fisqui - SEGUNDA LISTA DE EXERCÍCIOS

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FÍSICO-QUÍMICA I F
IQF235
SEGUNDA LISTA DE EXERCÍCIOS
GABARITO
Primeira lei da termodinâmica. Entalpia. Capacidades caloríficas.
Sugestões de leitura:
P.W. Atkins e J. de Paula. Físico-Química Biológica, 1a ed.,
2008. pp. 25-48. R. Chang. Físico-Química para as Ciências Químicas e
Biológicas, vol. 1, 3a ed., 2010. pp. 75-98.
ATENÇÃO
Trate todos os gases como perfeitos
1) Defina os diferentes tipos de sistemas e fronteiras.
2) Caracterize os diferentes tipos de reservatórios (ou açudes) que são
empregados para descrever as vizinhanças.
3) Diferencie trabalho (w), calor (q) e energia interna (U).
4) Explique o significado de capacidade térmica (ou capacidade
calorífica). 5) Enuncie e explique a Primeira Lei da
Termodinâmica.
6) Mostre que, para um gás perfeito, ΔU = 0 numa expansão isotérmica.
A energia interna (U) de um gás perfeito é função apenas da
temperatura (T): U = U(T).
Portanto, num processo isotérmico, no qual a temperatura não se
altera, a energia interna de um gás perfeito também permanece constante:
ΔU = Uf - Ui = 0.
7) Mostre que, para um gás perfeito, q = n R T ln(Vf/Vi) numa expansão
isotérmica reversível.
Para um sistema fechado ou aberto (sistema não isolado),
dU = đq + đw + đwextra, (1)
onde dU representa a variação infinitesimal da energia interna (U) do sistema
que acompanha um determinado processo, enquanto đq, đw e đwextra
representam, respectivamente, as quantidades infinitesimais de energia
transferidas como calor (q), trabalho de expansão (w) e trabalho diferente de
expansão (wextra), no mesmo processo.
Na Eq. (1), perceba que dU é uma diferencial exata (diferencial total),
pois U é uma função de estado. Como consequência, a integral
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é uma integral definida, cujo valor independe do caminho processual que
levou o sistema do estado físico inicial (i) para o estado físico final (f).
Por outro lado, as diferenciais đq, đw e đwextra (perceba que, aqui,
usamos “đ” em vez de “d”) são inexatas, indicando que q e w não são
funções de estado. Portanto, as integrais ∫ đq, ∫ đw e ∫ đwextra dependem do
caminho adotado pelo sistema ao longo da transformação. Assim, as
integrações abaixo não podem ser realizadas:
Para um gás perfeito, toda transformação isotérmica é caracterizada por dU =
0 (Já que a energia interna de um gás perfeito é a função apenas da
temperatura, ou seja, quando a reação for isotérmica (s variacao de
temperatura) a energia interna permanece constante) (veja o exercício 6).
Dessa maneira, na expansão isotérmica de um gás perfeito, considerando
apenas trabalho de expansão, temos:
dU = đq + đw
0 = đq + đw
-đq = đw
đq = -đw.
( as quantidades infinitesimais de energia transferidas como calor (q),
trabalho de expansão (w))
Agora, assumindo que a expansão isotérmica de um gás perfeito
ocorra de maneira reversível, na qual đw = -p dV e p = (n R T)/V, temos:
đq = -đw
đq = -(-p dV)
đq = p dV
Integrando ambos os lados da Eq. (2), temos:
A Eq. (3) revela que é possível calcular a quantidade de energia,
transferida como calor, necessária para promover a expansão (ou contração)
de um gás perfeito à temperatura constante.
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ATENÇÃO
Exceto quando escrito explicitamente, todos os exercícios numéricos
foram resolvidos usando o Sistema Internacional de Unidades (SI)
8) Calcule o trabalho de expansão que acompanha a combustão completa de
1,0 g de glicose (C6H12O6), a 20oC e sob uma pressão externa (pext) de 1,0
atm, em CO2 e (a) água líquida ou (b) vapor d’água. Explique por que os
resultados são diferentes. (0,0; -81 J). (a) Reação de combustão:
C6H12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(l)
Na reação acima, apenas o volume de CO2 produzido é capaz de
realizar trabalho de expansão (w), pois CO2 é o único gás produzido na
reação.
Considerando que a expansão ocorra de maneira irreversível, đw = -pext dV.
Sob uma pressão externa (pext) constante, w = -pext ΔV.
Para resolver este exercício, assumimos que o volume inicial (Vi) do
sistema seja dado pelo volume de O2 (VO2) necessário para promover a
combustão: Vi = VO2. Dessa maneira, o volume ocupado pela massa de
glicose sólida é insignificante frente ao volume de O2.
Tomando os valores fornecidos pelo enunciado e considerando a
combustão completa de 5,5 mmol (1,0 g) de glicose, temos:
5,5 mmol ----- 1g
x 6 ?
Vi = VO2 = (nO2 R T)/p
Vi = VO2 = [(3,3 x 10-2 mol) (8,314 Pa m3 mol-1 K-1) (293,15 K)]/(1,01325 x
105 Pa) Vi = VO2 = 8,0 x 10-4 m3.
Agora, assumimos que o volume final (Vf) do sistema seja dado pelo
volume de CO2 (VCO2) produzido pela reação: Vf = VCO2. Dessa maneira, o
volume ocupado pela água é insignificante frente ao volume de CO2.
Tomando os valores fornecidos pelo enunciado e considerando a
combustão completa de 5,5 mmol (1,0 g) de glicose, temos:
Vf = VCO2 = (nCO2 R T)/p
Vf = VCO2 = [(3,3 x 10-2 mol) (8,314 Pa m3 mol-1 K-1) (293,15 K)]/(1,01325 x
105 Pa) Vf = VCO2 = 8,0 x 10-4 m3.
Os cálculos acima mostram que ΔV = Vf - Vi = 0. Logo, w = 0.
(b) Reação de combustão:
3
C6H12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(g)
Neste exercício, ΔV = Vf - Vi = (VCO2 + VH2O) - VO2. Isso ocorre porque
houve a formação de dois gases: CO2 e vapor d’água.
Tomando os valores calculados na letra (a) e considerando a relação
estequiométrica da reação, temos que ΔV = 1,6 x 10-3 m3- 8,0 x 10-4 m3 = 8,0 x
10-4 m3. Vf= VCO2 + VH2O Vf= 2 x 8,0 x10ˆ-4 m3
Assim, o trabalho de expansão (w) é:
w = -pext ΔV
w = -(1,01325 x 105 Pa) (8,0 x 10-4 m3)
w = -81 J.
O trabalho de expansão produzido na segunda reação é explicado pela
formação de duas substâncias gasosas: CO2 e vapor d’água.
9) (a) Calcule o trabalho realizado por uma reação química que resulta na
formação de 1,0 mol de CO2(g), a 25oC e 100 kPa. (b) Calcule o trabalho
realizado pelo sistema caso a reação ocorra de maneira reversível, partindo
de um volume de 1,0 L. (Dado: R = 8,314 J mol-1 K-1). (-2,5 kJ; -8,1 kJ)
(a) Tomando os valores fornecidos pelo enunciado para calcular o
volume de CO2 produzido, temos:
VCO2 = (nCO2 R T)/p
VCO2 = [(1,0 mol) (8,314 Pa m3 mol-1 K-1) (298,15 K)]/(1,00 x
105 Pa) VCO2 = 2,5 x 10-2 m3.
Assumimos que o volume final (Vf) do sistema seja dado pelo volume
de CO2 (VCO2) produzido pela reação: Vf = VCO2. Dessa maneira, ΔV = VCO2, já
que consideramos que o volume inicial (Vi) é desprezível. Calculando o
trabalho de expansão (w) irreversível, temos:
w = -pext ΔV
w = -(1,00 x 105 Pa) (2,5 x 10-2 m3)
w = -2,5 x 103 J = -2,5 kJ.
(b) O trabalho de expansão (w) reversível de um gás perfeito é
dado por: đw = -p dV
Para calcular w, consideramos Vi = 1,0 L (ou 1,0 x 10-3 m3) e Vf = Vi +
VCO2. Logo, Vf = 2,6 x 10-2 m3. Tomando esses valores, temos:
w = -n R T ln(Vf/Vi)
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w = -[(1,0 mol) (8,314 Pa m3 mol-1 K-1) (298,15 K)] ln(2,6 x 10-2 m3/1,0 x
10-3 m3) w = -8,1 x 103 J = -8,1 kJ.
photomath
10) Uma amostra de 4,50 g de metano gasoso ocupa 12,7 L a 310 K. (a)
Calcule o trabalho realizado quando o gás se expande isotermicamente
contra uma pressão externa constante de 30,0 kPa, ate ́seu volume
aumentar 3,30 L. (b) Calcule o trabalho realizado pelo gás se a mesma
expansão ocorrer de maneira isotérmica e reversível. (-99,0 J; -167 J)
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11) Calcule o trabalho de expansão (w) realizado por 1,0 mol de gás argônio
confinado num cilindro de 1,0 L, a 25oC, quando ele se expande isotermica e
reversivelmente atéo volume de 2,0 L. (-1,7 kJ)
Tomando os valores fornecidos pelo enunciado para calcular o trabalho
de expansão (w) reversível, temos:
w = -n R T ln(Vf/Vi)
w = -[(1,0 mol) (8,314 Pa m3 mol-1 K-1) (298,15 K)] ln(2,0 L/1,0 L)
w = -1,7 x 103 J = -1,7 kJ.
12) Uma cobaia de laboratório é obrigada a se exercitar numa esteira
ergométrica acoplada a uma roldana. Durante seu exercício, o animal
consegue erguer uma massa de 200 g a uma altura de 1,55 m. Para isso,
perde 5,0 J de energia como calor. Considerando que o animal constitui um
sistema fechado e desprezando outras perdas, calcule a sua variação de
energia interna (ΔU). (Dado: g = 9,8 m s-2). (-8,0 J)
Trabalho (w) tambémpode ser definido como “processo de
transferência de energia cujo único resultado possível é o levantamento de
um peso nas vizinhanças”. Assim, o trabalho realizado pela cobaia é:
w = m g h
w = (0,200 kg) (9,8 m s-2) (1,55 m)
w = 3,0 J.
Como o animal realizou trabalho nas vizinhanças e perdeu 5,0 J de
energia como calor, consideramos w = -3,0 J e q = -5,0 J, respectivamente.
Assim, sua variação de energia interna (ΔU) é:
ΔU = q + w
ΔU = -5,0 J - 3,0 J
ΔU = -8,0 J.
sistema realiza trabalho então w é negativo, seria positivo se a vizinhança
realizasse o trabalho pelo sistema
13) Quando 229 J de energia são transferidos como calor, à pressão
constante, a 3,0 mol de gás argônio, sua temperatura aumenta 2,55 K.
Calcule CV,m capacidade calorríficado argônio. (21,6 J K-1 mol-1)
Tomando os valores fornecidos pelo enunciado, temos:
ΔH = qp = +229 J.
À pressão constante, dH = Cp dT, onde Cp é a capacidade calorífica à
pressão constante. Portanto, assumindo que Cp seja constante
(independente da temperatura), temos:
Cp = ΔH/ΔT.
É possível, agora, calcular Cp de 3 mol de Ar, assumindo que ΔT
= 2,55 K: Cp = 229 J/2,55 K
Cp = 89,8 J K-1.
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O valor de Cp calculado acima é para 3 mol de Ar. Para 1 mol do gás
nobre, temos:
Cp,m = 89,8 J K-1/3 mol
Cp,m = 29,9 J K-1 mol-1.
Sabendo que, para um gás perfeito, Cp,m - CV,m = R, temos:
CV,m = Cp,m - R
CV,m = 29,9 J K-1 mol-1- 8,314 J K-1 mol-1
CV,m = 21,6 J K-1 mol-1.
14) Suponha que a energia interna molar (Um) de uma substância possa ser
expressa, numa faixa limitada de temperatura, como um polinômio de
segunda ordem em T: Um = a + b T + c T2,
sendo a, b e c constantes. Derive uma expressão para a capacidade
calorífica molar a volume constante (CV,m) da substância.
A volume constante, dUm = CV,m dT. Logo,
.
Assim, basta derivar Um em função de T para encontrar uma
expressão para CV,m: CV,m = b + 2 c T.
15) A energia interna de um gás perfeito não varia quando o gás sofre uma
expansão isotérmica. Nessa situação, q = -w. Isso ocorre porque apenas a
energia cinética das moléculas de um gás perfeito contribui para a sua
energia interna. Por exemplo, para um gás perfeito monoatômico, como He
ou Ar, U(T) = U(0) + 3/2(n R T). Qual é a variação de entalpia (ΔH) de um gás
perfeito numa expansão isotérmica? Justifique.
Por definição,
H = U + p V.
Para um gás perfeito, p V = n R T. Logo,
H = U + n R T.
Assumindo que H sofra uma variação infinitesimal, temos:
dH = dU + d(n R T)
dH = dU + n R dT.
Para um gás perfeito sofrendo uma transformação isotérmica, dU = 0 e
dT = 0. Logo, dH = 0.
Dessa maneira, a variação de entalpia (ΔH) de um gás perfeito numa
expansão isotérmica é nula: ΔH = 0.
16) Uma amostra de soro, de massa igual a 25 g, é resfriada de 290 K para
275 K à pressão constante, retirando-se dela 1,2 kJ de energia como calor.
Calcule q e ΔH, e estime a capacidade calorífica da amostra. (qp = ΔH = -1,2
kJ; Cp = 80 J K-1)
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À pressão constante, qp = ΔH. Como foram retirados 1,2 kJ de energia
como calor, à pressão constante, qp = -1,2 kJ = ΔH.
Como Cp = ΔH/ΔT (veja o exercício 13), temos:
Cp = ΔH/ΔT
Cp = -1,2 x 103J/-15 K
Cp = 80 J K-1.
17) (a) Mostre que, para um gás perfeito, Cp – CV = n R (onde n é dado em
mol). (b) Quando são fornecidos 229 J de energia como calor, à pressão
constante, a 3,00 mol de CO2, sua temperatura aumenta 2,06 K. Calcule Cp,m
e CV,m do gás. (Cp,m = 37 J K-1 mol-1; CV,m = 29 J K-1 mol-1)
(a) Por definição,
H = U + p V.
Para um gás perfeito, p V = n R T. Logo,
H = U + n R T.
Derivando ambos os lados da igualdade acima em relação à
temperatura (T), temos:
dH/dT = dU/dT + d(n R T)/dT
dH/dT = dU/dT + n R dT/dT
Cp = CV + n R
Cp - CV = n R.
(b) Tomando os valores fornecidos pelo enunciado, temos:
Cp = ΔH/ΔT
Cp = 229 J/2,06 K
Cp = 111 J K-1.
O valor de Cp calculado acima é para 3 mol de CO2. Para 1 mol do
gás, temos: Cp,m = 111 J K-1/3 mol
Cp,m = 37,1 J K-1 mol-1.
Para um gás perfeito, Cp,m - CV,m = R. Logo,
CV,m = Cp,m - R
CV,m = 37,1 J K-1 mol-1- 8,314 J K-1 mol-1
CV,m = 28,7 J K-1 mol-1.
18) Considere que o valor de Cp,m do CO2 seja dado por um polinômio de
segunda ordem em T:
Cp,m = a + b T + c T-2,
onde a, b e c são constantes. Use a expressão acima para estimar a variação
de entalpia molar (ΔHm) do CO2, quando ele é aquecido de 15oC a 37oC.
(Dados: a = 44,22 J K-1 mol-1; b = 8,79 x 10-3J K-2 mol-1; c = -8,62 x 105J K
mol-1). (+818 J mol-1) À pressão constante, dHm = Cp,m dT. Integrando ambos
os lados, temos:
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Tomando os valores fornecidos pelo enunciado, temos:
ΔHm = (44,22 J K-1 mol-1) (22 K) + (0,5) (8,79 x 10-3J K-2 mol-1) (13162,6
K2) - (-8,62 x 105J K mol-1) (-2,46 x 10-4 K-1)
ΔHm = 972,8 J mol-1 + 57,8 J mol-1- 212 J mol-1
ΔHm = +818 J mol-1.
19) O exercício acima fornece uma expressão para a dependência de
Cp,m em função de T, para uma faixa limitada de temperatura. (a) Como
varia a entalpia molar (Hm) da substância nessa mesma faixa de
temperatura? (b) Faça um gráfico Hm x T usando os dados do problema
18.
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