Substituições eletrofílicas em Aromáticos

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Química 
Prof. Arilson 
Aluno(a):______________________________________________________ 
 
Reações de substituição eletrofílica em aromáticos 
 
Os compostos aromáticos são muito estáveis devido à ressonância 
do benzeno, por isso as reações de substituição dos hidrogênios são mais 
prováveis que reações de adição. 
 
 
 
Existem cinco principais casos de substituição eletrofílica em 
aromáticos importantes para o vestibular. O importante em cada caso é 
aprender qual é o eletrófilo de cada reação. 
 
 Halogenação: um halogênio (-Br, -Cl ) substitui um hidrogênio; 
 Nitração: um grupo nitro (-NO2) substitui um hidrogênio; 
 Sulfonação: um grupo de ácido sulfônico (-SO3H) substitui um 
hidrogênio; 
 Acilação de Friedel-Crafts: um grupo acil (RC=O) substitui um 
hidrogênio; 
 Alquilação de Friedel-Crafts: um grupo alquil (-R) substitui um 
hidrogênio. 
 
Esquema geral 
 
E ou E+=eletrófilo 
 
Mecanismo geral 
 
 
 
Mesmo sem olhar o diagrama de energia desse mecanismo, 
podemos prever que a primeira etapa é a lenta, determinante da velocidade da 
reação. Na primeira etapa ocorre a perda da aromaticidade do anel,portanto, 
essa etapa possui uma alta energia de ativação ,sendo necessário a utilização de 
catalisadores para viabilizar o processo.O segundo passo deve ser rápido, pois 
devolve a estabilidade ao composto(aromaticidade). Nós iremos ver como este 
mecanismo genérico de dois passos se aplica a todas as cinco substituições 
eletrofílicas. 
 
 Nitração 
 
A reação do benzeno com ácido nítrico (HNO3) concentrado a 
quente é muito lenta, no entanto, a reação é rápida na presença de ácido 
sulfúrico concentrado (H2SO4), que atua como catalisador. 
 
 
 
 Sulfonação 
 
 O benzeno pode ser sulfonado utilizando-se ácido sulfúrico concentrado, 
porém, a reação é lenta e reversível. 
 
 
 A reação se torna bem mais rápida quando se usa o ácido sulfúrico 
fumegante como reagente, que é uma mistura de ácido sulfúrico e trióxido de 
enxofre (SO3). 
 
 
 Halogenação 
 
 As halogenações importantes são cloração (Cl2) e bromação (Br2), no 
entanto, o benzeno não reage com esses halogênios sem a ajuda de um 
catalisador. Os catalisadores mais utilizados são ácidos de Lewis, os principais 
são: AlCl3 , FeCl3 e FeBr3. 
 
 
 
 Alquilação de Friedel-Crafts 
 
 A alquilação é utilizada para introduzir um grupo alquila no anel 
obtendo-se como produto um alquilbenzeno. O reagente utilizado é um haleto 
de alquila, sendo necessário a presença de um ácido de Lewis, que atua como 
catalisador. 
 
 
 
 
 Acilação de Friedel-Crafts 
 
 A acilação é utilizada para introduzir um grupo acila (RCO─) no anel 
obtendo-se como produto uma cetona aromática. O reagente utilizado é um 
haleto de acila, sendo necessário a presença de um ácido de Lewis, que atua 
como catalisador. 
 
 
Mecanismos geral das substituições eletrofílicas 
Etapa 1= O eletrófilo(E+) formado no meio reacional ataca o anel formando 
um carbocátion não aromático denominado íon arênio. Como essa etapa 
envolve a quebra da aromaticidade ela possui uma alta energia de ativação 
sendo, portanto, a etapa que determina a velocidade da reação. 
E
A
EA+
+ EA
HA+
Reação de substituição
Reação de adição
H E
 Perda 
 da 
aromaticidade
H
+
E
+E A H A
E
+
H
+
H
+ +
E
ou
 
+ E A
E
+
+ A
-
+
E
H
A
-
+
E
+ H A
Íon arênio
lenta
rápida
H
HO NO2 H2O+ +
NO2
H2SO4
H
HO SO3H H2O+ +
SO3H
SO3H
+
H
SO3
H
+ +
Cl
Cl Cl
Br Br HBr
HCl
Br
++
H
AlCl3
FeBr3
Cl
AlCl3
HCl++
H
HX
C
O
R
++
H
FeX3C R
O
X
O
Cl
AlCl3 HCl
O
+
+
H
 James Mason Crafts e 
Charles Friedel, ambos 
químicos orgânicos, 
descobriram a acilação e a 
alquilação em 1877. 
 
 
 
 
arilsonmartino@hotmail.com 2 
 
 
Etapa 2= Um próton (H+) é removido do carbono ao qual o eletrófilo se ligou, 
e os elétrons que ligavam o próton ao carbono são utilizados para restaurar a 
aromaticidade do anel. Como essa etapa devolve a aromaticidade do anel ela 
possui uma baixa energia de ativação e, consequentemente, não tem efeito 
sobre a velocidade da reação. 
 
Exemplo – Mecanismo da halogenação 
 
Orientação da segunda substituição no benzeno 
 
 
 O benzeno pode sofrer mais de uma substituição. A primeira 
substituição ocorre normalmente, com a entrada do eletrófilo no lugar de 
qualquer um dos hidrogênios do anel, já que são equivalentes. No entanto, 
uma segunda substituição dependerá do grupo substituinte já existente no anel, 
que então irá orientar a entrada do próximo grupo no anel. 
 
 
Reatividade 
 
 Além da orientação nas substituições eletrofílicas, os grupos 
dirigentes também afetam a reatividade do anel aromático. 
 Os grupos orto-para dirigentes tornam o anel mais reativo do que o 
benzeno e são denominados ativantes(aumentam a densidade 
eletrônica do anel).Já os grupos meta dirigentes, tornam o anel 
menos reativo do que o benzeno e são denominados 
desativantes(diminuem a densidade eletrônica do anel). 
 
 
 
 
 
 
Observação: 
 
Os halogênios são uma exceção, pois são desativantes fracos, mas 
orientam para orto/para. A explicação para isso é devido ao fato dos 
halogênios promoverem efeito indutivo negativo, que justifica o caráter 
desativante e também promoverem efeito mesomérico 
 
 
 
Substituição da cadeia lateral 
 
 Os compostos aromáticos que possuem cadeia lateral podem sofrer 
reações de substituição no anel ou na cadeia lateral, dependendo das condições 
reacionais. Se a reação for efetuada com aquecimento na presença de luz, a 
substituição ocorrerá na cadeia lateral.Nessas condições o mecanismo da 
reação é radicalar e não eletrofílico.Observe o exemplo a seguir: 
 
 
 
 A reação se inicia com a ruptura homolítica da ligação sigma dos halogênios, 
dando origem a radicais. Logo, é uma substituição radicalar, semelhante as que 
ocorrem com os alcanos, por isso, a preferência pela cadeia lateral (grupo 
alquila). No entanto, na presença de ácido de Lewis, que quebram 
heteroliticamente a ligação sigma dos halogênios formando íons, a reação é 
iônica e o ataque do reagente e no anel aromático, sendo que, a orientação da 
entrada do eletrófilo será dada pelo grupo que estiver presente no anel. 
 
E
+
E
+
+
Lenta
Íon arênio
F
Efeito indutivo 
 negativo
Efeito mesomérico
 positivo