OPERAÇÕES UNITÁRIAS I-Unidade II

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OPERAÇÕES UNITÁRIAS I
UNIDADE II
MATERIAIS GASOSOS E LÍQUIDOS
Profa. Carla Verônica
Estados Físicos da Matéria:
Gasoso (existem relações aproximadas entre T, P, V)
Líquido
Sólido
FASE: quando dois estados coexistem simultaneamente e é completamente homogenêo e uniforme.
RELAÇÕES ENTRE AS GRANDEZAS
 
Composição: 	componentes contidos no material, e a proporção entre eles.
Teor: 	quantidade de um componente em uma dada quantidade de material
 
Concentração: igual ao teor, porém, é usada quando a quantidade de matéria é expressa em volume.
Homogêneo: 	aspecto uniforme, uma única fase.
 
Heterogêneo:	ocorre mais de uma fase.
Os materiais homogêneos são de dois tipos:
Soluções
Misturas
Soluções: 	As substâncias componentes não formam materiais de aspecto uniforme em qualquer proporção.
	K2CO3/H2O
	110,5 kg/100 kg de H2O à 20 ºC
	Vapor de água/Ar
	4,37 kgmol/100 kgmol de ar
	2,71 kg/100 kg de ar a 30 ºC e 1 atm
	Acima condensa e forma orvalho.
 
Os materiais homogêneos são de dois tipos:
Soluções
Misturas
Misturas: 	são materiais homogêneos cujas substâncias componentes formam, materiais de aspectos uniforme, m qualquer proporção.
Água/Etanol
Pentano/Hexano
Composição:
	Em um material com x componentes pode-se expressar a composição em diferentes formas:
 
Fração Mássica ou %
 ou 
Fração em Volume ou %
 ou 
 
Fração em quantidade de matéria ou %
 ou 
O volume de um material líquido não é necessariamente igual à soma dos volumes das substâncias componentes.
 	Pode ser maior misturas não ideais
 	Pode ser menor
	50 mL de H2O + 50 mL de etanol ≠ 100 mL
 Para misturas gasosas os volumes devem estar à mesma pressão e mesma temperatura.
 
 
 
Às vezes é conveniente expressar a composição de uma mistura como uma razão entre um componente e outro, principalmente quando se tem até 3 componentes na mistura.
Por convenção a razão é expressa por letra maiúscula.
Razão em massa
Fi = 
 
Razão em Quantidade de Matéria
 
Xi = 
Exemplo:
Suponha uma mistura composta de três componentes a, b e c com as respectivas quantidades de matéria: 10 kmol, 20 kmol, e 50 kmol. A composição da mistura estará definida se expressarmos a razão molar tomando como componente base o c. Expresse também a fração correspondente em quantidade de matéria.
Formas de expressar a concentração
Concentração em massa
 Concentração em Volume
 
Concentração em Quantidade de Matéria
Exemplo:
50,0 mL de água e 50,0 mL de etanol são misturados, ocupando um volume final de 96,47 mL. Calcule a fração em volume (i) e a concentração em volume (i) do etanol.
Exemplo:
Com os dados do exemplo anterior, calcule a concentração de etanol em massa e em quantidade de matéria.
Exemplo:
Prove que 
i = i x i e 
GASES IDEAIS OU PERFEITOS
 
Lei de Boyle-Mariote
pV = cte = k ou p1V1 = p2V2
 
“À temperatura constante, o produto da pressão absoluta pelo volume ocupado por um, certo número de moléculas de gás é constante.”
 
Lei de Charles e Gay-Lussac
 ou 
 
“À pressão constante, o volume ocupado por um certo, número de moléculas de gás é diretamente proporcional à sua temperatura absoluta.”
GASES IDEAIS OU PERFEITOS
Combinando as duas Leis:
 ou
 
 
 r depende da massa e natureza do gás, ou seja, a sua massa molar MM. Se a massa m do gás corresponder à quantidade de matéria N, podemos substituir r por uma, outra constante R que independe da massa e da natureza do gás, relacionadas por:
 
Assim,
pV = NRT
Esta Lei é obedecida quando as pressões não são muito altas. Pressões baixas, as moléculas dos gases afastam-se mais uma das outras.
Volume Molar
Como o volume gasoso é dependente da temperatura e da pressão, o volume molar é normalmente conhecido nas condições padrão e pode ser calculado pela expressão:
Usando o valor de R nas unidades referentes às das condições padrão usadas.
	Condição-padrão	Volume molar (Vm)
	CNTP (antiga)
p = 101.325 Pa	22,414 m3/kmol
	CNTP (atual)
p = 100.000 Pa	22,71 m3/kmol
	BR (indústrias brasileiras)	24,055 m3/kmol
	SC (Ind. Ame. Petróleo)
 Standard Conditions)	349,49 ft3/lbmol
	Engenharia Americana	359,05 ft3/lbmol
Exercício:
Calcule a vazão mássica de metano correspondente a uma vazão volumétrica de 100 m3/h medida nas CNTP.
MASSA ESPECÍFICA E DENSIDADE
 
 Massa Específica
O volume varia com a T e p, sendo assim estes parâmetros devem ser especificados para definir a densidade absoluta ou massa específica do gás. Caso estes parâmetros não sejam fornecidos usa-se os valores nas CNTP ou SC.
Definição: é a massa de uma substância por unidade de volume.
MASSA ESPECÍFICA E DENSIDADE
  Usando a lei dos gases ideais para calcular a massa específica:
pVm = RT ou pV= NRT
Exercício:
A) Calcule a massa específica do etano nas CNTP, sabendo-se que é um gás nestas condições.
B) Calcule a massa específica do etano no sistema inglês à 40 ºC e 200 kPa, sabendo-se que é um gás nestas condições.
 
C) Calcule a densidade absoluta do N2 a 27 ºC e 100 kPa em unidade do SI.
Densidade
Relação entre as massas específicas (densidades relativas) de duas substâncias sendo uma escolhida como padrão.
 nas CNTP ou SC
MISTURAS DE GASES IDEAIS
 Lei dos gases Ideais:
pV=NRT ou pVm=RT
 
As moléculas na mistura se comportam de forma semelhante sob as mesmas condições, ou seja, comportam-se independente, como se estivessem sozinhas.
Cada molécula do gás componente da mistura contribui com o impacto sobre as paredes do recipiente para a pressão total exercida pela mistura total.
A pressão total será a soma de cada pressão exercida pelas moléculas de cada componente.
A pressão exercida pelas moléculas de cada componente é chamada de pressão parcial.
Pressão Parcial:
 
Foi definida por Dalton, e é a pressão exercida pelas moléculas de um componente da mistura gasosa se ocupasse sozinho o mesmo volume ocupado pela mistura e na mesma temperatura da mistura.
PiVtotal=NiRTtotal
O componente pi é a pressão parcial do componente i.  
Se dividirmos a equação acima pela equação dos gases ideais chega-se a: PiVtotal=NiRTtotal
 NT = Ni Pt= p1 + p2 + p3 ... pn
Yi é a fração molar do componente i. No caso de misturas gasosas usa-se Y para a fração molar.
Exercício:
Uma análise de gás de combustão mostra 14% de CO2, 6% de O2 e 80% de N2 a 400 ºF e 765 mmHg. Calcule a pressão parcial de cada componente.
Lei de Amagat
Relaciona a atividade dos volumes dos componentes puros.
“O volume total de uma mistura gasosa ideal é a soma dos volumes dos componentes puros individuais, nas mesmas condições de p e T”.
V = Va + Vb + Vc ....Vi
V = Va + Vb + Vc ....Vi
Fração em quantidade de matéria= fração em volume
Esta equação é muito útil para se lidar com as misturas gasosas, pois simplifica os cálculos, uma vez que fração volumétrica pode ser substituída pela fração em quantidade de matéria.
 
Relação entre as composições
As vezes é necessário e comum converter a composição de base para as outras duas:
% em massa
% em volume
% em quantidade de matéria
Relação entre as composições
Pode-se fazer essas conversões através do uso de Tabelas ou planilhas de cálculos:
	Linhas são componentes da mistura
Colunas são as grandezas (massa, volume)
O cruzamento da Tabela representará as propriedades individuais dos componentes.
É necessária a adoção de uma BASE DE CÁLCULO
Quando não é dada a base da composição admite-se a quantidade de matéria ou volume.
Exercício
Achar a massa molar média e a composiçãomássica do ar atmosférico cuja composição volumétrica é de 21% de O2 e 79% de N2 e outros gases contaminantes. Base de cálculo: 100,0 kmol de ar atmosférico.
Exercício:
Achar a composição volumétrica e os valores médios da massa molar, massa específica e densidade (em relação ao ar) da mistura cuja composição mássica é: 13,58% de CH4, 31,87% de C2H6 e 54,55% de C3H8.
Exercício:
Para uma mistura gasosa contendo 67,80% de CH4, 20,50% de C2H6 e 11,70 de C3H8, calcule:
massa molar média;
massa específica média em kg/m3 (CNTP) e em lb/scf (lb/ft3 nas SC);
densidade média em relação ao ar;
a vazão molar e a vazão mássica da mistura, se a vazão volumétrica é 1250 m3/h nas CNTP.
Relações para Gases Reais
Estado Crítico
	Experimentos mostram que no estado crítico, todas as substâncias estão aproximadamente no mesmo estado de dispersão molecular. Desta forma, as propriedades físicas e termodinâmicas seriam similares.
Relações para Gases Reais
Estado Crítico
	 “O estado crítico para uma transição gás-líquido é o conjunto de condições físicas em que a densidade e outras propriedades do líquido e do vapor tornam-se idênticas”.
 
Este estado, para um componente puro, é a temperatura mais alta na qual o líquido e o vapor existem em equilíbrio.
Estado Crítico
Relações para Gases Reais
Estado Crítico
“Quando a temperatura aumenta, as densidades do líquido e do vapor se aproximam até que finalmente em 374, 14 ºC, os valores se tornam os mesmos”.
Relações para Gases Reais
Fluído Supercrítico
“É um composto em um estado acima do ponto crítico, combina algumas propriedades tanto de gases quanto de líquidos”.
Os fluídos supercríticos são usados para substituir espaços deixados pelos solventes, tais como tricloetileno e cloreto de metileno.
Relações para Gases Reais
Parâmetros Reduzidos
“São condições corrigidas ou normalizadas de temperatura, pressão e volume, normalizadas por suas respectivas condições críticas, como:
Relações para Gases Reais
Como podemos usar estes parâmetros?
Modificando a lei dos gases ideais, acrescentando um coeficiente de ajuste z, fator de compressibilidade. Este fator compensa a não-idealidade do gás.
 pV = zNRT
Figura: a) fator de ompressibilidade como função da temperatura e pressão; b) compressibilidade como função da temperatura reduzida e pressão reduzida.
Cartas de Compressibilidade
 São úteis pois possibilitam que o cálculos de engenharia sejam feitos com facilidade considerável, e também permitem o desenvolvimento de funções termodinâmicas para gases quando dados experimentais não estão disponíveis.
Para usar tais cartas você precisa saber o valor da temperatura crítica e da pressão crítica para uma substância pura.
Cartas de Compressibilidade
 O Valor de z igual a 1, representa a idealidade e o valor igual a 0,27 representa o estado crítico.
Outro parâmetro necessário para se trabalhar com algumas cartas de compressibilidade é o volume ideal reduzido:
 Onde:
Tc e pc são dados tabelados para vários gases puros.
MATERIAIS LÍQUIDOS
Massa Específica e Densidade
A massa específica dos líquidos é apenas função da temperatura.
= (T) 
 
Densidade: é a relação entre a massa específica da substância e a de uma substância padrão.
Como  da água a 4 ºC é igual a 1,00 kg/L a densidade dos líquidos é numericamente igual a  do líquido.
Para o cálculo da densidade há necessidade de se ter a massa específica de uma substância padrão e neste caso, usa-se a água, cuja massa específica a 4 ºC é 1000 kg/m3 (CNTP)
 
No sistema americano a temperatura padrão para líquidos é 60 ºF (15,5 ºC) e a massa específica da água é 999,05 kg/m3.
Densidade: é a relação entre a massa específica da substância e a de uma substância padrão.
Como  da água a 4 ºC é igual a 1,00 kg/L a densidade dos líquidos é numericamente igual a  do líquido.
No Brasil, a temperatura padrão para medição da densidade dos líquidos é 20 ºC,
Nos EUA a temperatura padrão para os líquidos é 60 ºC, a densidade adotada é,
Na indústria do petróleo, a densidade é também expressa em oAPI (American Petroleum Institute), definida por,
No Brasil, usa-se simultaneamente a escala ºAPI e a temperatura de referência 20ºC.
O CENPES, desenvolveu algumas equações para correlacionar a densidade , com a densidade , a partir de um banco de dados disponível das avaliações dos produtos Petrobrás.
 Para densidades no intervalo:
0,644  d60  0,934
d20 = -0,0166 + 1,0311d60 – 0,0182
Para densidades no intervalo:
0,934 < d60  1,060
d20ºC= 1,2394 - 3,7387 + 4,7524d60 – 1,2566
Para densidades no intervalo:
0,639  d20  0,931
d60 = 0,0156 + 0,9706 d20 + 0,0175
 
Para densidades no intervalo:
0,931  d20  1,055
 
d60 = 0,0638 + 0,8769 d20 + 0,0628
 
Exemplo:
Um derivado do petróleo tem o ºAPI igual a 34,31. Calcule a sua densidade d60ºF e estime a sua d20ºC.
Mistura de Líquidos Ideais
Uma mistura é considerada ideal quando:
 
Vmis.=Vcomponentes = Vi
Não há expansão nem contração
H = 0
Não há aquecimento nem resfriamento
 
A mistura de hidrocarbonetos de uma mesma família pode ser considerada ideal. 
Quando a mistura é ideal, as seguintes informações são válidas como demonstrado abaixo:
1) A massa específica e a densidade da mistura são obtidas pelo somatório das multiplicações das massas específicas e densidades dos componentes pelas respectivas frações volumétricas. Assim, para uma mistura de k componentes, temos:
2) O ºAPI da mistura é obtido pelo somatório da multiplicação do ºAPI dos componentes pelas respectivas frações mássicas. 
	Para uma mistura de k componentes podemos escrever:
 
 eq. 1
MAS
 eq. 2
Substituindo Eq.2 na Eq.1, temos:
Mas
Mas,
Exemplo:
Calcule a densidade d20ºC de uma mistura líquida com a seguinte composição volumétrica: n-heptano = 40% e n-octano = 60%
Exemplo:
Calcule o ºAPI médio de uma mistura líquida com a seguinte fraçãomássica:
N-heptano = 45%, n-octano = 55%
Diferença entre Gases e Vapores
Vapor: é um gás abaixo do seu ponto crítico em um processo onde a mudança de fase é o principal interesse.
Gás: é uma substância que se encontra acima do seu ponto crítico ou um em um processo onde ele não pode condensar.
A curva T1 representa uma isoterma a alta temperatura, onde a relação de uma hipérbole pv = cte.
Ao longo desta curva, a substância se aproxima do comportamento ideal e está longe da região de condensação.
A medida que a temperatura diminui, as isotermas se tornam distorcidas próximas à região de condensação, representada pela curva limite ABC,
As isotermas designadas por T3 e T4 (baixas temperaturas), consistem de 3 seções distintas, correspondentes à:
Região de gás (à direita da figura)
Região de duas fases (abaixo da curva ABC)
Região de líquido (à esquerda da curva)
As isotermas na região de líquido são quase verticais, porque o volume específico do líquido varia pouco com a pressão,
Na região de duas fases as isotermas são horizontais porque a mudança de fase líquida para vapor ocorre à temperatura e pressão constantes para substâncias puras.
Se uma massa de um líquido puro, como a água, contida num recipiente é mantida à temperatura constante, enquanto a pressão é reduzida, o líquido começará a entrar em ebulição, quanto determinada pressão é alcançada.
Essa pressão variará com a temperatura constante, mas para cada temperatura haverá apenas uma pressão em que a ebulição ocorrerá.
Se o líquido representada pelo ponto P é mantido à temperatura T4 e a pressão é reduzida, o ponto D da curva AC é alcançado.
Esse ponto corresponde à pressão na qual a ebulição ocorre.
O vapor formado nestas condições terá um volume específico representado pelo ponto E na figura.
Até que se finde o líquido, a Pe T será mantida.
A pressão correspondente à linha horizontal DE é chamada de pressão de vapor do líquido à T4.
Há uma pressão de vapor correspondente para cada temperatura até que o ponto C seja atingido.
O ponto C é chamado de ponto crítico da substância.
A temperatura acima do ponto C, Tc, somente a fase gasosa pode existir de tal forma que o termo pressão de vapor não tem significado.
No ponto crítico, o volume específico ou massa específica, outras propriedades físicas tornam-se idênticas.
Abaixo do ponto crítico temos o que chamamos de vapor (que é capaz de condensar)
Acima do ponto crítico, temos gás ou gás não condensável.
Pressão de Vapor: 
Pressão exercida por um gás em equilíbrio com seu líquido é chamada de Pressão de vapor do líquido.
A pressão de vapor dependa da tendência ao escape das moléculas na fase líquida.
 
Volatilidade dos líquidos, depende das forças intermoleculares existentes no líquido.
A figura 3.2 representa os dados da região de duas fases de uma substâncias pura. 
Qualquer ponto sobre a curva representa líquido e vapor em equilíbrio, na transição de fases. 
Podemos ter também líquido saturado e vapor saturado.
Líquido saturado = líquido no ponto de ebulição (ponto de bolha)
Vapor saturado = vapor no ponto de condensação (ponto de orvalho)
O ponto P (representa o líquido sub-resfriado), possui a pressão acima da pressão de saturação quando a temperatura é mantida ou a temperatura abaixo da temperatura de saturação se a pressão é mantida.
EX: água a 85 ºC e pressão de 100 kPa/líquido sub-resfriado
O ponto R ou Q (representa vapor superaquecido), possui pressão inferior à pressão de saturação da substância quando a temperatura é mantida, e a temperatura é superior à temperatura de saturação quanto a pressão é mantida.
Aqucimento a Pressão constante
À temperatura de 100 ºC temos a água na condição de líquido saturado de vapor, neste ponto a 1ª gota de vapor se forma, é o início da ebulição, ponto de ebulição.
Se o aquecimento continuar, chega-se ao ponto Q, onde temos líquido saturado em equilíbrio com vapor saturado, ou seja temos vapor superaquecido.
A linha formada pelos pontos P. N e R mostram o processo de vaporização ou condensação à temperatura constante.
No caso da vaporização mantêm-se a temperatura e reduz-se a pressão. Destilação à vácuo.
Estimativa da Pressão de Vapor
Faz-se uso de equações empíricas para estimar a pressão de vapor de um líquido a uma determinada temperatura. 
A pressão de vapor não é uma função linear da temperatura.
Uma das equações usadas para se estimar a pressão de vapor é a equação de Clausius-Clapeyron:
Outra equação bastante usada é a de Antoine:
A, B e C são constante com valores diferentes para cada substância.
Saturação
 
Um vapor puro (condensável) pode estar misturado com um gás (não condensável).
Exemplo: ar/água
 
Na mistura moléculas do vapor vão interagir com moléculas do gás até atingir o equilíbrio, até que a pressão de vapor seja alcançada.
Neste ponto o gás está saturado de vapor, numa temperatura qualquer. 
Esta temperatura em que ocorre este fenômeno é chamada de ponto de orvalho.
Ponto de Orvalho: temperatura em que vapor começa a condensar quando resfriado a pressão constante.
Quando se assumle que o ar é um gás ideal e o vapor d’água também é um gás ideal então podemos escrever,
 Se V e T são constantes,
Umidade relativa, Umidade Molar e Umidade 
 
Situações em que o gás não está completamente saturado com o vapor.
O vapor não está em equilíbrio com a fase líquida, e a pressão parcial do vapor do líquido.
Condição = Saturação Parcial
Ocorre a condensação parcial de um dos componentes gasosos.
Quando a mistura for composta por vapor de água e gás, usa-se o termo umidade ao invés de saturação. 
Umidade relativa:
Onde:
Pv = pressão parcial do vapor na mistura gasosa
P*v = pressão parcial do vapor na mistura gasosa se o gás estivesse saturado na dada temperatura.
Quando o ar úmido está saturado com vapor d’água a pressão parcial do vapor de água é igual à pressão de vapor da água na temperatura da mistura.
p*v = págua
Quando se tem zero % de umidade relativa, se tem zero % de vapor no ar
Quando se tem 100 % de umidade relativa, tem-se que a pressão parcial do vapor no gás é igual à pressão de vapor do vapor.
Umidade (U) e Umidade Molar (Um)
A umidade do ar é definida como a razão mássica (ou razão em quantidade de matéria) entre o vapor d’água e o ar seco (isento de vapor d’água)
A razão mássica é conhecida, simplesmente por umidade (U) e a razão em quantidade de matéria é conhecida como umidade molar (Um)
A relação entre a umidade U e a umidade molar Um é dada por:
Mv = massa molar do vapor d’água
Ma = massa molar do ar seco
Aplicando-se a Lei de Dalton, temos:
 
 
p = pressão total do sistema
pv = pressão parcial do vapor
pa = pressão parcial do ar seco
å
=
=
k
i
Vi
Vi
i
1
f
å
=
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i
i
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componente
 
do
 
massa
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compon.
 
matéria
 
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i
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T
V
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=
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MM
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i
agua
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agua
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mist
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V
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V
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1
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B
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API
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d
A
B
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API
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A
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m
m
API
m
m
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m
API
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+
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V
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ar
O
H
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p
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n
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vapor
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m
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de
 
massa
a
v
m
N
N
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seco
ar 
 
de
 
matéria
 
de
 
quantidade
água
 
de
 vapor 
de
 
matéria
 
de
 
quantidade
29
18
m
a
v
m
U
M
M
U
U
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v
v
a
v
a
v
m
p
p
p
p
p
N
N
U
-
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