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QUÍMICA ANALÍTICA EQUILÍBRIO ÁCIDO - BASE Prof. JOSÉ CARLOS BRASIL JUNIOR http://www.quimicadobrasil.hpg.com.br/ 1 Prof. José Carlos Brasil Junior – Química Inscreva-se no canal "Química do Prof. Brasil": https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO 2 1.1 Conceito de Arrhenius 2 1.2 Conceito de Brönsted - Lowry 2 1.2.1 Espécies anfipróticas 2 1.2.2 Espécies apróticas 3 1.3 Conceito de Lewis 3 1.4 Quanto à força ácida 3 2 Autoprotólise da água 3 2.1 Exemplos 5 3 Escala de pH e pOH 5 3.1 Exemplos 6 4 Constantes de dissociação de ácidos e bases 8 4.1 Exemplos 9 5 Determinação do pH de soluções de ácidos e bases fortes 9 5.1 Exemplos 10 6 Determinação do pH de soluções de ácidos e bases fracas 11 6.1 Exemplos 12 7 Referências Bibliográficas 14 https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured 2 Prof. José Carlos Brasil Junior – Química Inscreva-se no canal "Química do Prof. Brasil": https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured 1 - INTRODUÇÃO: Teorias do estudo de Ácidos e Bases 1.1 Conceito de ARRHENIUS Em 1887, Svante Arrhenius através de experimentos com a passagem de corrente elétrica em soluções aquosas, sugeriu a hipótese da existência de partículas carregadas (os íons). Estabeleceu a teoria da dissociação iônica, com a qual conquistou o Prêmio Nobel em 1903. Para Arrhenius: “Ácido é toda substância que em solução aquosa libera como íons positivos (cátions) somente H+.” HA H+ + A- “Base é toda substância que em solução aquosa libera como íons negativos (ânions) somente a hidroxila (OH-).” AOH A+ + OH- 1.2 Conceito de BRÖNSTED-LOWRY Em 1923, J. N. Brönsted na Dinamarca e J. M. Lowry na Inglaterra, introduziram o conceito protônico de ácido e base. A reação ácido-base passa a ser vista como uma transferência de prótons. Para Brönsted - Lowry: “Ácido é toda espécie capaz de ceder prótons (íons H+), chamada espécie protogênica.” “Base é toda espécie capaz de receber prótons (íons H+), chamada espécie protofílica.” HA + H2O H3O+ + A- Ácido 1 Base 2 Ácido 2 Base 1 Da esquerda para direita: HA é o ácido e H2O é a base. Da direita para esquerda: H3O + é o ácido e A- é a base. Dizemos que o ácido1 é conjugado da base 1 e o ácido 2 é conjugado da base 2 1.2.1 Espécies anfipróticas Tanto podem reagir como ácido (doando H+) ou como base (recebendo H+). https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured 3 Prof. José Carlos Brasil Junior – Química Inscreva-se no canal "Química do Prof. Brasil": https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured NH3 + H2O NH4+ + OH- ácido HCl + H2O H3O+ + Cl- base 1.2.2 Espécies apróticas Espécies que não doam ou recebem H+. 1.3 Conceito de LEWIS Em 1923, Lewis propôs, em seguida a Brönsted-Lowry, uma teoria mais genérica. Para Lewis, ácido é toda substância capaz de receber um par de elétrons (espécie eletrofílica) e base a substância doadora de par de elétrons (espécie nucleofílica). H F Ex.: \ / NH3 + BF3 H ⎯ N B ⎯ F base ácido / \ H F 1.4 Quanto a força ácida O grau de dissociação iônica () é a medida de força ácida. Obtido pela seguinte equação: = no de moléculas ionizadas no total de moléculas Ácidos e bases são considerados eletólitos fortes ou fracos conforme o grau de dissociação. Eletrólitos fortes apresentam dissociação total, não possuem expressão de equilíbrio e conseqüentemente suas constantes são infinitas. O contrário pode ser descrito para os eletrólitos fracos. 2 – Autoprotólise da Água Uma solução aquosa sofre um processo de auto-ionização segundo a equação: 2 H2O H3O+ + OH- https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured 4 Prof. José Carlos Brasil Junior – Química Inscreva-se no canal "Química do Prof. Brasil": https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured A constante de equilíbrio desta reação pode ser descrita como: K = ( [H3O+][OH-] ) / [H2O]2 A concentração de água numa solução aquosa diluída é elevada quando comparada com as concentrações de H3O+ e OH-. Como conseqüência, [H2O] pode ser englobada na constante de equilíbrio, que passa a se chamar constante do produto iônico da água ( Kw ). Assim, obtemos: Kw = K.[H2O]2 = [H3O+][OH-] Eq.1 A uma mesma temperatura, o valor de Kw permanece constante. Porém, a elevação da temperatura ocasiona um aumento no grau de ionização da água e o aumento do Kw. A Tabela 1 demonstra alguns valores desta constante. Tabela 1: Variação do Kw em função da temperatura Temperatura (oC) Kw 0 0,114X10-14 25 1,01X10-14 50 5,47X10-14 100 49X10-14 Com o valor desta constante, podemos calcular as concentrações de H3O+ e OH- em qualquer temperatura. Na temperatura de 25oC, o Kw vale 1,008 X 10-14. Por conveniência, utiliza-se o valor 1,00 X 10-14. Kw = [H3O+][OH-] = 1,00 X 10 -14 Para uma solução de água pura, a solução das duas espécies são iguais. [H3O+] = [OH-] Utilizando a Eq. 1, obtemos: [H3O+] 2 = [OH-] 2 = Kw = 1,00 X 10-14 [H3O+] = [OH-] = 1,00 X 10 -7 M https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured 5 Prof. José Carlos Brasil Junior – Química Inscreva-se no canal "Química do Prof. Brasil": https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured 2.1 EXEMPLOS Cálculo das concentrações de H3O+ e OH- em diferentes soluções. Exemplo 1: Solução de 1,0 X 10 –3 M HCl, temperatura ambiente Como HCl é um eletrólito forte e a [H3O+] proveniente da água é insignificante quando comparada com a contribuição do ácido, temos que: [HCl] [H3O +] [H3O+] 1,0 X 10 –3 M [H3O +][OH-] = 1,00 X 10-14 1,0 X 10 –3 M . [OH-] = 1,00 X 10-14 [OH-] = 1,00 X 10-11 M Exemplo 2: Solução de 0,200 M NaOH, temperatura ambiente Como NaOH é um eletrólito forte e a [OH-] proveniente da água é insignificante quando comparada com a contribuição da base , temos que: [NaOH] [OH-] [OH-] 0,200 M [H3O +][OH-] = 1,00 X 10-14 [H3O +] . 0,200 = 1,00 X 10-14 [H3O+] = 5,00 X 10 -14 3 – A escala de pH e pOH Em razão da autoprotólise da água podemos verificar que a característica de uma solução pode ser determinada em razão das concentrações de H3O+ e OH- produzidas numa reação. Assim, as reações pode apresentar um caráter ácido ( H3O+ > OH-) , básico ( H3O+ < OH-) ou neutro ( H3O+ = OH-). O pH e o pOH representam apenas uma forma de se exprimir a [H+] e [OH-] de uma solução aquosa. Sabendo a [H+] de uma solução, indiretamente se conhece a [OH-], porque o produto de [H+] e [OH-] é igual a 10 -14. A maneira de exprimir a [H3O+] ou [H+] pelo seu cologaritmo decimal foi denominada pH e introduzido pelo químico dinamarquês Soren Peter Lauritz Sorensen. Deste modo, tornou-se mais simples a representação de [H+]. A Tabela 2 apresenta valores de pH de diferentes materiais https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured 6 Prof. José Carlos Brasil Junior – Química Inscreva-se no canal "Química do Prof. Brasil": https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured pH = colog [H+] = log 1/[H+] = - log [H+] Por analogia, pOH = colog [OH-] = log 1/[OH-] = - log [OH-] A relação entre pH e o pOH pode ser obtida através da Eq. 1. Kw = [H+][OH-] - log Kw = - log [H+][OH-] = - log [H+] - log [OH-] pKw = pH+ pOH Na temperatura de 25oC, pH + pOH = 14,00 Tabela 2: Exemplos de valores de pH Suco gástrico 1,2 Suco de limão 2,2 Sangue 7,4 Água do mar 8,5 Coca-cola 3,0 Café 5,0 Leite 6,5 Saliva 6,4 – 7,6 Lágrima 7,4 Urina 6,0 Cerveja 4,5 Vinagre 2,5 3.1 EXEMPLOS Cálculo de pH e pOH em diferentes soluções. Exemplo 1: Solução de 2,0 X 10 –3 M HCl, temperatura ambiente Como o ácido é completamente ionizado, temos que: [HCl] = [H+] [H+] = 2,0 X 10 –3 M pH = - log [H+] pH = - log 2,0 X 10 –3 = 3 – log 2,0 = 3 – 0,30 pH = 2,70 pH + pOH = 14,00 2,70 + pOH = 14,00 pOH = 11,30 https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured 7 Prof. José Carlos Brasil Junior – Química Inscreva-se no canal "Química do Prof. Brasil": https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured Exemplo 2: Solução de 5,0 X 10-2 M NaOH, temperatura ambiente Como a base é completamente ionizada, temos que: [NaOH] = [OH-] [OH-] = 5,0 X 10 –2 M pOH = - log [OH-] pOH = - log 5,0 X 10 –2 = 2 – log 5,0 = 2 – 0,70 pOH = 1,30 pH + pOH = 14,00 pH + 1,30 = 14,00 pH = 12,70 Exemplo 3: Cálculo do pH da mistura de 2,0 mL de uma solução de um ácido forte com pH = 3,00 e 3,0 mL de uma solução de uma base forte com pH = 10,00 Para o ácido: pH = - log [H+] 3,00 = - log [H+] [H+] = 10 - pH [H+] = 1,0 X 10 – 3 M Molaridade (M) = no de mols (n) / Volume (V) n = M.V n = 1,00 X 10 –3 M . 2,0 mL n = 2,0 X 10 -3 mmol H+ Para a base: pH + pOH = 14,00 10,00 + pOH = 14,00 pOH = 4,00 pOH = - log [OH-] [OH-] = 10 - pOH [OH-] = 1,0 X 10 –4 M Molaridade (M) = no de mols (n) / Volume (V) n = M.V n = 1,00 X 10 –4 M . 3,0 mL n = 3,0 X 10 -4 mmol OH- Assim, podemos observar que existe um excesso de H+ n de H+ = 2,0 X10 -3 mmol H+ - 3,0 X10 -4 mmol OH- n de H+ = 1,7 X 10-3 mmol Então, para o volume final de 5,0 mL, temos: M = n / V https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured 8 Prof. José Carlos Brasil Junior – Química Inscreva-se no canal "Química do Prof. Brasil": https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured [H+] = 1,7 X 10-3 mmol / 5,0 mL [H+] = 3,4 X 10-4 M Finalmente, calculando o pH: pH = - log [H+] pH = - log 3,4 X 10-4 = 4 – 0,53 pH = 3,47 4 – Constantes de dissociação de ácidos e bases Para a reação, HA + H2O H3O+ + A- A constante de equilíbrio da reação é chamada de constante de dissociação ácida (Ka), representada pela equação abaixo. Ka = ( [H3O+] [A-] ) / [HA] Eq. 2 Para a reação, A- + H2O HA + OH- A constante de equilíbrio da reação é chamada de constante de dissociação básica (Kb), representada pela equação abaixo. Kb = ( [HA] [OH-] / [A-] Eq. 3 O produto entre as equações 2 e 3 nos apresenta a relação entre Ka e Kb . Ka . Kb = ( [H3O +] [A-] ) / [HA] . ( [HA] [OH-] / [A-] Ka . Kb = ( [H3O +] [A-] ) . ( [HA] [OH-] / [A-][HA] Simplificando, Ka . Kb = [H3O +] [OH-] https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured 9 Prof. José Carlos Brasil Junior – Química Inscreva-se no canal "Química do Prof. Brasil": https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured Finalmente, Ka . Kb = Kw Eq. 4 4.1 EXEMPLOS Cálculo de Ka e Kb em diferentes soluções. Exemplo 1: Calcule Ka para o equilíbrio NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Dados: para o NH3 o Kb = 1,75 X 10 - 5 Ka = ( [H3O +] [NH3] ) / [NH4 +] Ka . Kb = Kw Ka . 1,75 X 10 - 5 = 1,00 X 10 –14 Ka 5,71 X 10 - 10 Exemplo 2: Calcule Kb para o equilíbrio CN- + H2O HCN + OH- Dados: para o HCN o Ka = 2,1 X 10 - 9 Kb = ( [HCN] [OH-] / [CN-] Ka . Kb = Kw 2,1 X 10 –9 . Kb = 1,00 X 10 – 14 Kb 4,8 X 10 - 6 5 – Determinação do pH de soluções de ácidos e bases fortes No equilíbrio temos, HA + H2O H3O+ + A- 2 H2O H3O+ + OH- A parcela de gerada pelo ácido ([H+] á c i d o) é igual a concentração analítica (Ca) do mesmo. Ca = [H3O+]á c i d o https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured 10 Prof. José Carlos Brasil Junior – Química Inscreva-se no canal "Química do Prof. Brasil": https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured Logo, a [H+]total é [H3O+] t o t a l = [H3O+] á c i d o + [H+] a u t o p r o t ó l i s e = [H3O+] á c + [H+] a p Como [H+] a u t o p r o t ó l i s e = [OH-] a u t o p r o t ó l i s e = [OH-] a p [H3O+] t o t a l = Ca + [OH-] a p Substituindo [OH-] por ( Kw / [H3O +] ), obtemos [H3O +] = Ca + ( Kw / [H3O +] ) ( [H3O+] - Ca ) [H3O+] - Kw = 0 [H3O+]2 – Ca.[H3O+] – Kw = 0 Eq. 5 A equação do segundo grau deve ser utilizada quando a contribuição dos íons H+ da ionização da água não pode ser negligenciada. 5.1 EXEMPLOS Cálculo do pH em ácidos e bases fortes Exemplo 1: Calcule o pH e o pOH solução de 1,0 X 10 –7 M HCl HCl + H2O H3O+ + Cl- 2 H2O H3O+ + OH- [H3O+][OH-] = 1,00 X 10-14 [H+] a p = [OH-] a p = x Como a contribuição dos íons H+ da ionização da água não é negligenciável quando comparada com a gerada pelo ácido, [H3O+] = Ca + [H3O+] a p Utilizando a equação 5, [H3O +]2 – Ca.[H3O +] – Kw = 0 x2 – Ca . x – Kw = 0 x2 – 1,00 X 10 - 7 . x – 1,00 X 10 – 14 = 0 https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured 11 Prof. José Carlos Brasil Junior – Química Inscreva-se no canal "Química do Prof. Brasil": https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured Resolvendo a equação de segundo grau, obtemos x = 6,2 X 10 – 8 M Desta forma, a concentração de H3O + total será, [H3O +] = Ca + [H3O +] a p = 1,00 X 10 - 7 + 6,2 X 10 – 8 M [H3O+] = 1,62 X 10 - 7 M Pode-se calcular o pH e o pOH pH = - log 1,62 X 10 - 7 = 7 – 0,21 pH = 6,79 pH + pOH =14 pOH = 7,21 Exemplo 2: Solução de NaOH, com concentração analítica 0,02 M O pOH da solução neste caso é fornecido diretamente pela concentração analítica da base [NaOH] = [OH-] [OH-] = 0,02 M pOH = - log [OH-] pOH = - log 0,02 = 2 – 0,30 pOH = 1,70 pH + pOH = 14,00 pH + 1,70 = 14,00 pH = 12,30 6 – Determinação do pH de soluções de ácidos e bases fracas Para um ácido fraco temos, HA + H2O H3O+ + A- 2 H2O H3O+ + OH- Kw = [H3O+][OH-] = 1,00 X 10 -14 Ka = ( [H3O+] [A-] ) / [HA] Pelo balanço de cargas temos, [H3O+] = [A-] + [OH-] Pelo balanço de massa, Ca = [HA] + [A-] https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured 12 Prof. José Carlos Brasil Junior – Química Inscreva-se no canal "Química do Prof. Brasil": https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured Podemos obter, [A-] = [H3O+] - [OH-] [HA] = Ca - [A-] [HA] = Ca - [H3O+] + [OH-] Substituindo na expressão de Ka e usar [OH-] = Kw / [H3O+] Ka = ( [H3O+] . ( [H3O+] - Kw / [H3O+] ) ) / ( Ca - ( [H3O+] - Kw / [H3O+] ) ) Levando-se em consideração as constantes de equilíbrio que os balanços de carga e massa dos eletrólitos fracos monofuncionais, podemos chegar a uma equação do terceiro grau para determinar a [H3O+] em termos de Ka, Kw e Ca. As seguintes aproximações podem ser realizadas: 1a) Se [OH-] for menor que 5% da [H3O+] Ka = ( [H3O +] . ( [H3O +] - Kw / [H3O +] ) ) / ( Ca - ( [H3O +] - Kw / [H3O +] ) ) Ka = ( [H3O +] . [H3O +] ) / ( Ca - [H3O +] ) [H3O+]2 + Ka.[H3O+] – KaCa = 0 Eq. 6 2a) Se [OH-] for menor que 5% da [H3O+] e [H3O+] for menor que 5% da Ca Ka = ( [H3O +] . ( [H3O +] - Kw / [H3O +] ) ) / ( Ca - ( [H3O +] - Kw / [H3O +] ) ) Ka = ( [H3O +] . [H3O +] ) / ( Ca ) [H3O+]2 = KaCa Eq. 7 Podemos obter diretamente o pH pelo colog da Eq.7 pH = ½ ( pKa – log Ca) Eq.83a) Próximo da faixa neutra [H3O+]2 = KaCa + Kw Eq. 9 6.1 EXEMPLOS Cálculo do pH em ácidos e bases fracas https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured 13 Prof. José Carlos Brasil Junior – Química Inscreva-se no canal "Química do Prof. Brasil": https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured Exemplo 1: Ka = 3,00 X 10 –8 e Ca = 1,80 X 10 – 5 M Utilizando a equação 7 [H3O +]2 = KaCa [H3O +]2 = 3,00 X 10 –8 . 1,80 X 10 – 5 [H3O+] = 7,35 X 10 –7 M Verificando se a aproximação é válida 5% de Ca = 9,00 X 10 – 7 M e a [H3O+] é menor que 5% da Ca → aproximação válida Cálculo de [OH-] [OH-] = Kw / [H3O+] = 1,36 X 10 – 8 M 5% de [H3O+] = 3,67 X 10 – 8 M a [OH-] é menor que 5% da [H3O+] → aproximação válida Podemos calcular o pH utilizando esta aproximação pH = - log [H3O +] pH = - log 7,35 X 10 –7 = 7 – 0,87 pH = 6,13 Exemplo 2: Ka = 6,17 X 10 –10 e Ca = 3,50 X 10 – 4 M Utilizando a equação 7 [H3O +]2 = KaCa [H3O +]2 = 6,17 X 10 –10 . 3,50 X 10 – 4 [H3O+] = 4,65 X 10 –7 M Verificando se a aproximação é válida 5% de Ca = 1,75 X 10 – 5 M, neste caso a [H3O+] não é menor que 5% da Ca → aproximação invalidada Cálculo de [OH-] [OH-] = Kw / [H3O+] = 2,15 X 10 – 8 M 5% de [H3O+] = 2,32 X 10 – 8 M, a [OH-] é menor que 5% da [H3O+] → aproximação válida Devemos resolver a equação do segundo grau, Eq. 6 [H3O +]2 + Ka.[H3O +] – KaCa = 0 https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured 14 Prof. José Carlos Brasil Junior – Química Inscreva-se no canal "Química do Prof. Brasil": https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured [H3O +]2 + 6,17 X 10 –10 . [H3O +] – 6,17 X 10 –10 . 3,50 X 10 – 4 = 0 [H3O+] = 2,48 X 10 – 5 M Finalmente, podemos calcular o pH pH = - log [H3O +] pH = - log 2,48 X 10 – 5 = 5 – 0,39 pH = 4,61 7 - Referências Bibliográficas 1. CARVALHO, G. C.. Química Moderna. 1ª Edição, Scipione, 1997, P. 316 – 323. 2. CHRISTIAN, G. D.. Analytical Chemistry. 4ª Edition. John Wiley Sons, 1986, P. 115 – 128. 3. MURRAY, R. K.; GRANNER, D. K.; MAYES, P.ª; RODWELL, V. W.. Harper: Bioquímica. 6ª Edição, Atheneu Editora São Paulo, 1990, P. 67, 674 4. SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.. Fundamentals Of Analytical Chemistry. 6ª Edition. Saunders College Publishing, 1992, P. 118 - 141. https://www.youtube.com/channel/UCo-iaAcE90aSo3wqt5JnjsA/featured
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