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Química da Atmosfera Estratificação da atmosfera A atmosfera pode ser convenientemente dividida em 4 seções baseadas na maneira que a temperatura se altera conforme se procede de altitudes menores para maiores. Iniciando na superfície de Terra, onde a temperatura média temporalmente e especialmente é de aproximadamente 14oC (287 K), a temperatura atmosférica cai até o valor de aproximadamente -60oC em uma altitude de aproximadamente 15 km. Essa parte da atmosfera próxima à superfície da Terra, onde humanos vivem e a maioria da atividade biológica acontece, é chamada de troposfera. A troposfera, região de intensa mistura convectiva ( o ar quente menos denso sobe e é resfriado, com a diminuição da temperatura ocorre o aumento da densidade e esse desce, promovendo uma mistura constante das espécies), contém aproximadamente 85% em massa da atmosfera inteira. A parte inferior da troposfera (0 a 3000 metros), que interage diretamente com a superfície da Terra, é chamada de camada limite. Os poluentes emitidos próximos à superfície acumulam nessa camada limite. A temperatura do ar na camada limite responde às variações de temperatura da superfície em intervalos de tempo menores que 1 hora. A maioria dos fenômenos meteorológicos ocorre na camada limite. A temperatura da troposfera livre (parte superior da troposfera), por outro lado, responde às variações de temperaturas superficiais em um período de tempo mais longo. A temperatura da troposfera livre diminui com o aumento da altitude, a uma taxa de cerca de 6,5 K/km. A temperatura dessa região diminui com o aumento da altitude por várias razões. Em primeiro lugar, o topo da traposfera livre irradia energia continuamente para cima, arrefecendo a troposfera superior. Em segundo, a troposfera em si não absorve de forma eficiente a radiação solar. Em terceiro lugar, essa região recebe ar aquecido que se eleva da superfície. Uma vez que a pressão atmosférica também diminui com o aumento da altitude, o ar quente entra em uma região de pressão mais baixa. O ar quente então se expande e, como resultado, se resfria, causando a redução da temperatura com a altitude crescente. A fronteira superior da troposfera, a tropopausa, marca a altitude em que a sentido da variação de temperatura se altera. A baixa temperatura (cerca de -60oC) dessa região serve como barreira que congela o vapor d’água e forma cristais de gelo que caem de volta para a superfície da Terra. Se o vapor d’água fosse capaz de elevar-se acima dessa camada, ele poderia chegar a atitudes mais elevadas, onde poderia sofrer fotodissociação pela radiação UV intensa. Se isso acontecesse, o H2 e o O2 gerados seriam perdidos para o espaço, e, consequentemente, a quantidade de água na terra seria constantemente reduzida. A partir da tropopausa, a região é chamada estratosfera e o aumento da altitude traz um aumento de temperatura até -2oC em 50 km, a estratopausa; esse perfil de temperatura é chamado de inversão. Esse efeito de aquecimento é causado pela absorção da energia ultravioleta pelo ozônio (O3), substância presente níveis médios de 10 ppm na estratosfera. Devido ao aumento da temperatura e diminuição da densidade com a aumento da altitude, há pouca mistura convectiva e a estratosfera e uma região relativamente estável. Na estratopausa, há uma segunda reversão do comportamento da temperatura e na mesosfera, a temperatura decresce com a altitude até -90oC em 85 km, a mesopausa. Esse comportamento se deve à ausência da níveis elevados de espécies absorvedoras da radiação solar. Continuando acima dessa altitude, a temperatura uma vez mais começa a aumentar com a altitude, em uma região chamada termosfera, alcançando valores de cerca de 1200oC a 500 km. Em atmosferas rarefeitas é importante saber que as temperaturas apontadas são temperaturas termodinâmicas, as quais são medidas da energia cinética das moléculas. Em altitudes elevadas, se for usado um termômetro tradicional de mercúrio para medir a temperatura, a leitura será bem inferior a 1200oC, por exemplo a 500 km, como o número de colisões de moléculas (altamente energéticas) com o termômetro será muito pequeno devido a condição de quase vácuo da região. 2 Composição da atmosfera Nitrogênio: 78,08 % Oxigênio: 20,95 % Argônio: 0,934 % Dióxido de carbono: 0,039 % Neônio: 1,818 x 10-3% Criptônio: 1,14 x 10-4% Hélio: 5,24 x 10-4% Xenônio: 8,7 x 10-6% As espécie mais relevantes que compõe o ar seco na troposfera estão listadas no slide acima. 3 Contaminantes Atmosféricos Um poluente atmosférico é definido como uma substância que esta presente na atmosfera sob uma concentração eu é suficiente para causar danos aos seres humanos, a outros animais, à vegetação ou a bens materiais. Cada ser humana inala, diariamente, 20000 L de ar. Se gases nocivos ou partículas tóxicas finas estão presentes no ar, eles também são aspirados para os pulmões, onde podem causar danos respiratórios graves, além de outros problemas de saúde. Os principais poluentes atmosféricos primários (emitidos diretamente para a atmosfera) são o monóxido de carbono (CO), ´dióxido de enxofre (SO2) óxido de nitrogênio (NOx), compostos orgânicos voláteis (COV; principalmente hidrocarbonetos) e partículas em suspensão. Suas principais fontes e a contribuição relativa de cada fonte (dados dos EUA) são apresentados acima. O setor de transposte é responsável por quase 50% de toda poluição atmosférica proveniente de fontes antropogênicas nos EUA. Além do CO, os automóveis emitem NOx e hidrocarbonetos. A queima de combustível fóssil por fontes fixas (usinas de energia e indústrias) é responsável por cerca de 1/3 dos poluentes atmosféricos, principalmente SO2. Outras atividades industriais, juntamente com uma variedade de processos, incluindo a incineração de resíduos sólidos, contribuem com quantidades menores. Se os poluentes atmosféricos fossem distribuídos uniformemente ao longo de todo o país, os seus efeitos danosos seriam bastante reduzidos. Considerando que os poluentes tendem a se concentrar nas áreas urbanas, onde a indústria é mais comum e o tráfego de automóveis se congestiona, grande parte da população fica exposta aos efeitos nocivos da poluição, especialmente durante os horários de pico. Além dos cinco poluentes atmosféricos primários, a atmosfera é contaminada com poluente atmosféricos secundários, que são substâncias nocivas produzidas por reações químicas entre os poluentes primários e outros constituintes da atmosfera. Os poluentes secundários incluem ácido sulfúrico, ácido nítrico, sulfatos e nitratos, ozônio troposférico e outros oxidantes fotoquímicos. 4 Reações fotoquímicas Principal espécie envolvida em atmosferas poluídas: NO2 Espécies eletrônicamente excitadas NO2 + h NO2* A absorção da luz por espécies químicas promove as chamadas reações fotoquímicas, que do contrário não ocorreriam nas condições do meio (em especial condições de temperatura) na ausência de luz solar. Logo, as reações fotoquímicas, mesmo na ausência de um catalisador químico, ocorrem a temperaturas muito mais baixas que aquelas que são necessária na presença deste. As reações fotoquímicas, induzidas por radiação solar intensa, são relevantes na determinação da natureza e do destino de espécies químicas na atmosfera. O dióxido de nitrogênio, NO2, é uma das espécie de maior atividade fotoquímica em atmosferas poluídas. Uma espécie como o NO2 tem capacidade de absorver luz com energia expressa como h, produzindo uma molécula eletronicamente excitada (o produto de uma reação fotoquímica pode ser eletronicamente energizado para atingir um estado excitado designado na maioria da vezes por um astericos *. Esse excesso de energia eletrônica tem a capacidade de aumentar a reatividade química da espécie excitada). As moléculas eletronicamente excitadas formam um dos três tipos de espécies relativamente reativas e instáveis na atmosfera e que têm forte envolvimento com os processos químicos atmosféricos.As moléculas eletronicamente excitadas podem dar origem a átomos fragmentados e moléculas com elétrosn desemparelhados, chamados radicais livres, e os íons compostos por átomos ou fragmentos de moléculas com carga elétrica. 5 Reações fotoquímicas Principal espécie envolvida em atmosferas poluídas: NO2 Espécies eletrônicamente excitadas NO2 + h NO2* As moléculas eletronicamente excitadas são produzidas quando moléculas estáveis absorvem radiação eletromagnética de alta energia nas regiões ultra violeta e visível do espectro. Uma molécula pode ter diversos estados de excitação; porém, em termos gerais, a energia UV-Vis é alta apenas para excitar moléculas alguns dos níveis energéticos mais baixos. A natureza do estado excitado pode ser compreendida se considerarmos a disposição dos elétrons em uma molécula. A maioria das moléculas tem um número par de elétrons. Esses ocupam orbitais, com no máximo dois elétrons de spins contrários ocupando o mesmo orbital. A absorção da luz tem a capacidade de promover um desses elétrons a um orbital livre, de energia mais elevada. Em alguns casos o elétron promovido retém o spin oposto ao de seu parceiro anterior, dando origem a um estado excitado singleto. Em outros casos, o spin do elétron promovido é revertido, para que tem spin idêntico ao do seu parceiro anterior, que dá início a um estado tripleto. As espécies químicas em estados excitados estão energizadas em comparação com aquelas no estado fundamental, sendo espécie mais reativas. Para que uma reação fotoquímica ocorra, a luz precisa ser absorvida por espécies reativas. Se a luz é absorvida na região do visível do espectro solar (a maior parcela da radiação solar que atinge a troposfera esta nesta faixa, visto que radiações mais energéticas são absorvidas por espécies como o ozônio estratosférico), a espécie absorvente é colorida. O NO2 colorido e um exemplo importante desse tipo de espécie na atmosfera. De um modo geral, a primeira etapa de uma reação fotoquímica é a ativação da molécula pela absorção de uma unidade de energia fotoquímica, característica da luz, chamada quantum de luz. 6 Mecanismos de perda de excesso de energia Esfriamento físico rápido O2* + M O2 + M (maior energia translacional) Dissociação O2* O + O Fotoionização N2* N2+ + e- Reação direta O2* + O3 2O2 + O (maior energia translacional) As reações transcorridas após a absorção de um fóton de luz para produzir a espécie eletronicamente excitada são determinadas, em grande parte, pela maneira como a espécie no estado excitado perde seu excesso de energia. Isso ocorre obedecendo algum dos mecanismos seguir: Esfriamento físico rápido: transferência da energia para outro átomo ou molécula (M), seguido pela dissipação da energia na forma de calor. Na reação acima, M é um terceiro corpo, quase sempre uma molécula de O2ou N2, devido a elevada concentração dessas espécies. Dissociação: Ocorre a dissociação da molécula excitada (esse processo é responsável pela predominância do oxigênio molecular na atmosfera superior). Fotoionização: perda e um elétron gerando um átomo ou molécula eletricamente carregado. Reação direta: reação entre uma espécie eletricamente excitada com outra espécie, excitada ou não, formando um produto. 7 Mecanismos de perda de excesso de energia Luminescência NO2* NO2 + h Quimioluminescência O3+ NO NO2* + O2 NO2* NO2 + h Transferência intermolecular de energia O2* + Na O2 + Na* Transferência intramolecular de energia XY* XY*’ As reações transcorridas após a absorção de um fóton de luz para produzir a espécie eletronicamente excitada são determinadas, em grande parte, pela maneira como a espécie no estado excitado perde seu excesso de energia. Isso ocorre obedecendo algum dos mecanismos seguir: Luminescência: compreende a perda de energia pela emissão de radiação eletromagnética de menor energia do que a absorvida. Se a transição eletrônica envolver um estado singleto, remissão quase instantânea, a luminescência é chamada de fluorescência. Se a transição eletrônica envolver um estato tripleto, com remissão com um atraso expressivo, recebe o nome de fosforescência. Quando a espécie excitada é formada a partir de uma reação química, ao invés da absorção da radiação eletromagnética, a luminescência é chamada de quimioluminescência. Transferência intermolecular de energia: uma espécie excitada transfere energia para outra espécie, que se torna excitada. Transferência Intramolecular de energia: a energia é transferida no interior da molécula (denotando outro excitado de uma mesma molécula). 8 Radicais Livres R-CH=O + h R + CH=O Reação de terminação H3C + H3C C2H6 Uma das características da atmosfera superior que é de difícil replicação em laboratório é a presença de níveis expressivos de elétrons e íons com carga positiva. Em função das condições de rarefação, esses íons podem existir na atmosfera superior por longos períodos, antes de se recombinarem para formar espécies neutras. A radiação ultravioleta é o principal fator produtor de íons na ionosfera. Além da formação de íons pela fotoionização, a radiação eletromagnética energizada na atmosfera produz átomos ou grupos de átomos com elétrons desemparelhados chamados de radicais livres. Os radicais livres estão envolvidos nos fenômenos atmosféricos mais significativos, e são fundamentais na atmosfera. Em função dos seus elétrons desemparelhados e da forte tendência que esses elétrons têm de se parearem na maioria das circunstâncias, os radicais livres apresentam alta reatividade. No entanto, a atmosfera superior é tão rarefeita que, em grandes altitudes, a meia vida desses radicais pode chegar a diversos minutos ou mais. Os radicais tem a capacidade de participar de reações em cadeia em que um dos produtos de cada reação também é radical. Porém, chega o ponto em que, por meio de processos como a reação com outro radical, um dos radicais em uma cadeia é destruído e a cadeia termina. Esse processo é chamado de terminação. Os radicais livres são bastante reativos; portanto, de modo geral eles têm ciclos de vida curtos. É importante diferenciar alta reatividade e instabilidade. Um radical livre ou um átomo completamente isolado seria bastante estável. Logo, os radicais livres e átomos isolados de gases diatômicos tendem a persistir nas condições de rarefação observadas em altitudes muito grandes, porque podem viajar longas distâncias antes de colidir com outra espécie reativa. Contudo, as espécies eletronicamente excitadas têm ciclo de vida finito e curto, pois conseguem perder energia por radiação sem ter que reagir com outra espécie. 9 Radical Hidroxila H2O + h HO + H HONO + h HO + NO H2O2 + h HO + HO É possível encontrar uma variedade de radicais na atmosfera, todavia, nenhum é mais importante que o radical hidroxila (HO), uma espécie que desempenha um papel central em muitas reações atmosféricas. O radical hidroxila pode ser formado por diversos mecanismos. Em altitudes maiores ele é produzido pela fotólise da água. Na presença de matéria orgânica, o radical hidroxila é produzido em abundância na formação do smog fotoquímico, pela fotólise do vapor de ácido nitroso (HNO2). O radical hidroxila também é formado pela fotodissociação do peróxido de hidrogênio, o principal composto oxidante nas partículas atmosféricas de névoa, nuvens e chuva. 10 Radical Hidroxila 1ª etapa: NO2 + h NO + O 2ª estapa: O + O2 + M O3 + M 3ª etapa: O3 + h O* + O2* 4ª etapa: O* + H2O 2HO Na troposfera o processo de 4 etapas descrito acima é o mais importante: Primeira etapa a fotodissociação do dióxido de nitrogênio formando oxigênio atômico; Segunda etapa a reação do oxigênio atômico com o gás oxigênio para formar ozônio; Terceira etapa fotodissociação do ozônio para formar oxigênio atômico e gás oxigênio ambos eletronicamente excitados; Quarta etapa ooxigênio atômico eletronicamente excitado reage com vapor de água para formar radical hidroxila. Como pode ser observado no slide acima, tanto a segunda quanto a quarta etapa envolve a formação de oxigênio atômico, contudo, enquanto na segunda etapa o oxigênio atômico se encontra no estado fundamental, e pode ser obtido por meio da absorção de radiação eletromagnética menos energética na região do visível, na quarta etapa o oxigênio atômico se encontra no estado eletronicamente excitado, e para a sua obtenção é necessária a absorção de radiação mais energética, na região do ultravioleta (< 325 nnm). Por causa da baixa concentração e natureza altamente reativa, é extremamente difícil medir a concentração de radicais hidroxila , mas em muitas situações os níveis tem sido estimados entre 2,5x105 e 1,0x107 moléculas por cm3, com valores maiores sendo em baixas altitudes e latitudes, em período diurno, e em áreas de elevada poluição. Nos trópicos, uma concentração média de 2,0x106 moléculas por cm3 pode ser razoavelmente estimadas. 11 Radical Hidroxila CO + HO CO2 + H CH4 + HO H2O + H3C H + O2 + M HOO + M CH3 + O2 + M CH3OO + M É possível encontrar um grande número reações atmosféricas com o radical hidroxila, contudo, quantitativamente, as mais importantes são com monóxido de carbono e metano, contando, respectivamente, com cerca de 70% e 30% de todas as reações com radical hidroxila em áreas não poluídas. No curso dessas reações, outros radicais extremamente reativos são formados (os radicais hidrogênio e metila), sendo que, esses continuam a reagir formando radicais peroxil (hidroperoxil e peroximetil). 12 Radical Peroxila Reação em cadeia HOO + NO NO2 + HO HOO + O3 2O2 + HO Reação de terminação HOO + HO H2O + O2 HOO + HOO H2O2 + O2 O radical peroxila é um intermediário em algumas reações importantes. Ele reage mais lentamente com outras espécies em comparação com o radical hidroxila. Na atmosfera, o radical peroxila participar de cadeia de reações radicalares onde o radical hidroxila é regenerado. Ou reações de terminação com radical hidroxila ou outro radical peroxila. 13 O gás é solúvel em água ou totalmente oxidado? Sim O gás eventualmente retorna à superfície da Terra Não O gás decompõe com a luz solar As moléculas gasosas possuem ligações múltiplas que os radicas OH podem ser adicionados? O gás é inerte na troposfera Não Não As moléculas gasosas possuem um H que os radicas OH possam abstrair em reação exotérmica? Não Sim Sim Sim Radicais livres são produzidos Formação de radicais A maioria dos gases na troposfera é gradualmente oxidada por uma sequência de reações envolvendo radicais livres. Para um determinado gás, essa sequência pode ser prevista a partir dos princípios discutidos a seguir e sistematizados no slide acima. A reação inicial de um gás atmosférico se dá com radicais hidroxila, e não com oxigênio molecular (O2), em razão da alta energia de ativação requerida para que ocorra esta última reação. No caso de moléculas contendo múltiplas ligações, os radicais hidroxila usualmente reagem por adição à molécula na posição da ligação múltipla. As reações radicalares espontâneas tendem a produzir produtos estáveis, ou seja, produtos contendo ligações fortes. Dessa forma, é possível inferir que a adição de um radical hidroxila em um átomo de oxigênio em um molécula dificilmente ocorrerá, já que a ligação O-O resultante seria fraca. Na molécula de CO2, a adição do radical hidroxila também não acontece, já que as ligações duplas existentes são mais fortes que as ligações simples O-O ou C-O que poderiam ser formadas. Em contapartida, o radical hidroxila poderia ser adicionado ao monóxido de oxigênio, dado que a tripla ligação é neste casa convertida para uma dupla de alta estabilidade e uma nova ligação simples: -CO+ + HO HO-C=O Este processo é exotérmico, pois a terceira ligação do CO é fraca com relação às outras duas. Geralmente, o radical hidroxila não se adiciona às múltiplas ligações em qualquer das espécies totalmente oxidadas, como CO2, SO3, N2O5, NO3-, visto que tais processos são endotérmicos e, portanto, ocorrem de uma forma muito lenta nas temperaturas atmosféricas. O N2 também não reagem com o radical hidroxila, pois a componente da ligação nitrogênio-nitrogênio que seria destruída é mais forte que a ligação N-O que seria formada. No caso de moléculas que não possuem múltiplas ligações reativas, as que contém hidrogênio, o radical hidroxila reage com as mesmas por abstração de um átomo de H, para formar uma molécula de água e um novo radical livre reativo. Abaixo seguem alguns exemplos: CH4 + HO H3C + H2O NH3 + HO H2N + H2O SH2 + HO HS + H2O CH3Cl + HO ClCH2 + H2O Fotodissociação Alguns gases emitidos para o ar podem absorver tanto o UV-A como o componente visível da luz solar, e esta energia é suficiente para quebrar uma das ligações na molécula, produzindo deste modo dois radicais livres. Por exemplo, a maior parte dasmoléculas de formaldeído na atmosfera, H2CO, reage por decomposição fotoquímica após absorver radiação UV-A (<328 nm). H2CO + h (<328 nm) H + HCO 14 1. Reação com o radical hidroxila (HO) Gases com ligações múltiplas Gases sem reações múltiplas Obs.: Reações radicalares espontâneas são aquelas que produzem ligações fortes; b. Absorção de radiação ultravioleta Reações com O2 atmosférico Reação de adição; Reações de subtração com gases que apresentam O não peroxi. Reações do NO com radical peroxila Oxidação por meio de reações radicalares Reação com O2 Como mostrado acima, a reação inicial do gás emitido para o ar comumente produz radicais livres, quase todos extremamente reativos. O destino predominante para a maioria dos radicais livres na troposfera é a reação com o oxigênio diatômico (um dos átomos de oxigênio liga-se ao outro reagente. Por exemplo, o O2 reage por adição com o radical metila formando radical peróxido: H3C + O2 H3COO Quando comparados com outros, os radicais peróxido são menos reativos que a maioria. Eles não abstraem hidrogênio visto que os radicais peróxido resultante não seriam energeticamente estável; a transferência do H para o radical peróxido seria endotérmica e, portanto, possuiria uma alta energia de ativação. Em contraste com o HOO estratosférico, os radicais peróxido na troposfera não reagem com O3, devido às baixas concentrações dessa espécie. O destino mais comum dos radicais peróxido no ar troposférico, exceto nas áreas de ar mais puro, como sobre os oceanos, é a reação com o óxido nítrico, formando por meio desta reação NO2 e um radical que tem menos átomos de oxigênio. HOO + NO NO2 + HO Para radicais que contenham oxigênio não proveniente de peróxidos, a reação com oxigênio molecular envolve a abstração de um átomo de H pelo O2. Esse processo ocorre desde que, como resultado, uma ligação simples envolvendo o oxigênio seja convertida para uma ligação dupla, ou uma ligação dupla seja convertida para tripla. Alguns exemplos abaixo: H3C-O + O2 H2C=O + HOO HO-C=O + O2 O=C=O + HOO H-C=O + O2 CO + HOO 15 Oxidação do metano na troposfera 1- CH4 + HO CH3 + H2O 2- CH3 + O2 H3COO 3- H3COO + NO H3CO + NO2 4- H3CO + O2 H2C=O + HOO 5- H2C=O + h H + H-C=O 6- H-C=O + O2 CO + HOO 7- CO + HO HO-C=O 8- HO-C=O + O2 CO2 16 Acima estão as reações envolvidas na oxidação do metano a dióxido de carbono na troposfera, seguindo o esquema descrito anteriormente. 1- Remoção de H do metano pelo radical hidroxila, formando radical metila; 2- Adição de oxigênio diatômico ao radical metila, formando peroximetila; 3- Reação da peroximetila com NO, formando radical não peroxil; 4- Reação do radical não peroxil formado com oxigênio diatômico através da subtração de H e formação de ligação dupla, produzindo formaldeído; 5- Fotodissociação do formaldeído formando um novo radical não peroxil; 6- Reação do radical não peroxil formado com oxigênio diatômico através da subtração de H e formação de ligação tripla, produzindo monóxido de carbono; 7- Reação de adição do radical hidroxila ao monóxido de carbono, formando um novo radical não peroxil; 8 - Reação do radical não peroxil formado com oxigênio diatômico através da subtração de H e formação de nova ligação dupla, produzindo dióxido de carbono; Oxidação do dióxido de enxofre na troposfera HO + H2S H2O + HS HS + O2 HSOO HSOO + NO HSO + NO2 HSO + O2 S=O + HOO S=O + HO HO-S=O HO-S=O + O2 O=S=O + HOO O=S=O + HO HSO3 + H2O HSO3 + O2 SO3 + HOO 17