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PUC-Rio Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia Programa Interdepartamental de Engenharia Ambiental Operações Unitárias em Operações Unitárias em Tecnologia AmbientalTecnologia Ambiental Versão Set 06Versão Set 06--11 Prof. Luiz Alberto Cesar Teixeira, com seminários de: Ana Christina Wimmer, Fernando Serrapio, Gabriela Huamán, Lesly Mamani. A cópia e utilização do conteúdo parcial ou total deste arquivo está autorizada somente para alunos da PUC-Rio. Operações Unitárias em Tecnologia AmbientalOperações Unitárias em Tecnologia Ambiental Visam ao controle de Poluição devida a:Visam ao controle de Poluição devida a: Emissões de Efluentes LíquidosEmissões de Efluentes Líquidos;; Emissões GasosasEmissões Gasosas;; Geração de Resíduos Sólidos PerigososGeração de Resíduos Sólidos Perigosos OperaçõesOperações dede Tratamento deTratamento de ÁguasÁguas e Efluentes e Efluentes Líquidos IndustriaisLíquidos Industriais •• EqualizaçãoEqualização •• NeutralizaçãoNeutralização •• Oxidação / ReduçãoOxidação / Redução •• PrecipitaçãoPrecipitação de de impurezasimpurezas •• Separação de ÓleoSeparação de Óleo •• FlotaçãoFlotação •• Tratamentos biológicosTratamentos biológicos •• CoagulaçãoCoagulação de de colóides / Floculação / Decantaçãocolóides / Floculação / Decantação •• Filtração / ClarificaçãoFiltração / Clarificação •• ProcessosProcessos de de MembranasMembranas (MF, UF, NF, OR)(MF, UF, NF, OR) •• AdsorçãoAdsorção •• Troca IônicaTroca Iônica com com ResinasResinas •• DesinfecçãoDesinfecção Operações de Tratamento de Emissões GasosasOperações de Tratamento de Emissões Gasosas –– DespoeiramentoDespoeiramento –– LavagemLavagem –– Incineração (Flare)Incineração (Flare) Operações de Tratamento de Resíduos SólidosOperações de Tratamento de Resíduos Sólidos •• InertizaçãoInertização •• Descarte / ConfinamentoDescarte / Confinamento Em busca da Legislação Aplicável: • MMA • CONAMA • ANA • FEEMA (no RJ) • SMMA (PRJ) Resolução CONAMA 357 / 2005 - Classes de Águas e Descarte de Efluentes Adobe Acrobat 7.0 Document Cálculos básicos para projetos de ETEs ExemploExemplo 1:1: CalcularCalcular a a CargaCarga poluidorapoluidora máximamáxima de de cromocromo suportávelsuportável porpor um um riorio de de ClasseClasse 2 2 e vazãoe vazão de de referênciareferência: Q: QMM = 10’000 = 10’000 mm33/h./h. Exemplo 2: Um rio de vazão de referência QM = 50 L/s, que é classificado para uso de Classe 2 em um determinado trecho de 100 km, já apresenta contaminação por CN igual a [CN] = 0.0009 mg/L. Uma fábrica que está solicitando licença prévia para futura operação na região com descarte de efluente contendo CN neste mesmo rio, prevê em projeto, o descarte de Qe = 500 m3/h de efluente contendo CN com concentração dentro do padrão de lançamento de efluentes, ou seja menor ou igual a 0.2 mg/L. Calcular se (e em que condições) essa operação poderá vir a ser licenciada de acordo com a Resolução CONAMA 357/05. Cálculos básicos para projetos de ETEs Exemplo 3: Uma indústria gera um efluente líquido decorrente de um banho esgotado de decapagem de latões, de volume = 10 m3, uma vez ao dia. Esse efluente será tratado e desaguado em um córrego de Classe 2 que tem vazão de referência Q = 5 m3/h e apresenta uma concentração natural média de [Cu]=0.001 mg/L e [Zn]=0.001 mg/L. Pede-se esquematizar as características necessárias para o efluente tratado (concentrações máximas dos metais) e regime de lançamento necessário, para atender às disposições da legislação. Os padrões a serem considerados para o corpo receptor são: [Cu]=0.009 mg/L e [Zn]=0.18 mg/L. Repetir o cálculo considerando a vazão do rio = 500 m3/h. Conceitos de OD, DQO e DBO •• NecessidadeNecessidade de de proteçãoproteção dada vidavida aquáticaaquática / / assegurarassegurar padrõespadrões mínimosmínimos de OD de de OD de modomodo a a nãonão se se terter mortandademortandade de de peixespeixes e e outrosoutros organismosorganismos AdoAdoççãoão dos dos conceitosconceitos, , mensuramensuraççãoão e e controlecontrole de DQO de DQO e/oue/ou DBO.DBO. •• DQO = DQO = demandademanda total de Ototal de O22 devidodevido ao consumo porao consumo por substânciassubstâncias recalcitrantesrecalcitrantes ((nãonão-- biobio--degraddegradááveisveis) + ) + demandademanda de Ode O22 devidodevido ao consumo porao consumo por substânciassubstâncias biobio-- oxidoxidááveisveis ((DBO) DBO) expresso em mg Oexpresso em mg O22 / L da água ou efluente que contém a referida DQO ou DBO./ L da água ou efluente que contém a referida DQO ou DBO. Cálculos básicos para projetos de ETEs ExemploExemplo 4:4: CalcularCalcular o valor o valor máximomáximo dada DBODBO de um de um efluenteefluente industrial industrial –– geradogerado emem vazãovazão contínuacontínua de 100 m3/h (24 de 100 m3/h (24 h/dh/d), ), parapara queque o o mesmomesmo possapossa ser ser lançadolançado emem um um riorio de de classeclasse 2, com 2, com vazãovazão de de referênciareferência igualigual a 100 a 100 L/s. L/s. ExemploExemplo 5:5: •• UmaUma indústriaindústria galvânicagalvânica fabricafabrica peçaspeças de de açoaço cromadocromado de de acordoacordo com a com a seguinteseguinte seqüenciaseqüencia de de operaçõesoperações: [1] : [1] desengraxedesengraxe com com soluçãosolução de de NaOHNaOH; [2] ; [2] lavagemlavagem com com águaágua dasdas peçaspeças desengraxadasdesengraxadas; [3] ; [3] decapagemdecapagem ácidaácida (H2SO4) (H2SO4) parapara remoçãoremoção de de ferrugemferrugem superficial; [4] superficial; [4] lavagemlavagem com com águaágua dasdas peçaspeças decapadasdecapadas; [5] ; [5] cobreamentocobreamento eletrolíticoeletrolítico dasdas peçaspeças com com eletrólitoeletrólito alcalinoalcalino de de Cu(CN)2; [6] Cu(CN)2; [6] lavagemlavagem com com águaágua dasdas peçaspeças cobreadascobreadas; [7] ; [7] cromagemcromagem eletrolíticaeletrolítica dasdas peçaspeças com com eletrólitoeletrólito ácidoácido de CrO3; [8] de CrO3; [8] lavagemlavagem final com final com águaágua e [9] e [9] secagemsecagem.. •• As As águaságuas de de lavagemlavagem sãosão geradasgeradas continuamentecontinuamente, , cadacada umauma com com vazãovazão de 10 de 10 m3/h. m3/h. UmaUma vezvez a a cadacada 60 60 diasdias, , osos banhosbanhos de de desengraxedesengraxe, , decapagemdecapagem, , cobreamentocobreamento e e cromagemcromagem ((cadacada banhobanho tem 10 m3), tem tem 10 m3), tem queque ser ser descartadosdescartados parapara queque banhosbanhos novosnovos sejamsejam preparadospreparados. . SabeSabe--se se queque osos efluentesefluentes geradosgerados nessanessa indústriaindústria serãoserão tratadostratados e e lançadoslançados emem um um riorio de de classeclasse 2 com 2 com vazãovazão de de referênciareferência QM = 100 m3/h. QM = 100 m3/h. PedePede--se: (1) se: (1) identificaridentificar osos contaminantescontaminantes queque precisarãoprecisarão ser ser controladoscontrolados nana ETE; (2) ETE; (2) EstabelecerEstabelecer o regime de o regime de lançamentolançamento dos dos efluentesefluentes ((QeQe); (3) ); (3) CalcularCalcular as as concentraçõesconcentrações máximasmáximas dos dos elementoselementos controladoscontrolados no no efluenteefluente final final parapara queque o o mesmomesmo possapossa ser ser lançadolançado emem conformidadeconformidade legal. legal. SuporSupor queque a a montantemontante do do lançamentolançamento o o riorio nãonão apresentaapresenta contaminaçãocontaminação com com osos elementoselementos contidoscontidos no no efluente.efluente. Gerenciamento de Efluentes / Princípios de Projeto de Gerenciamento de Efluentes / Princípios de Projeto de ETEsETEs Caso genérico: Indústria gerando diversos tipos de efluentes líquidos de características físico-químicas diversas e vazões variáveis . Caracterizar os efluentes quanto a aspectos físico-químicos (pH, [substâncias controladas], DBO, DQO, SS, temperatura, vazão, ….(valores médios e distribuição) Verificar limites legais para descarte e demaisdispositivos legais aplicáveis (níveis federal / estadual / municipal). Verificar junto ao Orgão de Controle Ambiental: classe do corpo receptor, vazão de referência. Verificar necessidade de tanque(s) de equalizaVerificar necessidade de tanque(s) de equalizaççãoão Verificar possibilidade de Verificar possibilidade de inter diluiinter diluiççãoão / neutraliza/ neutralizaçção ão de efluentesde efluentes Calcular limites operacionais para descarteCalcular limites operacionais para descarte Fazer levantamento de mFazer levantamento de méétodos analtodos analííticos aplicticos aplicááveis (operacionais e legais)veis (operacionais e legais) Selecionar tecnologias de tratamento / avaliar eficiência, simplSelecionar tecnologias de tratamento / avaliar eficiência, simplicidade icidade operacional, custos, disponibilidade de reagentes, assistência toperacional, custos, disponibilidade de reagentes, assistência téécnica, cnica, manutenmanutençção,ão, AtenAtenççãoão aosaos tratamentostratamentos extremosextremos: : osmoseosmose reversareversa + + secagemsecagem / / incineraincineraççãoão / / disposidisposiççãoão final de final de resresííduosduos Executar Executar ensaios de tratabilidade emensaios de tratabilidade em laboratlaboratóóriorio Executar testes plantaExecutar testes planta--piloto >> parâmetros para projeto da ETEpiloto >> parâmetros para projeto da ETE Rever custos / eficiênciaRever custos / eficiência Montar projeto executivoMontar projeto executivo Executar construExecutar construçção / montagemão / montagem Partida da ETE Partida da ETE OperaOperaçção regularão regular Operações de Equalização e Neutralização de EfluentesOperações de Equalização e Neutralização de Efluentes Cálculo de Tanque de Equalização:Cálculo de Tanque de Equalização: Hora do dia (h)Hora do dia (h) Q (gal/min)Q (gal/min) V (gal)V (gal) 88 5050 30003000 99 9292 55205520 1010 230230 1380013800 1111 310310 1860018600 1212 270270 1620016200 1313 140140 84008400 1414 9090 54005400 1515 110110 66006600 1616 8080 48004800 1717 150150 90009000 1818 230230 1380013800 1919 305305 1830018300 2020 380380 2280022800 2121 200200 1200012000 2222 8080 48004800 2323 6060 36003600 2424 7070 42004200 11 5555 33003300 22 4040 24002400 33 7070 42004200 44 7575 45004500 55 4545 27002700 66 5555 33003300 77 3535 21002100 Exemplo:Exemplo: Com os dados de Com os dados de vazão vs tempo da vazão vs tempo da tabela ao lado, tabela ao lado, calcular o volume calcular o volume mínimo teórico de um mínimo teórico de um tanque de equalização tanque de equalização capaz de amortecer as capaz de amortecer as flutuações de vazão flutuações de vazão para alimentar a ETE para alimentar a ETE com vazão constante.com vazão constante. Indústria Matéria Prima +Matéria Prima + InsumosInsumos águaágua ProdutosProdutos Emissões GasosasEmissões Gasosas Resíduos SólidosResíduos Sólidos Efluentes LíquidosEfluentes Líquidos ETAETA ETEETE Água Industrial: tratar para descartar ou tratar para reutilizar – Caso 1 Ri o Considerar os seguintes custos: Produção de Água Ind: CPA = 1.00 R$/m3 Trat. Efluentes para descarte: CTED = 1.00 R$/m3 Trat. Efluentes para reuso: CTEPR = 0.10 R$/m3 Trat. Efluentes do reuso: CTER = 1.00 R$/m3 Taxa de Outorga ANA: TO-ANA = 0.25 R$/m3 Consumo de água no Processo Ind. = 1000 m3/h TRTR Indústria Matéria Prima +Matéria Prima + InsumosInsumos águaágua ProdutosProdutos Emissões GasosasEmissões Gasosas Resíduos SólidosResíduos Sólidos Efluentes LíquidosEfluentes Líquidos ETAETA ETEETE Água Industrial: tratar para descartar ou tratar para reutilizar – caso 2 Ri o Considerar os seguintes custos: Produção de Água Ind: CPA = 1.00 R$/m3 Trat. Efluentes para descarte: CTED = 1.00 R$/m3 Trat. Efluentes para reuso: CTEPR = 1.50 R$/m3 Trat. Efluentes do reuso: CTER = 5.00 R$/m3 Taxa de Outorga ANA: TO-ANA = 0.25 R$/m3 Consumo de água no Processo Ind. = 1000 m3/h TRTR Exemplo 1 (ref. Prof. Cesar Pereira, Trat. Fis-Qui de Águas, UERJ Resende, 2001): Em uma torre de resfriamento, a queda de temperatura da água é provocada pela Evaporação de uma pequena parte da água de recirculação. Admitindo que a água que entra na torre está a 35 oC, que a água que sai está a 25 oC e que a vazão de circulação é de Q = 1000 m3/h, calcule a perda de água por evaporação (E) em m3/h. Dados: Calor específico sensível da água (c) = 1.00 kcal/(kg.oC) Calor específico latente de vaporização da água (Lv) = 578 kcal/kg Massa específica da água (r) = 1.00 kg/ L = 1.00 t/m3 Resposta: E = 17.3 m3/h Exemplo 2: (ref. Prof. Cesar Pereira, Trat. Fis-Qui de Águas, UERJ Resende, 2001): Calcule a dosagem em kg/h de uma solução de hidrazina (com 15 % N2H4) necessária para a total remoção de OD na água de alimentação de uma caldeira. Dados: Q água de alimentação = 10.0 t/h Temperatura da água de alimentação = 92 oC Solubilidade do O2 em água a 92 oC = 1.2 g O2/t água Massas molares (g/mol): O2 = 32 e N2H4 = 32 Reação de remoção de O2: N2H4 + O2 N2 + 2 H2O Resposta: D = 0.080 kg/h Exemplo 3: (ref. Prof. Cesar Pereira, Trat. Fis-Qui de Águas, UERJ Resende, 2001): Calcular que volume de solução 0.10 % (peso/volume) de um polímero X deve ser adicionado a 500 mL de uma amostra de água bruta para que se obtenha uma concentração de 2.0 ppm de X na amostra. Resposta V = 1.0 mL Exemplo 4: (ref. Prof. Cesar Pereira, Trat. Fis-Qui de Águas, UERJ Resende, 2001): Uma unidade industrial é refrigerada com água de um rio. A vazão da água de resfriamento é de 1000 m3/h, a concentração de sólidos em suspensão SS = 20 ppm e apenas 10% dos sólidos sofrem deposição sobre as superfícies das instalações. Sabendo que o sistema opera continuamente 24 h/dia; 30 dia/mês, calcule a massa em toneladas, de sólidos depositados ao longo de um mês de operação. Resposta: M = 1.44 t Exemplo 5: (ref. Prof. Cesar Pereira, Trat. Fis-Qui de Águas, UERJ Resende, 2001): A Estação de Tratamento de Água do Sistema Guandu utiliza em média uma dosagem de 20.0 ppm de sulfato de alumínio na etapa de clarificação da água recebida. A ETA opera continuamente (720 h/mês) com vazão de 45.0 m3/s. Calcule o consumo mensal médio de sulfato de alumínio. Resposta: C = 2330 t/mês Exemplo 6: (ref. Prof. Cesar Pereira, Trat. Fis-Qui de Águas, UERJ Resende, 2001): Ensaios realizados no laboratório de uma empresa de mineração mostram ser necessários 8.0 mL de solução 0.020% de um polímero X para o tratamento de 1.0 L de polpa de minério contendo 10 % de finos de minério em suspensão. Determine o consumo do polímero X, em gramas de X por tonelada de minério seco, no tratamento a ser realizado em escala industrial. Resposta: D = 16 g de X/t de minério seco Exemplo 8: Explique que caráter ácido, básico ou neutro deverão ter as seguintes soluções de sais: NaCN NH4CL Dados: HCL e NaOH são eletrólitos fortes; HCN e NH3 (ou NH4OH) são eletrólitos fracos. Exemplo 7: Calcule o pH de uma solução de NaOH (base forte) de concentração 1X10–1 molar. Calcule o pH de uma solução de HCL (ácido forte) de concentração 1X10–8 molar. Exemplo 9: O conteúdo de um caminhão tanque de 20000 L de H2SO4 a 98% em peso de concentração (e densidade d=1.8 g/mL) vazou sobre um pequeno lago (água com pH=7) em decorrência de um acidente. Uma equipe de remediação emergencial já tinha como procedimento pronto o uso de NaOH (solução aq a 50% em peso e d=1.5 g/mL) para neutralização de acidez nesse tipo de acidente. Calcule o volume da solução de soda cáustica a ser adicionada ao lago para neutralizar de volta a pH=7 a acidez causada pelo derrame. Dados: Pesos atômicos (uma): H=1; S=32; O=16; Na=23 Kw = [H+] [OH-] = 1.0 x 10–14 NaOH é base forte H2SO4 é ácido forte Reação de neutralização: 2 NaOH (aq) + H2SO4 (aq) = Na2SO4 (aq) + 2 H2O (aq) Exemplo 10: A solubilidade do composto Cu(OH)2 em soluções aquosas (onde S = [Cu2+]), varia com o pH da solução. Supondo que o produto de solubilidadedesse hidróxido seja igual a 1x10-10, construa um diagrama de log S versus pH para a faixa de 0 a 14. Determine a faixa de pH necessária para se obter uma concentração residual de Cu (após precipitação do hidróxido) que atenda à legislação ambiental para o descarte de água residuária de uma indústria em um rio. Exemplo 11: Que volume em litros de solução de peróxido de hidrogênio (H2O2) de concentração 50% em peso, deve ser adicionado em água para preparar 10 m3 de solução de H2O2 a 5% ? d (H2O2 @50%) = 1.2 g/mL d (H2O2 @5%) = 1.0 g/mL Exemplo 12: Considerando a necessidade de remover por precipitação a pH=9 íons Mg2+ de uma água de alta dureza que tem pH = 7, calcule a solubilidade dos compostos hidróxido e carbonato de magnésio nessas condições, e indique a opção de processo que permitiria a mais eficiente remoção do metal da água. Kps (Mg(OH)2) = 1.2 x 10 –11 Kps (MgCO3) = 2.6 x 10 –5 No caso da precipitação do carbonato considere que o processo vá operar com [CO3 2-] = [Mg 2+]. Exemplo 13: Calcule a solubilidade em água dos sais incrustantes: CaCO3 (Ks0 = 1.0x10 –8); MgCO3 (Ks0 = 2.6x10-5); CaSO4 (Ks0 = 2.0x10-4). Exemplo 14: A decapagem química (etching) do chip de silício do processador Pentium 4 que é realizada após litografia e corte das pastilhas de Si, é feita com uma água de processo com a seguinte composição: HF (20 g/L) + NH4F (37 g/L) + água. Calcular o pH desse banho. Pesos atômicos (em uma): F = 19; H = 1; N = 14 Kw = 1 x 10-14 Constantes de dissociação: KHF = 1 x 10-9; KNH3 = 1 x 10-9 Medição de eH e pH •• pHpH eletrodo de vidro combinado com eletrodo de vidro combinado com eletrodo de ref Ag/AgCLeletrodo de ref Ag/AgCL •• Calibração com soluções tampão pH conhecidosCalibração com soluções tampão pH conhecidos •• Problemas típicos de instabilidade de medidas:Problemas típicos de instabilidade de medidas: •• Entupimento ponte salinaEntupimento ponte salina •• Contaminação do eletrólito de KCLContaminação do eletrólito de KCL •• Depósitos de precipitados sobre membrana de vidroDepósitos de precipitados sobre membrana de vidro •• eeHH eletrodo de Pt combinado com eletrodo de refeletrodo de Pt combinado com eletrodo de ref •• Calibração com solução FeCalibração com solução Fe2+2+/Fe/Fe3+3+ de ede eHH conhecidoconhecido •• Problemas de medidas semelhantes ao do pH + reação com Problemas de medidas semelhantes ao do pH + reação com eletrodo Pteletrodo Pt •• eeHH = e medido + 200 mV (eletrodo ref Ag/AgCL) ou= e medido + 200 mV (eletrodo ref Ag/AgCL) ou •• eeHH = e medido + 240 mV (eletrodo ref Calomelano sat)= e medido + 240 mV (eletrodo ref Calomelano sat) Estudo de Caso: Remoção de Fe Estudo de Caso: Remoção de Mn Estudo de Caso: Remoção de Zn Estudo de Caso: Remoção de Pb Estudo de Caso: Remoção de Pb Estudo de Caso: Oxidação de H2S Estudo de Caso: Remoção de Mo Estudo de Caso: Remoção de Mo TratamentoTratamento de de ÁguasÁguas IndustriaisIndustriais Prof. Luiz Alberto Cesar TeixeiraProf. Luiz Alberto Cesar Teixeira ABRANDAMENTO DE ÁGUA ABRANDAMENTO DE ÁGUA Fernando Antonio Serrapio PeresFernando Antonio Serrapio Peres PUC-Rio Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia Objetivo Remoção parcial ou total de Remoção parcial ou total de íons cálcio e magnésio da água íons cálcio e magnésio da água de uso industrial. Estes íons de uso industrial. Estes íons estão, em geral, na forma de estão, em geral, na forma de bicarbonatos, sulfatos e bicarbonatos, sulfatos e cloretos e causam problemas cloretos e causam problemas de depósitos e incrustações em de depósitos e incrustações em equipamentos.equipamentos. Conceitos Importantes Acidez:Acidez: •• ocorre devido ao teor de ocorre devido ao teor de CO2 livre, ácidos minerais e sais de ácidos fortes; • classificada em carbônica ( pH na faixa 4.5 - 8.2 ) e mineral (pH menor que 4.4); • as águas são tamponadas pelo equilíbrio: H2CO3 HCO3- + H+ Alcalinidade:Alcalinidade: •• resulta da presença de sais de ácidos fracos, carbonatos, bicarbresulta da presença de sais de ácidos fracos, carbonatos, bicarbonatos e onatos e hidróxidos;hidróxidos; •• é designada por : alacalinidade de carbonatos (é designada por : alacalinidade de carbonatos (CO32- ) , alcalinidade de bicarbonatos (HCO3- ) e alcalinidade cáustica ( OH-); •• medida em mg/L CaCOmedida em mg/L CaCO33.. Dureza:Dureza: •• temporária: ocorre pela presença de bicarbonatos e carbonatos detemporária: ocorre pela presença de bicarbonatos e carbonatos de cálcio e cálcio e magnésio;magnésio; •• permanente: ocorre pela presença de sulfatos ou cloretos de cálcpermanente: ocorre pela presença de sulfatos ou cloretos de cálcio e/ou io e/ou magnésio em solução;magnésio em solução; Problemas causados pelas incrustaçõesProblemas causados pelas incrustações •• Dificuldade de tranferência de calor;Dificuldade de tranferência de calor; •• Superaquecimento das tubulações, com Superaquecimento das tubulações, com possibilidade de rompimento;possibilidade de rompimento; •• Perda de rendimento de combustível;Perda de rendimento de combustível; •• Restrição ao fluxo de água;Restrição ao fluxo de água; •• Maior custo de manutenção;Maior custo de manutenção; •• Risco de explosão.Risco de explosão. Problemas causados pelas incrustaçõesProblemas causados pelas incrustações Fonte: Kurita, 2003 Ocorrência de incrustaçõesOcorrência de incrustações ExemplosExemplos • Ca2+ + 2HCO3- + Calor CaCO3(insolúvel) + H2O + CO2 • Ca2+ + SO42- CaSO4 • Ca(HCO3)2 + 2NaOH CaCO3(insolúvel) + Na2CO3 + H2O • Mg2+ + 2HCO3- + Calor MgCO3(pouco solúvel)+ H2O + CO2 • Mg2+ + SiO32- MgSiO3 (pouco solúvel) • Mg(HCO3)2 + 2NaOH MgCO3+ Na2CO3 + H2O • MgCO3+ H2O Mg(OH)2 (insolúvel) + CO2 Sub-produtos de processos corrosivos também podem gerar depósitos: Fe(OH)2, Fe2O3.3H2O e FeCO3 Tecnologias para abrandamentoTecnologias para abrandamento de águas industriaisde águas industriais •• Cal + Soda a frio e a quente e com uso Cal + Soda a frio e a quente e com uso de fosfatos;de fosfatos; •• Troca Iônica;Troca Iônica; •• Desmineralização;Desmineralização; •• Utilização de Quelantes;Utilização de Quelantes; •• Tratamento com Polímeros.Tratamento com Polímeros. Cal + SodaCal + Soda •• Processo a frio: redução de dureza na faixa de 15 a 30mg/L Processo a frio: redução de dureza na faixa de 15 a 30mg/L (CaCO(CaCO33);); •• Processo a quente: redução de dureza na faixa de 5 a Processo a quente: redução de dureza na faixa de 5 a 15mg/L (CaCO15mg/L (CaCO33);); •• É um processo indicado para águas com teor de Cálcio É um processo indicado para águas com teor de Cálcio superior ao de Magnésio;superior ao de Magnésio; •• O processo é baseado na utilização de Ca(OH)O processo é baseado na utilização de Ca(OH)22 e Soda Ash e Soda Ash NaNa22COCO33;; Codições Operacionais:Codições Operacionais: ** pH entre 10 e 11;pH entre 10 e 11; ** alcalinidade total < dureza;alcalinidade total < dureza; ** se a alcalinidade de bicarbonatos for elevada, usase a alcalinidade de bicarbonatos for elevada, usa--se se somente Cal;somente Cal; Cal + SodaCal + Soda • Ca(HCO(HCO33))22 + Ca(OH)Ca(OH)22 22CaCO3 + 2H2O • Mg(HCO(HCO33))22 + 2Ca(OH)Ca(OH)22 Mg(OH)(OH)22 + 2+ 2CaCO3 + 2H2O • MgCO3 + Ca(OH)Ca(OH)2 2 Mg(OH)(OH)22 + + CaCO3 • MgSO4 + Ca(OH)Ca(OH)2 2 Mg(OH)(OH)22 + + CaSO4 • MgSO4 + Ca(OH)Ca(OH)2 2 + N+ Na2CO3 Mg(OH)(OH)22 + + CaCO3 + Na2SO4 • CaClCl22 + Na2CO3 CaCO3 + 2NaClNaCl Cal + Soda + FosfatosCal + Soda + Fosfatos •• A adição de fosfatos é um tratamento adicional para reduzir A adição de fosfatos é um tratamento adicional para reduzir ainda mais a dureza da água industrial;ainda mais a dureza da água industrial; •• A utilização de fosfatos após o processo cal+soda reduz a A utilização de fosfatos após o processocal+soda reduz a dureza a níveis de 1 mg de dureza a níveis de 1 mg de CaCO3 /L;/L; •• Os fosfatos podem atuar precipitando os íons que causam Os fosfatos podem atuar precipitando os íons que causam dureza (fosfato de sódio, metafosfato de sódio) ou atuando dureza (fosfato de sódio, metafosfato de sódio) ou atuando como sequestrantes (hexametafosfato, pirofosfato) de Ca e como sequestrantes (hexametafosfato, pirofosfato) de Ca e Mg, formando complexos solúveis;Mg, formando complexos solúveis; Troca IônicaTroca Iônica •• Emprega resinas que trocam Sódio por Cálcio e Magnésio e Emprega resinas que trocam Sódio por Cálcio e Magnésio e que também podem remover Ferro, Manganês e Alumínio;que também podem remover Ferro, Manganês e Alumínio; •• PodePode--se fazer um abrandamento inicial com Cal + Soda antes se fazer um abrandamento inicial com Cal + Soda antes do processo;do processo; •• Processo simples e muito efetivo, permitindo alcançar dureza Processo simples e muito efetivo, permitindo alcançar dureza praticamente zero;praticamente zero; •• A regeneração da resina catiônica (RA regeneração da resina catiônica (R--Na) é feita com solução Na) é feita com solução de NaCl 10 %;de NaCl 10 %; •• Águas com alto teor de ferro ou cujas tubulações sofreram Águas com alto teor de ferro ou cujas tubulações sofreram corrosão, costumam saturar as resinas com óxidos. Neste corrosão, costumam saturar as resinas com óxidos. Neste caso é necessário uma prévia limpeza com HCl antes da caso é necessário uma prévia limpeza com HCl antes da regeneração;regeneração; Troca IônicaTroca Iônica Fonte: BioManguinhos, 1999 CaCl2 MgCl2 Sistema de AbrandamentoSistema de Abrandamento Fonte: WHO, 2003 Tratamento com QuelantesTratamento com Quelantes •• Consiste em complexar os íons causadores de Consiste em complexar os íons causadores de incrustações formando compostos solúveis;incrustações formando compostos solúveis; •• Os quelantes mais tradicionais são o EDTA e o Os quelantes mais tradicionais são o EDTA e o NTA;NTA; •• Outros compostos com propriedade quelante Outros compostos com propriedade quelante também podem ser utilizados como inibidores de também podem ser utilizados como inibidores de incrustações, como os fosfonatos. incrustações, como os fosfonatos. •• Os fosfonatos possuem uma maior estabilidade Os fosfonatos possuem uma maior estabilidade em relação à temperatura e atuam muito bem em relação à temperatura e atuam muito bem como sequestrantes de metais como Cobre, Ferro como sequestrantes de metais como Cobre, Ferro e Zinco;e Zinco; •• Os fosfonatos mais utilizados no tratamento de Os fosfonatos mais utilizados no tratamento de água industrial são: água industrial são: ATMP ATMP -- ácido metilenofosfônicoácido metilenofosfônico AMP AMP -- aminoetilenofosfônicoaminoetilenofosfônico Tratamento com QuelantesTratamento com Quelantes + 2 Na+EDTA + Ca2+ Tratamento com QuelantesTratamento com Quelantes Aspectos Operacionais •• EDTA e NTA decompõeEDTA e NTA decompõe--se em altas temperaturas, gerando se em altas temperaturas, gerando substâncias que também inibem incrustações, porém em substâncias que também inibem incrustações, porém em níveis inferiores;níveis inferiores; •• O NTA é mais estável a altas temperaturas do que o EDTA;O NTA é mais estável a altas temperaturas do que o EDTA; •• Os quelantes não devem ser utilizados em equipamentos de Os quelantes não devem ser utilizados em equipamentos de cobre ou suas ligas;cobre ou suas ligas; •• A utilização de quelantes deve ser feita em água livre de A utilização de quelantes deve ser feita em água livre de oxigênio, pois o oxigênio pode decompor o quelante;oxigênio, pois o oxigênio pode decompor o quelante; •• 1 mg de O2/L consome de 50 a 100 mg de quelato/L 1 mg de O2/L consome de 50 a 100 mg de quelato/L Necessidade de aplicar um processo físico de desaeração e Necessidade de aplicar um processo físico de desaeração e um processo químico para sequestrar O2;um processo químico para sequestrar O2; Tratamento com PolímerosTratamento com Polímeros •• PolPolíímeros possuem uma ameros possuem uma açção dispersante ão dispersante que evita a aglomeraque evita a aglomeraçção de partão de partíículas em culas em suspensão na suspensão na áágua;gua; •• A inibiA inibiçção de incrustaão de incrustaçções ocorre em ões ocorre em funfunçção dos grupos funcionais do polão dos grupos funcionais do políímero mero que reagem com a matque reagem com a matééria incrustante ria incrustante penetrando em sua estrutura cristalina;penetrando em sua estrutura cristalina; Polímeros utilizados no abrandamentoPolímeros utilizados no abrandamento de águas industriaisde águas industriais Carboxi-metilcelulose Amido Processo de DesmineralizaçãoProcesso de Desmineralização • Remove da água íons indesejáveis que são substituídos por uma quantidade equivalente de espécies iônicas presentes em uma resina; • Em função dos íons que estão sendo substituídos, as resinas são denominadas aniônicas e catiônicas; • Com o passar do tempo as resinas ficam saturadas, implicando na interrupção do processo de tratamento para que sejam substituídas ou regeneradas. A substituição das resinas só é efetuada quando não existir mais possibilidade de regeneração. DesmineralizaçãoDesmineralização Resinas Catiônicas:Resinas Catiônicas: •• Remoção:Remoção: R – H + X+ R – X + H+ •• Regeneração:Regeneração: R – X + HCl R – H + X+ Resinas Aniônicas:Resinas Aniônicas: •• Remoção:Remoção: R – OH + Y- R – Y + OH- •• Regeneração:Regeneração: R – Y + NaOH R – OH + Na+ Y- Etapas envolvidas: Retrolavagem do Leito Regeneração Lavagem do Leito Regeneração das ResinasRegeneração das Resinas ResinasResinas Processos de Troca IônicaProcessos de Troca Iônica Vantagens : • Remove seletivamente as espécies indesejáveis; • Tecnologia amplamente testada e consolidada; • Existem no mercado sistemas automáticos e manuais; Desvantagens : • Os produtos químicos envolvidos no processo de regeneração geralmente são tóxicos; • Destino do efluente gerado no processo, que pode ter alta concentração de contaminantes; • As resinas podem ser degradadas ou ter sua capacidade reduzida, devido a presença de substâncias orgânicas, microrganismos, partículas em suspensão e substâncias oxidantes. Sistema de Desmineralização Sistema de DesmineralizaçãoSistema de Desmineralização Sistema de Tratamento de Água Industrial para Plantas Farmacêuticas ReferênciasReferências •• Águas e Águas, Jorge Antonio Barros de Macêdo. Águas e Águas, Jorge Antonio Barros de Macêdo. 2 edição. Minas Gerais: CRQ, 2004.2 edição. Minas Gerais: CRQ, 2004. •• Corrosão, Vicente Gentil.2 edição. Rio de Janeiro: Corrosão, Vicente Gentil.2 edição. Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1982.Guanabara Dois, 1982. •• WHO Supplementary Training Modules on GMP: WHO Supplementary Training Modules on GMP: Validation, Water and Air Handling Systems. CDValidation, Water and Air Handling Systems. CD-- ROM World Health Organization, 2003. ROM World Health Organization, 2003. •• Apostila do Curso de Capacitação de Técnicos em Apostila do Curso de Capacitação de Técnicos em Biotecnologia. Fiocruz, 1999. Biotecnologia. Fiocruz, 1999. TRATAMENTO DE ÁGUAS INDUSTRIAIS Profº: Luiz Alberto Cesar Teixeira Aluna: Ana Christina Wimmer Coagulação, Floculação e Coagulação, Floculação e DecantaçãoDecantação 1. Introdução São etapas normalmente presentes nas ETAs; Sedimentação simples: retirada de materiais mais grosseiros; Diâmetro da Partícula Diâmetro da Partícula (mm)(mm) Ordem de TamanhoOrdem de Tamanho Tempo Necessário Tempo Necessário para Sedimentaçãopara Sedimentação 1010 CascalhoCascalho 0,3 s0,3 s 11 Areia grosseiraAreia grosseira 3 s3 s 0,10,1 Areia finaAreia fina 38 s38 s 0,010,01 LodoLodo 33 min33 min 0,0010,001 BactériaBactéria 55 h55 h 0,00010,0001 Partículas ColoidaisPartículas Coloidais 230 dias230 dias 0,000010,00001Partículas ColoidaisPartículas Coloidais 6,3 anos6,3 anos 0,0000010,000001 Partículas ColoidaisPartículas Coloidais 63 anos63 anos Tabela 1 – Efeito do decréscimo de tamanho de esferas (Faust & Aly, 1998). Figura 1 – Comparação entre os tamanhos de partículas (Letterman, 1999). Finalidade da Coagulação e Floculação: transformar impurezas que se encontram em suspensão fina, em estado coloidal ou em solução, em partículas maiores (flocos) e mais pesadas, para que possam ser removidas por sedimentação; Unidades de Coagulação e Floculação: etapas que normalmente precedem os decantadores; Coagular = juntar; Flocular = produzir flocos. 2. Colóides Tamanho das Partículas: 10-3 µm a 1 µm; São partículas eletricamente carregadas (positivas ou negativas): Como cargas iguais são repulsivas, as partículas coloidais se mantêm pequenas estáveis e isoladas umas das outras; Águas naturais e residuárias: predominantemente negativas; Movimento Browniano: movimento aleatório das partículas, seja pelo choque elástico entre as mesmas, seja com as paredes do recipiente, o que mantêm as partículas em suspensão. Potencial Zeta: mede a carga da partícula coloidal; é dependente da distância na qual a carga é efetiva. Quanto maior o potencial Zeta, maiores serão as forças de repulsão entre os colóides e mais estáveis serão as suspensões coloidais. Onde: ζ = potencial Zeta q = relação de carga por áreaD qdπζ 4= d = espessura da camada de cisalhamento, onde a carga é efetiva D = constante dielétrica do líquido Figura 2 – Partícula coloidal negativa com o campo eletrostático (Giordano, 2003). 3. Coagulação Processo de desestabilização das partículas coloidais através da neutralização das cargas; Neutralização é feita pela adição de coagulantes: redução do potencial Zeta; Para isso, deve-se haver uma distribuição homogênea do coagulante e, portanto, é feita uma mistura rápida. Coagulantes mais utilizados: sais de alumínio e ferro Eficácia; Baixa solubilidade na faixa de pH normalmente utilizada; Custo relativo baixo. Tabela 2 – Eficácia relativa dos coagulantes (Casey, 1997). Figura 3 – Solubilidade do ferro e alumínio em água a 25ºC (Casey, 1997). A reação dos sais com a alcalinidade presente na água, devido à bicarbonatos, produz flocos de hidróxidos: Al2(SO4)3 . 14H2O + 3 Ca(HCO3)2 → 2 Al(OH)3↓ + 3 CaSO4 + 14 H2O + 6 CO2 Fe2(SO4)3 + 3 Ca(HCO3)2 → 2 Fe(OH)3↓ + 3 CaCl2 + 6 CO2 Se as águas não forem suficientemente alcalinas: adicionar Ca(OH)2 ou CaCO3. Polieletrólitos: polímeros usados em pequenas concentrações como coagulante auxiliador alguns coagulam dispersões coloidais com a mesma carga permitem a redução da dosagem dos coagulantes aumentam a densidade e o tamanho dos flocos reduzem o tempo de floculação Figura 4 – Desestabilização da suspensão coloidal com polímeros orgânicos de alto peso molecular. A. Desestabilização; B. Aglomeração (Liu, Lipták & Bouis, 1997). Gradiente de velocidade (G): 5,0 ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = V PG µ Onde: µ = viscosidade absoluta da água V = volume P = potência P = γQhf (agitação hidráulica) P = função específica do agitador (agitação mecânica) Coagulação: G > 1000 s-1 Tempo de detenção (td) td = V/Q Coagulação: td > 1 s Estudo de Caso: Projeto de Tanque de Coagulação Tratamento de uma vazão de água de 1000 L/s Tempo de detenção (td) td = V/Q Critério para Coagulação: td > 1 s Considerando td = 1 s V = 1 x 1000 = 1000 L Critério do G para Coagulação: G > 1000 s-1 Onde: µ = viscosidade absoluta da água = 1.002x10-3 Ns/m2 a 20 C V = volume = 1000 L P = potência P = γQhf (agitação hidráulica) P = função específica do agitador (agitação mecânica) 5,0 ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = V PG µ P do agitador = G 2 uV = 1000 2 x 1.002 x 10 -3 = 1.002 x 10 3 W = 1 kW = 1.34 HP Câmaras mecanizadas Figura 5 – Corte de uma câmara de mistura rápida mecanizada (Ducach, 1975). Câmaras não-mecanizadas: chicanas Figura 6 – Câmara de chicanas com movimento horizontal da água (Ducach, 1975). Figura 7 – Câmara de chicanas com movimento vertical da água (Ducach, 1975). 4. Floculação É a reunião das partículas coaguladas em flocos; Para isso é necessário choques entre as partículas: turbulência à água, porém menor que na coagulação; Assim, consegue-se condições de decantabilidade. 70 s-1 < G < 20 s-1 Tempo de detenção (td) td = V/Q 15 min < td < 25 min Floculadores hidráulicos: chicanas Floculação mecânica: energia utilizada para formação dos flocos é fornecida por agitadores, acionados por sistema eletromecânico. Tipos mais comuns: floculadores de eixo vertical e horizontal, floculadores com agitadores de paleta, floculadores com agitadores tipo hélice e floculadores com agitadores tipo turbina de fluxo axial. 5. Jar Test Visa determinar a quantidade ideal de agentes coagulantes e o ajuste necessário de pH ideal de floculação; Eficiência e economia Fixam-se diferentes valores de pH em cada um dos jarros; Aplica-se dosagens iguais de coagulantes em todos os jarros; Verifica-se o jarro com a melhor floculação: pH ótimo Após fixar o pH em cada jarro: adicionar diferentes concentrações de coagulante; Verifica-se o jarro com a melhor floculação e menor concentração de coagulante: dosagem ótima de coagulante. Figura 8 – Aparelho de Jar Test (Dacach, 1975). Figura 9 – Aparelho de Jar Test (Davis & Cornwell, 1991). 6. Fatores que influenciam a coagulação e a floculação pH Tempo de mistura Temperatura Agitação 6. Decantação Consiste na remoção de partículas em suspensão mais densas que a água por ação da gravidade; Para uma maior eficiência, o percurso da água floculada para os decantadores deve ser o menor possível e em condições que evitem a quebra dos flocos ou que impeçam a sedimentação das partículas; As partículas mais densas que a água irão se depositar no fundo do decantador. Referências Bibliográficas CETESB Técnica de Abastecimento de Tratamento de Água Volume 2 – Tratamento de Água – 3ª Edição, 1987 Casey, T. J. Unit Treatment Process in Water and Wastewater Engineering John Wiley & Soms Ltd, 1997 Dacach, N. G. Sistemas Urbanos de Água LTC Editora S. A., Rio de Janeiro, 1975 Davis, M. L. & Cornwell, D. A. Introduction to Environmental Engineering McGraw-Hill, 2ª Edição, 1991 Faust, S. D. & Aly, O. M. Chemistry of Water Treatment Lewis Publishers, 2ª Edição, 1998 Giordano, G. Análise e Formulação de Processos para Tratamento dos Chorumes Gerados em Aterros de Resíduos Sólidos Urbanos. 257p. Tese de Doutorado, Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia, PUC-RJ, Rio de Janeiro, RJ, 2003. Letterman, R. D. Water Quality and Treatment: a handbook of community water suplies McGraw-Hill, 5ª Edição, 1999 Liu, D. H. F., Lipták, B. G. & Bouis, P. A. Environmental Engineers’ Handbook Lewis Publishers, Flórida, 2ª Edição, 1997 Lesly J. Mamani Paco Prof. Luiz Alberto Cesar Teixeira Tratamento de Águas Industriais TRATAMENTO DE SEPARAÇÃO POR MEMBRANAS Separações por membranasSeparações por membranas -- MicrofiltraçãoMicrofiltração -- UltrafiltraçãoUltrafiltração -- NanofiltraçãoNanofiltração -- Osmose InversaOsmose Inversa -- DiáliseDiálise -- EletrodiáliseEletrodiálise -- Permeação de gasesPermeação de gases -- PervaporaçãoPervaporação Que é uma membrana?Que é uma membrana? •• Una membrana pode ser definida Una membrana pode ser definida como una como una barreira seletiva entre barreira seletiva entre duas fasesduas fases e que, através de e que, através de determinados mecanismos determinados mecanismos restringe total ou parcialmente o restringe total ou parcialmente o transporte de uma ou várias transporte de uma ou várias espécies químicas, material espécies químicas, material colodialcolodial ou sólidos em suspensão entre uma ou sólidos em suspensão entre uma das fases e a outra.das fases e a outra. •• Uma membrana atua Uma membrana atua como barreira como barreira semipermeávelsemipermeável e e a a separaçãoseparação ocorreocorrepelapela membranamembrana queque controlacontrola a a taxataxa de de movimentomovimento de de váriasvárias moléculasmoléculas entreentre duasduas fasesfases líquidaslíquidas, , gasosasgasosas ouou liquidoliquido--gas Potencial Baixo Potencial elevado gas membrana PROCESSOS COM MEMBRANAS CUJA FORÇA MOTRIZ É A DIFERENÇA DE PRESSÃO FORÇA MOTRIZ: DIFERENÇA DE PRESSÃO APLICADA À MEMBRANA MicrofiltraçãoMicrofiltração UltrafiltraçãoUltrafiltração NanofiltraçãoNanofiltração Osmose InversaOsmose Inversa MicroMicro--UltraUltra--NanoNano FiltraçãoFiltração •• DentreDentre osos processosprocessos de de separaçãoseparação porpor membranasmembranas, a , a microfiltraçãomicrofiltração, a , a ultrafiltraçãoultrafiltração e a e a nanofiltraçãonanofiltração sãosão osos processosprocessos maismais próximospróximos àà filtraçãofiltração clássicaclássica. . •• A diferença entre os processos é A diferença entre os processos é função do tamanho das moléculas a serem função do tamanho das moléculas a serem separadasseparadas; da micro para a ; da micro para a nanofiltraçãonanofiltração, o tamanho dessas moléculas diminui , o tamanho dessas moléculas diminui e, portanto, o tamanho dos poros deve ser menor, até ser praticae, portanto, o tamanho dos poros deve ser menor, até ser praticamente mente inexistente.inexistente. •• quanto menor o “tamanho” do poro, maior a resistência à transferquanto menor o “tamanho” do poro, maior a resistência à transferência de massa ência de massa oferecida pela membrana e, consequentemente, maior a diferença doferecida pela membrana e, consequentemente, maior a diferença de pressão e pressão aplicada para que a permeação ocorraaplicada para que a permeação ocorra •• As As membranasmembranas utilizadasutilizadas nestesnestes processosprocessos sãosão porosasporosas.. •• A A membranamembrana age age comocomo umauma peneirapeneira molecular, molecular, sendosendo oo mecanismo de separação mecanismo de separação por por retenção de tamanho.retenção de tamanho. MICROFILTRAÇÃO / ULTRAFILTRAÇÃO / NANOFILTRAÇÃO /OSMOSE INVERSA Faixa de aplicação tamanho do soluto p a r t í c u l a s s u s p e n s a s p r o t e í n a s v í r u s b a c t é r i a s , c é l u l a s e m u l s õ e s o l e o s a s m a c r o m o l é c u l a s c o l ó i d e s b a ix o p e s o m o l e c u l a r í o n s Microfiltração 0,05 µm – 10 µm > 500.000 Da Ultrafiltração 0,1 – 0,01 µm 1.000 – 500.000 Da Nanofiltração 0,01 – 0,001 µm 100 – 1.000 Da Osmose Inversa < 0,001 µm < 100 Da MICROFILTRAÇÃO / MICROFILTRAÇÃO / ULTRAFILTRAÇÃO / NANOFILTRAÇÃOULTRAFILTRAÇÃO / NANOFILTRAÇÃO Mecanismo:Mecanismo: baseado na diferença de baseado na diferença de tamanho entre os poros da membrana e do tamanho entre os poros da membrana e do soluto ou partículassoluto ou partículas Força Motriz:Força Motriz: diferença de pressão diferença de pressão aplicadaaplicada Membrana:Membrana: porosaporosa MicrofiltraçãoMicrofiltração •• MicrofiltraçãoMicrofiltração é um é um processoprocesso de de separaçãoseparação porpor membranasmembranas crosscross-- flow de flow de baixabaixa pressãopressão de de partículaspartículas coloidaiscoloidais e e emem suspensãosuspensão nana faixafaixa entreentre 0.05 0.05 -- 10 microns10 microns. . •• A A força motrizforça motriz é a diferença de é a diferença de pressão (1pressão (1--2 2 atmatm)) •• O O material retidomaterial retido é material em é material em suspensão, bactérias, etc. Peso suspensão, bactérias, etc. Peso molecular molecular maior a 500.000maior a 500.000 Da.Da. •• O O material permeadomaterial permeado: água, : água, sólidos dissolvidos.sólidos dissolvidos. •• Aplicação:éAplicação:é utilizadautilizada parapara fermentaçãofermentação, , clarificaçãoclarificação de de caldoscaldos ((vinhosvinhos e e cervejascervejas), ), esterilizaçãoesterilização bacterianabacteriana, e , e clarificaçãoclarificação e e recuperaçãorecuperação de de biomassabiomassa.. UltrafiltraçãoUltrafiltração •• UltrafiltraçãoUltrafiltração é um é um processoprocesso de de fracionamentofracionamento seletivoseletivo UtilizandoUtilizando pressõespressões nana faixafaixa de de 22--7 7 atmatm.. •• O material retido são O material retido são coloidescoloides e e macromoléculasmacromoléculas. Peso . Peso molecular molecular 1.000 – 500.000 Da .. •• O O material permeadomaterial permeado: água, : água, solutos orgânicos e sais solúveis solutos orgânicos e sais solúveis de baixo peso molecular.de baixo peso molecular. •• UltrafilUltrafil--traçãotração é largamente é largamente utilizadautilizada emem fracionamentofracionamento de de leiteleite e e sorosoro de de leiteleite e no e no fracionamentofracionamento protéicoprotéico. . NanofiltraçãoNanofiltração A Nanofiltração é utilizada quando a Osmose inversa e a Ultrafiltração não são as melhores escolhas para separação. A Nanofiltração pode atuar nas aplicações de separação tais como: desmineralização, remoção de cores e desalinização. Em concentração de solutos orgânicos, sólidos em suspensão e íons polivalentes, o permeado contém íons monovalentes e soluções orgânicas de baixo peso molecular, tais como álcool. Nos processo de nanofiltração a faixa de seletividade para solutos não carregados é da ordem de 0,1-10 nm. Membranas porosasMembranas porosas A rejeição é determinada pela relação A rejeição é determinada pela relação entre o tamanho e a forma dos solutos a entre o tamanho e a forma dos solutos a serem fracionados e a distribuição do serem fracionados e a distribuição do tamanho dos poros existentes na superfície tamanho dos poros existentes na superfície da membrana.da membrana. MICROFILTRAÇÃO / MICROFILTRAÇÃO / ULTRAFILTRAÇÃO / NANOFILTRAÇÃOULTRAFILTRAÇÃO / NANOFILTRAÇÃO Membrana porosa + Diferença de Membrana porosa + Diferença de PressãoPressão Transporte através dos poros Escoamento convectivo OSMOSE INVERSAOSMOSE INVERSA Mecanismo:Mecanismo: afinidade entre os afinidade entre os componentes e o material da membrana componentes e o material da membrana (Sorção (Sorção –– Difusão)Difusão) Força Motriz:Força Motriz: diferença de pressão diferença de pressão aplicadaaplicada Membrana:Membrana: densadensa •• Osmose pode ser descrita como um movimento físico de um solventeOsmose pode ser descrita como um movimento físico de um solvente através de através de uma membrana semiuma membrana semi--permeável, baseada napermeável, baseada na diferença do potencial químicodiferença do potencial químico entre duas soluções separadas por essa membrana.entre duas soluções separadas por essa membrana. •• Iremos definir a membrana semipermeável como falta de capacidadeIremos definir a membrana semipermeável como falta de capacidade para difundir para difundir qualquer outra substância, além do solvente, neste caso moléculaqualquer outra substância, além do solvente, neste caso moléculas de água.s de água. •• Ao adicionar um pouco de sal de cozinha (NaCl) à solução de um lAo adicionar um pouco de sal de cozinha (NaCl) à solução de um lado da membrana, ado da membrana, a solução de água salgada tem um maior potencial químico, do quea solução de água salgada tem um maior potencial químico, do que a solução de a solução de água do outro lado da membrana. Num esforço para equilibrar a diágua do outro lado da membrana. Num esforço para equilibrar a diferença no ferença no potencial químico, a água começa a difundir pela membrana, de umpotencial químico, a água começa a difundir pela membrana, de um lado através da lado através da água, e de outro lado para a água salgada. Este movimento é a Oságua, e de outro lado para a água salgada. Este movimento é a Osmose. A pressão mose. A pressão exercida por esta transferência de massa é conhecida pela pressãexercida por esta transferência de massa é conhecida pela pressão osmótica OsmoseOsmose o osmótica Membrana semipermeável Pressão hidráulica causando osmose reversa Diagrama osmose reversa Processo de osmoseem andamento OsmoseOsmose inversainversa OsmoseOsmose inversainversa é é umauma técnicatécnica de de altaalta eficiênciaeficiência parapara o o processoprocesso de de concentraçãoconcentração, , separaçãoseparação de de substânciassubstâncias de de baixobaixo peso molecularpeso molecular emem soluçãosolução, , ouou limpezalimpeza de de efluentesefluentes. Tem a . Tem a habilidadehabilidade de de concentrarconcentrar todostodos osos sólidossólidos dissolvidosdissolvidos ouou emem suspensãosuspensão. . A A força motrizforça motriz é a diferença de pressão é a diferença de pressão (7(7--60 60 atmatm)) O O permeadopermeado contémcontém umauma concentraçãoconcentração muitomuito baixabaixa de de sólidossólidos dissolvidosdissolvidos. . OsmoseOsmose reversareversa é é tipicamentetipicamente utilizadautilizada parapara desalinizaçãodesalinização de de águaágua marinhamarinha, , desmineralizaçãodesmineralização de de águaságuas, , concentraçãoconcentração de de sucossucos de de frutasfrutas Membranas densasMembranas densas o transporte se dá por um mecanismo o transporte se dá por um mecanismo de sorção e difusão.de sorção e difusão. OSMOSE INVERSAOSMOSE INVERSA Membrana densa + Diferença de Membrana densa + Diferença de PressãoPressão Escoamento difusivo PRESSÃO OSMÓTICAPRESSÃO OSMÓTICA Alimento Concentração Pressão Osmótica (kPa) Leite 9% sólidos (sem gordura) 690 Soro 6% ST 690 Suco de laranja 11% ST 1586 Suco de maça 15%ST 2069 Extrato de café 28%ST 3448 Lactose 5%p/p 379 Cloreto de sódio 1%p/p 862 Ácido lático 1%p/p 552 101 kPa = 1 atm Resumindo...Resumindo... MICROFILTRAÇÃO / ULTRAFILTRAÇÃO / MICROFILTRAÇÃO / ULTRAFILTRAÇÃO / NANOFILTRAÇÃO /OSMOSE INVERSANANOFILTRAÇÃO /OSMOSE INVERSA MICROFILTRAÇÃO ULTRAFILTRAÇÃO OSMOSE INVERSA Separação partículas macromoléculas sais Pressão osmótica desprezível desprezível alta Pressão aplicada baixa (2 atm) baixa (1 – 10 atm) alta (10 – 60 atm) Membrana simétrica assimétrica assimétrica Mecanismo tamanho tamanho afinidade Fluxo Fluxo de solventede solvente Difusão do solvente através da membrana:Difusão do solvente através da membrana: NNw = = AAw ((∆∆P P -- ∆π∆π)) (1)(1) onde:onde: AAw = constante de permeabilidade do solvente (kg = constante de permeabilidade do solvente (kg solvente solvente / s ms m22 atmatm)) ∆∆P = diferenP = diferençça de pressão aplicada (a de pressão aplicada (atmatm)) ∆π∆π = diferen= diferençça entre a pressão osma entre a pressão osmóótica do solvente tica do solvente e da solue da soluçção (ão (atmatm)) P1 P2 Nw Ns c1 c2 concentraconcentraçção do soluto ão do soluto na alimentana alimentaççãoão concentraconcentraçção do soluto ão do soluto no permeadono permeado Fluxo Fluxo de solventede solvente Difusão do solvente através da membrana:Difusão do solvente através da membrana: AAw = = PPww / Lm PPww = = DDww ccww VVww / RT onde:onde: PPww = permeabilidade da membrana ao solvente (kg solvente = permeabilidade da membrana ao solvente (kg solvente / s m s m atmatm)) Lm = = espessuraespessura da membrana (m)da membrana (m) DDww = difusividade do solvente na membrana (m2 = difusividade do solvente na membrana (m2 / s)s) ccww = = concentraconcentraççãoão do solvente na membrana do solvente na membrana (kg solvente (kg solvente / m3)m3) VVww = volume molar do solvente (m3 = volume molar do solvente (m3 / kmolkmol solvente) solvente) Fluxo Fluxo de solutode soluto Difusão do Difusão do solutosoluto através da membrana:através da membrana: NNs = = AAs (c(c1-- cc2)) (1)(1) onde:onde: AAs = constante de permeabilidade do = constante de permeabilidade do solutosoluto (m/s(m/s )) cc1 = = concentraconcentraçção do soluto na alimentaão do soluto na alimentaççãoão (kg soluto/m(kg soluto/m3)) cc2 = concentra= concentraçção do soluto no permeado (kg soluto/mão do soluto no permeado (kg soluto/m3)) P1 P2 Nw Ns c1 c2 concentraconcentraçção do soluto ão do soluto na alimentana alimentaççãoão concentraconcentraçção do soluto ão do soluto no permeadono permeado Fluxo Fluxo de solutode soluto Difusão do Difusão do solutosoluto através da membrana:através da membrana: AAs = = DDss KKs s / Lm OndeOnde:: DDss = difusividade do = difusividade do solutosoluto na membrana (m2 na membrana (m2 / s)s) KKss = = coeficiente de distribuicoeficiente de distribuiçção (cão (cm/c) concentra/c) concentraçção ão do soluto na membrana / concentrado soluto na membrana / concentraçção do soluto ão do soluto na soluna soluççãoão Lm = espessura da membrana (m)= espessura da membrana (m) Fluxo Fluxo de solutode soluto Fazendo um balanço de massa no estado Fazendo um balanço de massa no estado estacionário, a difusão do soluto através da estacionário, a difusão do soluto através da membrana deve ser igual à quantidade de soluto membrana deve ser igual à quantidade de soluto no permeado:no permeado: NNs = = NNww cc2 2 / cw2 OndeOnde:: cw2 = concentra= concentraçção de solvente no permeado (kg ão de solvente no permeado (kg solvente solvente / mm33 )) Exemplo: Determinação experimental Exemplo: Determinação experimental da permeabilidade da membranada permeabilidade da membrana Experiencias a 25°C foram realizados para determinar a permeabilExperiencias a 25°C foram realizados para determinar a permeabilidade da membrana idade da membrana de acetato de celulose. Testes no laboratorio mostram que a membde acetato de celulose. Testes no laboratorio mostram que a membrana tem rana tem Area de 2 x 10Area de 2 x 10-3 mm22 . . A solução de alimentação tinha uma concentração de NaCl de A solução de alimentação tinha uma concentração de NaCl de cc11 = 10 kg NaCl / m= 10 kg NaCl / m33 (10 g NaCl / L, (10 g NaCl / L, ρρ11 = 1004 kg solução / m= 1004 kg solução / m33).). A concentração de água (solvente) na alimentação e no permeado A concentração de água (solvente) na alimentação e no permeado eram esencialmente eram esencialmente iguais. iguais. O permeado continha O permeado continha cc22 = 0,39 kg NaCl / m= 0,39 kg NaCl / m33 ((ρρ22 = 997 kg solução / m= 997 kg solução / m33) ) e a taxa de fluxo medido foi de e a taxa de fluxo medido foi de 1,92 x 101,92 x 10--88 mm33 solução / ssolução / s. . A diferença de pressão foi de A diferença de pressão foi de ∆∆ P = 5514 kPa (54,42 atm).P = 5514 kPa (54,42 atm). Calcular as constantes de permeabilidade.Calcular as constantes de permeabilidade. P1 P2 Nw Ns c1 c2 concentraconcentraçção do soluto ão do soluto na alimentana alimentaççãoão concentraconcentraçção do soluto ão do soluto no permeadono permeado Fluxo Fluxo de solventede solvente Para convertir taxa de fluxo à taxa de solvente, Para convertir taxa de fluxo à taxa de solvente, NNww utilizando a área:utilizando a área: NNw = taxa de flujo x densidade x Area = taxa de flujo x densidade x Area --11 NNw = = ((1,92 x 101,92 x 10--88 mm33 / s/ s ) x () x (997 kg solvente / 997 kg solvente / mm33) x (1 / ) x (1 / 2 x 102 x 10-3 mm2 2 )) NNw = 9,57 x 10= 9,57 x 10--33 kg solvente / s mkg solvente / s m22 Por outro lado, sabePor outro lado, sabe--se que:se que: NNw = A= Aw ((∆∆P P -- ∆π∆π) e que,) e que, AAw = = PPww / Lm ? Fluxo Fluxo de solventede solvente Como,Como, NNw = 9,57 x 10= 9,57 x 10--3 3 kg solvente / s mkg solvente / s m2 2 = = AAww ((∆∆P P -- ∆π∆π)) ∆∆PP = 5514 kPa (54,42 atm)= 5514 kPa (54,42 atm) ∆π∆π = ?= ? Para determinar a pressão osmPara determinar a pressão osmóótica temos a tica temos a seguinte tabela para soluseguinte tabela para soluçções de NaCl:ões de NaCl: g mol NaClg mol NaCl kg Hkg H22OO Densidade (kg / mDensidade (kg / m33)) Pressão osmótica (atm)Pressão osmótica (atm) 00 0,010,01 0,100,10 0,50,5 997,0997,0 997,4997,4 1001,11001,1 1017,21017,2 00 0,470,47 4,564,56 22,5522,55 Determinação pressão osmóticaDeterminação pressão osmótica Precisamos calcular Precisamos calcular quantos quantos g mol NaCl se tem por cada kg Hg mol NaCl se tem por cada kg H22OO ?? Para cPara c11, , 10 kg NaCl / m3 estão em 1004 kgsolução / m310 kg NaCl / m3 estão em 1004 kg solução / m3, logo:, logo: 1004 1004 –– 10 = 994 kg de H2O en um m3 de solu10 = 994 kg de H2O en um m3 de soluçção.ão. Por outro lado o peso molecular do NaCl Por outro lado o peso molecular do NaCl éé 58,45 g, 58,45 g, 10,00 kg x 1 000 g10,00 kg x 1 000 g == 0,1721 g mol NaCl / kg H0,1721 g mol NaCl / kg H22O, da tabela anterior O, da tabela anterior temos:temos: 994 kg x 58,45 g / mol994 kg x 58,45 g / mol ππ1 = 7,8 atm= 7,8 atm Para cPara c22 (permeado) :(permeado) : 997 997 –– 0,39 = 996,6 kg de H2O en um m3 de solu0,39 = 996,6 kg de H2O en um m3 de soluçção.ão. Por outro lado o peso molecular do NaCl Por outro lado o peso molecular do NaCl éé 58,45 g, 58,45 g, 0,39 kg x 1 000 g0,39 kg x 1 000 g == 0,00670 g mol NaCl / kg H2O, da tabela anterior 0,00670 g mol NaCl / kg H2O, da tabela anterior temos:temos: 996,6 kg x 58,45 g / mol996,6 kg x 58,45 g / mol ππ2 = 0,32 atm= 0,32 atm Finalmente:Finalmente: ∆π∆π = = ππ1 -- ππ2 = 7,8 = 7,8 –– 0,32 = 7,48 atm0,32 = 7,48 atm Constante de permeabilidade do solventeConstante de permeabilidade do solvente substituindo,substituindo, NNw = 9,57 x 10= 9,57 x 10--3 3 = = AAww ((∆∆P P -- ∆π∆π)) ∆∆PP = 5514 kPa (54,42 atm)= 5514 kPa (54,42 atm) ∆π∆π = 7,48 atm= 7,48 atm AAw w = N= Nw / (/ (∆∆P P -- ∆π∆π)) AAw w = = 9,57 x 109,57 x 10--3 3 / (54,42 / (54,42 –– 7,48)7,48) AAw w = 2,039 x 10= 2,039 x 10--44 kg solvente / s m2 atmkg solvente / s m2 atm Fluxo Fluxo de solutode soluto Sabemos que:Sabemos que: NNs = = NNww cc2 2 / cw2 Substituindo:Substituindo: NNs = { (9,57 x 10= { (9,57 x 10--33) x 0,39 }) x 0,39 } / 997/ 997 como ccomo c22 éé uma soluuma soluçção diluão diluíída, podeda, pode--se considerar cse considerar cw2w2 como como sendo a densidade dsendo a densidade dááguagua NNs = 3,744 x 10= 3,744 x 10--66 kg soluto NaCl / s m2kg soluto NaCl / s m2 Constante de permeabilidade do solutoConstante de permeabilidade do soluto Difusão do Difusão do solutosoluto através da membrana:através da membrana: NNs = = AAs (c(c1-- cc2)) ((1)1) Por otro ladoPor otro lado AAss = = DDss KKss Lm NNs = = 3,744 x 103,744 x 10--66 = = AAss (10,00 (10,00 –– 0,39)0,39) AAs = 3,896 x 10= 3,896 x 10--77 m/sm/s ? Fluxo de permeadoFluxo de permeado Fatores estruturais: porosidade, distribuição Fatores estruturais: porosidade, distribuição do tamanho de poro, tortuosidade, do tamanho de poro, tortuosidade, espessura da membrana;espessura da membrana; Constantes físicas da alimentação como a Constantes físicas da alimentação como a viscosidade;viscosidade; Afinidade físicoAfinidade físico--química entre química entre permeantespermeantes e e material da membrana;material da membrana; Fluxo de permeadoFluxo de permeado Fluxo Tempo FoulingFouling É o aumento da resistência da membrana à É o aumento da resistência da membrana à transferência de massa, quer seja pela redução transferência de massa, quer seja pela redução da porosidade (entupimento, adsorção), quer da porosidade (entupimento, adsorção), quer seja pela polarização da concentração na seja pela polarização da concentração na superfície da membrana (acúmulo de solutos) e superfície da membrana (acúmulo de solutos) e formação de camada de gel.formação de camada de gel. Redução do fluxo de permeado EntupimentoEntupimento Fluxo Pressão Poros Grandes Fluxo Pressão Poros Pequenos Polarização da concentraçãoPolarização da concentração acúmulo de soluto na superfície da membrana.acúmulo de soluto na superfície da membrana. o fluxo o fluxo convectivoconvectivo de soluto para a superfície da de soluto para a superfície da membrana entra em equilíbrio com o fluxo membrana entra em equilíbrio com o fluxo difusivo contrário, da camada polarizada para o difusivo contrário, da camada polarizada para o seio da solução, e o fluxo de soluto através da seio da solução, e o fluxo de soluto através da membrana.membrana. modificação das condições operacionais, reversão modificação das condições operacionais, reversão do fluxo.do fluxo. Fluxo tangencial Fonte: Catálogo HOECHST Tipos de membranasTipos de membranas •• MembranaMembrana EspiralEspiral DevidoDevido àà construçãoconstrução compactacompacta e e grandegrande áreaárea efetivaefetiva de de membranamembrana porpor elementoelemento, as , as membranasmembranas espiraisespirais sãosão soluçõessoluções de alto de alto custocusto--benefíciobenefício emem aplicaçõesaplicações de de grandegrande vazãovazão e e quantidadesquantidades mínimasmínimas ouou nulasnulas de de sólidossólidos suspensossuspensos, , oferecendooferecendo baixobaixo investimentoinvestimento e e baixobaixo custocusto com com energiaenergia Tipos de membranasTipos de membranas •• MembranasMembranas cerâmicascerâmicas IdeaisIdeais parapara usouso emem aplicaçõesaplicações sanitáriassanitárias e e parapara produtosprodutos de alto valor de alto valor agregadoagregado, , taistais comocomo leiteleite ouou produtosprodutos de de fermentaçãofermentação de de caldoscaldos, , bembem comocomo emem separaçõesseparações seletivasseletivas de de fluxosfluxos com com valoresvalores extremosextremos de pH, de pH, temperaturatemperatura ouou solventessolventes BibliografiaBibliografia WarrenWarren L. L. McMc Cabe; Julian C. Smith; Peter Cabe; Julian C. Smith; Peter HarriotHarriot. . UnitUnit OperationOperation ofof ChemicalChemical EngineeringEngineering. . SixthSixth EditionEdition McMc GrawGraw Hill 2001.Hill 2001. Christie J. Christie J. GeanKoplisGeanKoplis. . TransportTransport processes processes andand unitunit operationoperation. . ThirdThird editionedition PrenticePrentice Hall PTR Hall PTR EnglewoodEnglewood CliffsCliffs, New Jersey 1993., New Jersey 1993. HwangHwang, S. T., , S. T., andand KammermeyerKammermeyer, K. , K. MembranesMembranes in in separationseparation. New . New YorhYorh John John WilleyWilley & Sons, Inc. 1975.& Sons, Inc. 1975. MargareteMargarete Azevedo, De fonte de Azevedo, De fonte de vida, vida, www.kalunga.com.br/revista/revista_1104_06.aspwww.kalunga.com.br/revista/revista_1104_06.asp www.geafiltration.com http://www.kalunga.com.br/revista/revista_1104_06.asp http://www.geafiltration.com/ PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRO Resinas de Troca iônicaResinas de Troca iônica Gabriela Gabriela HuamánHuamán PinoPino Curso de Tratamento de Águas Industriais Prof. Luiz Alberto Cesar Teixeira IntroduçãoIntrodução ••A troca iônica é um processo pelo qual um sólido insolúvel removA troca iônica é um processo pelo qual um sólido insolúvel remove e íons de carga positiva ou negativa presentes em uma solução íons de carga positiva ou negativa presentes em uma solução aquosa eaquosa e transfere à solução outros íons de carga similar. Este processo transfere à solução outros íons de carga similar. Este processo ocorre ocorre sem apresentar mudanças estruturais no sólido.sem apresentar mudanças estruturais no sólido. IntroduçãoIntrodução ••Águas naturais contémÁguas naturais contém saissais dissolvidosdissolvidos, , em geralem geral dissociadosdissociados emem formaforma de íons. Estesde íons. Estes íons permitem que a água conduza eletricidade. A íons permitem que a água conduza eletricidade. A presença destes íons presença destes íons podepode causar problemas nos sistemas de causar problemas nos sistemas de resfriamentoresfriamento, aquecimento, geração de , aquecimento, geração de vapor,vapor, etc. etc. ••Os íons Os íons mais comuns quemais comuns que se encontramse encontram na água incluem: os cátions na água incluem: os cátions cálcio e magnésio (que geram a dureza da água) e sódio, e os cálcio e magnésio (que geram a dureza da água) e sódio, e os ânionsânions sulfato, cloreto, sulfato, cloreto, silicatosilicato etc. etc. História de Desenvolvimento da Troca IônicaHistória de Desenvolvimento da Troca Iônica ••18501850 Thompson e Thompson e WayWay trabalharam com diferentes argilas de solos trabalharamcom diferentes argilas de solos agrícolas (sulfeto ou nitrato de amônio).agrícolas (sulfeto ou nitrato de amônio). ••18581858 HennebergHenneberg y y StohmannStohmann y y EichhornEichhorn, demostraram a reversibilidade , demostraram a reversibilidade do processo.do processo. ••18701870 LembergLemberg estudo a capacidade de troca iônica das zeolitas. estudo a capacidade de troca iônica das zeolitas. ••19271927 UtilizouUtilizou--se a primeira coluna de se a primeira coluna de zeolitazeolita mineral para eliminar íons mineral para eliminar íons cálcio e magnésio cálcio e magnésio ••19351935 BasilBasil Adams e Eric Holmes Adams e Eric Holmes desemvolveramdesemvolveram polímeros orgânicos que polímeros orgânicos que imitavam às zeolitas, iniciouimitavam às zeolitas, iniciou--se a produção de resinas sintéticas de troca se a produção de resinas sintéticas de troca iônica (catiônicas o aniônicas).iônica (catiônicas o aniônicas). ••1948 1948 SkogseidSkogseid produz a primeira resina específica para um metal, e a produz a primeira resina específica para um metal, e a partir desse momento os pesquisadores começaram o desenvolvimentpartir desse momento os pesquisadores começaram o desenvolvimento de o de novas matrizes que incrementaram a seletividade da resina.novas matrizes que incrementaram a seletividade da resina. ResinasResinas ••Resinas de troca iônica são substâncias granuladas insolúveis quResinas de troca iônica são substâncias granuladas insolúveis que e contem na sua estrutura molecular radicais ácidos ou básicos quecontem na sua estrutura molecular radicais ácidos ou básicos que podem podem trocar seus íons por outros íons em solução.trocar seus íons por outros íons em solução. Os íons positivos ou Os íons positivos ou negativos fixados nestes radicais serão substituídos por íons negativos fixados nestes radicais serão substituídos por íons dede mesmamesma cargacarga dada solução solução emem contato com contato com a resina.a resina. ••VantagensVantagens •• Funcionam bem embora Funcionam bem embora restritas à remoção derestritas à remoção de íonsíons em baixas em baixas concentrações (ppm).concentrações (ppm). •• Apresentam Apresentam boaboa estabilidade física e química.estabilidade física e química. •• Podem ser regeneradas Podem ser regeneradas facilmente.facilmente. •• Não são afetadas por Não são afetadas por mudançasmudanças na na temperatura da água.temperatura da água. •• O processo pode ser aplicado tanto para grandes ou pequenas O processo pode ser aplicado tanto para grandes ou pequenas instalaçõesinstalações Resinas InorgânicasResinas Inorgânicas ••Naturais:Naturais: •• AluminosilicatosAluminosilicatos ((zeólitaszeólitas)) •• Argilas mineraisArgilas minerais •• FeldespatosFeldespatos ••Sintéticas: Sintéticas: •• Óxidos metálicos hidratados (óxido de titânio hidratado) Óxidos metálicos hidratados (óxido de titânio hidratado) •• Sais insolúveis de metais polivalentes (fosfato de titânio) Sais insolúveis de metais polivalentes (fosfato de titânio) •• Sais insolúveis de Sais insolúveis de heteropoliácidosheteropoliácidos ((molibdofosfatomolibdofosfato amônicoamônico •• SaisSais complexas baseadas em complexas baseadas em hexacianoferratoshexacianoferratos insolúveisinsolúveis •• Zeolitas sintéticas.Zeolitas sintéticas. Resinas Orgânicas NaturaisResinas Orgânicas Naturais •• Quitina:Quitina: É um polímero É um polímero linearlinear de elevado peso molecular, que de elevado peso molecular, que existeexiste nas paredes celulares de alguns fungos e na crosta de nas paredes celulares de alguns fungos e na crosta de crustáceos.crustáceos. •• ChitosanChitosan:: É um É um polímeropolímero natural derivado da quitina, obtido pela natural derivado da quitina, obtido pela hidrólises desta, é utilizado como um polímero hidrólises desta, é utilizado como um polímero quelantequelante de metaisde metais •• Ácido Ácido algínicoalgínico:: É um componente da estrutura das algas marrons, é um É um componente da estrutura das algas marrons, é um polímero forte (dá suporte) e ao mesmo tempo flexível. Pode ser polímero forte (dá suporte) e ao mesmo tempo flexível. Pode ser ou não ou não solúvel em água solúvel em água •• Celulose:Celulose: A celulose natural tem propriedades de troca iônica devido aos A celulose natural tem propriedades de troca iônica devido aos grupos grupos carboxiloscarboxilos que tem na sua estruturaque tem na sua estrutura Resinas orgânicas sintéticasResinas orgânicas sintéticas ••O processo de fabricação começa com a polimerização de uma O processo de fabricação começa com a polimerização de uma suspensão de estireno e suspensão de estireno e divinilbenzenodivinilbenzeno (DVB). (DVB). ••OO estireno e o DVB ambos líquidos são colocados num reator com estireno e o DVB ambos líquidos são colocados num reator com mais o menos a mesma quantidade de água e um agente mais o menos a mesma quantidade de água e um agente flotadorflotador para para manter a dispersão. manter a dispersão. ••OO reator químico tem um agitador que começa a misturar a solução,reator químico tem um agitador que começa a misturar a solução, o o estirenoestireno--DVBDVB começa a formar grandes glóbulos de material e quando começa a formar grandes glóbulos de material e quando se incrementa a velocidade de agitação os glóbulos se dividem emse incrementa a velocidade de agitação os glóbulos se dividem em pequenas gotas até alcançar mais o menos o tamanho de 1 mm. pequenas gotas até alcançar mais o menos o tamanho de 1 mm. ••NesteNeste momento iniciamomento inicia--se a reação de polimerização com a adição de se a reação de polimerização com a adição de peróxido de peróxido de benzoila,benzoila, o que faz que as moléculas da mistura formem o que faz que as moléculas da mistura formem esferas pequenas de plástico. esferas pequenas de plástico. ••OO DVB é um agente que proporciona às esferas a rigidez sem a qualDVB é um agente que proporciona às esferas a rigidez sem a qual o o estireno seria solúvel em água.estireno seria solúvel em água. Resinas orgânicas sintéticasResinas orgânicas sintéticas ••A esfera de A esfera de poliestirenopoliestireno--DVBDVB precisa ser quimicamente ativada para precisa ser quimicamente ativada para trabalhar como material de troca iônica, os grupos ativados são trabalhar como material de troca iônica, os grupos ativados são ligados ligados para proporcionar uma funcionalidade química às esferas.para proporcionar uma funcionalidade química às esferas. Os sítios ativos para a troca iônica Os sítios ativos para a troca iônica encontramencontram--se através de toda a se através de toda a esfera. O processo de troca iônica esfera. O processo de troca iônica não é um fenômeno de superfície, não é um fenômeno de superfície, mais do 99% da capacidade de troca mais do 99% da capacidade de troca iônica do material encontraiônica do material encontra--se no se no interior da esfera.interior da esfera. Resinas de troca iônica sintéticasResinas de troca iônica sintéticas ••CaracterísticasCaracterísticas •• Insolubilidade: Deve ser insolúvel em condições normais de Insolubilidade: Deve ser insolúvel em condições normais de funcionamento. funcionamento. •• Tamanho da esfera: O tamanho deve ser uniforme (0,5 a 2 mm)Tamanho da esfera: O tamanho deve ser uniforme (0,5 a 2 mm) •• Resistência a fratura: O inchamento e contração da esfera duraResistência a fratura: O inchamento e contração da esfera durante a nte a utilização e regeneração não devem estourar as esferas.utilização e regeneração não devem estourar as esferas. •• Os sítios ativos devem estar permanentemente ligados à esfera.Os sítios ativos devem estar permanentemente ligados à esfera. Classificação das resinas sintéticasClassificação das resinas sintéticas ••Estrutura de rede Estrutura de rede poliméricapolimérica •• Tipo gelTipo gel ••Conhecidas como resinas Conhecidas como resinas microporosasmicroporosas (tamanho de poro pequeno) (tamanho de poro pequeno) são polímeroshomogêneos, é dizer seus sítios ativos estão distrsão polímeros homogêneos, é dizer seus sítios ativos estão distribuídos ibuídos de maneira igual através de toda a esfera. A quantidade de DVB de maneira igual através de toda a esfera. A quantidade de DVB utilizado na sua fabricação determina a sua resistência. Atualmeutilizado na sua fabricação determina a sua resistência. Atualmente nte encontramencontram--se resinas com um conteúdo de DVB variável, entre 2 a se resinas com um conteúdo de DVB variável, entre 2 a 20%, a maior quantidade de DVB maior resistência da resina.20%, a maior quantidade de DVB maior resistência da resina. Classificação das resinas sintéticasClassificação das resinas sintéticas •• Resinas Resinas macroporosasmacroporosas ••Chamadas também Chamadas também macroreticularesmacroreticulares ou de poros fixos, introduzidas ou de poros fixos, introduzidas comercialmente em 1959, são fabricadas através de um processo qucomercialmente em 1959, são fabricadas através de um processo que e deixa uma rede com grandes poros que permitem o ingresso até osdeixa uma rede com grandes poros que permitem o ingresso até os sítios interiores, estas resinas tem uma aparência esponjosa, o sítios interiores, estas resinas tem uma aparência esponjosa, o que que permite uma boa interação entre os íons e os sítios ativos, mas permite uma boa interação entre os íons e os sítios ativos, mas também significa que a resina tem uma menor capacidade porque astambém significa que a resina tem uma menor capacidade porque as esferas contem uma menor quantidade de sítios ativos, já que os esferas contem uma menor quantidade de sítios ativos, já que os poros poros podem ocupar entre o 10 e 30% do espaço da resina, o que reduz apodem ocupar entre o 10 e 30% do espaço da resina, o que reduz a sua capacidade de troca iônica.sua capacidade de troca iônica. Classificação das resinas sintéticasClassificação das resinas sintéticas ••Grupo funcionalGrupo funcional •• Resinas Resinas catiónicascatiónicas de ácido forte :de ácido forte : São produzidas por São produzidas por sulfonaçãosulfonação do do polímero com ácido sulfúrico. O grupo funcional é o ácido polímero com ácido sulfúrico. O grupo funcional é o ácido sulfónicosulfónico, , --SOSO33H, H, estas resinas trabalham em qualquer pH, separam todas as sais e estas resinas trabalham em qualquer pH, separam todas as sais e requerem requerem de uma quantidade elevada de regenerante. Esta é a resina que é de uma quantidade elevada de regenerante. Esta é a resina que é escolhida escolhida para quase todas as aplicações de abrandamento de para quase todas as aplicações de abrandamento de água.água. •• Resinas Resinas catiónicascatiónicas de ácido fraco:de ácido fraco: O grupo funcional é um ácido carboxílico O grupo funcional é um ácido carboxílico --COOH, presente em um dos componentes, principalmente o ácido acrCOOH, presente em um dos componentes, principalmente o ácido acrílico o ílico o metacrílicometacrílico. Este tipo de resina é altamente eficiente e não precisa de uma. Este tipo de resina é altamente eficiente e não precisa de uma quantidade elevada de regenerante, estas resinas tem uma menor quantidade elevada de regenerante, estas resinas tem uma menor capacidade de troca iônica devido à variação na velocidade do flcapacidade de troca iônica devido à variação na velocidade do fluxo e a uxo e a baixas temperaturas.baixas temperaturas. Classificação das resinas sintéticasClassificação das resinas sintéticas •• Resinas aniônicas de base forte:Resinas aniônicas de base forte: São obtidas a partir da reação de São obtidas a partir da reação de estirenoestireno--DVBDVB com aminas terciárias. O grupo funcional é uma sal de com aminas terciárias. O grupo funcional é uma sal de amônio quaternário. Os dois grupos principais destas resinas poamônio quaternário. Os dois grupos principais destas resinas podem dem ser Tipo 1 (tem três grupos ser Tipo 1 (tem três grupos metilometilo) e as de tipos 2 (um grupo etanol ) e as de tipos 2 (um grupo etanol substitui um dos grupos substitui um dos grupos metilometilo) ) •• Resinas aniônicas de base fraca:Resinas aniônicas de base fraca: Resinas funcionalizadas com grupos Resinas funcionalizadas com grupos de amina primaria, secundaria, e terciária. Podem ser aplicadas de amina primaria, secundaria, e terciária. Podem ser aplicadas na na adsorção de ácidos fortes com boa capacidade, mas sua cinética éadsorção de ácidos fortes com boa capacidade, mas sua cinética é lentalenta Troca iônicaTroca iônica ••As resinas de troca iônica são matrizes sólidas que contem sítioAs resinas de troca iônica são matrizes sólidas que contem sítios s ativos, com carga (positiva ou negativa) e é nos sítios ativos qativos, com carga (positiva ou negativa) e é nos sítios ativos que ue acontece a reação de troca iônica.acontece a reação de troca iônica. ••Troca iônica do íon NaTroca iônica do íon Na++ e Cae Ca2+2+ Troca iônicaTroca iônica ••Para que a troca iônica Para que a troca iônica ocorraocorra os íons devem se movimentar da os íons devem se movimentar da soluçãosolução à resina e viceà resina e vice--versa. Este movimento é conhecido como versa. Este movimento é conhecido como processo de difusão. processo de difusão. A difusão depende de fatores como:A difusão depende de fatores como: Tamanho de partícula e de poroTamanho de partícula e de poro Carga eletrostáticaCarga eletrostática TemperaturaTemperatura EstruturaEstrutura Características das resinasCaracterísticas das resinas •• Capacidade de trocaCapacidade de troca ••Quantidade de íons que uma resina pode trocar em determinadas Quantidade de íons que uma resina pode trocar em determinadas condições experimentais, depende do tipo do sitio ativo. É exprecondições experimentais, depende do tipo do sitio ativo. É expresso em sso em equivalente/litro de resina ou grama de resina.equivalente/litro de resina ou grama de resina. •• Capacidade especifica de trocaCapacidade especifica de troca ••Número Maximo de sítios ativos da resina por grama. Este valor pNúmero Maximo de sítios ativos da resina por grama. Este valor pode ode ser maior que a capacidade de troca, já que nem todos os sítios ser maior que a capacidade de troca, já que nem todos os sítios ativos ativos são accessíveis aos íons em dissolução.são accessíveis aos íons em dissolução. •• SeletividadeSeletividade ••Propriedade da resina de mostrar maior afinidade por um íon que Propriedade da resina de mostrar maior afinidade por um íon que por por outro, a resina preferirá os íons com os que forme um enlace maioutro, a resina preferirá os íons com os que forme um enlace mais forte.s forte. Troca iônica em colunaTroca iônica em coluna ••Esta é a configuração que é a mais utilizada em um processo de tEsta é a configuração que é a mais utilizada em um processo de troca roca iônica. A resina é colocada dentro de uma coluna vertical, atraviônica. A resina é colocada dentro de uma coluna vertical, através da és da qual flui a dissolução a tratar. Este processo consta de várias qual flui a dissolução a tratar. Este processo consta de várias etapas: etapas: Acondicionamento da coluna:Acondicionamento da coluna: Consiste em introduzir a resina no interior da Consiste em introduzir a resina no interior da coluna, evitando a formação de bolhas de ar coluna, evitando a formação de bolhas de ar entre as partículas para obter um leito entre as partículas para obter um leito homogêneo ehomogêneo e uniforme, e provocar o uniforme, e provocar o inchamento da resina.inchamento da resina. Troca iônica em colunaTroca iônica em coluna •• Etapa de cargaEtapa de carga ••É em esta etapa que acontece a troca iônica, a dissolução ingresÉ em esta etapa que acontece a troca iônica, a dissolução ingressa na sa na coluna e flui através da resina. As condições de operação (vazãocoluna e flui através da resina. As condições de operação (vazão, , velocidade do fluxo, pH, etc.) dependem da
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