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ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 3 28 3.3 Química dos óleos graxos As gorduras e os óleos são misturas complexas de triacilgliceróis, também conhecidos como triglicerídeos. A composição de ácidos graxos de um determinado óleo ou gordura depende do organismo que o produz. Quimicamente, os óleos graxos são predominantemente ésteres3, cuja fórmula química é uma combinação de um triálcool (glicerol) com três ácidos graxos, recebendo a denominação triacilglicerídeo. Na ilustração em tela, a parte oriunda do glicerol está representada em azul e a parte vinda dos ácidos graxos em vermelho, onde R1, R2 e R3 representam as cadeias carbônicas, que podem ser iguais ou diferentes entre si. H2C O C R 1 H2C O C R 2 H2C O C R 3 O O O 3Ésteres – Composto orgânico formado por uma reação química entre um álcool e um ácido carboxílico. ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 3 29 A tabela abaixo apresenta o tamanho das cadeias, o número de insaturações e o ponto de fusão de alguns ácidos graxos. Nome comum Nome sistemático Símbolo Número de carbonos Insaturações Ponto de fusão (°C) Ácido butírico Ácido butanoico C 4:0 4 0 -5.3 Ácido caproico Ácido hexanoico C 6:0 6 0 -3.2 Ácido caprílico Ácido octanoico C 8:0 8 0 6.5 Ácido cáprico Ácido decanoico C 10:0 10 0 31.6 Ácido láurico Ácido dodecanoico C 12:0 12 0 44.8 Ácido mirístico Ácido tetradecanoico C 14:0 14 0 54.4 Ácido paumitico Ácido hexadecanoico C 16:0 16 0 62.9 Ácido palmitoleico Ácido 9-hexadecenoico C 16:1 16 1 -0.5 Ácido esteárico Ácido octadecanoico C 18:0 18 0 70.1 Ácido oleico Ácido 9- octadecenoico C 18:1 18 1 16.3 Ácido linoleico Ácido 6,9,12- octadecadienoico C 18:2 18 2 -5.0 Ácido linolênico Ácido 9,12- octadecatrienoico C 18:3 18 3 -11.0 Os óleos vegetais, em geral, são mais ricos em ácidos graxos insaturados4 do que as gorduras animais, o que se pode deduzir a partir dos baixos pontos de fusão dos óleos. O número de carbonos do ácido graxo, assim como o número de insaturações, vai determinar o ponto de fusão deles e, consequentemente, a característica física dos óleos e das gorduras. 4Insaturações – Ligações químicas duplas ou triplas entre carbonos de um composto orgânico. ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 3 30 — CH=CH—CH2 — CH=CH — — CH=CH—CH2 — CH=CH — A primeira ligação dupla de um ácido graxo insaturado, em geral, ocorre entre os átomos C9 e C10, contados a partir do grupo carboxílico. Nos ácidos graxos poli-insaturados, as ligações duplas tendem a ocorrer a cada três átomos de carbono em direção ao grupo metila terminal da molécula (—CH=CH—CH2—CH=CH—). Ou seja, entre os carbonos insaturados, há a tendência de ocorrer um carbono com hibridização do tipo sp3. As ligações triplas raramente ocorrem, seja em ácidos graxos, seja em outros compostos de origem biológica (VOET; VOET, 2013). As ligações duplas nos ácidos graxos quase sempre possuem a configuração cis, causando uma inclinação rígida de 30° à cadeia de hidrocarbonetos desses ácidos insaturados. Com isso temos uma interferência na eficiência do seu empilhamento, com a consequente redução das interações de Van der Waals. Isso faz com que os pontos de fusão dos óleos sejam inversamente proporcionais ao grau de insaturação encontrado. A viscosidade dos óleos também é influenciada pelo grau de insaturação encontrado. Assim, óleos vegetais mais saturados são mais viscosos, e os mais insaturados menos viscosos (VOET; VOET, 2013). ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 3 31 Podemos considerar, resumidamente, alguns aspectos estruturais que influenciam as condições físicas dos óleos (JORGE, 2009): os ácidos graxos saturados são sólidos à temperatura ambiente, e a existência de duplas ligações abaixa o ponto de fusão com tendência à consistência líquida; os ácidos graxos saturados de cadeia curta, com até oito átomos de carbono, têm consistência líquida, enquanto aqueles com mais de oito átomos de carbonos têm consistência sólida; a presença de duplas ligações na cadeia carbônica possibilita a existência de isômero cis e trans. O aumento da quantidade de isômero trans tende a um aumento do ponto de fusão. Grau de saturação Tamanho da cadeia Isomeria ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 3 32 A composição química do óleo, a presença de ácidos graxos saturados e insaturados e a composição dos triacilglicerídeos influenciam a velocidade da reação de decomposição. Quanto maior o grau de insaturação do óleo e a disponibilidade desses sítios reativos, maior será a velocidade de oxidação; A disponibilidade de oxigênio é diretamente proporcional à velocidade das reações de oxidação; Temperaturas elevadas aceleram as reações; A absorção de energia luminosa ativa os fotossensibilizadores (clorofila, mioglobina, riboflavina e outros), que aceleram a decomposição do óleo. A radiação também decompõe os ácidos graxos livres do óleo; Ácidos graxos constituintes Quantidade de oxigênio presente Temperatura de processo e armazenamento Exposição à luz A estabilidade dos óleos pode ser influenciada pela presença de diversos fatores, como umidade, luz, enzimas, oxigênio, metais, tamanho da cadeia, quantidade de insaturações, temperatura, entre outros, causando sua decomposição (ANTONIASSI, 2001; JORGE, 2009). Esses fatores, assim como as alterações que eles podem desencadear, são: TÉCNICO 1 2 3 4 ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 3 33 Óleos e gorduras contêm traços de metais e agentes fotossensibilizadores, que atuam como catalisadores para as reações de oxidação; Em baixos teores de atividade de água, a taxa de oxidação é elevada devido ao maior contato entre substrato e reagentes. Com valores de atividade de água intermediários, a velocidade de oxidação é mínima decorrente do efeito de diluição. Nos valores de atividade de água mais elevados, a velocidade de oxidação aumenta novamente graças ao aumento da atividade dos metais catalisadores; São catalisadores orgânicos (lipases e lipoxigenases), naturalmente presentes em tecidos animais e vegetais. Sob certas condições de temperatura e umidade, as enzimas catalisam a decomposição hidrolítica e a oxidativa de óleos e gorduras. Aumento da exposição ao oxigênio; Presença de agentes pró-oxidantes Atividade de água Enzimas Área de superfície 5 6 8 7 ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 3 34 3.4 Formas de extração de óleos graxos Tradicionalmente, são utilizadas duas formas de extração de óleos graxos: a prensagem mecânica e a extração por solventes. A prensagem mecânica é uma técnica milenar utilizada pela humanidade. Na figura em tela, pode-se observar a forma rudimentar de obtenção de azeite no Marrocos. TÉCNICO Figura 6 – Rudimentar de azeite Fonte: Ramalho e Suarez (2012). ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 3 35 TÉCNICO Figura 7 – Prensa contínua para óleos vegetais Fonte: Ramalho e Suarez (2012). Atualmente, são utilizadas formas mais modernas para extração de óleos graxos por meio da prensagem. As prensas mais modernas são do tipo contínuas, em que o material vegetal (frutos ou sementes) é colocado diretamente na prensa para ser esmagado, promovendo a separação do bagaço ou fibra do óleo bruto. ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 3 36 A técnica da prensagem é eficiente para produtos oleaginosos que contenham um teor de óleos acima de 25%. Abaixo desse valor, a forma de extração deve ser via solventes. O bagaço ou torta resultante contém cerca de 10% a 15% de óleos, devendo esse resíduo ser submetido à extração via solvente. Após a extração por solvente, o resíduo resultante recebe o nome de farelo (JORGE, 2009). Conheça, agora, as vantagens e as desvantagens das extrações por prensa mecânica e por solvente: TÉCNICO Tabela 2 – Vantagens e desvantagens dos processos de extração de óleos Tipos de extração Vantagens Desvantagens Rendimento de óleo (%) Mecânica Fácil utilização. Não necessita de solvente. Baixa manutenção. Extrai o óleo sem ser necessário retirar a semente do fruto. Necessita de grandes quantidades de material. Requer processo de filtração posterior. Design e configuração da máquina específica para cada tipo de semente. 60-87 Solvente Solventes usados são relativamente baratos e podem ser reciclados. Necessita de grande quantidade de solventes inflamáveis e tóxicos. Viável economicamente somente em larga escala. 60-99 Fonte: Leitão et al. (2017). ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 3 37 Encerramento do módulo 3 TÉCNICO Assim, concluímos o Módulo 3. Aprendemos sobre fontes, química e formas de extração de óleos graxos. Realize os exercícios e, depois, siga para o Módulo 4. MÓDULO 4 Potencialidades na cadeia produtiva de óleos e resinas fl orestais ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 4 39 4. Potencialidades na cadeia produtiva de óleos e resinas fl orestais 4.1 Apresentação TÉCNICO Neste módulo, serão apresentadas as potencialidades da cadeia produtiva de óleos e resinas florestais, com destaque para a experiência na produção comercial. Assista ao vídeo a seguir e entenda melhor este processo. ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 4 40 4.2 Experiências na produção comercial Olá! Nesta aula, vamos trazer algumas experiências de destaque na produção comercial de óleos e resinas florestais. TÉCNICO A Central do Cerrado, organização de cooperativas sem fins lucrativos, é formada por 35 organizações comunitárias de sete estados brasileiros (Maranhão, Tocantins, Pará, Minas Gerais, Mato Grosso do Sul, Mato Grosso e Goiás), que desenvolvem atividades produtivas a partir do uso sustentável da biodiversidade do Cerrado. A instituição tem como objetivo promover a inclusão social por meio do fortalecimento das iniciativas produtivas comunitárias que conciliam a conservação do Cerrado com a geração de renda e o protagonismo social. Dentre as cooperativas relacionadas à Central, algumas produzem e comercializam óleos e resinas extraídos do Cerrado, ou mesmo processam esse óleo na forma de produtos. Conheça algumas delas: • Azeite de babaçu: Cooperativa Interestadual das Mulheres Quebradeiras de Coco de Babaçu (CIMQCB); • Óleo do babaçu orgânico: Cooperativa dos Pequenos Produtores Agroextrativistas de Lago do Junco (Coppalj); • Sabonete de óleo de babaçu: Associação das Mulheres Trabalhadoras Rurais de Lago do Junco e Lago dos Rodrigues (AMTR); • Fitocosméticos (sabonete, óleo corporal e loção hidratante) à base de óleo de gueroba, pequi, indaiá, tingui e rufão: Articulação Pacari – Cerrado Ecoprodutivo; Central do Cerrado ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 4 41 A Coomflona é uma importante cooperativa autorizada a realizar o manejo florestal comunitário na Flona Tapajós, localizada na região de Belterra, no estado do Pará, aliando a conservação da Floresta Amazônica a partir do uso sustentável dos seus produtos. Além dos produtos madeireiros, maior parte de sua produção, a cooperativa atua na produção de produtos não madeireiros, a exemplo da extração de látex, de polpa de frutas e óleos, como o da andiroba e da copaíba, gerando empregos e renda desde 2005. Seus óleos são vendidos em uma ecoloja na cidade de Santarém-PA. Cooperativa Mista da Flona do Tapajós (Coomflona) • Óleo de macaúba prensado a frio (castanha e polpa), óleo de pequi, óleo de coco de macaúba e sabão em barra: Associação de Pequenos Trabalhadores Rurais de Riacho D’antas e Adjacências – Montes Claros-MG; • Óleo de pequi: Cooperativa Agroextrativista Grande Sertão; Cooperativa de Produtores Rurais e Catadores de Pequi de Japonvar (Cooperjap); Cooperativa Sertão Vereda; Cooperativa de Agricultura Familiar Sustentável com base na Economia Solidária (Copabase). Saiba Mais Saiba mais em: http://www.centraldocerrado.org.br/institucional. ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 4 42 4.3 Produção de oleaginosos Conforme dados do Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE), referentes a 2017, os produtos oleaginosos extraídos da floresta representam cerca de 7% do valor total da produção não madeireira. Os oleaginosos contabilizados pelo IBGE estão descritos na tabela em tela. Dentre estes, o óleo de babaçu, produzido em quase sua totalidade na região Nordeste, contribui com 82,66% do valor arrecadado pelos produtos florestais não madeireiros oleaginosos. Este produto gerou, em 2017, quase R$ 100 milhões, o que significa mais de um quarto do valor da produção florestal não madeireira no Nordeste, que não atinge R$ 400 milhões. Tabela 3 – Produção de oleaginosas do ano de 2017 Produtos Oleaginosos Valor da Produção no Ano de 2017 (Mil Reais) Percentual em relação aos OleaginososNorte Nordeste Sudeste Sul Centro-Oeste Brasil Babaçu (Amêndoa) 913 94.794,00 104 4 95.814,00 82,66% Copaíba (tronco) 3.780,00 2 2 18 3.801,00 3,28% Cumaru (amêndoa) 3.623,00 15 3.638,00 3,14% Licuri (côco) 1.358,00 1.359,00 1,17% Oiticica (semente) 7 7 0,01% Pequi (amêndoa) 2.024,00 802 1 530 3.357,00 2,90% Tucum (amêndoa) 20 1.241,00 1.261,00 1,09% Outros 6.441,00 11 116 115 6.682,00 5,76% Total 15.888,00 3.421,00 116 667 115.919,00 Fonte: Sidra (IBGE, 2017); Snif (SFB, 2019). ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 4 43 Babaçu Figura 8 – Babaçu (Attalea speciosa) Veja, agora, alguns produtos em destaque. TÉCNICO Fonte: https://www.cerradoeditora.com.br/cerrado/bem-diverso-embrapa-e-nacoes-unidas-estudam-a-cadeia-do-babacu-no-maranhao/ A espécie florestal oleaginosa de maior destaque no Nordeste é o babaçu (Attalea speciosa). O fruto fornece manteiga vegetal de sabor agradável e de alto valor nutritivo. As amêndoas podem ser consumidas in natura, como também produzem um óleo rico em ácido láurico, que é usado na alimentação humana, na produção de cosméticos, como lubrificante, e pode ser transformado em biodiesel (BRASIL, 2018). Espécie de ocorrência na Amazônia e no Cerrado, a Attalea speciosa encontra-se nas regiões Nordeste (Bahia, Ceará, Maranhão e Piauí), Norte (Acre, Amazonas, Pará, Rondônia e Tocantins), Centro-Oeste (Goiás, Mato Grosso do Sul e Mato Grosso) e Sudeste (Minas Gerais) (VIANNA; CAMPOS-ROCHA, 2017). ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 4 44 O babaçu fornece uma ampla variedade de produtos úteis, pois toda a planta é aproveitada, embora o fruto apresente o maior potencial econômico, chegando a produzir mais de 64 subprodutos. O fruto destaca-se pela grande importância econômica, social, cultural e até mesmo política nas regiões Norte e Nordeste do país, devido à atuação dos movimentos organizados pela defesa dos interesses coletivos das quebradeiras de coco babaçu, a exemplo do Movimento Interestadual das Quebradeiras de Coco Babaçu ( MIQCB), que atua no Maranhão, no Pará, no Piauí e no Tocantins. A produção brasileira da amêndoa desse fruto, contabilizada pelo IBGE em 2017, foi de cerca de 55 mil toneladas, tendo arrecadado aproximadamente R$ 100 mil, dos quais 93% da produção provêm do estado do Maranhão. Se considerarmos os anos de 1998 e de 2017, a produção reduziu-se em 54%, mais da metade. No ano de 1998, o IBGE contabilizou cerca de 122 mil toneladas; em 2017, registrou-se quase 55 mil toneladas. No que se refere ao valor arrecadado, o aumento foi de cerca de R$ 40 milhões para quase R$ 96 milhões, apresentando uma diferença de 97% de 1998 para 2017. O preço estimado por tonelada em 1998 era de, aproximadamente, R$ 330, e, em 2017, subiu para R$ 1.760, valor mais de cinco vezes maior. Isso demonstra a valorização do produto, que, embora tenha a sua oferta reduzida, conta com um percentual de aumento de preço muito superior. A linha de tendência demonstra um aumento no valor da produção no período analisado. Gráfico 1 – Série histórica, de 1998 a 2017, referente à quantidade produzida, ao valor de produção e ao preço por tonelada da amêndoa do babaçu Fonte: Sidra (IBGE, 2017); Snif (SFB, 2019). ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 4 45 Gráfico 2 – Preços pagos ao produtor de amêndoa de babaçu (R$/kg) A amêndoa do babaçu é comercializada durante todo o ano, tendo seu pico de safra no período de setembro a novembro. Entre 2018 e 2019, o patamar de preços dela apresentou tendência de queda em todos os estados onde há pesquisa de preços pela Companhia Nacional de Abastecimento (Conab). Na comparação entre os 12 meses analisados, temos os quatro principais produtores de amêndoa de babaçu do país com preços variando de R$ 1,50/kg a R$ 3,20/kg. Fonte: Siagro (CONAB, 2019). No Tocantins, cada quilo foi vendido a R$ 1,50, em média. Neste estado, a produção concentra-se na região conhecida como Bico do Papagaio, no extremo norte. O baixo volume de produção e o quase monopólio da produção de óleo na região, com custos elevados, impedem o insumo (amêndoa) de alcançar maiores patamares. O Maranhão é o maior produtor de amêndoa de babaçu, detentor de mais de 90% da produção nacional, e, também, da maior parte das unidades beneficiadoras de amêndoa. Houve queda de preços no período mencionado devido à baixa demanda e ao redirecionamento das próprias produtoras, quebradeiras de coco, em beneficiar o azeite, agregando valor e melhorando sua rentabilidade. No Piauí, ocorreram maiores oscilações no período analisado, isso devido à inconstância da oferta no estado, associada à escassez do produto em períodos não propícios para a coleta (como em épocas de chuvas), quando diminui a quantidade de forma significativa, aumentando os preços. Há, também, momentos em que as quebradeiras de coco intensificam a produção individual de azeite, e, assim, deixam de comercializar a amêndoa, aumentando o preço desta. ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 4 46 Os dados da produção do Babaçu apresentados aqui, podem ser integramente encontrados na publicação Bioeconomia do Cerrado, produzida pelo Serviço Florestal Brasileiro – SFB e pela Companhia Nacional de Abastecimento – CONAB, no endereço eletrônico http://www.florestal.gov.br/documentos/ publicacoes/4229-bioeconomia-da-floresta/file TÉCNICO Por fim, o Ceará tem apresentado maior patamar de preços devido aos inconstantes e baixos níveis de produção, o que gera oscilações fortes quando a demanda supera a oferta em determinados períodos do ano. Neste estado, o coco inteiro, por vezes, é mais ofertado do que a amêndoa. Fonte: http://www.florestal.gov.br/documentos/publicacoes/4229-bioeconomia-da-floresta/file ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 4 47 Pequi Figura 14 – Pequi (Caryocar brasiliense) Fonte: Óleo... ([s.d.]). https://www.ecycle.com.br/component/content/article/13-consuma-consciencia/3978-oleo-vegetal-de-fruto-pequi-propriedades-beneficios-ca- belos-cozinha-medicinal-hidratacao-antioxidante-vitamina.html O pequi é um fruto típico do Cerrado, com forte influência na culinária local. A espécie mais comum do pequizeiro é a Caryocar brasiliense, de hábito arbóreo, sendo protegida de corte devido à importância de seus frutos não apenas para a fauna local, mas também pelo importante papel para o sustento de várias comunidades no Cerrado, que consomem e comercializam tanto o fruto quanto os produtos extraídos dele. Estima-se que, apenas em 2017, m ais de 21 mil toneladas do fruto foram obtidas via extrativismo (SFB, 2019). Os principais produtos do pequi são a polpa, rica em gorduras e proteínas, e o óleo, extraído desta. Além da relevância para a segurança alimentar, o óleo do pequi, composto de 65,1% de ácidos graxos insaturados (ROUSSET, 2008), é bastante importante na geração de renda das comunidades locais, utilizado para a culinária, a indústria cosmética e com fins medicinais (AFONSO, 2008; OLIVEIRA et al., 2008). Para a produção do óleo, que, geralmente, é realizada de forma artesanal nas propriedades rurais, ou por meio de equipamentos de extração nas pequenas indústrias, o pequi é descascado e cozido. A polpa é, então, transferida para outro recipiente e mantida em cozimento; a água fria deve ser adicionada aos poucos, de forma a separar a fase oleosa da mistura, que é retirada. A esta fração é dado o nome de nata, que, já separada, é aquecida novamente, e, em seguida envazada (AFONSO, 2012). ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 4 48 Macaúba Figura 15 – Macaúba (Acrocomia aculeata) Fonte: Os 20... (2018). http://www.portalmacauba.com.br/2018/02/os-20-beneficios-da-macauba-para-saude.html A macaúba, também conhecida como bocaiúva, macaiba ou coco-baboso, é uma palmeira nativa brasileira da espécie Acrocomia aculeata, com ocorrência na Mata Atlântica e no Cerrado, sobretudo no Norte, no Nordeste, no Centro-Oeste e no Sudeste (VIANNA; CAMPOS-ROCHA, 2017). O coco da macaúba produz um óleo que vem sendo apresentado como alternativo ao óleo de palma, a partir de cultivos sustentáveis em parceria com agricultores familiares do Cerrado. Além da indústria alimentícia, o óleo da macaúba também pode ser utilizado na fabricação de cosméticos e combustíveis (BRASIL, 2020). O óleo da macaúba pode ser extraído da polpa ou da semente, com auxílio de solventes como isopropanol ou hexano em Soxhlet, ou, ainda, por prensagem após a secagem dos cocos. Independentemente da técnica, em ambos, o óleo precisa ser concentrado em rotaevaporador a vácuo após a extração (FIGUEIREDO et al., 2016). O óleo da polpa é constituído, principalmente, de ácidos graxos insaturados (62,7% a 80,8%), além de carotenoides e vitamina A. O óleo da semente apresenta um alto teor de ácidos graxos saturados (71,2% a 84,6%), com predomínio de ácido láurico (C12) (SILVEIRA, 2014). A polpa e a amêndoa também apresentam, em sua composição, a presença de compostos fenólicos e tocoferóis, que são compostos que agem como agentes antioxidantes (COIMBRA; JORGE, 2012). ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 4 49 Baru O baruzeiro (Dipteryx alata Vogel) é uma espécie arbustiva do bioma Cerrado, com ocorrência nos estados de Rondônia, de Mato Grosso, de Mato Grosso do Sul, do Maranhão, de Minas Gerais (RATTER et al., 2000; OLIVEIRA e SIGRIST, 2008), de Goiás (CARVALHO et al., 2008) e do Tocantins (BRITO et al., 2006). A amêndoa presente no fruto é bastante utilizada na alimentação humana, principalmente após sofrer processo de torrefação, que desativa um inibidor da tripsina (CACERES et al., 2008). O teor proteico da amêndoa do baru é superior ao da avelã, do amendoim, da castanha-de-caju e da castanha-do-pará, conforme a Tabela 4. Tabela 4 – Composição centesimal aproximada e valor energético de nozes verdadeiras e de sementes comestíveis Noz/semente comestível g/100 g da noz1 Lipídios Proteína Carboidratos2 Fibras3 Valor energético em 100 g4 Amêndoa 45,93 21,41 20,67 - 581,69 Amendoim 44,57 24,03 12,01 11,30 545,29 Avelã 63,18 14,77 02,57 12,88 637,98 Amêndoa de baru 41,04 26,22 10,95 13,90 518,04 Castanha 02,52 06,60 34,75 - 188,08 Castanha-de- caju 42,06 18,81 32,08 - 582,10 Castanha-do- pará 64,94 14,11 06,27 8,02 665,98 Macadâmia 66,16 08,40 22,18 - 717,76 Noz 65,07 13,81 15,23 - 701,79 Pecã 62,14 07,50 21,08 - 673,58 Pistache 45,83 19,80 25,42 - 593,35 Fonte: FREITAS e NAVES (2010). 1 Valores referem-se à média de dados da literatura (número de observações corresponde ao número de referências). 2 Valores calculados por diferença. Nos casos em que não há dados de fibra alimentar, os valores correspondem aos carboidratos totais. 3 Fibra alimentar total (solúvel e insolúvel). 4 Valor energético em kcal calculado considerando-se os fatores de conversão de Atwater de 4, 4 e 9 para proteína, carboidrato e lipídeo, respec- tivamente. ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 4 50 A amêndoa do baru também é rica em aminoácidos essenciais (que o corpo não sintetiza) e não essenciais (que o corpo sintetiza a partir dos alimentos). O teor de aminoácidos desta amêndoa revelou um conteúdo que corresponde, em média, a 92% das necessidades dos sulfurados (não essenciais), similar ao de outras nozes e sementes comestíveis e superior ao de feijões. O consumo dessas nozes e sementes contribui para suprir as necessidades de aminoácidos essenciais, e pode auxiliar na recuperação da saúde de indivíduos com complicações nutricionais (FREITAS e Naves, 2010). Da amêndoa é extraído um óleo com alto grau de insaturação (81,2%) e que apresenta ácidos graxos, tais como os ácidos oleico e linoleico (28%), sendo este último considerado essencial, o que favorece seu uso para fins alimentícios (TAKEMOTO et al., 2001), pois ajuda a controlar o colesterol, diminuir a inflamação e combater o envelhecimento por sua característica antioxidante. Esses ácidos contribuem para a redução das frações de lipoproteína de baixa densidade (LDL) e de muito baixa densidade (VLDL), responsáveis pelo aumento do colesterol no sangue (FREITAS e Naves, 2010). Tem um significativo conteúdo de tocoferóis totais (vitamina E) (SIQUEIRA et al., 2016). O índice de acidez do óleo de baru, mesmo cru, tem se apresentado baixo e próximo aos valores observados em óleos comerciais refinados e processados (tabela em tela), o que constitui um parâmetro significante da sua alta qualidade (SIQUEIRA et al., 2016). Tabela 5 – Perfil dos ácidos graxos e características físico-químicas do óleo de baru, do óleo de soja e do óleo de oliva extravirgem (EV) Ácidos graxos Óleos vegetais Baru Oliva EV Soja comercial Palmítico 6.4 ± 0.14 10.8 11.0 Esteárico 3.9 ± 0.14 3.8 4.0 Oleico 49.2 ± 0.005 69.5 23.4 Linoleico 27.3 ± 1.20 14.9 53.2 Linolênico 4.2 ± 0.07 0.6 7.8 Índice de acidez (mg KOH/g óleo) 0.28 ± 0.05 a 0.22 ± 0.05 a 0.04 ± 0.01 b Índice de peróxido (meq O2/kg óleo) 1.61 ± 0.05 c 6.39 ± 0.34 a 2.19 ± 0.14 b Índice de iodo (g I2/100g óleo) 72.9 ± 2.2 b 71.4 ± 2.9 b 83.1 ± 12.4 a Fonte: Siqueira et al. (2016) para baru; USDA (2005) para oliva EV; e Fuentes (2011) para soja comercial. Obs.: a, b, c = as mesmas letras na mesma linha não diferem significativamente pelo teste de Turkey em 5% de probabilidade. ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 4 51 Figura 16 – Baru (Dipterix alata Vogel) O óleo pode ser extraído por prensagem mecânica a frio, pelo método de uso de solventes ou combinado. De maneira geral, materiais oleaginosos com alto teor de óleo são submetidos à prensagem mecânica, enquanto a extração por solventes é indicada para materiais oleaginosos com baixo teor de óleo (cerca de 20%) (WAKELYN; WAN, 2005). A extração a frio dá-se a partir das castanhas sem torrefação, com controle de temperatura, não excedendo 60 °C. O produto obtido é o óleo bruto, sem refinação (ARACAVA, 2018). Nesse processo, os ácidos graxos não oxidam e têm coloração similar à de outros óleos estudados (SIQUEIRA et al., 2016). Na extração combinada, o material oleaginoso é prensado para a retirada parcial do óleo, originando o material sólido denominado de torta parcialmente desengordurada. Em seguida, como a torta resultante ainda contém parte oleosa, pode-se extrair o óleo residual utilizando um solvente apropriado (ARACAVA, 2018). O principal solvente utilizado na extração industrial de óleos vegetais é um solvente derivado do processo de destilação do petróleo, também denominado na prática industrial de hexano (SETH et al., 2010; GANDHI et al., 2003). No entanto, por ser altamente tóxico, altamente inflamável, altamente explosivo e ter origem não renovável (fóssil), a pesquisa vem buscando intensamente solventes substitutos. Os álcoois de cadeia curta (álcoois etílico e isopropílico) mostram-se como os substitutos mais promissores, apresentando capacidade de extração de óleo para diferentes matérias-primas, com rendimentos expressivos em comparação ao hexano, além de extraírem compostos minoritários de interesse, melhorando as características nutricionais do óleo, com potencial de aumento da estabilidade oxidativa (ARACAVA, 2018). O desenvolvimento de um método de extração do óleo de baru e a identificação de um solvente que esteja ao alcance das comunidades que exploram a castanha desse fruto se constituirá em iniciativa de grande valor para a exploração sustentável dessa espécie do Cerrado. Fonte: Brasil (2019) ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 4 52 4.4 Comércio Os óleos vegetais de origem florestal exportados pelo Brasil apresentam relevante contribuição no cenário econômico nacional. De acordo com repositório de dados do Sistema Nacional de Informações Florestais (Snif), do Serviço Florestal Brasileiro (SFB), apenas em 2016, mais de US$ 11 milhões foram arrecadados na exportação de óleos. Destacaram-se o comércio dos óleos de babaçu, cabreúva, cedro, eucalipto, jojoba, pau santo e pau rosa (BRASIL, 2019a). TÉCNICO Gráfico 5 – Quantidade e valor de exportação dos principais produtos florestais não madeireiros, por ano e segmento Fonte: Brasil (2019a). ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 4 53 Os mesmos tipos de óleos vegetais exportados também são os principais importados pelo Brasil. Entretanto, o Brasil exporta mais do que importa. O total importado no período mais recente da série histórica, em 2016, somou US$ 5 milhões (BRASIL, 2019b). TÉCNICO Gráfico 6 – Quantidade e valor de importação dos principais produtos florestais não madeireiros, por ano e segmento Fonte: Brasil (2019b). ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 4 54 Óleo-resina de Copaíba O gênero Copaifera é composto por formas arbustivas e arbóreas, com mais de 70 espécies, cujo crescimento é lento, e podem alcançar, nas formas arbóreas, 40 metros de altura e 400 anos de idade, estando distribuídas entre a África Ocidental e as Américas, desde o México até o Norte da Argentina (VEIGA JR. et al., 2002; JBRJ). Figura 9 – Distribuição da ocorrência de espécies do gênero Copaifera pelo mundo (destacada em vermelho no mapa) Fonte: Baseada em VEIGA JR. et al.(2002). Esse gênero pertence à família das Fabaceae (Leguminosae), subfamília Caesalpinioideae, e tem como característica a presença de cavidades e canais secretores, responsáveis pela síntese e pelo acúmulo de óleo-resina, que tem a função de proteção da planta, o que pode ser responsável pelo sucesso na propagação em diversos ambientes (RODRIGUES et al., 2011). ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 4 55 Figura 10 – Cortes longitudinais de órgãos vegetativos do tronco de Copaifera langsdor� ii Desf Fonte: Rodrigues et al. (2011). Legenda: (A) cavidades arredondadas no córtex; (B) canais alongados no caule. No gênero Copaifera, o óleo-resina está estocado no seu tronco e nos seus galhos em células tubulares, interconectados; contudo, sua localização espacial, no que se refere ao tronco, é imprecisa, podendo-se encontrar o óleo-resina em algum ou mais pontos, desde o centro até as extremidades dele, quando estes são talhados e/ou perfurados (RIOS et al., 2011; PINTO et al., 2010). Diversos métodos podem ser utilizados para a retirada de óleo-resina de copaíba. Os autores Veiga Jr. e Pinto (2002), em revisão sobre o gênero Copaifera, levantaram os métodos utilizados para a retirada deste produto, que consistem, na sua grande maioria, em meios inadequados e muito prejudiciais às árvores submetidas a tais práticas, que iam desde cortes com machados no tronco, incisões em “V” (como na retirada de látex das seringueiras), retirada do óleo por meio de bombeamento mecânico e estrangulamento da árvore com cipós; todas estas práticas descritas são altamente prejudiciais à sanidade da árvore, podendo levar à morte da planta (VEIGA JR. et al., 2002). O método que atualmente está cada vez mais difundido e é indicado como o menos danoso à planta consiste na perfuração do tronco por meio de uma broca manual, também conhecida como trado, em que uma incisão é realizada a cerca de 1 metro de Extração do óleo-resina de copaíba ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 4 56 altura do tronco com uma broca de aproximadamente 3/4 de polegada (~ 2 cm), onde a perfuração deve ser realizada em indivíduos com um diâmetro de tronco de pelo menos 40 cm. A retirada do óleo por esse orifício pode ser feita com a incisão de um dreno tubular em que o óleo-resina é coletado em um recipiente. Após a retirada do óleo, que pode levar alguns dias, o orifício é fechado, conforme ilustrado na figura em tela (Vasconcelos e Godinho, 2002; Veiga Jr. e Pinto, 2002; Pieri et al., 2009; Rios et al., 2011; Pinto et al., 2010; Barbosa et al., 2009ª; Barbosa et al., 2009b) Figura 11 – Coleta de óleo-resina de copaíba Foto: Alessandro Moreira. Legenda: (A) perfuração do tronco com trado; (B) dreno e coletor instalados na incisão; (C) orifício ainda aberto circundado em vermelho; (D) orifício já lacrado e cicatrizado circundado em vermelho. ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 4 57 Gráfico 3 – Produção brasileira e preço do óleo de copaíba de 1986 a 2016 No gênero Copaifera, o óleo-resina está estocado no seu tronco e nos seus galhos em células tubulares, interconectados; contudo, sua localização espacial, no que se refere ao tronco, é imprecisa, podendo-se encontrar o óleo-resina em algum ou mais pontos, desde o centro até as extremidades dele, quando estes são talhados e/ou perfurados (RIOS et al., 2011; PINTO et al., 2010). Segundo dados do IBGE apresentados no Grafico 3, a produção de óleo-resina de copaíba no Brasil para o período de 1986 a 2010 mostrou um aumento de mais de 1240%, embora a valorização do quilograma do produto em dólares americanos (US$) no mesmo período tenha sido um pouco acima de 500%. No entanto, a produção de 2010 a 2016 apresentou uma queda de mais de 70%, contrastando com a valorização do produto que foi superior a 35% para o mesmo período (IBGE, 2016), indicando um aumento na procura deste óleo. Produção oficial de óleo de copaíba no Brasil Fonte: IBGE (2016). Há registros de exportação de óleo de copaíba para o continente europeu desde o final do século XVIII. Nas últimas décadas do século XX, a Alemanha, a França, a Inglaterra e os Estados Unidos foram os principais importadores desta matéria-prima do Brasil (VEIGA JR. e PINTO, 2002). ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 4 58 Existem, no Brasil, várias espécies de Copaiferas produtoras de óleo-resina, tais como: C. o� icinalis L., C. multijuga Hayne, C. reticulata Ducke, C. langsdor� ii Desf, dentre outras, (VEIGA JR. et al., 2002), em que a composição do óleo varia entre espécies e entre indivíduos da mesma espécie (TAPPIN et al., 2004; BARBOSA et al., 2013; VEIGA JR.e PINTO, 2002; VEIGA JR. et al., 1997). Esse óleo-resina é composto basicamente de uma parte resinosa, que corresponde aos diterpenos, estando estes dissolvidos em óleos com predominância de compostos sesquiterpênicos (VEIGA JR. e PINTO, 2002; VEIGA JR. et al., 1997; RIGAMONTE-AZEVEDO et al., 2004; SOUSA et al., 2011; BARBOSA et al., 2012; LAMA et al., 2014). Veiga Jr. et al. (1997), em estudo envolvendo amostras autênticas e comerciais de óleo-resina de copaíba por meio de cromatografia gasosa de alta resolução acoplada à espectrometria de massas, identificaram duas regiões de eluição distintas nos cromatogramas analisados, uma com menor tempo de retenção, na qual foram detectados os sesquiterpenos, e outra de maior tempo de retenção, na qual se localizavam os diterpenos, conforme ilustra o gráfico. Composição do óleo-resina de copaíba Gráfico 4 – Cromatograma de óleo-resina de Copaifera langsdor� ii Desf Fonte: Alessandro Moreira. ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 4 59 Vários autores identificaram diversos compostos sesquiterpênicos e diterpênicos em diferentes tipos de óleo de copaíba (VEIGA JR. et al., 1997; WERF et al., 2000; BARBOSA et al., 2013; CASCON et al., 2000; VEIGA JR. et al., 2007), cujas estruturas dos sesquiterpenos e dos diterpenos podem ser observadas nas figuras. Figura 12 – Estruturas dos sesquiterpenos predominantes identificados nas referências Werf et al. (2000), Veiga Jr. et al. (1997), Barbosa et al. (2013), Cascon et al. (2000) e Veiga Jr. et al. (2007) Figura 13 – Estruturas dos diterpenos predominantes identificados nas referências Vasconcelos e Godinho (2002), Veiga JR. e Pinto (2002), Biavatti et al. (2006), Cascon et al. (2000), Veiga Jr. et al. (2007 Fonte: Alessandro Moreira (conforme fontes indicadas no título da figura) Fonte: Alessandro Moreira (conforme fontes indicadas no título da figura) ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 4 60 As quantidades de sesquiterpenos e de diterpenos certamente não se limitam apenas às relacionadas nas figuras apresentadas. Essa afirmação pode ser ratificada em outros estudos de caracterização e revisão que se dedicam à elucidação da composição dos mais diversos tipos de óleos de copaíba (VEIGA JR. et al., 1997; TAPPIN et al., 2004; VEIGA JR. e PINTO, 2005;VEIGA JR. e PINTO, 2002; BIAVATTI et al., 2006; PIERI et al., 2009; BARRETO JR. et al., 2005). Desta forma, a quantidade de sesquiterpenos já identificados em óleos de copaíba das diversas espécies existentes já ultrapassa as sete dezenas, e os diterpenos excedem as duas dezenas, comprovando a complexidade deste produto de origem natural. ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 4 61 Encerramento do módulo 4 TÉCNICO Encerramos o último módulo do curso. Realize todas as atividades e obtenha o seu certificado! ÓLEOS E RESINAS FLORESTAIS MÓDULO 4 62 Referências bibliográfi cas Afonso, Sandra Regina. 2012. A política pública de incentivo à estruturação da cadeia produtiva do pequi (Caryocar brasiliense). Tese de Doutorado. Brasília : Faculdade de Tecnologia - Universidade de Brasília - EFL/ FT/UnB, 2012. —. 2008. Análise sócio-econômica da produção de não-madeireiros no cerrado brasileiro e o caso da cooperativa de pequi em Japonvar, MG. Dissertação de Mestrado. Brasília : Faculdade de Tecnologia - Universidade de Brasília - EFL/FT/UnB, 2008. Almeida, M.R., et al. 2013. Classification of Amazonian rosewood essential oil by Raman spectroscopy and PLS-DA with reliability estimation. Talanta. 2013, Vol. 117, pp. 305–311. Antoniassi, Rosemar. 2001. Métodos de Avaliação da Estabilidade Oxidativa de Óleos e Gorduras. 2001, Vol. 19, 2. 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