GERAL II - Processos Espontâneos - Entropia e Energia Livre de Gibbs

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Processos Espontâneos: Entropia e Energia Livre de Gibbs
A Natureza Termodinâmica das Reações Químicas e Transformações de Fase
· As reações químicas e as mudanças de fase podem ser:
· Espontâneas ou Não-espontâneas ou de Equilíbrio.
· Reversíveis ou Irreversíveis.
· A Entropia ΔS : A dispersão da matéria e da energia térmica  nas reações químicas.
· A segunda lei da termodinâmica.
· A terceira lei da termodinâmica.
· A energia livre de Gibbs: ΔG = ΔH - T × ΔS
· A energia livre e o trabalho útil.
· A espontaneidade através das reações acopladas.
· O estado padrão bioquímico e o pH na termodinâmica.
· A constante de equilíbrio termodinâmica absoluta Ke .
Entropia, Energia Livre e Equilíbrio
Processos Físicos e Químicos Espontâneos: 
• Uma cascata corre encosta abaixo (nunca o contrário) 
• Um torrão de açúcar dissolve-se numa chávena de café 
• A água congela abaixo de 0 º C e o gelo derrete acima de 0 º C (a 1 atm). 
• O calor flui de um objeto mais quente para um objeto mais frio 
• Um gás expande-se numa ampola sob vácuo 
• O ferro exposto ao oxigénio e à água forma ferrugem
· Será que uma diminuição na entalpia significa que uma reação prossegue espontaneamente?
Reações espontâneas
CH4 (g) + 2O2 (g)→ CO2 (g) + 2H2O (l) ∆H0 = -890,4 kJ/mol
H+ (aq) + OH- (aq)→ H2O (l) ∆H0 = -56,2 kJ/mol
H2O (s) → H2O (l) ∆H0 = 6,01 kJ/mol
NH4NO3 (s) NH4 + (aq) + NO3 - (aq) ∆H0 = 25 kJ/mol
· ENTROPIA: Entropia (S) é uma medida da aleatoriedade ou desordem de um sistema. 
Ordem ↑ S ↑ Desordem ↑ S ↑
Se a mudança do inicio para o fim resultar num aumento na aleatoriedade:
 
Para qualquer substância, o estado sólido é mais ordenado do que o estado líquido e o estado líquido é mais ordenado do que o estado gasoso.
W = número de microestados 
S = k ln W 
∆S = Sf - Si 
∆S = k ln 
Wf > Wi então ∆S > 0 
Wf < Wi então ∆S < 0 
 
· Processos que conduzem a um aumento de entropia (∆S > 0)
Funções de Estado são propriedades que são determinadas pelo estado do sistema, independentemente de como essa condição foi alcançada. Exemplos: energia, entalpia, pressão, volume, temperatura, entropia.
EXEMPLO 1: Preveja se a variação de entropia é maior ou menor do que zero para cada um dos seguintes processos:
(a) Congelação do etanol 
(b) evaporação bromo líquido à temperatura ambiente 
(c) Dissolução de glucose em água 
(d) Arrefecimento de azoto gasoso 80°C para 20°C
Estratégia: Para determinar a variação de entropia, em cada caso, verificamos se o número de microestados do sistema aumenta ou diminui. O sinal de ΔS será positivo se houver um aumento do número de microestados e negativo se o número de microestados diminuir. 
Solução: 
(a) Após a solidificação, as moléculas de etanol são mantidas em torno de posições fixas. Esta transição de fase reduz o número de microestados e, portanto, a entropia diminui, isto é, ΔS < 0.
(b) A evaporação do bromo aumenta o número de microestados porque as moléculas Br2 podem ocupar muito mais posições no espaço circundante. Assim, ΔS > 0. 
(c) Glucose é um não-eletrólito. O processo de dissolução, leva a uma maior dispersão da matéria devido à mistura de moléculas de glucose e água; portanto, esperamos que ΔS > 0. 
(d) O processo de afarrefecimento diminui vários movimentos moleculares. Isto leva a uma diminuição do número de microestados e assim ΔS < 0.
· A Primeira Lei da Termodinâmica : A energia pode ser convertida de uma forma para outra, mas a energia não pode ser criada ou destruída.
· A Segunda Lei da Termodinâmica: A entropia do universo aumenta num processo espontâneo e mantém-se inalterada num processo de equilíbrio.
· Variações de Entropia no Sistema (∆Ssis)
A entropia padrão de reação (∆S0xrn ) é a variação de entropia para uma reação levada a cabo a 25 0C e 1 atm.
aA + bB → cC + dD
EXEMPLO 2: A partir dos valores de entropia padrão, calcule as variações de entropia padrão para as seguintes reações, a 25°C.
(a) CaCO3 (s)→ CaO(s) + CO2 (g) 
(b) N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g) 
(c) H2 (g) + Cl2 (g) → 2HCl(g)
Estratégia: Para calcular a entropia padrão de reação, consideramos os valores das entropias padrão dos reagentes e produtos e aplicamos a equação, Tal como no cálculo da entalpia de reação, os coeficientes estequiométricos não têm unidades, portanto ΔS° rxn é expresso em unidades de J / K·mol.
Solução: 
(a) 
Assim, quando 1 mole de CaCO3 se decompõe para formar 1 mole de CaO e 1 mole de CO2 gasoso, há um aumento na entropia igual a 160,5 J / K·mol.
(b)
Este resultado mostra que, quando 1 mole de azoto gasoso reage com 3 moles de hidrogênio gasoso para formar 2 moles de amoníaco gasoso, há uma diminuição na entropia igual a -199 J / K·mol.
(c)
Assim, a formação de duas moles de HCl gasoso a partir de 1 mole de H2 gasoso e 1 mole de Cl2 gasoso resulta num pequeno aumento na entropia igual a 20 J / K·mol. 
Comentário: Os valores de ΔS° rxn aplicam-se todos ao sistema.
· Variações de Entropia no Sistema (∆Ssis)
Quando são produzidos (ou consumidos) gases:
• Se a reação produz mais moléculas de gás do que as que consome, ∆S0 > 0. 
• Se o número total de moléculas de gás diminui, ∆S0 < 0. 
• Se não existir uma variação global no número total de moléculas de gás, então DS0 pode ser positivo ou negativo, MAS ∆S0 será numericamente será relativamente pequeno.
EXEMPLO 3: Preveja se a variação de entropia do sistema, em cada uma das seguintes reações é positivo ou negativo.
(a) 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O(l) 
(b) NH4Cl(s) → NH3 (g) + HCl(g) 
(c) H2 (g) + Br2 (g) → 2HBr(g)
Estratégia: Pedem-nos para prever, não calcular, o sinal da variação de entropia em reações. Os fatores que conduzem a um aumento da entropia são: (1) a transição de uma fase condensada para a fase de vapor e (2) uma reação que produza mais moléculas de produtos do que as moléculas de reagentes na mesma fase. É também importante para comparar a complexidade relativa das moléculas dos reagentes e produtos. Em geral, quanto mais complexa a estrutura molecular, maior será a entropia do composto.
Solução:
(a) Três moléculas de reagentes combinam-se para formar duas moléculas de produto. Apesar da H2O ser uma molécula mais complexa do que H2 e O2, o fato de haver um decréscimo global de uma molécula, e de gases serem convertidos em líquido assegura que o número de microestados diminui e, por conseguinte ΔS° é negativo. 
(b) Um sólido é convertido em dois produtos gasosos. Portanto, ΔS° é positivo.
(c) O mesmo número de moléculas está envolvido nos reagentes e produtos. Além disso, todas as moléculas são diatômicas e, por conseguinte, de complexidade semelhante. Assim, não podemos prever o sinal da ΔS°, mas sabemos que as variações devem ser muito pequenas em valor absoluto.
· Variações de Entropia na Vizinhança (∆Sviz)
· Terceira Lei da Termodinâmica: A entropia de uma substância perfeitamente cristalina é zero à temperatura de zero absoluto.
· Energia Livre de Gibbs
Processo espontâneo:
Processo em equilíbrio:
Processo a temperatura e pressão constantes:
∆G < 0 A reação é espontânea no sentido direto.
 ∆G > 0 A reação é não espontânea no sentido direto. A reação no sentido inverso é espontânea. 
∆G = 0 O sistema está em equilíbrio. Não há variação global das quantidades dos reagentes e produtos.
A energia livre padrão de reação (∆G0rxn ) é a variação de energia livre de Gibbs quando uma reação ocorre sob condições de estado padrão.
aA + bB→ cC + dD
A energia livre padrão de formação ((∆Gf0 ) é a variação de energia de Gibbs que ocorre quando 1 mole do composto é sintetizado a partir dos seus elementos nos seus estados padrão.
∆Gf0 de qualquer elemento na sua forma estável é zero.
EXEMPLO 4: Calcular as variações de energia de Gibbs padrão para as seguintes reações a 25°C.
(a) CH4 (g) + 2O2 (g)→ CO2 (g) + 2H2O(l) 
(b) 2MgO(s) → 2Mg(s) + O2 (g)
Estratégia: Para calcular a variação de energia livre padrão de uma reação, consultamos as energias de Gibbs padrão de formação dos reagentes e produtos e aplicamos a equação. Note-se que todos os coeficientes estequiométricosnão têm unidades, portanto ΔG° rxn é expresso em unidades de kJ/mol, e ΔG° f (O2) = 0 porque é a forma alotrópica mais estável do oxigênio a 1 atm e 25 °C.
Solução:
(a) A equação pode ser escrita como:
De acordo com os dados da tabela 17.1, escrevemos:
(b) A equação é:
De acordo com os dados da tabela 17.1, escrevemos:
Química em Ação: A eficiência das máquinas térmicas
 
· Temperatura e Espontaneidade das Reações Químicas
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
 
· Energia livre de Gibbs e Transições de Fase
EXEMPLO 5: As entalpias molares de fusão e vaporização do benzeno são de 10,9 kJ/mol e 31,0 kJ/mol, respectivamente. Calcule as variações de entropia para as transições sólido → líquido e líquido → vapor do benzeno. A 1 atm de pressão, o benzeno funde a 5,5 ° C e ferve a 80,1 °C.
Estratégia: O benzeno sólido e líquido está em equilibrio à temperatura de fusão; portanto ΔG = 0. Temos ΔG = 0 = ΔH - T ΔS ou ΔS = ΔH/T. Para calcular a variação de entropia para a transição do benzeno sólido → benzeno líquido, escrevemos ΔSfus = ΔHfus/Tf . Aqui ΔHfus é positivo para um processo endotérmico; portanto ΔSfus também é positivo, tal como esperado para a transição de um sólido para um líquido. O mesmo procedimento se aplica à transição benzeno líquido → benzeno gasoso. 
Quais unidades de temperatura devem ser usadas?
Solução:
 A variação de entropia para a fusão 1 mole of benzeno a 5,5°C é:
Do mesmo modo, a variação de entropia para vaporizar 1 mole de benzeno a 80,1 °C é:
Verificação Como a vaporização cria mais microestados que o processo de fusão, ΔSvap > ΔSfus.
· Energia Livre de Gibbs e Equilíbrio Químico
R é a constante dos gases (8,314 J/K•mol) 
T é a temperatura absoluta (K)
 Q é o quociente de reação
· Energia Livre Versus Extensão da Reação
EXEMPLO 6: Utilizando os dados no Apêndice 3, calcule a constante de equilíbrio (KP ) para a seguinte reação a 25 ° C:
Estratégia: A constante de equilíbrio para a reação está relacionada com a variação de energia livre padrão, isto é, ΔG° = -RT ln K. Por conseguinte, primeiro é necessário calcular ΔG°, seguindo o procedimento do Exemplo 17.4. Então, podemos calcular KP . 
Quais unidades de temperatura devem ser usadas?
Solução: De acordo com a Equação:
Utilizando outra equação:
Comentário: Esta constante de equilíbrio extremamente pequena é consistente com o fato de que a água não se decompor espontaneamente em hidrogênio e oxigênio gasosos a 25 °C. Assim no equilíbrio, um grande valor positivo de ΔG° favorece os reagentes relativamente aos produtos.
EXEMPLO 7: Sobre o produto de solubilidade de substâncias pouco solúveis. Utilizando o produto de solubilidade do cloreto de prata, a 25 °C (1,6 x 10 -10), calcular ΔG° para o processo:
Estratégia: A constante de equilíbrio para a reação está relacionada com a variação de energia livre padrão, isto é, ΔG° = -RT ln K. Porque este é um equilíbrio heterogêneo, o produto de solubilidade (Kps) é a constante de equilíbrio. Nós calculamos a variação de energia livre padrão a partir do valor Kps de AgCl. 
Quais unidades de temperatura deve ser usadas?
Solução: O equilíbrio de solubilidade do AgCl é:
Utilizando a Equação, obtemos:
Verificação: O grande valor positivo de ΔG° indica que AgCl é ligeiramente solúvel e que o equilíbrio está deslocado em grande parte para a esquerda.
EXEMPLO 8: A constante de equilíbrio (KP) para a reação:
É 0,113 a 298 K, a qual corresponde a uma variação de energia de Gibbs padrão de 5,40 kJ/mol. Numa certa experiência, as pressões iniciais são PNO2 = 0,122 atm e PN2O4 = 0,453 atm. Calcule ΔG para a reação a estas pressões e preveja a direção da reação global até se atingir o equilíbrio.
Estratégia: A partir das informações fornecidas vemos que nem o reagente nem o produto estão no seu estado padrão de 1 atm. Para determinar a direção da reação global, precisamos de calcular a variação de energia livre de Gibbs sob condições não padrão (ΔG) e com o valor de ΔG° dado. Note que as pressões parciais são expressas como grandezas adimensionais no quociente QP reação, porque foram divididas pelo valor padrão de 1 atm (ver Tabela 17.2).
Solução: A equação (17.13) pode ser escrita como:
Como ΔG < 0, a reação global prossegue da esquerda para a direita para atingir o equilíbrio.
Verificação: Note que embora ΔG°>0, a reação pode favorecer inicialmente a formação do produto se houver uma concentração pequena (pressão) do produto em comparação à do reagente. Confirme a previsão, mostrando que QP < KP.
· Química em Ação: A Termodinâmica de um Elástico
· Analogia Mecânica para Reações Acopladas
Podemos fazer o peso menor mover-se para cima (um processo não espontâneo) pelo seu acoplamento com a queda de um peso maior.
· A Estrutura do ATP e ADP nas Formas Ionizadas
· Reações Acopladas
A Espontaneidade e a Energia Livre de Gibbs
Sobre a Energia Livre de Gibbs
A equação fundamental que representa a energia livre de Gibbs é:
Algumas questões básicas:
1.   É livre?  Refere-se a porção de energia que estará disponível para realizar "trabalho útil", descontado o trabalho de expansão do sistema.
2.  É energia?  Não é energia, apesar de ter unidades de energia, ela não é conservada.
3.  É real? Entalpia (H) e Entropia (S) tem um significado físico concreto:
ΔH representa a quantidade de energia disponível na forma de calor.
ΔS representa a dispersão da energia no universo termodinâmico.
4.  ΔG é uma função muito útil, que serve como critério para monitorar as mudanças das outras duas grandezas.
No diagrama a seguir são representadas todas as combinações possíveis das grandezas que levam aos diversos valores da energia livre de Gibbs. Considere que a temperatura usada como referencia é a temperatura ambiente de 298 K.
O diagrama anterior esta dividido em regiões de acordo com os sinais de ΔH e ΔS, portanto as regiões I e III são passiveis de considerações sobre o sentido de T altas (região I) e T baixas (região III). Em ambas regiões os valores das temperaturas respectivas referem-se ao valor de referencia de 298 K. Assim Uma reação que esteja localizada na região I, será não espontânea a 298 K, entretanto como é favorecida pela entropia devera tornar-se espontânea em temperaturas superiores a 298 K. O mesmo raciocínio aplica-se as reações localizadas na região III, só que nesse caso a reação será espontânea em 298 K e torna-se não espontânea quando a temperatura aumentar.