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Equilíbrio ácido-base (Prof Brasil)

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QUÍMICA ANALÍTICA 
 
 
 
 
 
 EQUILÍBRIO 
ÁCIDO - BASE 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Prof. JOSÉ CARLOS BRASIL JUNIOR 
 
 
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SUMÁRIO 
 
1 INTRODUÇÃO 2 
1.1 Conceito de Arrhenius 2 
1.2 Conceito de Brönsted - Lowry 2 
1.2.1 Espécies anfipróticas 2 
1.2.2 Espécies apróticas 3 
1.3 Conceito de Lewis 3 
1.4 Quanto à força ácida 3 
2 Autoprotólise da água 3 
2.1 Exemplos 5 
3 Escala de pH e pOH 5 
3.1 Exemplos 6 
4 Constantes de dissociação de ácidos e bases 8 
4.1 Exemplos 9 
5 Determinação do pH de soluções de ácidos e bases 
fortes 
9 
5.1 Exemplos 10 
6 Determinação do pH de soluções de ácidos e bases 
fracas 
11 
6.1 Exemplos 12 
7 Referências Bibliográficas 14 
 
 
 
 
 
 
 
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1 - INTRODUÇÃO: 
Teorias do estudo de Ácidos e Bases 
 
1.1 Conceito de ARRHENIUS 
Em 1887, Svante Arrhenius através de experimentos com a passagem de corrente elétrica em soluções 
aquosas, sugeriu a hipótese da existência de partículas carregadas (os íons). Estabeleceu a teoria da 
dissociação iônica, com a qual conquistou o Prêmio Nobel em 1903. 
 
Para Arrhenius: 
“Ácido é toda substância que em solução aquosa libera como íons positivos (cátions) somente H+.” 
HA H+ + A- 
“Base é toda substância que em solução aquosa libera como íons negativos (ânions) somente a hidroxila 
(OH-).” 
AOH A+ + OH- 
 
1.2 Conceito de BRÖNSTED-LOWRY 
Em 1923, J. N. Brönsted na Dinamarca e J. M. Lowry na Inglaterra, introduziram o conceito protônico de 
ácido e base. A reação ácido-base passa a ser vista como uma transferência de prótons. 
 
Para Brönsted - Lowry: 
“Ácido é toda espécie capaz de ceder prótons (íons H+), chamada espécie protogênica.” 
“Base é toda espécie capaz de receber prótons (íons H+), chamada espécie protofílica.” 
 
 HA + H2O  H3O+ + A- 
 Ácido 1 Base 2 Ácido 2 Base 1 
Da esquerda para direita: HA é o ácido e H2O é a base. 
Da direita para esquerda: H3O
+ é o ácido e A- é a base. 
 
Dizemos que o ácido1 é conjugado da base 1 e o ácido 2 é conjugado da base 2 
 
1.2.1 Espécies anfipróticas 
Tanto podem reagir como ácido (doando H+) ou como base (recebendo H+). 
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NH3 + H2O  NH4+ + OH- 
 ácido 
HCl + H2O  H3O+ + Cl- 
 base 
 
1.2.2 Espécies apróticas 
Espécies que não doam ou recebem H+. 
 
1.3 Conceito de LEWIS 
Em 1923, Lewis propôs, em seguida a Brönsted-Lowry, uma teoria mais genérica. Para Lewis, ácido é 
toda substância capaz de receber um par de elétrons (espécie eletrofílica) e base a substância doadora de 
par de elétrons (espécie nucleofílica). 
 
 H F 
Ex.: \ / 
 NH3 + BF3  H ⎯ N  B ⎯ F 
 base ácido / \ 
 H F 
 
1.4 Quanto a força ácida 
O grau de dissociação iônica () é a medida de força ácida. Obtido pela seguinte equação: 
 
 = no de moléculas ionizadas 
 no total de moléculas 
 
Ácidos e bases são considerados eletólitos fortes ou fracos conforme o grau de dissociação. Eletrólitos 
fortes apresentam dissociação total, não possuem expressão de equilíbrio e conseqüentemente suas 
constantes são infinitas. O contrário pode ser descrito para os eletrólitos fracos. 
 
2 – Autoprotólise da Água 
 
Uma solução aquosa sofre um processo de auto-ionização segundo a equação: 
2 H2O  H3O+ + OH- 
 
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A constante de equilíbrio desta reação pode ser descrita como: 
K = ( [H3O+][OH-] ) / [H2O]2 
 
A concentração de água numa solução aquosa diluída é elevada quando comparada com as concentrações 
de H3O+ e OH-. Como conseqüência, [H2O] pode ser englobada na constante de equilíbrio, que passa a se 
chamar constante do produto iônico da água ( Kw ). Assim, obtemos: 
Kw = K.[H2O]2 = [H3O+][OH-] Eq.1 
 
A uma mesma temperatura, o valor de Kw permanece constante. Porém, a elevação da temperatura 
ocasiona um aumento no grau de ionização da água e o aumento do Kw. A Tabela 1 demonstra alguns 
valores desta constante. 
 
Tabela 1: Variação do Kw em função da temperatura 
Temperatura 
(oC) 
Kw 
0 0,114X10-14 
25 1,01X10-14 
50 5,47X10-14 
100 49X10-14 
 
Com o valor desta constante, podemos calcular as concentrações de H3O+ e OH- em qualquer temperatura. 
 
Na temperatura de 25oC, o Kw vale 1,008 X 10-14. Por conveniência, utiliza-se o valor 1,00 X 10-14. 
Kw = [H3O+][OH-] = 1,00 X 10 -14 
 
Para uma solução de água pura, a solução das duas espécies são iguais. 
[H3O+] = [OH-] 
 
Utilizando a Eq. 1, obtemos: 
[H3O+] 2 = [OH-] 2 = Kw = 1,00 X 10-14 
[H3O+] = [OH-] = 1,00 X 10 -7 M 
 
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2.1 EXEMPLOS 
Cálculo das concentrações de H3O+ e OH- em diferentes soluções. 
 
Exemplo 1: Solução de 1,0 X 10 –3 M HCl, temperatura ambiente 
Como HCl é um eletrólito forte e a [H3O+] proveniente da água é insignificante quando comparada com a 
contribuição do ácido, temos que: 
 
[HCl]  [H3O
+] 
 [H3O+]  1,0 X 10 –3 M 
 
[H3O
+][OH-] = 1,00 X 10-14 
1,0 X 10 –3 M . [OH-] = 1,00 X 10-14 
[OH-] = 1,00 X 10-11 M 
 
Exemplo 2: Solução de 0,200 M NaOH, temperatura ambiente 
Como NaOH é um eletrólito forte e a [OH-] proveniente da água é insignificante quando comparada com 
a contribuição da base , temos que: 
 
[NaOH]  [OH-] 
 [OH-]  0,200 M 
 
[H3O
+][OH-] = 1,00 X 10-14 
[H3O
+] . 0,200 = 1,00 X 10-14 
[H3O+] = 5,00 X 10 -14 
 
3 – A escala de pH e pOH 
 
Em razão da autoprotólise da água podemos verificar que a característica de uma solução pode ser 
determinada em razão das concentrações de H3O+ e OH- produzidas numa reação. Assim, as reações pode 
apresentar um caráter ácido ( H3O+ > OH-) , básico ( H3O+ < OH-) ou neutro ( H3O+ = OH-). 
 
O pH e o pOH representam apenas uma forma de se exprimir a [H+] e [OH-] de uma solução aquosa. 
Sabendo a [H+] de uma solução, indiretamente se conhece a [OH-], porque o produto de [H+] e [OH-] é 
igual a 10 -14. 
 
A maneira de exprimir a [H3O+] ou [H+] pelo seu cologaritmo decimal foi denominada pH e introduzido 
pelo químico dinamarquês Soren Peter Lauritz Sorensen. Deste modo, tornou-se mais simples a 
representação de [H+]. A Tabela 2 apresenta valores de pH de diferentes materiais 
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pH = colog [H+] = log 1/[H+] = - log [H+] 
 
Por analogia, 
pOH = colog [OH-] = log 1/[OH-] = - log [OH-] 
 
A relação entre pH e o pOH pode ser obtida através da Eq. 1. 
Kw = [H+][OH-] 
- log Kw = - log [H+][OH-] = - log [H+] - log [OH-] 
pKw = pH+ pOH 
 
Na temperatura de 25oC, 
pH + pOH = 14,00 
 
Tabela 2: Exemplos de valores de pH 
Suco gástrico 
1,2 
Suco de limão 
2,2 
Sangue 
7,4 
Água do mar 
8,5 
Coca-cola 
3,0 
Café 
5,0 
Leite 
6,5 
Saliva 
6,4 – 7,6 
Lágrima 
7,4 
Urina 
6,0 
Cerveja 
4,5 
Vinagre 
2,5 
 
3.1 EXEMPLOS 
Cálculo de pH e pOH em diferentes soluções. 
 
Exemplo 1: Solução de 2,0 X 10 –3 M HCl, temperatura ambiente 
Como o ácido é completamente ionizado, temos que: 
 
 [HCl] = [H+] 
 [H+] = 2,0 X 10 –3 M 
pH = - log [H+] 
pH = - log 2,0 X 10 –3 = 3 – log 2,0 = 3 – 0,30 
pH = 2,70 
pH + pOH = 14,00 
2,70 + pOH = 14,00 
pOH = 11,30 
 
 
 
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Exemplo 2: Solução de 5,0 X 10-2 M NaOH, temperatura ambiente 
Como a base é completamente ionizada, temos que: 
 
[NaOH] = [OH-] 
 [OH-] = 5,0 X 10 –2 M 
pOH = - log [OH-] 
pOH = - log 5,0 X 10 –2 = 2 – log 5,0 = 2 – 0,70 
pOH = 1,30 
pH + pOH = 14,00 
pH + 1,30 = 14,00 
pH = 12,70 
 
 
Exemplo 3: Cálculo do pH da mistura de 2,0 mL de uma solução de um ácido forte com pH = 3,00 e 
3,0 mL de uma solução de uma base forte com pH = 10,00 
 
Para o ácido: 
pH = - log [H+] 
3,00 = - log [H+] 
[H+] = 10 - pH 
[H+] = 1,0 X 10 – 3 M 
Molaridade (M) = no de mols (n) / Volume (V) 
n = M.V 
n = 1,00 X 10 –3 M . 2,0 mL 
n = 2,0 X 10 -3 mmol H+
 
Para a base: 
pH + pOH = 14,00 
10,00 + pOH = 14,00 
pOH = 4,00 
pOH = - log [OH-] 
[OH-] = 10 - pOH 
[OH-] = 1,0 X 10 –4 M 
 
Molaridade (M) = no de mols (n) / Volume (V) 
n = M.V 
n = 1,00 X 10 –4 M . 3,0 mL 
n = 3,0 X 10 -4 mmol OH-
 
Assim, podemos observar que existe um excesso de H+ 
n de H+ = 2,0 X10 -3 mmol H+ - 3,0 X10 -4 mmol OH- 
n de H+ = 1,7 X 10-3 mmol 
 
Então, para o volume final de 5,0 mL, temos: 
M = n / V 
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[H+] = 1,7 X 10-3 mmol / 5,0 mL 
[H+] = 3,4 X 10-4 M 
 
Finalmente, calculando o pH: 
pH = - log [H+] 
pH = - log 3,4 X 10-4 = 4 – 0,53 
pH = 3,47 
 
4 – Constantes de dissociação de ácidos e bases 
 
Para a reação, 
HA + H2O  H3O+ + A- 
 
A constante de equilíbrio da reação é chamada de constante de dissociação ácida (Ka), representada pela 
equação abaixo. 
Ka = ( [H3O+] [A-] ) / [HA] Eq. 2 
Para a reação, 
A- + H2O  HA + OH- 
 
A constante de equilíbrio da reação é chamada de constante de dissociação básica (Kb), representada pela 
equação abaixo. 
Kb = ( [HA] [OH-] / [A-] Eq. 3 
 
O produto entre as equações 2 e 3 nos apresenta a relação entre Ka e Kb . 
 
Ka . Kb = ( [H3O
+] [A-] ) / [HA] . ( [HA] [OH-] / [A-] 
 
Ka . Kb = ( [H3O
+] [A-] ) . ( [HA] [OH-] / [A-][HA] 
 
Simplificando, 
Ka . Kb = [H3O
+] [OH-] 
 
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Finalmente, 
Ka . Kb = Kw Eq. 4 
 
4.1 EXEMPLOS 
Cálculo de Ka e Kb em diferentes soluções. 
 
Exemplo 1: Calcule Ka para o equilíbrio 
NH4+ + H2O  NH3 + H3O+ 
Dados: para o NH3 o Kb = 1,75 X 10 - 5 
 
Ka = ( [H3O
+] [NH3] ) / [NH4
+] 
Ka . Kb = Kw 
Ka . 1,75 X 10 - 5 = 1,00 X 10 –14 
Ka  5,71 X 10 - 10 
 
Exemplo 2: Calcule Kb para o equilíbrio 
CN- + H2O  HCN + OH- 
Dados: para o HCN o Ka = 2,1 X 10 - 9 
Kb = ( [HCN] [OH-] / [CN-] 
Ka . Kb = Kw 
2,1 X 10 –9 . Kb = 1,00 X 10 – 14 
Kb  4,8 X 10 - 6 
 
5 – Determinação do pH de soluções de ácidos e bases fortes 
 
No equilíbrio temos, 
HA + H2O  H3O+ + A- 
2 H2O  H3O+ + OH- 
 
A parcela de gerada pelo ácido ([H+] á c i d o) é igual a concentração analítica (Ca) do mesmo. 
Ca = [H3O+]á c i d o 
 
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Logo, a [H+]total é 
[H3O+] t o t a l = [H3O+] á c i d o + [H+] a u t o p r o t ó l i s e = [H3O+] á c + [H+] a p 
 
Como [H+] a u t o p r o t ó l i s e = [OH-] a u t o p r o t ó l i s e = [OH-] a p 
[H3O+] t o t a l = Ca + [OH-] a p 
 
Substituindo [OH-] por ( Kw / [H3O
+] ), obtemos 
[H3O
+] = Ca + ( Kw / [H3O
+] ) 
( [H3O+] - Ca ) [H3O+] - Kw = 0 
[H3O+]2 – Ca.[H3O+] – Kw = 0 Eq. 5 
 
A equação do segundo grau deve ser utilizada quando a contribuição dos íons H+ da ionização da água não 
pode ser negligenciada. 
 
5.1 EXEMPLOS 
Cálculo do pH em ácidos e bases fortes 
 
Exemplo 1: Calcule o pH e o pOH solução de 1,0 X 10 –7 M HCl 
HCl + H2O  H3O+ + Cl- 
2 H2O  H3O+ + OH- 
[H3O+][OH-] = 1,00 X 10-14 
[H+] a p = [OH-] a p = x 
 
Como a contribuição dos íons H+ da ionização da água não é negligenciável quando comparada com a 
gerada pelo ácido, 
[H3O+] = Ca + [H3O+] a p 
 
Utilizando a equação 5, 
[H3O
+]2 – Ca.[H3O
+] – Kw = 0 
x2 – Ca . x – Kw = 0 
x2 – 1,00 X 10 - 7 . x – 1,00 X 10 – 14 = 0 
 
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Resolvendo a equação de segundo grau, obtemos 
x = 6,2 X 10 – 8 M 
 
Desta forma, a concentração de H3O
+ total será, 
[H3O
+] = Ca + [H3O
+] a p = 1,00 X 10 
- 7 + 6,2 X 10 – 8 M 
[H3O+] = 1,62 X 10 - 7 M 
 
Pode-se calcular o pH e o pOH 
pH = - log 1,62 X 10 - 7 = 7 – 0,21 
pH = 6,79 
pH + pOH =14 
pOH = 7,21 
 
Exemplo 2: Solução de NaOH, com concentração analítica 0,02 M 
O pOH da solução neste caso é fornecido diretamente pela concentração analítica da base 
 
[NaOH] = [OH-] 
 [OH-] = 0,02 M 
pOH = - log [OH-] 
pOH = - log 0,02 = 2 – 0,30 
pOH = 1,70 
pH + pOH = 14,00 
pH + 1,70 = 14,00 
pH = 12,30 
 
 
6 – Determinação do pH de soluções de ácidos e bases fracas 
 
Para um ácido fraco temos, 
HA + H2O  H3O+ + A- 
2 H2O  H3O+ + OH- 
Kw = [H3O+][OH-] = 1,00 X 10 -14 
Ka = ( [H3O+] [A-] ) / [HA] 
 
Pelo balanço de cargas temos, 
[H3O+] = [A-] + [OH-] 
Pelo balanço de massa, 
Ca = [HA] + [A-] 
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Podemos obter, 
 
[A-] = [H3O+] - [OH-] 
 [HA] = Ca - [A-] 
[HA] = Ca - [H3O+] + [OH-] 
 
Substituindo na expressão de Ka e usar [OH-] = Kw / [H3O+] 
Ka = ( [H3O+] . ( [H3O+] - Kw / [H3O+] ) ) / ( Ca - ( [H3O+] - Kw / [H3O+] ) ) 
 
Levando-se em consideração as constantes de equilíbrio que os balanços de carga e massa dos eletrólitos 
fracos monofuncionais, podemos chegar a uma equação do terceiro grau para determinar a [H3O+] em 
termos de Ka, Kw e Ca. 
 
As seguintes aproximações podem ser realizadas: 
1a) Se [OH-] for menor que 5% da [H3O+] 
Ka = ( [H3O
+] . ( [H3O
+] - Kw / [H3O
+] ) ) / ( Ca - ( [H3O
+] - Kw / [H3O
+] ) ) 
Ka = ( [H3O
+] . [H3O
+] ) / ( Ca - [H3O
+] ) 
[H3O+]2 + Ka.[H3O+] – KaCa = 0 Eq. 6 
 
2a) Se [OH-] for menor que 5% da [H3O+] e [H3O+] for menor que 5% da Ca 
Ka = ( [H3O
+] . ( [H3O
+] - Kw / [H3O
+] ) ) / ( Ca - ( [H3O
+] - Kw / [H3O
+] ) ) 
Ka = ( [H3O
+] . [H3O
+] ) / ( Ca ) 
[H3O+]2 = KaCa Eq. 7 
 
Podemos obter diretamente o pH pelo colog da Eq.7 
pH = ½ ( pKa – log Ca) Eq.83a) Próximo da faixa neutra 
 [H3O+]2 = KaCa + Kw Eq. 9 
 
6.1 EXEMPLOS 
Cálculo do pH em ácidos e bases fracas 
 
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Exemplo 1: Ka = 3,00 X 10 –8 e Ca = 1,80 X 10 – 5 M 
Utilizando a equação 7 
[H3O
+]2 = KaCa 
[H3O
+]2 = 3,00 X 10 –8 . 1,80 X 10 – 5 
[H3O+] = 7,35 X 10 –7 M 
 
Verificando se a aproximação é válida 
5% de Ca = 9,00 X 10 – 7 M e a [H3O+] é menor que 5% da Ca → aproximação válida 
Cálculo de [OH-] 
[OH-] = Kw / [H3O+] = 1,36 X 10 – 8 M 
5% de [H3O+] = 3,67 X 10 – 8 M a [OH-] é menor que 5% da [H3O+] → aproximação válida 
 
Podemos calcular o pH utilizando esta aproximação 
pH = - log [H3O
+] 
pH = - log 7,35 X 10 –7 = 7 – 0,87 
pH = 6,13 
 
Exemplo 2: Ka = 6,17 X 10 –10 e Ca = 3,50 X 10 – 4 M 
Utilizando a equação 7 
[H3O
+]2 = KaCa 
[H3O
+]2 = 6,17 X 10 –10 . 3,50 X 10 – 4 
[H3O+] = 4,65 X 10 –7 M 
 
Verificando se a aproximação é válida 
5% de Ca = 1,75 X 10 – 5 M, neste caso a [H3O+] não é menor que 5% da Ca → aproximação invalidada 
 
Cálculo de [OH-] 
[OH-] = Kw / [H3O+] = 2,15 X 10 – 8 M 
5% de [H3O+] = 2,32 X 10 – 8 M, a [OH-] é menor que 5% da [H3O+] → aproximação válida 
 
Devemos resolver a equação do segundo grau, Eq. 6 
[H3O
+]2 + Ka.[H3O
+] – KaCa = 0 
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[H3O
+]2 + 6,17 X 10 –10 . [H3O
+] – 6,17 X 10 –10 . 3,50 X 10 – 4 = 0 
[H3O+] = 2,48 X 10 – 5 M 
 
Finalmente, podemos calcular o pH 
pH = - log [H3O
+] 
pH = - log 2,48 X 10 – 5 = 5 – 0,39 
pH = 4,61 
 
7 - Referências Bibliográficas 
 
1. CARVALHO, G. C.. Química Moderna. 1ª Edição, Scipione, 1997, P. 316 – 323. 
 
2. CHRISTIAN, G. D.. Analytical Chemistry. 4ª Edition. John Wiley Sons, 1986, P. 115 – 128. 
 
3. MURRAY, R. K.; GRANNER, D. K.; MAYES, P.ª; RODWELL, V. W.. Harper: Bioquímica. 6ª 
Edição, Atheneu Editora São Paulo, 1990, P. 67, 674 
 
4. SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.. Fundamentals Of Analytical Chemistry. 6ª Edition. 
Saunders College Publishing, 1992, P. 118 - 141. 
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