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Combustão e Produtos de Combustão Os motores de Combustão Interna (CI) obtêm a energia necessária para promover movimento pela combustão de hidrocarbonetos combustíveis com ar, convertendo a energia química dos combustíveis para energia interna nos gases dentro do motor. A quantidade máxima de energia química que pode ser liberada (calor) de um combustível é aquela devido à reação (combustão) estequiométrica com oxigênio. O oxigênio estequiométrico (também denominado oxigênio teórico) é suficiente para converter todo o carbono combustível em dióxido de carbono (CO2) e todo o hidrogênio em água (H2O), sem sobrar nenhum oxigênio não reagido. A equação balanceada da reação química do hidrocarboneto mais simples, o metano, com o oxigênio estequiométrico é: ܥܪସ 2ܱଶ ՜ ܥܱଶ 2ܪଶܱ Gastam‐se dois moles de oxigênio para reagir com um mol de combustível, gerando um mol de dióxido de carbono e dois moles de vapor de água. Se o iso‐octano é o componente combustível, a reação estequiométrica de combustão com o oxigênio é: ܥ଼ܪଵ଼ 12,5ܱଶ ՜ 8ܥܱଶ 9ܪଶܱ Moléculas reagem com moléculas, portanto, ao se balancear uma equação representando uma reação química, utiliza‐se quantidades molares (número fixo de moléculas) e não quantidades em massa. Um kgmol de uma substância tem uma massa em kg igual, em número, à massa molecular daquela substância. Exemplo: 1 kgmol de CH4 = 16,04 kg 1 kgmol de O2 = 32,00 kg Motores pequenos e potentes poderiam ser construídos se os combustíveis fossem queimados com oxigênio puro. Entretanto, os custos de se utilizar oxigênio puro seriam proibitivos e, portanto, tais motores não são construídos. O ar atmosférico é utilizado como fonte de oxigênio para reagir com o combustível. O ar atmosférico é constituído de aproximadamente 78% (em moles) de nitrogênio, 21% de oxigênio, e 1% de outros gases, incluindo argônio, neônio, hélio, CO2, H2O, etc. O nitrogênio e os gases raros são quimicamente inertes, não reagindo no processo de combustão. Entretanto, a presença destes afeta a temperatura e a pressão na câmara de combustão. Portanto, para simplificar os cálculos de combustão, sem causar grandes erros, os gases raros são combinados com o nitrogênio e o ar atmosférico é modelado como sendo constituído de 21% de oxigênio e 79% de nitrogênio. Para cada 0,21 moles de oxigênio há também 0,79 moles de nitrogênio presente, ou para cada mol de oxigênio, há 0,79/0,21 (=3,76) moles de nitrogênio. Para cada mol de oxigênio necessário para uma reação estequiométrica de combustão, 4,76 moles de ar devem ser supridos: um mol de oxigênio mais 3,76 moles de nitrogênio. A combustão estequiométrica de metano com o ar é: ܥܪସ 2ܱଶ 2ሺ3,76ሻ ଶܰ ՜ ܥܱଶ 2ܪଶܱ 2ሺ3,76ሻ ଶܰ A combustão estequiométrica de iso‐octano com o ar é: ܥ଼ܪଵ଼ 12,5ܱଶ 12,5ሺ3,76ሻ ଶܰ ՜ 8ܥܱଶ 9ܪଶܱ 12,5ሺ3,76ሻ ଶܰ É conveniente que se represente as equações balanceadas de reações de combustão considerando um kgmol de combustível. A energia liberada pela reação será em unidades de energia por kgmol de combustível, que é facilmente transformada em energia total quando a vazão de combustível é conhecida. A combustão pode ocorrer, dentro de certos limites, quando mais que o ar estequiométrico (pobre) está presente, ou quando menos que o ar estequiométrico (rica) está presente para uma dada quantidade de combustível. Se o metano é queimado com 150% de ar estequiométrico, o excesso de oxigênio estará presente nos produtos da reação de combustão: ܥܪସ 3ܱଶ 3ሺ3,76ሻ ଶܰ ՜ ܥܱଶ 2ܪଶܱ 3ሺ3,76ሻ ଶܰ ܱଶ Se o iso‐octano é queimado com 80% de ar estequiométrico, não há quantidade suficiente de oxigênio para converter todo o carbono em CO2, e uma quantidade de monóxido de carbono estará presente nos produtos de combustão: ܥ଼ܪଵ଼ 10ܱଶ 10ሺ3,76ሻ ଶܰ ՜ 3ܥܱଶ 9ܪଶܱ 5ܥܱ 10ሺ3,76ሻ ଶܰ O monóxido de carbono é um gás venenoso, incolor e inodor que pode ser queimado para formar CO2. O CO é formado em qualquer processo de combustão em que há deficiência de oxigênio. Também é provável que parte do combustível não vá queimar quando houver deficiência de O2. Este combustível não reagido irá constituir poluente na exaustão do motor. Para combustão em motores, a razão de equivalência é uma medida da mistura combustível‐ar relativa às condições estequiométricas e é definida como: ൌ ሺሻೝೌ ሺሻೞ ൌ ሺሻೞ ሺሻೝೌ (1) em que CA = mc/ma é a razão massa de combustível por massa de ar, mc e ma são as massa de combustível e de ar, respectivamente, e AC é a razão massa de ar por massa de combustível. Quando ø < 1, a mistura combustível‐ar é pobre em combustível e haverá oxigênio presente nos gases de exaustão do motor; quando ø > 1, a mistura combustível‐ar é rica em combustível e haverá CO2 e combustível presente nos gases de exaustão do motor; e quando ø = 1, a razão é estequiométrica e a energia liberada pelo combustível é máxima. Motores, em geral, operam com uma razão de equivalência na faixa de 0,9 a 1,2 dependendo do tipo de operação. Exemplo 1 Iso‐octano é queimado com 120% de ar teórico em um pequeno motor turbo de 3 cilindros. Calcular: 1. a razão ar‐combustível; 2. a razão combustível‐ar; e 3. a razão de equivalência. Solução A reação estequiométrica para queima de iso‐octano é: ܥ଼ܪଵ଼ 12,5ܱଶ 12,5ሺ3,76ሻ ଶܰ ՜ 8ܥܱଶ 9ܪଶܱ 12,5ሺ3,76ሻ ଶܰ Com 20% de excesso de ar: ܥ଼ܪଵ଼ 15ܱଶ 15ሺ3,76ሻ ଶܰ ՜ 8ܥܱଶ 9ܪଶܱ 15ሺ3,76ሻ ଶܰ 2,5ܱଶ Com 20% de excesso de ar, todo o combustível é queimado, e a mesma quantidade de CO2 e H2O é encontrada nos produtos. Além disso, há uma pequena quantidade de oxigênio e nitrogênio em excesso nos produtos de combustão. 1) a razão ar‐combustível é dada por: ܣܥ ൌ ݉ ݉ ൌ ܰ ܯ ܰܯ ൌ ሾሺ15ሻሺ4,76ሻሺ29ሻሿ ሾሺ1ሻሺ114ሻሿ ൌ 18,16 2) a razão combustível‐ar é: ܥܣ ൌ ݉ ݉ ൌ 1 ܣܥ ൌ 1 18,16 ൌ 0,055 3) a razão combustível‐ar da combustão estequiométrica é: ሺܥܣሻ௦௧ ൌ ሾሺ1ሻሺ114ሻሿ ሾሺ12,5ሻሺ4,76ሻሺ29ሻሿ ൌ 0,066 A razão de equivalência é dada por: ൌ ሺܥܣሻ ሺܥܣሻ௦௧ ൌ ሺ0,055ሻ ሺ0,066ሻ ൌ 0,833 Mesmo quando a vazão de ar e de combustível para dentro de um motor é controlada exatamente em condições estequiométricas, a combustão não será “perfeita” e outros compostos, que não o CO2, H2O e N2 estarão presentes nos produtos na exaustão. Uma das principais razões para isto acontecer é o tempo extremamente curto em cada ciclo do motor, que implica em uma mistura menos completa entre ar e combustível. Algumas moléculas de combustível não encontram uma molécula de oxigênio para reagir e pequenas quantidades de combustível e de oxigênio estarão presentes na exaustão. Motores a combustão interna apresentam eficiências de combustão na faixa de 95% a 98% para misturas pobres e valores menores para misturas ricas, nas quais não há quantidade suficiente de ar para reagir com todo o combustível. Motores CI, em geral, operam com misturas pobres e tipicamente apresentam eficiências de combustão de aproximadamente 98%. Equilíbrio Químico Se uma reação química genérica é representada como: ߥܣ ߥܤ ՜ ߥܥ ߥܦ Em que A e B representam todas as espécies reativas e C e D representam todos os produtos, independentemente do número de cada, ߥ, ߥ, ߥ e ߥ representam os coeficientes estequiométricos de A, B, C e D, respectivamente. A composição de equilíbrio para esta reação pode ser determinada se se conhece a constante de equilíbrio químico: ܭ ൌ ቀே ഌேವ ഌವቁ ቀேಲ ഌಲேಳ ഌಳቁ ቀ ே ቁ ∆ఔ (2) em que ∆ߥ ൌ ߥ ߥ െ ߥ െ ߥ, Ni é o número de moles do componente i no equilíbrio, Nt é o número de moles total noequilíbrio, e P é a pressão absoluta total em unidade de atmosferas. A constante Ke é fortemente dependente da temperatura, variando em várias ordens de magnitude na faixa de temperaturas que se encontra em motores CI. À medida que Ke aumenta, o equilíbrio se desloca mais para a direita, ou seja, para a formação de produtos. Isto é a maximização da entropia. Para hidrocarbonetos combustíveis reagindo com o oxigênio (ar) às temperaturas elevadas de motores, a constante de equilíbrio é muito elevada, significando que haverá muito pouco reagente (combustível e ar) sobrando no equilíbrio final. Entretanto, a estas temperaturas elevadas, outro fenômeno químico ocorre, que afeta o processo global de combustão do motor e também o que vai conter nos gases de exaustão. Ao examinar as constantes de equilíbrio das reações envolvidas em processos de combustão, verifica‐se que a dissociação de componentes que são normalmente estáveis irá ocorrer nas temperaturas elevadas dos motores. O CO2 se dissocia em CO e O, o O2 se dissocia em O monoatômico, o N2 se dissocia em N monoatômico, etc. Isto não só afeta a combustão química, mas também é uma das principais causas de problemas de emissão por motores CI. O nitrogênio como N2 diatômico não reage com outras substâncias, mas quando este se dissocia em nitrogênio monoatômico a altas temperaturas, este reage prontamente com o oxigênio para formar óxidos nitrogenados, NO e NO2, que são considerados os principais poluentes automotivos. Para evitar a geração de grandes quantidades de óxidos de nitrogênio, as temperaturas de combustão em motores automotivos são reduzidas, o que reduz a dissociação do N2. Infelizmente, esta redução na temperatura também diminui a eficiência térmica do motor. Temperatura de ponto de orvalho da exaustão Quando os gases de um motor CI são resfriados abaixo da temperatura de ponto de orvalho do vapor de água, este começa a se condensar na exaustão. É comum de se ver gotas de água saindo de um cano de descarga de um veículo quando se dá partida em um motor e o cano de exaustão está frio. Rapidamente o cano é aquecido acima da temperatura de ponto de orvalho e a água só é vista condensando quando, em clima frio, é resfriada pelo ar ao redor da exaustão. Temperatura de combustão O calor liberado pela reação de combustão de hidrocarbonetos combustíveis com o ar é a diferença entre a entalpia total dos produtos e a entalpia total dos reagentes. Esta energia é denominada calor de reação, calor de combustão, ou entalpia de reação, e é dada por: ܳ ൌ ∑ ݄ܰ െ ∑ ݄ܰௗ (3) em que Ni é o número de moles do componente i, ݄ ൌ ݄ ݈݄݅, hfi é a entalpia de formação do componente i (isto é, a entalpia necessária para formar um mol de i em condições padrão de 25oC e 1 atm), e ilhi é a mudança de entalpia do componente i da temperatura padrão para a temperatura de combustão. Q será negativo, significando que o calor é liberado pelos gases reagentes. Os valores de formação hfi e ilhi são quantidades em bases molares e podem ser encontrados em livros de termodinâmica básica. O poder calorífico PC é o negativo do calor de reação para uma unidade de combustível e, portanto, é um número positivo, sendo calculado considerando que os reagentes e produtos estão a 25oC. O poder calorífico superior (PCS) é utilizado quando a água nos produtos de exaustão está no estado líquido, e o poder calorífico inferior (PCI) é utilizado quando a água nos produtos de exaustão está em fase vapor. A diferença é o calor de vaporização da água: ܳௌ ൌ ܳூ ݄௩ (4) O PCS é normalmente listado em contêineres de combustíveis, em função do maior valor (quando comparado ao PCI) ser mais atrativo para o combustível. Para a análise de motores, o PCI é o valor lógico a ser utilizado. Toda a troca de energia na câmara de combustão ocorre em temperaturas elevadas, e somente na região de exaustão, onde não se pode mais afetar a operação do motor, é que os produtos se resfriam para a temperatura do ponto de orvalho. O calor no motor que é convertido em trabalho de eixo pode ser calculado como: ܳ ൌ ߟ݉ܳூ (5) em que ηc é a eficiência de combustão e mc é a massa de combustível. Uma estimativa da temperatura máxima alcançada em um motor CI pode ser obtida pelo cálculo da temperatura adiabática de chama da mistura ar‐ combustível de alimentação. Isto é feito igualando‐se Q = 0 na equação (3): ∑ ݄ܰ ൌ ∑ ݄ܰௗ (6) Considerando que as condições de entrada dos reagentes são conhecidas, é necessário encontrar a temperatura dos produtos de forma que esta equação seja satisfeita. Esta é a temperatura adiabática de chama. A temperatura adiabática de chama é a temperatura teórica ideal máxima que se pode obter para uma dada mistura combustível‐ar. A temperatura máxima real a ser alcançada em um ciclo do motor será centenas de graus menor que a temperatura adiabática de chama. Há alguma perda de calor mesmo no curto tempo de um ciclo, a eficiência de combustão é menor que 100% de forma que uma pequena quantidade de combustível não seja queimada, e alguns componentes se dissociam nas temperaturas elevadas do motor. Todos estes fatores contribuem para que a temperatura máxima real no motor seja menor que a temperatura adiabática de chama. Exemplo 2 Determinar a temperatura adiabática de chama de iso‐octano queimado com uma razão de equivalência de 0,833 em ar seco. Pode‐se considerar que os reagentes estão a uma temperatura de 427oC (700 K) após a primeira compressão. Solução A reação para queima de iso‐octano com 20% de excesso de ar é: ܥ଼ܪଵ଼ 15ܱଶ 15ሺ3,76ሻ ଶܰ ՜ 8ܥܱଶ 9ܪଶܱ 15ሺ3,76ሻ ଶܰ 2,5ܱଶ A equação (6) é utilizada para cálculos de combustão adiabática. Valores de entalpia podem ser obtidos de livros de termodinâmica. Utilizando a equação (6): ∑ ܰሺ݄ ∆݄ሻ ൌ ∑ ܰሺ݄ ∆݄ሻௗ 8ൣሺെ393522ሻ ∆݄ைమ൧ 9ൣሺെ241826ሻ ∆݄ுమை൧ 2,5ൣ0 ∆݄ைమ൧ 15ሺ3,76ሻൣ0 ∆݄ேమ൧ ൌ ሾሺെ259280ሻ ሺ73473ሻሿ 15ሾ0 12499ሿ 15ሺ3,76ሻሾ0 11937ሿ Simplificando: 8∆݄ைమ 9∆݄ுమை 2,5∆݄ைమ 56,4∆݄ேమ ൌ 5999535 Por tentativa e erro, encontrar a temperatura que satisfaça esta equação. Tentar T = 2400 K: 8ሺ115779ሻ 9ሺ93741ሻ 2,5ሺ74453ሻ 56,4ሺ70640ሻ ൌ 5940130 O valor é mais baixo que o desejado (5999535), portanto, tentar T = 2600 K: 8ሺ128074ሻ 9ሺ104520ሻ 2,5ሺ82225ሻ 56,4ሺ77963ሻ ൌ 6567948 O valor é mais alto que o desejado (5999535), portanto, a temperatura adiabática de chama é encontrada por interpolação linear entre os valores encontrados (5940130 para 2400 K e 6567948 para 2600 K): ܶ ൌ 2419 ܭ ൌ 2146Ԩ
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