Lista 3 - Exercícios Ímpares

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Universidade Federal Fluminense - Departamento de Físico-química. 
Disciplina: Físico- Química V – Lista de exercícios - 2/2011 - Prof: Cambraia 
 
 
1. Explique o método do isolamento e defina reação de pseudo-ordem. 
 
Solução 
 
 Em uma lei de velocidade que depende da concentração de vários participantes, do tipo, 
      cba CBAv ... 
A ordem da reação é: n = a+b+c. 
 O método do isolamento consiste em trabalhar com a concentração de um dos participantes muito 
menor do que a dos outros, as concentrações em excesso permanecem constantes e não interferem na lei 
de velocidade. 
Assim, se 
   
   




AC
AB
 
     cba CBAv . onde **   
A lei de velocidade é então de pseudo-ordem a. 
 
 
3. Reações consecutivas irreversíveis são reações que ocorrem com formações de estados intermediários. Se 
a serie de estados consecutivos for muito longa será muito difícil a obtenção analítica da dei de velocidade 
destas reações. Uma aproximação utilizada na resolução destes mecanismos é a aproximação do estado 
estacionário. Descreva e explique esta aproximação e sua conseqüência. 
Solução 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Aproximação do estado estacionário: concentração do estado intermediário é pequena e constante. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Formação de C é de primeira ordem e só depende da primeira etapa, que é a mais lenta. 
 
 
5. Para a reação 
CBA  21

 
0
2
01
12
12
01
][
][
][
1
0
 :Quando
][
][
1
2
21
A
A
B
e
e
ee
A
B
t
t
tt






















    
   tt
tt
eAe
A
C
ee
A
C
11
21
1][1.
][
][
11
][
][
02
2
0
12
12
0












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Disciplina: Físico- Química V – Lista de exercícios - 2/2011 - Prof: Cambraia 
 
BrO3
- (aq) + 5 Br – (aq) + 6 H+ (aq) → 3 Br2 (l) + 3 H2O (l) 
Foram obtidos, a temperatura de 30 0C, os dados abaixo 
Exp. [BrO3
-]0 (M) [Br 
–]0 (M) [H
+]0 (M) V0 (M/s) 
1 0,10 0,10 0,10 2,5.10-6 
2 0,20 0,10 0,10 5,0.10
-6 
3 0,20 0,20 0,10 1,0.10-5 
4 0,10 0,10 0,20 1,0.10-5 
Determine a equação cinética desta reação e o valor da constante de velocidade a esta temperatura. 
 
Solução 
 
     
   
   23
31
26-
2
3
6-
6-
6-
6-
6-
6-
5-
6-
6-
6-
6-
6-
3
...025,0
025,0
1,0.1,0.1,0.2,5.10:1 aExperienci
..
2
2,0
1,0
10.10
2,5.10
2,0.1,0.1,0.10.10:a4Experienci
1,0.1,0.1,0.2,5.10:1 aExperienci
1
2,0
1,0
10.10
5,0.10
1,0.2,0.2,0.1,0.10:3 aExperienci
1,0.1,0.2,0.5,0.10:2 aExperienci
1
2,0
1,0
5,0.10
2,5.10
1,0.1,0.2,0.5,0.10:2 aExperienci
1,0.1,0.1,0.2,5.10:1 aExperienci
HBrBrOv
Ms
HBrBrOv
c
b
a
HBrBrOv
c
cba
cba
b
cba
cba
a
cba
cba
cba

























































 
 
7. A meia-vida para decaimento radioativo do 14C é 5730 anos, devido a emissão de raios β com energia de 
0,16 MeV. Uma amostra arqueológica contém madeira que possui somente 72 % de 14C encontrado em 
árvores vivas. Qual a idade do sítio arqueológico? 
 
 Solução 
 
 
 
14
2
1
2
1 10.2,1
5730
2ln2ln2ln 

anos
C
dt
Cd





 
 
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 
  
 
anost
dt
C
Cd
tC
C
o
o
2716
72,0ln
0
.72,0

 


 
 
9. Algum PH3 (g) é introduzido num frasco a 600 
oC contendo gás inerte. O PH3(g) decompõe-se em P4(g) e 
H2(g) até que a reação se complete. A pressão total é dada abaixo para vários tempos da reação 
t (seg) 0 60 120  
p (mm Hg) 262,40 272,90 275,53 276,40 
Determine qual a ordem da reação e calcule a velocidade específica 
 
Solução 
 
Pressão é propriedade aditiva, então: 
4
1
.
4
1
16
1
14
87,0
4,2764,262
4,27653,275
120
4
1
14
5,3
4,2764,262
4,2769,272
60
3
3
3
3
3
3













o
PH
PH
o
PH
PH
o
o
PH
PH
p
p
st
p
p
st
pp
pp
p
p
 
o
PH
PH
p
p
3
3 decresce na mesma proporção em intervalos de tempos iguais, logo a reação é de primeira 
ordem. 
1
2
1
2
1
023,0
30
2ln2ln
30
4
60 3
3


s
s
p
pst
o
PH
PH



 
 
11. Uma reação de segunda ordem do tipo A + 2B → P foi conduzida numa solução que inicialmente era 
0,075 M em A e 0,080 M em B. Depois de uma hora a concentração de A caiu para 0,045 mol/L.Calcular 
a constante de velocidade da reação 
 
Solução 
 








dxAd
xxBA
xxAA
][
208,02][][
075,0][][
0
0
 
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  
  
 
   
   
  
 
  
 
  
11
03,0
0
03,0
0
03,0
0
03,0
0
03,0
0
03,0
0
00
5,12
06,008,0
08,0
ln
03,0075,0
075,0
ln
07,0
1
208,0
2
075,007,0
1
208,0075,0
075,02
208,0075,0
208,0
07,0
1
208,0075,0
215,0208,0
07,0
1
208,0075,015,008,0
15,008,0
03,0075,0045,01
208,0075,0
208,0075,0
]][[
][











































 
 



Mh
dx
x
dx
x
dx
dx
xx
x
dx
xx
x
dx
xx
xx
xx
dx
Mxxht
dt
xx
dx
xx
dt
dx
BA
dt
Ad
tx








 
 
13. Na tabela seguinte estão os dados da conversão do ácido -hidroxibutirico na lactona correspondente. A 
cinética da reação é de primeira ordem em ambos os sentidos: ácido ↔ lactona. Determinar a partir dos 
dados da tabela (onde X é o grau de avanço) as constantes de velocidade da reação direta e da inversa. 
Tempo (s) 0 1260 6000 13200 ∞ 
X 0,00 2,41 8,11 11,55 13,28 
 
 Solução 
 
 
   
         
   
XX
dt
dX
AXLactona
dXAAcidodAXAAcido
LactonaAcido
dt
Acidod
111
0
000
11
100
.100











 
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 
 
 
   
153,0
28,13100
28,13
100.100
1
1
1
1
00
0














X
X
AXA
AX
Acido
Lactona
Kt
 
 
t
X
dt
X
dX
XXX
dt
dX
tX
1
0
1
0
1
1
11
536,7
27,13
27,13
ln
536,7
27,13
536,7
100
536,7
153,0
100

















 
 
 
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
 ln(13,27-X)/X=-5,6.10
-3
-1,5.10
-4
t
 l
n
(1
3
,2
7
-X
)/
X
t(s)
 
141
1
15
1
4
1
10.3,1
153,0
10.2
10.5,1536,7







s
s




 
 
 
 
 
 
 
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Disciplina: Físico- Química V – Lista de exercícios - 2/2011 - Prof: Cambraia 
 
15. Na cloração do tolueno pelo cloro, a 24 oC, catalisada pelo ácido tricloroacético, ocorrem três tipos de 
reações de primeira ordem paralelas, a formação dos derivados orto e para e a formação de compostos de 
adição. 
 
No quadro abaixo estão alguns resultados experimentais obtidos num sistema reacional com a presença de 
acido tricloroacético (0,070 mol/L). 
Tempo, min 0 20 
[Cl2].10
2 17,65 10,10 
[orto].102 0 1,82 
[para].102 0 1,12 
[adição].102 0 4,61 
Calcular as constantes de velocidades das reações paralelas. R.: 0,007 min-1; 0,004 min-1; 0,017 min-1. 
 
Solução 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1
028,0.203
2
3
1
028,0.202
2
2
1
028,0.201
2
1
2
1
2121
1
20
22
223212
min017,0
65,171
61,4.028,0
min20
][1
][
min004,0
65,171
12,1.028,0
min20
][1
][
min007,0
65,171
82,1.028,0
min20
][1
][
1][][
][][
][
min028,0
.65,1710,10min20
][][
][][
][



































e
t
Cle
adiçãok
e
t
Cle
parak
e
t
Cle
ortok
eCl
k
orto
eClCl
dt
ortod
k
et
eClCl
ClCl
dt
Cld
o
t
o
t
o
t
t
o
t
o
t
o
















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Disciplina: Físico- Química V – Lista de exercícios - 2/2011 - Prof: Cambraia 
 
17. Um mecanismo proposto para a reação 2 NO + O2 → 2 NO2 é: 
 NO + NO → N2O2 k1 
 N2O2 → 2 NO k2 
 N2O2 + O2 → 2 NO2 k3 
Deduzir a equação de formação do NO2, aplicando a aproximação do estado estacionário à concentração 
do N2O2, espécie intermediaria. 
 
Solução 
 
 
      
 
 
 232
2
1
22
2223222
2
1
22 0
O
NO
ON
OONONNO
dt
ONd






 
 
 
  
   
 
     
 231
2
2
132
231
2
2
13
2223
2
2
2
1
O
ONO
dt
NOd
O
ONO
OON
dt
NOd









 
 
19. A reação 
  FOHNHCoOHFNHCo 32532
2
53 )()()( 
é catalisada por ácido e obedece a seguinte lei de velocidade 
     ba HFNHCo
dt
FNHCOd 

 253
2
3 )(
)(
 
Com os dados da tabela abaixo determine o valor de a, b e κ. Calcule a energia de ativação. 
R.: 1;1; 69 h-1M-1; 52,9 kJ/mol. 
[Co(NH3)5F
+2] (M) [H+] (M) t (0 C) τ1/2 (h) τ3/4 (h) 
0,1 0,01 25 1 2 
0,2 0,02 25 0,5 1 
0,1 0,01 35 0,5 1 
 
Solução 
 
 
   
 
 
 
  2
1
.
2
1
4
1
2
1
4
3
2
1



o
o
ba
A
A
t
A
A
t
BA
dt
Ad



 
 
 
 
[A] decresce na mesma proporção em tempos iguais, então a = 1. 
2
1
4
3 
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 
 
 
 
h
MA
MH
h
MA
MH
5,0
2,0
02,0
1
1,0
01,0
2
1
2
1
















 
Meia-vida inversamente proporcional a concentração, então reação de segunda ordem. Como a=1, então b = 1 
 
     
 
 


























11
*
*
11
*
*
2
1
*
*
138
01,0
38,1
38,1
5,0
2ln
35
69
01,0
69,0
69,0
1
2ln
25
2ln
tan
Mh
H
Ct
Mh
H
Ct
A
dt
Ad
teconsH
o
o









 
 
mol
kJ
E
E
TTR
E
RT
E
A
RT
E
A
a
a
a
T
T
a
T
a
T
9,52
298
1
308
1
314,8
2ln
11
ln
lnln
lnln
12
1
2
1
2
1
2




























 
 
 
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Disciplina: Físico- Química V – Lista de exercícios - 2/2011 - Prof: Cambraia 
 
21. Estudando a reação de decomposição do oxido nitroso 
N2O (g) → N2 (g) + ½ O2 (g) 
 concluiu-se que a meia-vida é inversamente proporcional a pressão inicial po. variando a temperatura 
obteve-se os seguintes dados 
T ( 
o
C) 694 757 
po (mm Hg) 294 360 
τ1/2 (seg) 1520 212 
Determine: 
a. A ordem da reação 
b. A constante de velocidade a 694 oC 
c. A fração molar de N2 na mistura quando t = τ1/2. 
d. A energia de ativação da reação. 
 
Solução 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
mol
KJ
TT
R
E
mmHgs
p
CTd
p
p
p
p
p
p
pppp
p
p
p
p
p
p
tc
mmHgs
p
p
b
n
n
p
ppn
a
a
o
o
o
o
t
N
N
o
ONONt
o
O
o
N
o
ON
o
o
o
n
o
n
o
n
233
1030
1
967
1
10.3,1
10.2,2
ln.314,8
11
ln
10.3,1
360.212
11
757.
5
2
4
5
2
4
5
4
2
2
.
10.2,2
294.1520
11
1
.
2
11
1
1
1
12
.
5
6
21
2
1
115
116
11
1
2
2
222
2
2
2
















































Universidade Federal Fluminense - Departamento de Físico-química. 
Disciplina: Físico- Química V – Lista de exercícios - 2/2011 - Prof: Cambraia 
 
 
23. O fator pré-exponencial, determinado experimentalmente a 298 K, para a reação NO + Cl2 →NOCl + 
Cl, é 4,0.109 L.mol-1.s-1. Sabendo que a seção de choque média neste caso é 0,675 nm2, e que a unidade 
de massa atômica vale 1,666054.10-27 kg, estimar o fator estérico da reação. 
 
Solução 
018,0
10
1
10.02,6
10.119,35.
29810.381,1.8
10.675,0
.
10.4
10.119,3510.
047,118992,49
047,118.992,49.
10.047,11810.666054,1.7070
10.992,4910.666054,1.3030
8
8
8
3
323
27
23
218
9
2727
2727
2727
exp
exp
2
2
2


















































P
m
L
molKg
K
K
J
m
smol
L
P
Kg
mm
mm
KgKgum
KgKgum
N
Tk
A
P
N
Tk
PA
eN
Tk
P
ClNO
ClNO
Cl
NO
Av
B
Av
B
RT
E
Av
B
a








 
 
25. A partir dos dados abaixo, obtidos a 25 oC, determinar graficamente V para a solvólise do cloreto de 
benzila em solução de acetona-água. R.: -18,7 cm3/mol. 
p / 102 kPa 1 345 689 1033 
k / 10-6 s-1 7,18 9,58 12,2 15,8 
 
Solução 
p
RT
V
o
#
lnln

  
 
Universidade Federal Fluminense - Departamento de Físico-química. 
Disciplina: Físico- Química V – Lista de exercícios - 2/2011 - Prof: Cambraia 
 
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000
-12,0
-11,8
-11,6
-11,4
-11,2
-11,0
 ln-11,83+7,58.10
-6
p
 l
n

p(KPa)
 
mol
cm
V
mol
m
K
molK
J
J
m
V
RT
V
3
#
3
6
3
9#
3
6#
7,18
10.7,1815,298.
.
314,8.10.58,7
10
10.58,7







 
 
27. A reação C 
 
 catalisada pela enzima anidrase carbônica bovina foi 
estudada em um equipamento de fluxo interrompido a pH 7.1 e temperatura 0,5 oC. Para uma 
concentração enzimática inicial de 2,8.10-9 mol/dm3 as velocidades iniciais em função da concentração 
inicial de CO2 são dadas na tabela abaixo. Encontre κ2 e κM para a reação. 
[CO2]/(10
-3 mol/dm3) 1,25 2,50 5,00 20,0 
vo / (10
-4 mol/s.dm3) 0,28 0,48 0,80 1,55 
 
Solução 
 
     
 
 o
M
o
o
oo
M
oo
Sv
E
ESEv
22
22
1
11








 
Universidade Federal Fluminense - Departamento de Físico-química. 
Disciplina: Físico- Química V – Lista de exercícios - 2/2011 - Prof: Cambraia 
 
 
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
2,0x10
-5
4,0x10
-5
6,0x10
-5
8,0x10
-5
1,0x10
-4
 [E] 
o
 / v
o
=1,33.10
-5
+1,09.10
-7
.1/[S]
o
 
 [
E
] 
o
 /
 v
o
 (
s
)
 1/[S]
o
 (dm
3
 /mol)
3
2
347
7
2
14
2
5
2
.
10.2,810.5,7.10.09,1
10.09,1
10.5,7
10.33,1
1
dm
smol
s
M
M












