DE SEPARAÇÃO DOS CÁTIONS E IDENTIFICAÇÃO NO GRUPO Após a separação dos grupos, ainda é necessário realizarmos a separação dos cátions no grupo. Para entendermos melhor, vamos pegar como exemplo o grupo I, que contém os cátions Ag , Hg e Pb . O precipitado recolhido na primeira filtração pode conter qualquer um desses cátions ou até os 3 cátions, pois esse é o papel da química analítica qualitativa, identificar o cátion presente caracterizando a composição da amostra. Portanto nesse momento é realizado uma série e sequências de separações e reações químicas. Objetiva-se sempre separar o cátion e realizar uma reação química com determinado reagente no qual o seu resultado é visualmente conhecido e assim identifica a presença de determinado cátion. Ainda como exemplo do grupo I, ao identificarmos o cátion Pb após o teste com iodeto adicionando solução de KI forma-se um sólido amarelado e definido de composição PbI , assim para comprovar adiciona-se ainda cromato de potássio (K CrO ) em outro teste e se fica também amarelado e definido é porque formou o cromato de chumbo (PbCrO ) confirmando a presença de íons Pb na solução problema. Lembre-se, a adição dos reagentes contento cátions não mudará seu resultados para outros cátions, já que essa etapa é a final, no qual os testes se realizam em separado após todas as separações, ou seja, é a confirmação final da existência do cátion. Vejamos portando uma sequência de Figuras que apresentam os fluxogramas de separação e identificação sistemáticas dos cátions de todos os 5 grupos analíticos que separamos com os procedimentos do tópico 5.3. Os fluxogramas são aplicados em separado a cada precipitado obtido nas 83 separações do fluxograma presente na Figura 14. Assim na separação do primeiro grupo obtêm-se o precipitado do grupo I e o filtrado. O filtrado continua-se a sequência de separação e o precipitado aplica-se o fluxograma que demonstraremos aqui para identificação e assim determinando a presença ou ausência dos cátions do grupo I. E assim continua sucessivamente até os cátions do grupo V. O fluxograma é autoexplicativo assim como qualquer outro em qualquer área do conhecimento, sendo assim, quando se for ler um fluxograma e ver por exemplo um procedimento de aquecimento tipo banho maria, aparecendo posteriormente o precipitado dividido em duas porções, com uma porção à direita e outra à esquerda, significa que o aquecimento possibilitou que um dos sais precipitados se solubilize em água devido a sua variação do K significativo com o aumento da temperatura, posteriormente foi filtrado obtendo o sólido no filtro com os outros cátions e o filtrado com o cátion que solubilizou. Apenas o tempo, estudo e prática fará com que você realize a leitura de forma rápida. Por isso caso não entenda o fluxograma interaja com seu tutor buscando não deixar dúvidas, lembre-se, você é o responsável por sua aprendizagem. Veja os fluxogramas sendo o do grupo I na Figura 14, grupo II na Figura 15, grupo III-A na Figura 16, grupo III-B Figura 17, grupo IV Figura 18 e grupo IV Figura 10 , todas em sequência: Figura 14: Fluxograma de identificação sistemática dos cátions do grupo I Fonte: Santos e Souza (entre 2015 e 2020, online) 84 Figura 15: Fluxograma de identificação sistemática dos cátions do grupo II Fonte: Santos e Souza (entre 2015 e 2020, online) 85 Figura 16: Fluxograma de identificação sistemática dos cátions do grupo III-A Fonte: Santos e Souza (entre 2015 e 2020, online) Figura 17: Fluxograma de identificação sistemática dos cátions do grupo III-B Fonte: Santos e Souza (entre 2015 e 2020, online) 86 Figura 18: Fluxograma de identificação sistemática dos cátions do grupo IV Fonte: Santos e Souza (entre 2015 e 2020, online) Figura 19: Fluxograma de identificação sistemática dos cátions do grupo V Fonte: Santos e Souza (entre 2015 e 2020, online) 87 FIXANDO O CONTEÚDO 1. A 36,5 °C a solubilidade do sulfato de bário em água (BaSO ( )) é igual a 1,80 ∙ 10 mol/L. Podemos afirmar que o produto da solubilidade desse sal a 36,5 °C é: a) 5,0 x 10-12 b) 4,2 x 10-18 c) 3,24 x 10-10 d) 8,88 x 10-45 e) 2,0 x 1010 2. Leia o trecho abaixo: O objetivo da classificação em ____________ é permitir a partir da reação dos cátions com um reagente que denominados __________de grupo, se forme compostos de muito baixo _________ e assim eles se precipitem em meio da solução, permitindo De acordo com o que foi estudado na Unidade V, Marque a opção que melhor completa as lacunas acima: a) K , reagentes e grupos b) Reagente, K e grupos c) Grupos, K e reagente d) K , grupos e reagente e) Grupos, reagente e K 3. Leia as afirmativas abaixo: I - A precipitação pode também ser controlada baseada no K da substância e assim alterar pH, temperatura ou até mesmo adição de outras substâncias que auxilie por meiodo equilíbrio e assim favoreça a precipitação. II - Para uma maior facilidade de organização e compreensão didática acerca da separação dos cátions, é comum produzirmos quadros que organize em grupos, cátions, reagentes precipitantes e fórmula precipitada. III - A forma correta de realizar a “marcha analítica” para separar cada grupo é organizada em forma de fluxograma, denominado fluxograma de separação sistemática de cátions. 88 Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado na Unidade V, Marque a opção que melhor representa: a) Apenas I e II são corretas b) Somente II é correta c) Somente I é correta d) Apenas II e III são corretas e) I, II e III são corretas. 4. De acordo com o estudado na Unidade V, associe a primeira coluna com a segunda coluna: 1- Grupo I ( ) Al3+, Cr3+, Fe3+ 2- Grupo III-A ( ) Ca2+, Sr2+, Ba2+ 3- Grupo IV ( ) Ag+, Hg22+, Pb2+ A correta associação respectivamente é: a) 1, 2 e 3 b) 2, 1 e 3 c) 2, 3 e 1 d) 3, 2 e 1 e) 2, 1 e 3 5. Leia o trecho abaixo: Caso exista todos os cátions do grupo I, ao adicionarmos o reagente do grupo I que é o ________ garantindo íons cloretos em leve excesso, ocorrerá a precipitação dos sais AgCl, Hg Cl , PbCl , Assim, é só realizar a __________ que removerá os cátions do grupo I para realizar sequências de testes e continuar a separação com o ___________, já que o filtrado poderá conter em solução cátions dos Grupos I, II, III-A, III-B, IV e V que não são precipitados pelo reagente do grupo I. De acordo com o que foi estudado na Unidade V, Marque a opção que melhor completa as lacunas acima: 89 a) HCl, filtração e filtrado b) H S, centrifugação e sobrenadante c) HCN, decantação e sobernadante d) HCl, destilação e filtrado e) HCl, filtração e precipitado 6. Leia as afirmativas abaixo: I. O reagente empregado, ao reagir com os cátions do grupo II formam sais de baixo K permitindo sua precipitação, sendo o reagente o H S. O H S libera em solução aquosa o ânion S , assim forma sulfetos, que ao formar sais com os metais são insolúveis em solução aquosa, tendo como exceção os sulfetos de metais alcalinos, alcalinos terrosos e o sulfeto de amônio. II. Podemos dizer que a concentração de íons sulfeto livre na solução é muito elevada, isso se deve ao equilíbrio químico em meio ácido. III. após a precipitação dos cátions do grupo II, continua o fluxograma assim como fizemos no grupo I separando precipitado que contém os cátions do grupo II do sobrenadante que pode conter cátions agora do III-A, III-B, IV e V. Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado na Unidade V, Marque a opção que melhor representa: a) Apenas I e II são corretas b) Somente II é correta c) Somente I é correta d) Apenas I e III são corretas e) I, II e III são corretas 7. De acordo com o estudado na Unidade V, associe a primeira coluna com a segunda coluna: 1- Grupo que para realizar sua identificação é necessário que eleve sua temperatura antes de identificar (X) Grupo III-B 2- Grupo que para realizar sua identificação necessita de pH ligeiramente superior a 7 (X) Grupo V 3- Grupo que não se precipita (X) Grupo III-A 90 A correta associação respectivamente é: a) 1, 2 e 3 b) 2, 1 e 3 c) 2, 3 e 1 d) 3, 2 e 1 e) 2, 1 e 3 8. Leia as afirmativas abaixo: I. Para separa os cátions do grupo IV é usado como reagente de grupo o carbonato de amônio de fórmula (NH ) CO , para que os cátions do grupo IV precipitem na forma de carbonatos. II. Algo importante de se destacar é que o íon Mg , forma com o carbonato um composto pouco solúvel (Kps = 10 ) e assim suas propriedades químicas são muito parecidas com às do íon cálcio que, se caso precipitem juntos, causam problemas na identificação, sendo que não apresentam reações bem específicas, assim os denominamos de interferentes mútuos. III. A concentração do íon carbonato muito baixa, somente os carbonatos do grupo IV que são de menor Kps serão precipitados. Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado na Unidade V, Marque a opção que melhor representa: a) Apenas I e II são corretas b) Somente II é correta c) Somente I é correta d) Apenas II e III são corretas e) I, II e III são corretas 91 IDENTIFICAÇÃO SISTEMÁTICA DOS PRINCIAIS ÂNIONS 6.1 INTRODUÇÃO Em análise qualitativa inorgânica sistemática também é possível identificar os ânions presentes em uma amostra. Os métodos empregados para se determinar a presença de ânions são muitos, podemos dizer que existe alguns que são considerados principais em relação a outros. Aqui vamos nos ater aos principais métodos e também os principais ânions, considerando que estamos em um curso de analítica qualitativa e que seu programa não permite tamanha extensão de todos os ânions existentes, assim, o foco é dado nos principais ânions, que atende bem em via laboratorial. Caso de necessidade a determinar algum ânion muito específico, sempre encontra disponível métodos em diversos manuais e guias específicos de laboratório com nome de “HANDBOOK”. Os métodos mais comuns de identificação de ânions se baseiam na solubilidade de sais e ácidos formados pela reação dos ânions a serem identificados, e também tendência do ânion a ser identificado em participar de reações de oxirredução específicas, sendo maior ou menor essa tendência, já em casos particulares na produção de substâncias voláteis ou até mesmo gasosas. Assim como nos cátions, os ânions também podem ser classificados em grupos levando em conta seu comportamento químico quando reage com alguns reagentes específicos. Essa classificação pode ser dar como por exemplo em oxidantes ou redutores, levando em conta sua tendência de reduzir o KMnO ou oxidar o KI. Vejamos abaixo alguns exemplos: Íons redutores – A reação acontece em meio ácido reagindo com KMnO . 2MnO ( ) + 5C O ( ) + 16H( ) ⇌ 2Mn( ) + 2CO ( ) + 8H O( ) Violeta intenso Incolor 2MnO ( ) + 10I( ) + 16H( ) ⇌ 2Mn( ) + 5I ( ) + 8H O( ) UNIDADE 92 Íons oxidantes – A reação acontece com o iodeto de potássio (KI). Cr O ( ) + 6I( ) + 14H( ) ⇌ 3I ( ) + 2Cr( ) + 7H O( ) Alaranjado Incolor Castanho-Amarelado NO ( ) + 3H( ) + 2I( ) ⇌ HNO ( ) + I ( ) + 7H O( ) Incolor Castanho amarelado Além desses testes, existem outros que podemos denomina-los de testes preliminares que são utilizados para determinação dos ânions que são precipitados com os cátions 𝐴𝑔 e 𝐵𝑎 . Vejamos alguns exemplos: Íons que na presença de Ag são precipitados por formarem sais com baixo valor de K com a prata. SiO ( ) + 2Ag( ) ⇌ Ag SiO ( ) precipitado de cor amarela PO ( ) + 3Ag( ) ⇌ Ag PO ( ) I( ) + Ag( ) ⇌ AgI( ) Ions que na presença de Ba são precipitados por formarem sais de baixo valor de K com o Bário. 2PO ( ) + 3Ba( ) ⇌ Ba (PO ) ( ) precipitado de cor branca CO ( ) + Ba( ) ⇌ BaCO ( ) Cr O ( ) + Ba( ) ⇌ BaC O ( ) A função dos testes preliminares é classificar a amostra a ser analisada pra que seja possível realizar a escolha de um reagente específico, e assim tornando mais assertivo a identificação do ânion. Rubinger (2008) traz um quadro que classifica os principais ânions e seus reagentes de determinação. Aqui vamos ver o quadro semelhante ao citado em Quadro 2. 93 Quadro 2: Lista de ânions classificados como oxidantes e redutores e ânions que precipitam com 𝐁𝐚𝟐 ou 𝐀𝐠 . Regentes KI/H+ KMnO4/H+ BaCl2 AgNO3 CrO42-; Cr2O72-; NO3-. I-; Br-; C2O42-; SO32-. CO32-;SO42-; CrO42-; PO43-; C2O42-; SO32-. Cl-; Br-; I-; S2-; PO43-; CrO42-; Cr2O72-; SiO32-; C2O4-2; SO42-; CH3CO2-. Fonte: Rubinger (2008) 6.2 PROCEDIMENTO DE IDENTIFICAÇÃO DOS PRINCIPAIS ÂNIONS Identificação de sulfato ((𝐒𝐎𝟒)𝟐 ): Realiza-se a identificação do ânion sulfato com adição do cátion Ba . A reação do ânion (SO ) com o cátion Ba forma o sulfato de bário que é um sal insolúvel em água (K = 1,08 ∙ 10 a 25°C) e com o qual forma um precipitado branco. A reação se procede da seguinte maneira: Ba( ) + (SO )( ) ⇌ Ba(SO) ( ) A forma mais comum de adicionar o Ba a solução é empregar um sal solúvel de bário como nitrato de bário ou cloreto de bário. Os interferentes do (SO ) são ânions que formam com o Ba precipitados brancos também. Os interferentes mais comuns são carbonato (CO ) , cromato (CrO ) , fosfato (PO ) , oxalato (Cr O ) e sulfite (SO ) . A solução para eliminar os interferentes é acidificar a solução problema com HCl antes de adicionar o sal solúvel contendo Ba . Sendo A o ânion interferente, veja a reação abaixo que demonstra sua eliminação: A( ) + 2H( ) ⇌ H A( ) Identificação de Carbonato ((𝐂𝐎𝟑)𝟐 ): Uma das facilidades na identificação de carbonatos é que praticamente todos são insolúveis, a exceção são os carbonatos 94 de metais alcalinos e o carbonato de amônio. A identificação do ânion (CO ) -se dá por da adição de HCl ou outro ácido forte. Com o meio ácido ocorre reação do íon (CO ) com H , e assim forma-se ácido carbônico (H CO ). O H CO é um ácido fraco e instável e decompõe-se em CO e H O. Para identificar a formação do gás é necessário que a reação se processe um recipiente que possa através de uma mangueira de silicone coletar o gás produzido e conduzir o gás a borbulhar em uma solução saturada de Ba(OH) ou Ca(OH) e assim através do precipitado branco que se forma confirmar a presença do ânion carbonato. Veja abaixo a reação de formação do ácido carbônico e sua decomposição: 2H( ) + (CO )( ) ⇌ H CO ( ) H CO ( ) ⇌ CO ( ) + H O( ) Veja agora abaixo a reação de formação do precipitado para identificação (lembre-se que no lugar do hidróxido de bário pode ser o hidróxido de cálcio, os precipitados possuem características semelhantes): CO ( ) + Ba(OH) ( ) → BaCO ( ) + H O( ) Precipitado branco O interferente desse processo é o ânion sulfito (SO ) , pois também reage com o ácido forte e produz o gás SO , assim forma o precipitado com hidróxido de bário ou cálcio. A eliminação dessa interferência se dá por meio da adição de peróxido de hidrogênio antes da adição HCl, assim o sulfito é oxidado a sulfato e então não reage mais com HCl impedindo assim a formação do SO . Identificação do fosfato ((𝐏𝐎𝟒)𝟑 ): Assim como nos carbonatos, quase todos os fosfatos são insolúveis em água, tendo também com exceção os fosfatos de metais alcalinos e o fosfato de amônio. A identificação do fosfato se dá com a adição do molibdato de amônio [(NH ) MoO ], também é adicionado ácido nítrico (HNO ) para acidificar o meio, o uso do ácido nítrico se deve ao ânion nitrato que não interfere em outras identificações que se faz necessário com a solução 95 problema evitando maior número de interferentes. Ocorre a formação do sal duplo fosfomolibdato de amônio de fórmula (NH ) PO ∙ 12MoO que possui baixo valor de K e forma um precipitado. Uma das vantagens é que dentre os principais ânions abordados nessa obra não interfere na identificação do fosfato. Identificação de Cloreto (𝐂𝐥 ), Brometo (𝐁𝐫 ) e Iodeto (𝐈 ): Os ânions halogênios referidos na sua maioria formam sais com K de maiores valores levando a sua solubilidade. As exceções são cloretos de chumbo, mercúrio e prata, que possuem o comportamento de baixa solubilidade em menores temperaturas e também dos brometos ou iodetos de cobre, mercúrio, chumbo e prata que também possuem baixa solubilidade em temperaturas mais frias. Agora vale lembrar que todos esses halogenetos (sais de halogênios) quando em água quente são solúveis. A identificação ideal se dá por meio da separação de cada ânion devido as interferências mútuas pelas propriedades químicas semelhantes. Portanto se somente um deles estiver presente na solução problema, podemos identificar por meio da coloração do precipitado, por exemplo: O cloreto de prata é branco, o brometo de prata é amarelado e o iodeto de prata é amarelo. Identificação de Oxalato ((𝐂𝟐𝐎𝟒)𝟐 ): Os oxalatos são insolúveis na sua maioria em água, tendo como exceções os oxalatos de metais alcalinos e o oxalato ferroso, agora quando a solução se encontra acidificada com ácido de elevado K (ácido forte) os oxalatos são solúveis. A identificação do oxalato se dá por meio da reação de precipitação com Ca em meio de ácido acético. O Ca forma oxalato de cálcio (CaC O ) que é oxalato menos solúvel mas não é dissolvido com o ácido acético, assim a função do ácido acético é evitar que outros oxalatos se precipitem. Agora, no meio não pode haver a presença de ácidos fortes, já que todos os oxalatos se solubilizam com a formação de alto teor de ácido oxálico (H C O4 ). O ânion interferente é o sulfato, pois o sulfato de cálcio (CaSO ) se precipita mesmo em meio ácido, não adiantando apenas adicionar ácido acético. A forma de eliminar a interferência ocasionada pelo sulfato é empregando uma solução de cloreto de bário (BaCl ) em meio de HCl. Ao adicionar a mistura à solução problema, o bário precipita o sulfato que pode ser removido por meio de uma 96 filtração. O filtrado é a solução problema, mas está com presença de ácido forte o que deixa os oxalatos solúveis, portanto o filtrado precisa ser neutralizado com uma solução de NaOH e posteriormente adicionado mais uma vez o ácido acético. Em seguida adiciona-se o cloreto de cálcio (CaCl ) para precipitação do oxalato e finalmente sua identificação. Identificação do Cromato ((𝐂𝐫𝐎𝟒)𝟐 ): Os cromatos na sua maioria são insolúveis em água, tendo com exceções os cromatos de metais alcalinos, o cromato de cálcio e o cromato de magnésio. Na identificação do cromato, uma solução aquosa cuja o pH é neutro e que contenha íons cromatos apresenta coloração amarela, no entanto por equilíbrio químico quando se reduz o pH por adição de H , o cromato é convertido em dicromato [(Cr O ) ] e a coloração apresentada é alaranjada. Veja o equilíbrio descrito na reação abaixo: 2CrO4 ( ) + 2H( ) ⇌ HCrO( ) ⇌ Cr2 O ( ) + H O(l) Amarelo Alaranjado Os íons (Cr O ) e (CrO ) quando em meio ácido reagem com H O produzindo o CrO . O CrO apresenta coloração azul e também apresenta boa solubilidade em éter dietílico. No entanto pode produzir um sistema de bipartição com éter, e então o sistema é bastante agitado objetivando ao éter extrair o CrO5. Portanto é somente observar, já que o CrO devido a sua instabilidade acaba se decompondo e formando o crômo(III), que apresenta cor verde. Identificação de Nitrato (𝐍𝐎𝟑 ): A identificação do nitrato precisa ser por outra forma que não seja a precipitação, já que todos os nitratos são muito solúveis em 97 água. Assim sua identificação se dá por meio de uma reação comumente conhecida com teste do anel marrom. A identificação do nitrato se dá pela adição de sulfato ferroso (FeSO ) à solução problema e então adicionar vagarosamente pelas paredes do tubo de ensaio ácido sulfúrico concentrado de forma que ele escorra pelas paredes do tubo. Devido a densidade do ácido sulfúrico concentrado este vai para o fundo do recipiente, estabelecendo assim uma diferença de pH. Ocorre então a reação do ânion nitrato, com o FeSO4 e forma-se o complexo Fe(NO)SO de cor marrom, que é comprovadocom o surgimento do anel marrom em uma posição superior no tubo determinando assim a presença de NO . Os interferentes dessa identificação são os ânions brometos e iodetos, já que reagem com o ácido sulfúrico concentrado e assim produzindo Br e/ou I , que, por apresentarem coloração amarelada pode mascarar o anel interferindo a identificação do ânion nitrato. A eliminação da interferência se dá por meio da adição de Ag SO à solução problema. Dessa forma os haletos formam sais de prata que devido ao baixo K se precipitam eliminando a interferência. Identificação de Sulfeto (𝐒𝟐 ): Os sulfetos de uma forma geral são insolúveis em águas, sendo solúveis apenas os metais alcalinos. Na identificação do S , usa-se íons Pb por formar um precipitado escuro. Existe nesse caso um grande problema, caso adicionarmos sais solúveis contendo íons Pb + à solução problema, diversos outros precipitados se formarão com os ânions carbonato, sulfito, sulfato, silicato, oxalato e cromato. Assim para evitar essa interferência o melhor é adicionar HCl à solução problema, já que o HCl é um ácido forte e reage com o ânion sulfeto formando o H S que é um ácido fraco, volátil e com odor muito forte (cheiro de ovo podre), sua identificação pelo cheiro pode ser prejudica devido à presença de outras substâncias de mal cheiro ou baixa concentração de sulfeto. No entanto a identificação mais eficiente do sulfeto é quando adicionamos um papel de filtro embebido de solução contendo íons Pb na boca do tubo de ensaio. Assim ao adicionar HCl, forma o H S que ao se volatilizar reage com os íons Pb no papel de filtro formando uma mancha escura e assim demonstrando a formação do precipitado. Quando usamos essa forma de identificação não precisamos preocupar com as interferências, já que, a volatilização do H S elimina 98 a interferências de ânions que não se volatilizam com sulfato, fosfato, cromato, oxalato e silicato. Apenas os ânions carbonato, sulfito e acetato formam compostos voláteis, assim, se formar ácido acético não interfere já que todos os acetatos possuem alta solubilidade. Já o CO formado devido à presença de carbonato e o SO formado devido a presença de sulfito não interfere por formar precipitados de cor branca com o íon Pb , assim o sulfeto de chumbo é de cor escura, diferenciando bem no papel de filtro contido na boca do tubo de ensaio. Identificação de Silicato ((𝐒𝐢𝐎𝟑)𝟐 ): Quase todos os silicatos são insolúveis em água, com exceção dos silicatos de metais alcalinos. A identificação do ânion (SiO ) é baseada na adição à solução problema de um ácido forte, sendo mais comum usar o HCl. O mecanismo se dá por meio da formação do ácido silícico (H SiO ). Forma-se com a adição do HCl e formação do ácido silícico um precipitado d característica incolor, coloidal (gelatinoso) que dificulta sua percepção. Para melhor a amostra é fervida objetivando desidratar o ácido silícico e ocorrer a formação de SiO (areia branca) que pode ser facilmente visualizado. Dentre os principais ânions estudados nessa obra nenhum interfere nessa identificação. Identificação do acetato ((𝐂𝐇𝟑𝐂𝐎𝐎)𝟐 ): Os acetatos possuem comportamento contrário aos de muitos ânions, pois na sua grande maioria são solúveis em água, tendo como exceções os acetatos formados com os cátions Ag e Hg . Sua identificação se baseia no odor já que o mesmo irá formar ácido acético. O ácido acético é volátil e possui odor característico (cheiro de vinagre) na presença de um ácido forte. Assim, adiciona-se ácido à solução problema sendo mais comum o HCl, observa o desprendimento de gás e inala para verificar se o odor é de vinagre possibilitando sua identificação. Atenção, deve evitar a adição de ácido sulfúrico concentrado, já que pode ocorrer a formação de SO que mascara o cheiro do vinagre. O interferente para essa identificação é o sulfeto, já que em meio de ácido forte forma o H S que é volátil e tem cheiro forte. Podemos eliminar a interferência do sulfeto adicionando um sal de cobre, assim formará o CuS que é insolúvel em HCl diluído, e assim evita a liberação de H S 99 Identificação do sulfito ((𝐒𝐎𝟑)𝟐 ): Os sulfitos são insolúveis ou pouco solúveis em água quase na sua totalidade, tendo como exceções o sulfito de amônio e sulfitos de metais alcalinos. Sua identificação se dá por meio da adição de um ácido forte à amostra, desde que o ácido não seja oxidante. No entanto adiciona-se um papel de filtro embebido de solução contendo ânion iodato (IO ) e amido à boca do tubo de ensaio, assim, ocorrendo a formação de SO , e por ser um gás, o SO entra em contato com a solução contida no papel de filtro na boca do tubo de ensaio. Ocorrendo o surgimento de uma mancha azul é então confirmada a presença de sulfito. A mancha azul é devido a formação de um complexo entre I produzido na reação e o amido. Entre os principais ânions estudados nessa obra nenhum é interferente para essa identificação. 100 FIXANDO O CONTEÚDO 1. Leia o trecho abaixo: Os métodos mais comuns de identificação de ânions se baseiam na _______________de sais e ácidos formados pela reação dos ânions a serem identificados, e também tendência do ânion a ser identificado em participar de reações de ____________ específicas, sendo maior ou menor essa __________, já em casos particulares na produção de substâncias voláteis ou até mesmo gasosas. De acordo com o que foi estudado na unidade VI, Marque a opção que melhor completa as lacunas acima: a) Tendência, solubilidade e oxirredução b) Solubilidade, oxirredução e tendência c) Oxirredução, solubilidade e tendência d) Solubilidade, tendência e oxirredução e) Oxirredução, tendência e solubilidade 2. Leia as afirmativas abaixo: I. Íons redutores – A reação acontece em meio ácido reagindo com KMnO4. II. Íons oxidantes – A reação acontece com o iodeto de potássio (KI). III. Existem outros testes, podemos denomina-los de testes preliminares, são utilizados para determinação dos ânions que são precipitados com os cátions Ag e Ba . Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado na unidade VI, Marque a opção que melhor representa: a) Apenas I e II são corretas b) Somente II é correta c) Somente I é correta d) Apenas II e III são corretas e) I, II e III são corretas 101 3. De acordo com o estudado na Unidade VI, associe a primeira coluna com a segunda coluna: 1. Cr O ( ) + Ba( ) ⇌ BaC O ( ) ( ) Incolor em solução aquosa 2. SiO ( ) + 2Ag( ) ⇌ Ag SiO ( ) ( ) Precipitado de cor amarela 3. 2Mn( ) ( ) Precipitado de cor branca A correta associação respectivamente é: a) 1, 2 e 3 b) 2, 1 e 3 c) 2, 3 e 1 d) 3, 2 e 1 e) 2, 1 e 3 4. A forma mais comum de adicionar o Ba a solução para identificar o ânion sulfato é empregar um sal solúvel de bário, podendo ser o: a) BaSO b) BaCO c) BaCl d) BaC O e) BaSO 5. A identificação do ânion CO se dá por da adição de HCl ou outro ácido forte. Com o meio ácido ocorre reação do íon CO - com H+, e assim forma-se ácido carbônico (H CO ). O H CO é um ácido fraco e instável e decompõe-se em CO e H O. Para identificar a formação do gás é necessário que a reação se processe um recipiente que possa através de uma mangueira de silicone coletar o gás produzido e conduzir o gás a borbulhar em uma solução saturada de: a) NaOH ou KOH b) Fe(OH) ou Al(OH) c) HI ou HCl d) Ba(OH) ou Ca(OH) e) Cr(OH) ou Fe(OH) 102 6. Leia as afirmativas abaixo: I - Os oxalatos são insolúveis na sua maioria em água, tendo como exceções os oxalatos de metais alcalinos e o oxalato ferroso, agora quandoa solução se encontra acidificada com ácido de elevado K (ácido forte) os oxalatos são solúveis. II - A identificação do oxalato se dá por meio da reação de precipitação com Ca em meio de ácido acético. O Ca forma oxalato de cálcio que é oxalato menos solúvel (CaC O ) mas não é dissolvido com o ácido acético, assim a função do ácido acético é evitar que outros oxalatos se precipitem. III – Na precipitação dos oxalatos, pode haver a presença de ácidos fortes na solução, já que todos os oxalatos não solubilizam com a formação de alto teor de ácido oxálico (H C O ). Julgue as afirmativas acima e acordo com o que foi estudado na unidade VI, Marque a opção que melhor representa: a) Apenas I e II são corretas b) Somente II é correta c) Somente I é correta d) Apenas II e III são corretas e) I, II e III são corretas 7. Na identificação do cromato, uma solução aquosa cuja o pH é neutro e que contenha íons cromatos ((CrO ) ) apresenta coloração amarela, no entanto por equilíbrio químico quando abaixa o pH por adição de H+, o cromato é convertido em dicromato ((Cr O ) ) e a coloração apresentada é: a) Avermelhada b) Azulada c) Alaranjada d) Amarelada e) Nenhuma das alternativas 8. A identificação do nitrato precisa ser por outra forma que não seja a precipitação, já que todos os nitratos são muito solúveis em água. Assim sua identificação se dá por meio de uma reação comumente conhecida com teste do anel marrom. Nessa identificação o surgimento do anel marrom é devido: 103 a) A decomposição do ácido sulfúrico concentrado no meio b) A reação do ânion nitrato, NO com o FeSO e forma-se o complexo [Fe(NO)SO ] c) A evaporação do FeSO d) A precipitação do Fe2+ na forma de nitrato e) A formação de N ( ) 104 RESPOSTAS DO FIXANDO O CONTEÚDO UNIDADE 01 UNIDADE 02 QUESTÃO 1 A QUESTÃO 1 A QUESTÃO 2 E QUESTÃO 2 E QUESTÃO 3 C QUESTÃO 3 C QUESTÃO 4 B QUESTÃO 4 B QUESTÃO 5 D QUESTÃO 5 D QUESTÃO 6 C QUESTÃO 6 D QUESTÃO 7 A QUESTÃO 7 A QUESTÃO 7 E QUESTÃO 8 E UNIDADE 03 UNIDADE 04 QUESTÃO 1 A QUESTÃO 1 A QUESTÃO 2 B QUESTÃO 2 E QUESTÃO 3 B QUESTÃO 3 D QUESTÃO 4 E QUESTÃO 4 B QUESTÃO 5 C QUESTÃO 5 D QUESTÃO 6 E QUESTÃO 6 D QUESTÃO 7 D QUESTÃO 7 A QUESTÃO 8 B QUESTÃO 8 E UNIDADE 05 UNIDADE 06 QUESTÃO 1 C QUESTÃO 1 B QUESTÃO 2 E QUESTÃO 2 E QUESTÃO 3 E QUESTÃO 3 D QUESTÃO 4 C QUESTÃO 4 C QUESTÃO 5 A QUESTÃO 5 D QUESTÃO 6 D QUESTÃO 6 A QUESTÃO 7 C QUESTÃO 7 C QUESTÃO 8 E QUESTÃO 8 B 105 REFERÊNCIAS BALL, D. W. Físico-Química. São Paulo: Cengage Learning, v. I, 2011. FELTRE, R. Química. 6. ed. São Paulo: Moderna, v. II (Físico Química), 2004a. FELTRE, R. Química. 6. ed. São Paulo: Moderna, v. I (Química Geral), 2004b. FOGAÇA, J. R. V. Eletrólise. Manual da Química, 2014. Disponível em: https://bit.ly/35LWVgu. Acesso em: 29 ago. 2020. FOGAÇA, J. R. V. Momento Dipolar Resultante. Brasil Escola, 2020. Disponível em: https://bit.ly/3mmULK6. Acesso em: 29 ago. 2020. FREITAS, C. D. S. Composição gravimétrica dos resíduos de construção civil do município de Caçapava do Sul – RS. 2016. 39 f. Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Ambiental e Sanitária) - Universidade Federal do Pampa, Caçapava do Sul, 2016. Disponível em: https://bit.ly/35EBaiJ. Acesso em: 28 ago. 2020. HARRIS, D. C. Análise Química Quantitativa. Tradução de Júlio Carlos Afonso, Oswaldo Esteves Barcia. 9. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2017. PASSOS, E. A. Métodos instrumentais de análise. São Cristóvão: Universidade Federal de Sergipe, CESAD, 2011. ROSA, G.; GAUTO, M.; GONÇALVES, F. Química Analítica: Práticas de Laboratório. 1. ed. Porto Alegre: Bookman, 2013. 128 p. (Série Tekne). RUBINGER, M. M. M. Tutoria em Química Analítica Aplicada. 1. ed. Viçosa: Editora UFV, 2008. SANTOS, C. V. P. D.; SOUZA, J. S. D. Química Analítica. O Mundo da Química, [entre 2015 e 2020]. Disponível em: https://bit.ly/2H9ULNr. Acesso em: 29 ago. 2020. SKOOG, D. A. et al. Fundamentos de Química Analítica. Tradução de Robson Mendes Matos. 9. ed. atual. São Paulo: Cengage Learning, 2014. SOUSA, R. A. D. et al. Preparação de Amostras para Análise Elementar: Contexto Geral, Métodos Usuais e Aspectos Práticos. Universidade Federal de Juiz de Fora, Juiz de Fora, 2017. Disponível em: https://bit.ly/3hxYjFH. Acesso em: 29 ago. 2020. VOET, D.; VOET, J. G.; PRATT, C. W. Biochemistry. 3rd. ed. Hoboken: John Wiley and Sons, v. I, 2004. VOGEL, A. I. Química Analítica Qualitativa. Tradução de Antônio Gimeno. 5. ed. rev. São Paulo: Mestre Jou, 1981.