SUBSTANCIAS DE COORDENAÇÃO - LIVRO

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CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO 
“LATO SENSU” (ESPECIALIZAÇÃO) A DISTÂNCIA 
 QUÍMICA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
QUÍMICA INORGÂNICA 
 
 
 
 
 
 
Ruy Carvalho 
Walclée de Carvalho Melo 
Mário César Guerreiro 
 
 
 
 
 
Universidade Federal de Lavras - UFLA 
Fundação de Apoio ao Ensino, Pesquisa e Extensão - FAEPE 
Lavras - MG 
 
Parceria 
 Universidade Federal de Lavras - UFLA 
 Fundação de Apoio ao Ensino, Pesquisa e Extensão - FAEPE 
Reitor 
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Vice-Reitor 
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Diretor da Editora 
 Marco Antônio Rezende Alvarenga 
Pró-Reitor de Pós-Graduação 
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Pró-Reitor Adjunto de Pós-Graduação “Lato Sensu” 
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Coordenador do Curso 
Walcleé de Carvalho Melo 
Presidente do Conselho Deliberativo da FAEPE 
 Luis Antônio Lima 
Editoração 
 Centro de Editoração/FAEPE 
Impressão 
 Gráfica Universitária/UFLA 
 
Ficha Catalográfica preparada pela Divisão de Processos Técnicos 
da Biblioteca Central da UFLA 
 
 
Carvalho, Ruy 
 
Química inorgânica / Ruy Carvalho, Wlaclée de Carvalho Melo, Mário César 
Guereiro. UFLA/FAEPE, 2006. 
. 
145p. il Curso de pós-graduação "Lato Sensu" (Especialização) a Distância : 
Química. 
 
Bibliografia 
 
1. Química inorgânica. 2. Complexos. 3. Quelatos. 4. campo cristalino. I. Melo, 
W.C. II. Guereiro, M.C. III. Universidade Federal de Lavras. IV Fundação de Apoio 
ao Ensino, Pesquisa e Extensão. V. Título. 
 
CDD – 546 
 
Nenhuma parte desta publicação pode ser reproduzida, 
por qualquer meio, sem a prévia autorização da FAEPE. 
 
 
 
 
SUMÁRIO 
 
 
PARTE I - QUÍMICA DESCRITIVA DOS ELEMENTOS 
1 ELEMENTOS DO BLOCO s ...................................................................................... 10 
INTRODUÇÃO............................................................................................................ 10 
1.1 GRUPO I – METAIS ALCALINOS...................................................................... 10 
1.1.1 Estrutura Eletrônica ............................................................................... 10 
1.1.2 Propriedades Gerais .............................................................................. 11 
1.1.3 Propriedades Químicas ......................................................................... 12 
1.1.4 Solubilidade e Hidratação ...................................................................... 12 
1.1.5 Extração dos Metais .............................................................................. 13 
1.2 GRUPO II – METAIS ALCALINOS TERROSOS................................................ 13 
1.2.1 Estrutura Eletrônica ............................................................................... 13 
1.2.2 Propriedades Gerais .............................................................................. 14 
1.2.3 Comportamento Anômalo do Berílio. ..................................................... 15 
1.2.4 Propriedades Químicas ......................................................................... 15 
1.2.5 Extração dos Metais .............................................................................. 17 
1.3 PROBLEMAS (GRUPO I)................................................................................... 18 
1.4 PROBLEMAS (GRUPO II).................................................................................. 20 
2 ELEMENTOS DO BLOCO p ...................................................................................... 22 
2.1 GRUPO III .......................................................................................................... 22 
2.1.1 Propriedades Gerais .............................................................................. 22 
2.1.2 Caráter Eletropositivo ............................................................................ 23 
2.1.3 Extração dos Elementos ........................................................................ 24 
2.1.4 Complexos............................................................................................. 24 
 
 
 
2.2 GRUPO IV.......................................................................................................... 24 
2.2.1 Propriedades Gerais .............................................................................. 25 
2.2.2 Caráter Metálico e Não-Metálico ........................................................... 25 
2.2.3 Diferenças Entre Carbono, Silício e os Outros Elementos..................... 25 
2.2.4 Efeito do par inerte................................................................................. 26 
2.3 GRUPO V........................................................................................................... 26 
2.3.1 Estrutura Eletrônica e Estados de Oxidação ......................................... 26 
2.3.2 Tipo de Ligação ..................................................................................... 27 
2.3.3 Caráter Metálico e Não-Metálico ........................................................... 27 
2.3.4 Diferenças entre N e os outros Elementos ............................................ 27 
2.3.5 Ocorrência e Extração ........................................................................... 28 
2.4 GRUPO VI .......................................................................................................... 28 
2.4.1 Estrutura Eletrônica e Estados de Oxidação ......................................... 29 
2.4.2 Caráter Metálico e Não-Metálico ........................................................... 30 
2.4.3 Diferença entre O e os outros Elementos .............................................. 30 
2.4.4 Usos dos Elementos .............................................................................. 30 
2.4.5 Ocorrência e Extração ........................................................................... 30 
2.4.6 Polimorfismo .......................................................................................... 31 
2.4.7 Propriedades Gerais dos Óxidos ........................................................... 31 
2.5 GRUPO VII – OS HALOGÊNIOS ....................................................................... 33 
2.5.1 Estrutura Eletrônica e Estados de Oxidação ......................................... 33 
2.5.2 Propriedades Gerais .............................................................................. 34 
2.5.3 Poder Oxidante...................................................................................... 34 
2.5.4 Reatividade dos Elementos ................................................................... 35 
2.5.5 Separação dos Elementos..................................................................... 36 
2.5.6 Óxidos Halogenados.............................................................................. 37 
2.5.7 Propriedades Básicas dos Halogênios .................................................. 41 
2.6 GRUPO 0 – OS GASES NOBRES..................................................................... 42 
2.6.1 Estrutura Eletrônica e Propriedades Gerais........................................... 42 
2.7 PROBLEMAS ..................................................................................................... 43 
2.7.1 Grupo III................................................................................................. 43 
2.7.2 Grupo IV ................................................................................................ 44 
2.7.3 Grupo V ................................................................................................. 45 
 
 
2.7.4 Grupo VI ................................................................................................ 46 
2.7.5 Grupo VII ............................................................................................... 47 
2.7.6 Gases nobres ........................................................................................ 48 
3 ELEMENTOS DO BLOCO d ......................................................................................50 
3.1 PROPRIEDADES GERAIS................................................................................. 50 
3.1.1 Densidade.............................................................................................. 51 
3.1.2 Pontos de Fusão e Ebulição .................................................................. 51 
3.1.3 Reatividade dos Metais.......................................................................... 51 
3.1.4 Cor ......................................................................................................... 51 
3.1.5 Propriedades Magnéticas ...................................................................... 51 
3.1.6 Propriedades Catalíticas........................................................................ 52 
3.1.7 Valência Variável ................................................................................... 52 
3.1.8 Capacidade para formar Complexos ..................................................... 54 
3.1.9 Não-Estequiometria ............................................................................... 54 
3.1.10 Abundância............................................................................................ 54 
3.2 GRUPO DO ESCÂNDIO .................................................................................... 55 
3.2.1 Introdução.............................................................................................. 55 
3.2.2 Ocorrência, separação, obtenção e usos ............................................. 55 
3.2.3 Estado de oxidação ............................................................................... 56 
3.2.4 Tamanho................................................................................................ 56 
3.2.5 Propriedades químicas .......................................................................... 57 
3.2.6 Complexos............................................................................................. 58 
3.3 GRUPO DO TITÂNIO......................................................................................... 59 
3.3.1 Ocorrência e abundância....................................................................... 60 
3.3.2 Obtenção e usos.................................................................................... 60 
3.3.3 Estados de oxidação.............................................................................. 62 
3.4 GRUPO DO VANÁDIO....................................................................................... 63 
3.4.1 Abundância, obtenção e usos................................................................ 63 
3.4.2 Estados de Oxidação............................................................................. 65 
3.5 GRUPO DO CROMO ......................................................................................... 66 
3.5.1 Abundância, obtenção e usos................................................................ 66 
 
 
 
3.6 GRUPO DO MANGANÊS................................................................................... 69 
3.6.1 Abundância, obtenção e usos................................................................ 70 
3.6.2 Estados de oxidação.............................................................................. 71 
3.7 GRUPO DO FERRO .......................................................................................... 73 
3.8 GRUPO DO COBALTO...................................................................................... 77 
3.9 GRUPO DO NÍQUEL.......................................................................................... 78 
3.10 GRUPO DO COBRE .......................................................................................... 81 
3.11 GRUPO DO ZINCO............................................................................................ 84 
3.12 PROBLEMAS (BLOCO D).................................................................................. 88 
4. ELEMENTOS DO BLOCO f ....................................................................................... 89 
4.1 LANTANÍDEOS .................................................................................................. 89 
4.1.1 Configuração eletrônica ......................................................................... 89 
4.1.2 Estados de Oxidação............................................................................. 90 
4.1.3 Abundância de Isótopos ........................................................................ 92 
4.1.4 Obenção e usos..................................................................................... 93 
4.1.5 Separação dos Lantanídeos .................................................................. 94 
4.1.6 Precipitação ........................................................................................... 95 
4.1.7 Reação Térmica .................................................................................... 95 
4.1.8 Cristalização Fracionada ....................................................................... 95 
4.1.9 Formação de complexos........................................................................ 95 
4.1.10 Extração com Solvente .......................................................................... 96 
4.1.11 Variação de Valência ............................................................................. 96 
4.1.12 Troca Iônica ........................................................................................... 97 
4.1.13 Propriedades químicas dos compostos com estado de 
oxidação (+3) ......................................................................................... 97 
4.1.14 Estados de Oxidação (+4) ................................................................... 100 
4.1.15 Estados De Oxidação (+2)................................................................... 101 
4.1.16 Solubilidade ......................................................................................... 102 
4.1.17 Cor e Espectros ................................................................................... 102 
4.1.18 Contração Lantanídica......................................................................... 104 
4.1.19 Complexos........................................................................................... 105 
 
 
 
PARTE - II - COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO........................................................ 107 
 
1 INTRODUÇÃO.......................................................................................................... 108 
1.1 CONCEITOS .................................................................................................... 109 
1.2 CLASSIFICAÇÃO DOS PRINCIPAIS LIGANTES. ........................................... 111 
1.3 GEOMETRIAS MAIS COMUNS DOS COMPLEXOS....................................... 112 
1.3.1 Número de coordenação 2 .................................................................. 112 
1.3.2 Número de coordenação 4 .................................................................. 112 
1.3.3 Número de coordenação 6 .................................................................. 113 
1.3.4 Quelatos .............................................................................................. 113 
1.4 NOMENCLATURA DE COMPLEXOS.............................................................. 114 
1.5 QUESTIONÁRIO E EXERCÍCIOS.................................................................... 117 
2 LIGAÇÕES QUÍMICAS NOS COMPLEXOS............................................................ 119 
2.1 TEORIA DAS LIGAÇÕES DE VALÊNCIA (TLV). ............................................. 119 
2.2 TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)....................................................... 124 
2.2.1 Fundamentos....................................................................................... 124 
2.2.2 Propriedades Magnéticas dos Complexos........................................... 127 
2.2.3 PropriedadesEspectrais dos Complexos. ........................................... 128 
2.3 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES...................................................... 128 
2.4 ESTABILIDADE RELATIVA ENTRE ALGUNS COMPLEXOS DE 
METAIS DE TRANSIÇÃO ................................................................................ 138 
2.4.1 Efeito quelato....................................................................................... 138 
2.4.2 Isomeria ............................................................................................... 141 
2.4.3 Doadores π .......................................................................................... 143 
2.4.4 Receptores π ....................................................................................... 143 
QUESTIONÁRIO E EXERCÍCIOS. ................................................................................. 143 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................................................ 145 
 
 
 
 
 
 
 
 
PREFÁCIO 
 
A demanda por reciclagem por parte dos profissionais da química, notadamente 
professores do Ensino Médio e Superior da região de Lavras (MG), serviu de base para 
elaboração do presente texto. Despretensiosa a princípio, esta obra passou, numa 
segunda fase, a se constituir numa grande motivação para os seus autores. As causas 
foram (e ainda são) as mais diversas: o aumento da procura, antes regional, para 
nacional; o desafio de ensinar química à distância sem perder a qualidade, uma 
característica centenária da Universidade Federal de Lavras; abdicar de transmitir 
conceitos habitualmente sedimentados através da prática laboratorial de repente 
substituída por recursos de comunicação como o computador, a postagem e a telefonia; e 
a interação aluno-professor às vezes invertendo uma lógica tradicional, qual seja, ao invés 
de “ensinar”, muitas vezes o professor passou a “aprender” com a experiência bem 
vivenciada pelos pós graduandos e jamais experimentada no intramuros do campus 
universitário. 
Por tudo isso, e sempre dispostos a receber e a incorporar críticas e sugestões de 
enriquecimento deste texto, podemos afirmar sem medo de errar, que a pós graduação à 
distância em química não é, como os fenômenos físicos, apenas uma transformação 
material de caráter mais passageiro, mas algo mais profundo, que, como os fenômenos 
químicos perdura, modifica, se estabelece. 
 
 os autores. 
 
 
 
 
 
 
 
PARTE I 
 
 
 
 
 
QUÍMICA DESCRITIVA 
DOS ELEMENTOS 
 
 
 
 
1 
ELEMENTOS DO BLOCO s 
INTRODUÇÃO 
Os metais alcalinos formam um grupo homogêneo de elementos extremamente 
reativos. Suas propriedades químicas e físicas são facilmente interpretadas em termos de 
suas configurações eletrônicas, ns1. Compostos de Na e K são conhecidos, desde a 
antigüidade e são essenciais à vida. 
Os elementos do grupo II ou alcalino-terrosos exemplificam e continuam as 
tendências observadas para os metais alcalinos. 
1.1 GRUPO I – METAIS ALCALINOS 
TABELA 1: Símbolos e estruturas eletrônicas de alguns elementos do Grupo I. 
Elemento Símbolo Estrutura Eletrônica 
Lítio Li [He] 2s1 
Sódio Na [Ne] 3s1 
Potássio K [Ar} 4s1 
Rubídio Rb [Kr] 5s1 
Césio Cs [Xe] 6s1 
Frâncio Fr [Rn] 7s1 
 
1.1.1 Estrutura Eletrônica 
Todos os elementos do Grupo I possuem um elétron s em seu orbital esférico. Não 
considerando as camadas internas, as estruturas eletrônicas podem ser escritas: 2s1, 3s1, 
4s1, 5s1, 6s1 e 7s1. Devido às semelhanças nas estruturas eletrônicas desses elementos, 
Elementos do Bloco s 
 
11 
seria de se esperar muitas semelhanças no comportamento químico. Os elementos são 
tipicamente moles, altamente reativos, metais univalentes, que formam compostos iônicos 
incolores. 
1.1.2 Propriedades Gerais 
Os átomos são os maiores, em seus períodos correspondentes, na tabela periódica, 
e quando o elétron externo é removido para dar um íon positivo, a carga positiva nos 
núcleos se torna maior do que o número de elétrons, tanto que os elétrons são atraídos 
para os núcleos e o íon é menor do que o átomo correspondente. Mesmo assim, os íons 
são muito grandes e aumentam de tamanho do Li para o Fr, quando elétrons extras são 
adicionados. Devido ao grande tamanho, estes elementos possuem densidade baixa. 
Com o aumento do tamanho dos átomos, os elétrons ficam mais afastados dos núcleos e 
são menos fortemente atraídos, tanto que o potencial de ionização diminui. 
Estes elementos podem emitir elétrons, quando irradiados com luz – daí o uso do 
césio e do potássio em células fotoelétricas. Os elétrons podem também ser excitados a 
um nível de energia superior, por exemplo, no teste de chama. Quando os elétrons voltam 
para suas posições iniciais, emitem a energia extra obtida. Neste caso, a quantidade de 
energia é pequena; portanto, ela aparece como luz visível. Isto explica as colorações de 
chama característica produzidas por estes elementos. 
Os valores da eletronegatividade para os elementos deste grupo são muito 
pequenos. Assim, quando estes elementos reagem com outros elementos, para formar os 
compostos, é provável que se tenha uma grande diferença de eletronegatividade entre os 
dois átomos, formando-se, portanto, ligações iônicas. A química dos metais alcalinos é 
mais do que a dos seus íons. 
TABELA 2: Parâmetros atômicos de alguns elementos do Grupo I. 
Símbolo Raio 
Atômico 
Å 
Raio 
Iônico 
Å 
Densi-
dade 
g/cc 
Potencial 
Ionização 
eV 
Eletrone-
gatividade 
P.E. 
ºC 
Abundân-
cia crosta 
ppm 
Li 1,23 0,60 0,54 5,4 1,0 181 65 
Na 1,57 0,95 0,97 5,1 0,9 98 28300 
K 2,03 1,33 0,86 4,3 0,8 63 25900 
Rb 2,16 1,48 1,53 4,2 0,8 39 310 
Cs 2,35 1,69 1,87 3,9 0,7 29 7 
 
Os pontos de fusão e os pontos de ebulição são muitos baixos e diminuem com o 
aumento de dimensão. O ponto de fusão do lítio é bastante diferente dos outros 
elementos e, em geral, o primeiro elemento de cada grupo difere apreciavelmente do 
resto de grupo. 
 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
12 
O sódio e o potássio são o sexto e o sétimo elementos mais abundantes na crosta 
terrestre, mas o frâncio não ocorre apreciavelmente na natureza, pois é reativo e possui 
um período de meia-vida pequeno. 
Todos os íons metálicos possuem as configurações de gás inerte; assim, eles não 
possuem elétrons desemparelhados e são diamagnéticos e incolores. De fato, todos os 
compostos formados pelos metais do Gupo I são brancos, exceto aqueles cujos radicais 
ácidos são coloridos, por exemplo cromatos e permanganatos. 
1.1.3 Propriedades Químicas 
Quimicamente estes elementos são muito reativos e perdem o brilho rapidamente ao 
ar, formando o óxido (ou o nitreto no caso do lítio). Descendo o grupo desde o lítio até o 
césio, a reação com água aumenta em violência, liberando hidrogênio e formando 
hidróxidos que são as bases mais fortes conhecidas. O hidróxido de sódio é produzido em 
grande escala pela eletrólise da salmora (processo de Nelson ou Castner Kellner) ou do 
Na2CO3 com cal ou óxido férrico (processo de Gossages e Ferrite). Formam-se os óxidos, 
quando os metais são queimados ao ar; lítio forma o monóxido Li2O; o sódio forma o 
peróxido Na2O2 e os outros, superóxidos do tipo MO2. O monóxido é iônico 2 Li
+ e O-2; o 
peróxido contém o íon [-O-O-]-2 e os superóxidos contêm um terceiro elétron ligante, que 
o torna paramagnético e colorido. Os outros óxidos são preparados dissolvendo-se o 
metal em amônia líquida, que 
O O
...
-
 
 
reage desta forma com a quantidade adequada de oxigênio. Os óxidos típicos M2O são 
óxidos básicos fortes, que reagem com água, formando bases fortes. Estes hidróxidos 
alcalinos são as mais fortes bases conhecidas e, exceto o LiOH, são todos muito solúveis 
em água e são termicamente estáveis, o que ilustra a natureza eletropositiva forte dos 
metais. Os óxidos e superóxidos são agentes oxidantes e reagem com água e ácido,dando H2O2 e O2. Os metais reagem com hidrogênio, com menos facilidade do Li→Cs, 
formando hidretos iônicos ou salinos M+H-. Estes contêm o íon H- e o hidrogênio é 
libertado durante a eletrólise no ânodo. Os hidretos reagem com água, libertando 
hidrogênio, e o hidreto de lítio é uma útil fonte de hidrogênio, pois possui um baixo peso 
molecular e libera mais hidrogênio do que o que contém. 
 
LiH + H2O → LiOH + H2 
 
1.1.4 Solubilidade e Hidratação 
Todos os sais são solúveis em água e, embora o lítio, o menor íon, devesse 
conduzir a eletricidade melhor do que os outros íons maiores, os resultados das medidas 
Elementos do Bloco s 
 
13 
da condutividade em solução aquosa resultam na seguinte ordem Cs+ > Rn+ > K+ > Na+ > 
Li+ . Isto, porque os íons estão hidratados em solução. O Li+ é facilmente hidratado, 
portanto se move lentamente, e o Cs+, o menos hidratado, move-se mais rapidamente. A 
diminuição de hidratação Li → Cs é também demonstrada nos sais cristalinos, pois 
praticamente todos os sais de lítio são hidratados; muitos sais de sódio, poucos sais de 
potássio e nenhum sal de rubídio ou de césio são hidratados. Como todos os sais simples 
são solúveis em água, estes metais são precipitados em análise química como sais 
menos comuns, como o cobaltinitrito de potássio K3[Co(NO2)6], perclorato de potássio 
KClO4 ou acetato de uranilo e sódio Na[UO2(Ac)3]. 
1.1.5 Extração dos Metais 
Os metais deste grupo são, dos agentes redutores químicos conhecidos, os mais 
fortes e não são preparados pela redução de óxidos. Como os metais são tão 
eletropositivos que reagem com a água, não teria sucesso a tentativa de substituir um 
elemento da solução por outro mais acima na série eletroquímica. A eletrólise de soluções 
aquosas para se obter o metal também não dá resultado, a menos que seja utilizado um 
cátodo de mercúrio, isto quando for possível a formação de amálgamas, mas é difícil a 
recuperação do metal puro da amálgama. Todos os metais são isolados por eletrólise, 
geralmente do haleto fundido, com adição de impurezas para abaixar o ponto de fusão. 
Assim, o sódio é obtido pelo processo Dows (eletrólise do NaCl com adição de CaCl2) ou 
pelo processo Castner, que utiliza hidróxido de sódio fundido. 
1.2 GRUPO II – METAIS ALCALINOS TERROSOS 
TABELA 3: Símbolos e estruturas eletrônicas de alguns elementos do Grupo II. 
Elemento Símbolo Estrutura Eletrônica 
Berílio Be [He] 2s2 
Magnésio Mg [Ne] 3s2 
Cálcio Ca [Ar} 4s2 
Estrôncio Sr [Kr] 5s2 
Bário Ba [Xe] 6s2 
Rádio Ra [Rn] 7s2 
 
1.2.1 Estrutura Eletrônica 
Todos os elementos do Grupo II possuem dois elétrons s em seu orbital mais 
externo: não considerando os orbitais internos completos, suas estruturas eletrônicas 
podem ser escritas 2s2, 3s2, 4s2, 5s2, 6s2 e 7s2. Sendo tipicamente divalentes, formam 
uma série bem graduada de metais altamente reativos, geralmente formando compostos 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
14 
iônicos incolores e menos básicos do que os do Grupo I. O berílio apresenta diferenças 
consideráveis do resto do grupo e relações diagonais análogas com o alumínio do Grupo 
III. 
1.2.2 Propriedades Gerais 
O berílio não é muito conhecido, parcialmente porque não é muito abundante e 
parcialmente porque é difícil de ser extraído. O magnésio e o cálcio são muito abundantes 
e estão entre os sete elementos mais comuns da crosta terrestre. O estrôncio e o bário 
são muito menos abundantes, mas são bem conhecidos, pois ocorrem como minerais 
concentrados e são facilmente extraídos, enquanto que o rádio é extremamente escasso 
e sua radioatividade é mais importante do que sua química. 
Os átomos são grandes, mas são menores do que os dos átomos dos elementos 
correspondentes do Grupo I, pois a carga extra no núcleo atrai os elétrons orbitais. 
Analogamente, os íons são grandes, mas são menores do que os do Grupo I, 
especialmente porque a remoção de dois elétrons orbitais aumenta ainda mais a carga 
nuclear efetiva. Assim, estes elementos são mais densos e mais duros do que os metais 
do Grupo I e são mais eletronegativos (Tabela 4). 
TABELA 4: Caracteristicas físico-químicas dos elementos do Grupo II. 
Símbolo 
Raio 
Atômico 
Å 
Raio 
Iônico 
M+2 (Å) 
Densida-
de 
g/cc 
Potencial 
Ionização 
10 (eV) 
Potencial 
Ionização 
20 (eV) 
Eletrone- 
gatividade 
Abundân- 
cia crosta 
ppm 
Be 0,89 0,31 1,8 9,3 18,2 1,5 6 
Mg 1,36 0,65 1,7 7,6 15,0 1,2 20900 
Ca 1,74 0,99 1,6 6,1 11,9 1,0 36300 
Sr 1,91 1,13 2,6 5,7 11,0 1,0 300 
Ba 1,98 1,35 3,5 5,2 10,0 0,9 250 
Ra --- 1,50 5,0 5,3 10,1 --- 1,3 x 10-6 
 
Os compostos são sempre divalentes e iônicos. Como os átomos são menores do 
que os do Grupo I, os elétrons são mais fortemente atraídos pelo núcleo, tanto que a 
energia necessária para remover o primeiro elétron (primeiro potencial de ionização) é 
maior do que a do Grupo I. Uma vez removido um elétron, a relação entre as cargas 
nucleares e os elétrons orbitais aumenta, tanto que os elétrons restantes são mais 
fortemente atraídos e a energia necessária para remover um segundo elétron é, 
aproximadamente, o dobro da requerida pelo primeiro. A energia extra para a remoção do 
segundo elétron é compensada pela energia de retículo nos cristais ou pela energia de 
solvatação em solução. Os compostos são mais facilmente hidratados do que os do 
Grupo I, por exemplo, MgCl2.6H2O, CaCl2.6H2O, BaCl2.2H2O. A solubilidade da maioria 
dos sais diminui com o aumento do peso atômico, embora esta tendência seja invertida 
Elementos do Bloco s 
 
15 
para os fluoretos e hidróxidos. Como os íons divalentes possuem uma estrutura de gás 
inerte, sem elétrons desemparelhados, seus compostos são diamagnéticos e incolores, a 
menos que o radical ácido seja colorido. 
1.2.3 Comportamento Anômalo do Berílio 
O berílio difere do resto do grupo, em parte porque é extremamente pequeno e, em 
parte, devido à sua comparativamente alta eletronegatividade. Assim, quando o berílio 
reage com outro átomo, a diferença em eletronegatividade é raramente grande e o berílio 
é predominantemente covalente em seus compostos. Seus sais são muito hidrolisáveis. 
Além disso, os sais de berílio nunca possuem mais do que quatro moléculas de água de 
cristalização, provavelmente porque existem somente quatro orbitais disponíveis na 
segunda camada de elétrons, enquanto que o magnésio pode ter um número de 
coordenação seis pelo uso de alguns dos orbitais 3d tão bem como o 3s e o 3p. 
1.2.4 Propriedades Químicas 
Os metais são menos eletropositivos do que os do Grupo I, mas ainda regem com a 
água, formando hidrogênio e hidróxidos metálicos. O berílio não é típico e existem 
algumas dúvidas se reage com vapor d’água, formando o óxido BeO, ou se não consegue 
reagir totalmente. O magnésio decompõe a água quente e os outros metais regem com 
água fria. O hidróxido de berílio (Be(OH)2) é anfótero; os outros aumentam em força 
básica na ordem Mg para o Ba. As soluções de hidróxido de cálcio e hidróxido de bário 
são usadas como água de cal e de barita para detectar o dióxido de carbono. O excesso 
de CO2 produz bicarbonatos solúveis, eliminando a turbidez. 
 
Ca+2 + CO2 CaCO3 + H2O Ca+2(HCO3)2
-CO2
excesso de
solúvelprecipitado branco
insolúvel 
 
Estes bicarbonatos são somente estáveis em solução e sua decomposição em 
carbonatos é a razão da formação de estalactite e de estalamagnite. 
Todos os elementos deste grupo queimam em oxigênio dando óxidos iônicos MO 
(Tabela 5). Assim, todos os óxidos possuem uma estrutura tipo cloreto de sódio, exceto o 
berílio, que possui um arranjo do tipo sulfeto de zinco (wurtzita). 
A deficiência na previsão da relação de raios para o SrO e BaO mostra que a 
relação de raios não é o único fator envolvido. À medida que os átomos se tornam 
maiores, o potencial de ionização diminui e os elementos se tornam mais básicos. Assim, 
o óxido de berílio é insolúvel em água, mas dissolve-se em ácido, dando sais e em álcalis, 
dando beritatos, que deixados em repouso precipitamo hidróxido. Portanto é anfótero. O 
óxido de magnésio reage com água dando o hidróxido de magnésio Mg(OH)2, que é 
fracamente básico. O óxido de cálcio reage muito facilmente com água e o hidróxido de 
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16 
cálcio (Ca(OH)2) é uma base moderadamente forte, enquanto que os hidróxidos de 
estrôncio e de bário são bases mais fortes. Os óxidos são geralmente preparados pela 
decomposição térmica de carbonatos, nitratos ou hidróxidos. O aumento da força básica é 
ilustrada pela temperatura na qual os compostos se decompõem; BeCO3 < 100ºC, MgCO3 
< 540ºC, CaCO3 < 900ºC, SrCO3 < 1290ºC, BaCO3 < 1360ºC. O óxido de cálcio é 
preparado em grande escala, aquecendo-se o CaCO3 em fornos de cal, e é utilizado na 
preparação de Na2CO3, NaOH, CaC2, em pó de branquear, vidro e cimento. A facilidade 
com que os peróxidos se formam aumenta com o tamanho dos átomos. O peróxido de 
bário, BaO2, se forma na passagem de ar sobre o BaO à 500ºC. Em altas pressões e 
temperaturas pode-se formar o peróxido de estrôncio. O peróxido de cálcio não se forma 
deste modo, mas pode ser obtido com hidrato, aquecendo-se o hidróxido de cálcio com 
peróxido de hidrogênio e depois desidratando o produto. O peróxido de magnésio tem 
sido obtido utilizando-se peróxido de hidrogênio, mas não é conhecido o peróxido de 
berílio. Os peróxidos são sólidos iônicos brancos, formados por íons [O-O]-2 e podem ser 
considerados como sais do muito fraco ácido peróxido de hidrogênio. Quando tratados 
com ácido, forma-se o peróxido de hidrogênio. 
TABELA 5: Óxidos de elementos do Grupo II. 
 
Óxido 
Relação de raios 
M+2/O-2 
Número de 
coordenação 
previsto 
Número de 
coordenação 
encontrado 
BeO 0,22 4 4 
MgO 0,44 6 6 
CaO 0,56 6 6 
SrO 0,81 8 6 
BaO 0,96 8 6 
 
Todos os elementos, com exceção do berílio, formam hidretos, MH2, por combinação 
direta, tendo sido obtido o hidreto de berílio impuro pela redução do cloreto de berílio pelo 
hidreteo de alumínio e lítio Li[AlH4]. Todos eles são agentes redutores, que reagem com 
água e liberam hidrogênio, mas o hidreto de berílio e o de magnésio são, provavelmente, 
polímeros covalentes (estrutura em ponte), enquanto que o hidreto de cálcio, estrôncio e 
bário são iônicos (salinos). 
Todos os metais combinam-se diretamente com os halogênios numa temperatura 
apropriada, formando haletos MX2. Estes também podem ser formados pela ação do 
ácido halogenídrico sobre o metal, ou sobre o carbonato. Os haletos de berílio são 
covalentes, higroscópicos e fumegam ao ar devido à hidrólise. Os fluoretos MF2 são 
quase todos insolúveis. Os outros haletos metálicos são iônicos e facilmente solúveis em 
água. A solubilidade diminui um pouco com o aumento do número atômico, exceto entre 
os fluoretos. Os haletos são higroscópicos e formam hidratos. O CaCl2 é um agente 
Elementos do Bloco s 
 
17 
secante bem conhecido e o MgCl2 anidro é importante na extração eletrolítica do 
magnésio. 
Em contrate com os elementos do Grupo I, os elementos alcalinos terrosos queimam 
em atmosfera de nitrogênio, formando os nitretos M3N. O composto do berílio é bastante 
volátil; os outros não o são. Todos eles são sólidos cristalinos incolores que se 
decompõem pelo aquecimento e reagem com a água, libertando amônia, e formam o 
óxido metálico ou o hidróxido. 
Os carbetos iônicos MC2 formam-se quando aquecemos os metais Mg – Ba ou seus 
óxidos com o carbono. Todos eles possuem a estrutura do tipo do cloreto de sódio com o 
M+2 substituindo o Na+ e o CC-2 substituindo o Cl-. O carbeto de cálcio é o mais 
conhecido: reage com a água, libertando acetileno, e é também chamado de acetileto. 
 
CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2 
 
 
O berílio forma o Be2C com o C e BeC2 com o acetileno. O primeiro é um metileno 
que libera metano com água. O MgC2 por aquecimento forma o Mg2C3 que é um alileto, 
pois com água liberta alileno (metilacetileno). 
Todos os metais libertam hidrogênio dos ácidos, embora o berílio reaja lentamente. 
O hidróxido de sódio também libera hidrogênio, quando tratado com berílio, mas não afeta 
os outros metais. Este fato ilustra o aumento nas propriedades básicas do anfótero para o 
básico, descendo pelo grupo. 
A maioria dos sais é solúvel. Os sulfatos de cálcio, estrôncio e de bário são 
insolúveis. Este é um fator útil na análise qualitativa. 
1.2.5 Extração dos Metais 
Os metais deste grupo, não são facilmente obtidos por redução química, pois são 
agentes redutores fortes e formam carbetos. São fortemente eletropositivos e desta forma 
as soluções aquosas não podem ser empregadas na substituição de um metal por outro, 
ou por eletrólise, devido à reação do metal com a água. Na eletrólise, pode ser utilizado 
um cátodo de mercúrio, mas é difícil a recuperação do metal do amálgama. Todos os 
metais podem ser obtidos na eletrólise do cloreto fundido, com adição de cloreto para 
abaixar o ponto de fusão, embora o estôncio e o bário tendam a formar uma suspensão 
coloidal. O berílio é, muitas vezes, extraído na forma de complexo, tetrafluorberilato de 
sódio, Na2[BeF4], que é transformado no hidróxido e depois no óxido. O mais antigo 
processo de extração do berílio do silicato não reativo, mineral berílio, envolve tratamento 
térmico ou fusão com álcali, seguido por tratamento com ácido sulfúrico, resultando 
BeSO4 solúvel. O berílio muito puro e o óxido de berílio têm sido utilizados em reatores 
nucleares, sendo o acetato básico obtido por destilação sob pressão reduzida e depois 
decomposto por aquecimento. O berílio é também usado em ligas. O magnésio é um 
metal estrutural importante. Forma muitas ligas e também os reagentes de Grignard, 
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18 
como o C2H5MgBr. Foi inicialmente preparado, aquecendo-se o óxido de magnésio e 
carbono a 2000°C e resfriando rapidamente o gás para evitar um estado de equilíbrio: 
 
MgO + C ↔ Mg + CO 
 
Atualmente, é preparado comercialmente pelo processo Pidgeon por redução do 
óxido de magnésio com ferrossilício e aqlumínio. O estrôncio e o bário são obtidos a partir 
de seus óxidos pela redução com alumínio (aluminotermia). 
 
1.3 PROBLEMAS (GRUPO I) 
1. Por que os elementos do Grupo I são: 
a) monovalentes; 
b) essencialmente iônicos; 
c) agentes redutores fortes; 
d) agentes complexantes fracos; 
e) por que eles apresentam menores valores para a primeira energia de ionização nos 
respectivos períodos? 
 
2. Por que os metais do Grupo I são moles, têm baixo ponto de fusão e baixa densidade? 
 
3. O lítio é o menor íon do Grupo I. Seria de esperar para ele a maior mobilidade iônica e, 
portanto, soluções de sais de césio. Explique porque isso não ocorre. 
 
4. Por que motivo o lítio tem maior tendência de formar compostos covalentes que os 
demais elementos do Grupo I? 
 
5. O raio atômico do lítio é de 1,23 Å. Removendo-se o elétron mais externo, o raio do Li+ 
passa a ser 0,76 Å. Supondo que a diferença de raios se relaciona ao espaço ocupado 
pelo elétron 2s, calcule a porcentagem do volume do átomo de lítio que é ocupado 
pelo único elétron de valência. Essa suposição é razoável? (volume da esfera 4/3 πr3). 
 
6. Por que, e de que maneira o lítio se assemelha ao magnésio? 
 
7. Quais os produtos formados quando cada um dos metais do Grupo I é queimado em 
oxigênio? O que resulta da reação desses produtos com água? Utilize a teoria dos 
orbitais moleculares para descrever a estrutura dos óxidos formados pelo sódio e pelo 
potássio. 
 
8. Explique as diferentes reatividades dos metais do Grupo I com água. 
 
9. As energias de ionização dos elementos do Grupo I sugerem que o césio deve ser o 
mais reativo, mas os potenciais de eletrodo padrão sugerem que o lítio é o mais 
reativo. Explique esta observação, aparentemente antagônica. 
Elementos do Bloco s 
 
19 
10. Descreva um método de obtenção de hidreto de lítio. Represente com equações 
químicas duas propriedades importantes deste composto. O hidreto de lítio pode ser 
representado isoeletronicamentecomo Li+ e H-. Qual desses dois íons é maior? 
Explique. 
 
11. Represente através de equações as reações entre sódio e: 
a) H2O, 
b) H2, 
c) Grafite, 
d) N2, 
e) O2, 
f) Cl2, 
g) Pb e 
h) NH3. 
 
12. Os elementos do Grupo I formam geralmente compostos muito solúveis. Apresente e 
denomine compostos insolúveis ou pouco solúveis. Como esses elementos podem ser 
detectados e identificados através de análises qualitativas? 
 
13. Descreva a cor e a natureza das soluções dos metais do Grupo I em amônia líquida. 
Dê uma equação que mostre como essas soluções sofrem processos de 
decomposição. 
 
14. Qual dos seguintes métodos poderia ser utilizado para extinguir fogo provocado pelos 
metais lítio, sódio e potássio, quando reagem com as seguintes substâncias? 
a) água, 
b) nitrogênio, 
c) dióxido de carbono, 
 
Explique porque alguns desses métodos são inadequados para essa finalidade, e 
escreva as equações que representam cada um dos processos envolvidos. 
 
15. Os quatro métodos gerais de obtenção de metais são: decomposição térmica, 
deslocamento de um elemento por outro, redução química e redução eletrolítica. 
Como podem ser obtidos os metais do Grupo I, e por que os demais métodos não são 
adequados? 
 
16. 0,347 g de um metal (A) foram dissolvidos em HNO3 diluído. Essa solução apresentou 
uma coloração vermelha numa chama não luminosa de um bico de Bunsen, e por 
evaporação formou 0,747 g do óxido do metal (B). (A) também reage com nitrogênio, 
formando um composto (C), e com hidrogênio, formando (D). A reação de 0,1590 g de 
(D) com água libera um gás (E) e um composto pouco solúvel (F), que apresentou 
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20 
sensibilidade a uma reação fortemente básica e consumiu 200 mL de HCl 0,1000 M 
para sua determinação. Identifique as substâncias de (A) até (F) e explique os 
processos químicos envolvidos. 
1.4 PROBLEMAS (GRUPO II) 
1. Por que os elementos do Grupo II são menores do que seus correspondentes 
presentes no Grupo I? 
 
2. Por que motivo os compostos de Be são mais covalentes do que os compostos dos 
demais elementos do Grupo II? 
 
3. Por que os metais do Grupo II são mais duros, e por que apresentam pontos de fusão 
mais elevados que os metais do Grupo I? 
 
4. Qual a estrutura do BeCl2 no estado gasoso? E no estado sólido? Por que o BeCl2 é 
ácido quando dissolvido em H2O? 
 
5. Descrever as diferenças entre as estruturas do BeH2 e do CaH2. 
 
6. Por que os haletos e os hidretos do Be sofrem polimerização? 
 
7. Que precauções são necessárias durante o manuseio de compostos de Be? 
 
8. Quais são os números de coordenação mais comuns para os íons Be2+ e Mg2+? Qual 
o motivo desta diferença? 
 
9. Compare o grau de hidratação dos haletos do Grupo I e II. Por quê os sais de berílio 
raramente contêm mais que quatro moléculas de água de cristalização? 
 
10. Apresente as equações que representam as reações entre o Ca e: a) H2O, b) H2, c) C, 
d) N2, e) O2, f) Cl2 e g) NH3. 
 
11. Compare as reações dos metais do Grupo I e do Grupo II com água. Como a força 
básica dos hidróxidos do Grupo II varia dentro do Grupo? Essa tendência é típica do 
restante da tabela periódica? 
 
12. A “dureza” da água pode ser “temporária” ou “permanente”. a) Quais as causas de 
cada uma destas condições como a dureza pode ser eliminada em cada um dos 
casos? 
 
13. Os íons dos metais alcalinos-terrosos formam complexos? Os elementos do Grupo II 
formam complexos com mais ou menos facilidade que os do Grupo I? Qual o motivo 
Elementos do Bloco s 
 
21 
da diferença? Qual dos íons metálicos do Grupo II forma complexos com maior 
facilidade? Quais são os melhores agentes complexantes? Cite um complexo de um 
elemento do Grupo II que tenha importância biológica. 
 
14. Esquematize a preparação, propriedades, estrutura e usos do acetato básico de 
berílio. 
 
15. Em que condições os íons dos metais do Grupo II formam complexos estáveis com 
EDTA? Como a quantidade de íons Mg2+ e Ca2+ presentes numa amostra de água 
pode ser determinada por reação com EDTA?. Os complexos de EDTA são mais ou 
menos estáveis que aqueles da maioria dos outros íons metálicos? Por que a titulação 
é efetuada em pH elevado? Qual o indicador usado? 
 
16. Um elemento (A) reage moderadamente quando tratado com água, liberando um gás 
inodoro e incolor (B), e uma solução (C). O lítio reage com (B) formando um produto 
sólido (D), que com água mostra efervescência formando uma solução fortemente 
básica (F). Borbulhando gás carbônico através da solução (C), observa-se a formação 
inicial de um precipitado branco (G), que forma uma solução (H), juntamente com 
moléculas de CO2. O Precipitado (G) apresenta efervescência quando tratado com 
HCl concentrado, e dá uma coloração vermelha intensa na chama do bico de Bunsen. 
Quando (G) é aquecido com C a 1.000 °C dá um composto sólido (J) de certa 
importância comercial. Identifique as substâncias de (A) a (J) e escreva a equação 
balanceada para cada uma das reações. 
 
 
 
 
2 
ELEMENTOS DO BLOCO p 
2.1 GRUPO III 
TABELA 6: Símbolos e estruturas eletrônicas de elementos do Grupo III. 
Elemento Símbolo Estrutura Eletrônica Estado de 
Oxidação 
Boro B [He] 2s22p1 3 
Alumínio Al [Ne] 3s23p1 (1) 3 
Gálio Ga [Ar} 3d104s24p1 1 3 
Índio In [Kr] 4d105s25p1 1 3 
Tálio Tl [Xe] 4f145d106s26p1 1 3 
 
2.1.1 Propriedades Gerais 
O boro é um não-metal, mas os outros elementos deste grupo (Tabela 7) 
são positivamente metais reativos. O alumínio é o terceiro elemento mais abundante 
da crosta terrestre e é o metal mais abundante, mas os outros elementos são muito 
menos comuns. 
Todos os elementos apresentam um estado de oxidação igual a +3. A pequena 
dimensão dos íons, suas altas cargas e o valor elevado da soma dos três primeiros 
potenciais de ionização sugerem que os elementos são muito covalentes. O boro é 
sempre covalente e muitos compostos simples como AlCl3 e GaCl3 são covalentes 
quando anidros. Entretanto, em solução, a grande quantidade de energia de hidratação 
envolvida compensa o elevado potencial de ionização e todos os íons metálicos existem 
no estado hidratado. 
 
Elementos do Bloco p 
 
23 
TABELA 7: Parâmetros atômicos de elementos do Grupo III. 
 
Símbolo 
Raio 
Iônico 
M+3 (Å) 
Soma dos três primeiros 
 potenciais Ionização 
M →→→→ M+3 (eV) 
Eletronega-
tividade 
Abundância 
crosta 
ppm 
B 0,20 70,1 2,0 3 
Al 0,52 53,0 1,5 81300 
Ga 0,60 57,0 1,6 15 
In 0,81 52,5 1,7 0,1 
Tl 0,95 56,1 1,8 ~2 
 
Ao contrário dos elementos do bloco s, alguns dos elementos deste grupo 
apresentam estados de valência menores, além da valência do grupo. Os elementos mais 
pesados apresentam um aumento da tendência para formar compostos univalentes e, de 
fato, os compostos univalentes do tálio (talioso) são os mais estáveis. A monovalência é 
explicada pelos elétrons s emparelhados da última camada, que não participam de 
ligações, pois a energia para os desemparelhar é muito grande. Este fato ocorre, 
particularmente, entre os elementos pesados do bloco p e é chamado de efeito do par 
inerte. O gálio é aparentemente divalente em uns poucos compostos, como o GaCl2, mas 
cuja estrutura mostra ser Ga+[GaCl4]
-, que contém Ga(+1) e Ga(+3). 
O boro amorfo finamente dividido é geralmente impuro e queima ao ar formando o 
óxido e o nitreto e, em atmosfera de halogênios, formando os trialetos. Reduz os ácidos 
nítrico e sulfúrico e liberta hidrogênio com o hidróxido de sódio. O boro cristalino puro, em 
contraste, não é reativo, exceto em temperaturas muito elevadas ou por aquecimento com 
reagentes, como o ácido sulfúrico concentrado ou peróxido de sódio. 
Os metais Al, Ga, In e Tl são branco-prateados. O alumínio é estável ao ar, devido 
ao desenvolvimento de um filme de óxido que protege o metal de ataques posteriores. 
Quando o óxido que recobre o metal é removido e não confere proteção ao metal, por 
exemplo, por amalgamação com mercúrio, o metal é rapidamente oxidadoe decompõe a 
água fria. O gálio e o índio são estáveis ao ar e não são atacados pela água, exceto na 
presença de oxigênio livre. O tálio é um pouco mais reativo e sofre oxidação superficial ao 
ar. 
 
2.1.2 Caráter Eletropositivo 
A natureza eletropositiva dos elementos aumenta do boro para o alumínio e depois 
diminui do alumínio para o tálio. O aumento em eletropositividade do B para o Al é a 
tendência geral associada com o aumento de dimensão. Entretanto, B e Al seguem 
imediatamente após os elementos do bloco s, enquanto que o Ga, In e Tl seguem após o 
bloco d. Estes elétrons d extras não protegem a carga nuclear muito efetivamente, tanto 
que os elétrons orbitais são mais firmemente atraídos pelo núcleo e os metais são menos 
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24 
eletropositivos. Este fato é ilustrado pelo aumento de potencial de ionização entre o Al e 
Ga, quando seria de se esperar que o átomo maior tivesse um valor menor. 
2.1.3 Extração dos Elementos 
O boro é obtido pela redução do B2O3 com magnésio ou sódio, ou utlizando-se um 
filamento de tungstênio na redução do BCl3 pelo hidrogênio. O boro muito puro é obtido 
pelo método de Van Arkel (pirólise do BH3) e é utilizado para aumentar a facilidade de 
têmpera dos aços (profundidade até a qual os aços são temperados),. O ácido bórico e o 
boro possuem grande emprego. O alumínio é obtido do minério bauxita (Al2O3). Adiciona-
se hidróxido de sódio ao minério, formando-se aluminato de sódio que se dissolve no 
hidróxido de sódio, separando-se, desta forma, o Al do óxido de ferro. O hidróxido de 
alumínio é reprecipitado pelo CO2 e calcinado a Al2O3, fundido com criotila Na3AlF6 e 
eletrolisado. O alumínio é produzido em grande escala e é muito utilizado em ligas, 
pinturas, fogos de artifícios e utensílios de cozinha. O gálio, o índio e o tálio ocorrem 
somente em quantidades pequenas e são, geralmente, obtidos na eletrólise de soluções 
aquosas de seus sais. 
A grande diferença entre o boro (não-metal, sempre covalente, ácido, alto ponto de 
fusão) e o alumínio era de se prever, pois o Al+3 é 2,5 vezes maior do que o B+3. 
2.1.4 Complexos 
Os elementos do Grupo III formam complexos mais facilmente do que os elementos 
do bloco s, devido às suas dimensões menores e ao aumento de carga. Além do hidreto 
tetraédrico e do haleto complexo Li[AlH4] e H[BF4], já mencionados, são conhecidos 
muitos complexos octaédricos como o [GaCl6]
-3, [InCl6]
-3 e [TlCl6]
-3. Os complexos 
octaédricos mais importantes são os que contêm grupos quelatos, por exemplo, 
acetilacetona, oxalatos e 8-hidroxiquinoleína. O último complexo é comumente utilizado 
na determinação gravimétrica do alumínio. 
2.2 GRUPO IV 
TABELA 8: Símbolos e estruturas eletrônicas de elementos do Grupo IV. 
Elemento Símbolo Estrutura Eletrônica Estado de 
Oxidação 
Carbono C [He] 2s22p2 (2) 4 
Silício Si [Ne] 3s23p2 (2) 4 
Germânio Ge [Ar] 3d104s24p2 2 4 
Estanho Sn [Kr] 4d105s25p2 2 4 
Chumbo Pb [Xe] 4f145d106s26p2 2 4 
 
Elementos do Bloco p 
 
25 
2.2.1 Propriedades Gerais 
Todos os elementos são tetravalentes. Os potenciais de ionização são muito 
elevados e a existência de íons +4 é improvável. Os valores da eletronegatividade não 
diminuem de forma completamente regular no grupo (C = 2,5, Si = 1,8, Ge = 1,8, Sn = 1,8 
e Pb = 1,8), possivelmente, devido ao preenchimento dos orbitais d e, por último, dos 
orbitais f. Os valores de eletronegatividade são baixos e os íons –4 normalmente não 
existem, embora o carbono forme íons C2
-2 nos carbetos salinos com metais 
eletropositivos, como no Ca+2C-2. Todos os elementos mostram uma covalência de 
quatro, o que necessita de uma promoção de elétrons do estado fundamental para um 
estado excitado e da hibridação sp3 dos orbitais resulta uma estrutura tetraédrica. 
 
Estrutura eletrônica do átomo de Carbono – 
Estado normal 
1s 2s 2p
 
 (dois elétrons desemparelhados que 
podem formar duas ligações covalentes) 
Átomos de Carbono – estado excitado 2p2s1s
 
 (quatro elétrons desemparelhados que 
formam quatro ligações e da hibridação sp3 
resulta numa estrutura tetraédrica) 
 
 
2.2.2 Caráter Metálico e Não-Metálico 
A passagem de não-metal a metal, devido ao aumento de número atômico, está 
bem ilustrada no Grupo IV, onde o carbono e o silício são não-metais, o germânio possui 
algumas propriedades metálicas e o estanho e o chumbo são metais. 
2.2.3 Diferenças Entre Carbono, Silício e os Outros Elementos 
Em geral, o primeiro elemento de um grupo difere do resto do grupo, devido à sua 
menor dimensão, alta eletronegatividade e a não disponibilidade dos orbitais d. O carbono 
difere dos outros elementos em suas limitações pelo número de coordenação quatro (pois 
não existem orbitais d na segunda camada), em sua capacidade única de formar ligações 
múltiplas, como C=C, C≅C, C=O, C=S e C≅N e em sua facilidade de formar cadeias 
(catenação). A tendência para catenação está relacionada com a força da ligação 
(Tabela 9). 
 
 
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26 
TABELA 9: Energias de ligações entre elementos do Grupo IV. 
Ligação Energia de ligação 
Kcal/mol 
Observações 
C-C 83 Forma muitas cadeias 
Si-Si 53 Forma poucas cadeias 
Ge-Ge 40 Tendência muito pequena para 
formar cadeias 
 
O carbono e o silício possuem somente elétrons s e p, mas os outros elementos 
seguem um série completa de transição com dez elétrons d. Assim, é de se esperar 
algumas diferenças e o carbono e o silício diferem um do outro e do restante do grupo, 
enquanto que o germânio, estanho e chumbo formam uma série separada. 
2.2.4 Efeito do par inerte 
O efeito do par inerte intensifica-se nos elementos mais pesados do grupo. Existe 
uma diminuição na estabilidade do estado de oxidação +4 e um aumento de estabilidade 
do estado +2, quando descemos pelo grupo. Assim, Ge(+2) é um forte agente redutor e 
Ge(+4) é estável. 
O Sn(+2) existe como íons simples, mas é redutor enérgico e Sn(+4) é covalente. O 
Pb(+2) é iônico, estável e mais comum do que o Pb(+4) que é oxidante. As menores 
valências são mais iônicas, pois os raios do M+2 são maiores do que M+4 e, de acordo 
com as regras de Fajans, o íon menor possui maior tendência para a covalência. 
2.3 GRUPO V 
TABELA 10: Símbolos e estruturas eletrônicas dos elementos do Grupo V. 
Elemento Símbolo Estrutura Eletrônica Estado de 
Oxidação 
Nitrogênio N [He] 2s22p3 1, 2, 3, 4, 5 
Fósforo P [Ne] 3s23p3 3, (4), 5 
Arsênio As [Ar} 3d104s24p3 3, 5 
Antimônio Sb [Kr] 4d105s25p3 3, 5 
Bismuto Bi [Xe] 4f145d106s26p3 3, 5 
 
2.3.1 Estrutura Eletrônica e Estados de Oxidação 
Todos os elementos deste grupo possuem cinco elétrons em sua camada eletrônica 
mais externa. Apresentam um estado de oxidação máximo de cinco em relação ao 
Elementos do Bloco p 
 
27 
oxigênio, quando utilizam todos os cinco elétrons externos na formação de ligações. A 
tendência de par de elétrons s permanecer inerte (efeito do par inerte) aumenta com o 
aumento do peso atômico. Assim, somente os elétrons p são utilizados na ligação, 
resultando a trivalência. Valências iguais a 3 e 5 são mostradas com os halogênios e com 
o enxofre e os hidretos são trivalentes. No caso do nitrogênio, existe um intervalo muito 
amplo de estados de oxidação, de +1 no N2O até +5 no HNO3 e no N2O5. 
2.3.2 Tipo de Ligação 
Potenciais de ionização elevados impedem a formação de íons altamente 
carregados. Exceto com o F, a diferença em eletronegatividade não é suficiente para 
permitir uma ligação iônica, embora em alguns casos o Sb e o Bi percam elétrons e 
formem o íon M+3; estes íons, entretanto, na água , são rapidamente hidrolisados a SbO+ 
e BiO+. A tendência para ganhar três elétrons e dar M+3 ocorre somente como o N. Na 
maioria dos casos, as ligações são covalentes e esta tendência aumenta com o aumento 
do número de oxidação. 
2.3.3 Caráter Metálico e Não-Metálico 
Dentro do grupo existe um aumento do caráter eletropositivo (metálico). O N e o P 
sãonão metais, o As e o Sn são metalóides que apresentam muitas propriedades 
metálicas e o Bi é um metal verdadeiro. Portanto, os óxidos do N e do P são fortemente 
ácidos, enquanto que o As e o Sb são anfóteros e o Bi é fortemente básico. 
2.3.4 Diferenças entre N e os outros Elementos 
Como no grupo anterior, o primeiro elemento difere dos restantes. Assim, o 
nitrogênio é gasoso e diatômico. Isto envolve nitrogênio triplamente ligado, que neste 
caso, é muito estável. Os outros elementos são sólidos e possuem formas alotrópicas, 
incluindo formas tetraatômicas, como o P4 e o As4, e arranjos mais complicados, como o 
fósforo vermelho e o negro (Figura 1). 
 
 
FIGURA 1: Arranjo dos átomos nos planos ondulados encontrados no fósforo 
preto cristalino. 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
28 
Exceto o NF3, os haletos do nitrogênio são instáveis e, muitas vezes, explodem, 
embora os haletos dos outros elementos sejam estáveis. Muitos óxidos e íons 
oxigenados, como o N2O3, N2O5, NO2
+, NO3
-, são monoméricos, embora os trióxidos e 
pentóxidos dos outros elementos sejam dímeros. Como a segunda camada de elétrons 
está limitada a um octeto, o N não pode formar complexos por recepção de pares de 
elétrons. Os elementos seguintes possuem orbitais d vazios adequados e podem formar 
complexos, aumentando, desta forma, seu número de coordenação máximo para seis. 
Além disto, o N forma óxidos (N2O, NO e N2O4) que não possuem correspondentes nos 
outros elementos. 
2.3.5 Ocorrência e Extração 
O nitrogênio compreende 78% da atmosfera terrestre; é importante constituinte 
essencial das proteínas e é, também, utilizado em fertilizantes e explosivos. É obtido 
comercialmente pela destilação fracionada do ar líquido, mas, quando obtido desta forma, 
contém traços de oxigênio. O nitrogênio obtido pela remoção de outros componentes do 
ar contém traços dos gases inertes. No laboratório é obtido pelo aquecimento do nitrito de 
amônio ou pela oxidação da amônia pelo hipoclorito. 
 
NH4Cl + NaNO2 → NaCl + NH4NO2 → N2 + 2H2O 
 
4NH3 + 3Ca(OCl)2 → 3CaCl2 + 6H2O + 2N2 
 
O nitrogênio muito puro é obtido pelo aquecimento cuidadoso do nitreto de sódio, 
NaN3. 
O fósforo é o décimo elemento mais abundante da crosta terrestre e é importante no 
metabolismo biológico, pois ocorre nos ácidos nucléicos, em ossos, como Ca3(PO4)2, e 
em fertilizantes;possui também uma série de outros usos. É obtido pela redução do 
fosfato de cálcio num forno elétrico. O arsênio, o antimônio e o bismuto não são muito 
abundantes, mas são bastante conhecidos, pois são obtidos como subprodutos 
metalúrgicos, e são facilmente extraídos por redução de seus óxidos pelo carbono. 
2.4 GRUPO VI 
TABELA 11: Símbolos e estruturas eletrônicas dos elementos do Grupo VI. 
Elemento Símbolo Estrutura Eletrônica Estado de Oxidação 
Oxigênio O [He] 2s22p4 2 
Enxofre S [Ne] 3s23p4 2, 4, 6 
Selênio Se [Ar} 3d104s24p4 2, 4, 6 
Telúrio Te [Kr] 4d105s25p4 2, 4, 6 
Polônio Por [Xe] 4f145d106s26p4 2, 4, 6 
 
Elementos do Bloco p 
 
29 
2.4.1 Estrutura Eletrônica e Estados de Oxidação 
Todos os elementos possuem a estrutura eletrônica s2p4 e tendem a alcançar uma 
configuração de gás inerte, ganhando ou compartilhando dois elétrons. A 
eletronegatividade do oxigênio sugere que a maioria dos óxidos metálicos são iônicos e 
contêm o íon O-2, dando, assim, um estado de oxidação –2. Até mesmo com os 
elementos mais eletropositivos, o S, Se e Te formam poucos compostos que são mais do 
que 50% iônicos, pois são menos prováveis os íons S-2, Se-2 e Te-2 (Tabela 12). 
TABELA 12: Eletronegatividade dos elementos do Grupo VI. 
Símbolo Eletronegatividade 
O 3,5 
S 2,5 
Se 2,4 
Te 2,1 
 
Os elementos também formam compostos contendo ligações (covalentes) de dois 
pares de elétrons, tais como, H2O, Cl2O, H2S, SCl2. Nas moléculas onde o átomo 
calcogênio é o menos eletronegativo, ele apresenta um estado de oxidação +2. 
O oxigênio nunca é mais do que divalente, pois a segunda camada está limitada a 
oito elétrons e requer muita energia para excitar um elétron para a camada superior. 
Entretanto, os elementos S, Se, Te e Po possuem orbitais d disponíveis para ligações e 
podem formar quatro a seis ligações por desemparelhamento de elétrons. 
Os compostos do S, Se e Te com oxigênio são tipicamente tetravalentes, mas o flúor 
conduz ao estado de máxima oxidação +6. Os estados de oxidação maiores tornam-se 
menos estáveis ao descermos pelo grupo. O estado +4 apresenta propriedades oxidantes 
e redutoras, mas no estado +6 os compostos são somente oxidantes. Estes compostos 
são tipicamente voláteis, pois são covalentes. 
 
 
Estado normal 
s p d
 
 
Estado excitado 
dps
 
 
Estado mais excitado 
s p d
 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
30 
2.4.2 Caráter Metálico e Não-Metálico 
Os quatro primeiros elementos possuem caráter não-metálico e são coletivamente 
chamados de calcogênios ou elementos formadores de minérios, pois muitos minérios 
metálicos são óxidos ou sulfetos. O caráter não-metálico é mais forte no O e S, mais fraco 
no Se e Te, enquanto que o Po, que é radioativo e tem vida curta, é marcantemente 
metálico. 
2.4.3 Diferença entre O e os outros Elementos 
O oxigênio difere dos outros elementos do grupo por ser mais eletronegativo e, 
portanto, mais iônico em seus compostos. A ligação hidrogênio é muito importante nos 
compostos do oxigênio, mas, só recentemente, foi provada a existência de fracas ligações 
hidrogênio envolvendo o S. Outras diferenças, tais como a ausência de estados de 
oxidação maiores e a limitação ao número de oxidação em quatro, são conseqüências da 
limitação da segunda camada de oito elétrons, enquanto que os outros elementos podem 
ter número de coordenação seis, utilizando os orbitais d. 
2.4.4 Usos dos Elementos 
Praticamente todos os elementos, exceto os gases inertes, reagem com o oxigênio, 
sendo as reações, em geral, fortemente exotérmicas. O oxigênio é essencial na 
respiração e, portanto, para a vida. O S, Se e Te são moderadamente reativos e queimam 
ao ar formando dióxidos. Combinam-se com muitos metais e não-metais, mas não são 
atacados pelos ácidos, exceto aqueles que são agentes oxidantes. Este fato está de 
acordo com seu caráter não-metálico. O polônio se dissolve em H2SO4, HF, HCl e HNO3, 
o que é uma nova evidência do aumento do caráter metálico. O enxofre e o selênio 
podem desidrogenar os hidrocarbonetos saturados. O enxofre reage com as olefinas e 
forma ligações cruzadas que são importantes na vulcanização da borracha. O enxofre é 
também utilizado em grandes quantidades na fabricação de H2SO4 e outros usos incluem 
os fungicidas e a pólvora. 
2.4.5 Ocorrência e Extração 
O oxigênio, o mais abundante de todos os elementos, ocorre na forma livre e 
constitui 20,9% em volume da atmosfera. Como minério, constitui cerca de 46,6% da 
crosta terrestre e, como água, constitui 89% dos oceanos. O enxofre, que ocorre nos 
sulfetos e sulfatos e naturalmente como um elemento, constitui 0,05% da crosta terrestre. 
Os outros elementos são muitos raros. 
O oxigênio é produzido ou por eletrólise da água, contendo traços de ácido sulfúrico, 
ou pela destilação fracionada do ar líquido. É preparado no laboratório pela decomposição 
térmica de agentes oxidantes, tais como, o KClO4 (com MnO2 como catalisador), KMnO4, 
PbO2, HgO, H2O2 ou nitratos. 
 
Elementos do Bloco p 
 
31 
Depósitos de enxofre são encontrados em Sicily e Louisiana, USA. O enxofre 
elementar é obtido como subproduto do gás de carvão e o dióxido de enxofre é obtido 
como subproduto na extração de metais dos minerais sulfetos. 
O selênio e o telúrio ocorrem em mistura com os minerais sulfetos e são obtidos, na 
forma concentrada, a partir da lama anódica do eletrorrefino do cobre e das cinzas 
produzidas na ustulação do FeS2. 
2.4.6 Polimorfismo 
Todos os elementos ocorrem em mais de uma forma alotrópica: isto é, eles são 
polimórficos. O oxigênio ocorre em duas formas não-metálicas, O2e ozona, O3. O enxofre 
possui duas formas cristalinas comuns, α ou rômbico, que é estável à temperatura 
ambiente, e β ou monoclínico, que é estável acima de 95,5ºC. Uma terceira modificação, 
conhecida como enxofre Engel, é instável e é obtida vertendo-se solução de Na2S2O3 em 
HCl e extraindo com tolueno. O enxofre plástico ou amorfo é obtido vertendo-se enxofre 
líquido em água. Todas essas formas são não-metálicas. O selênio ocorre em forma não-
metálica vermelha e em forma metálica cinza; e no caso do telúrio, a forma metálica é 
mais estável do que a não-metálica. O polônio ocorre nas formas metálicas α e β. 
Portanto existe um aumento no caráter metálico dentro do grupo. 
2.4.7 Propriedades Gerais dos Óxidos 
Os óxidos podem ser classificados de acordo com a estrutura geométrica em: 
 
1. Óxidos Normais. Nestes, o número de oxidação de M pode ser deduzido da 
fórmula empírica MxOy, admitindo-se que o oxigênio é divalente e que tem número 
de oxidação –2. Estes óxidos, por exemplo, H2O, MgO e Al2O3, possuem somente 
ligações M-O 
2. Peróxidos. Estes óxidos contêm mais oxigênio do que seria de se esperar, a partir 
do número de oxidação de M. Possuem ligações O-O além das ligações M-O, por 
exemplo, H2O2, (H-O-O-H) e BaO2. Os superóxidos também contêm mais oxigênio 
do que o esperado. 
3. Subóxidos. Nestes, a fórmula contém menos oxigênio do que seria de se esperar 
do número de oxidação de M. Temos ligações M-M, além das ligações M-O, por 
exemplo, O=C=C=C=O. 
 
Sem levar em conta a estrutura, óxidos podem ser classificados de forma diferente, 
dependendo de suas propriedades ácido/base. Os óxidos são, geralmente, classificados 
como ácido, básico, anfótero ou neutro, dependendo da natureza dos produtos formados 
quando reagem com a água. Assim, os óxidos metálicos são, geralmente básicos e os 
óxidos de não-metais, usualmente, são ácidos. 
 
Na2O + H2O → 2NaOH 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
32 
 
SO3 + H2O → H2SO4 
 
Mais importante do que a reação de um óxido com a água são suas inter-relações e 
as reações com outros óxidos. Ordenando os óxidos em série, desde o mais básico até o 
mais ácido, quanto mais afastados estiverem dois óxidos nesta série, mais estável será o 
composto formado quando eles reagirem entre si. Este fato pode ser verificado em base 
quantitativa, considerando-se a variação da energia livre normal. 
 
Energia livre normal Na2O(s) + 
-90 
H2O(l) → 
-56 
2NaOH(s) 
2(-90) 
∆G = -34gcal/mol 
Energia livre normal CaO(s) + 
-144 
H2O(l) → 
-56 
Ca(OH)2(s) 
-214 
∆G = -14gcal/mol 
Energia livre normal Al2O3(s) + 
-376 
H2O(l) → 
-56 
2Al2(OH)3(s) 
2(-272) 
∆G = 0 
 
Pelos valores de ∆G, o Na2O é o mais básico e o Al2O3, o menos básico. 
Considerando os valores da energia livre dos hidróxidos, temos que o NaOH, 
quimicamente, é mais reativo e o Al(OH)3 é o mais estável. Este fato também é verdadeiro 
para as seguintes reações: 
 
Energia livre normal CaO(s) + 
-144 
CO2(l) → 
-94 
CaCO3(s) 
-270 
∆G = -32 
kgcal/mol 
Energia livre normal CaO(s) + 
-144 
N2O5(g) → 
+32 
Ca(NO)3(s) 
-177 
∆G = -65 
kgcal/mol 
Energia livre normal CaO(s) + 
-144 
SO3(g) → 
-88 
CaSO4(s) 
-315 
∆G = -83 
kgcal/mol 
 
Pelos valores de ∆G, temos que o SO3 é o óxido mais fortemente ácido, N2O5 é o 
seguinte em força e o CO2 é o mais fraco. Considerando os valores da energia dos sais 
formados, Ca(NO3)2 é o menos estável e o mais reativo, enquanto que o CaSO4 é o mais 
estável e o menos reativo. 
A ordem de força ácida dos ácidos pode ser obtida como segue: 
 
K2O, CaO, MgO, CuO, H2O, SiO2, CO2, N2O, SO3 
 
←mais básico mais ácido → 
 
 
 
É possível prever os produtos de uma reação. Quando o CaO é adicionado à 
mistura de H2O e SO3 (H2SO4) forma-se o CaO.SO3 (CaSO4) mais estável, isto é: 
 
H2SO4 + CaO → CaSO4 + H2O 
Elementos do Bloco p 
 
33 
mas 
 
CuSO4 + CaO → não reagem 
 
Embora os dados termodinâmicos e a força de acidez estejam, evidentemente, 
relacionados e seja possível prever os produtos de uma reação, não é possível prever a 
velocidade de uma reação. 
Assim, a reação: 
 
CaO + SiO2 → CaSiO3 
 
é extremamente lenta na temperatura ambiente, ainda que seja mais rápida num 
autoforno. 
Muito da química inorgânica consiste em memorizar quais compostos reagem entre 
si e comparar as diferentes solubilidades dos hidróxidos, silicatos, carbonatos, nitratos, 
sulfatos, etc. O uso de uma série dada acima, minimiza este trabalho de memória. 
2.5 GRUPO VII – OS HALOGÊNIOS 
TABELA 13: Símbolos e estruturas eletrônicas dos elementos do Grupo VII. 
Elemento Símbolo Estrutura Eletrônica Estado de Oxidação 
Flúor F [He] 2s22p5 -1 
Cloro Cl [Ne] 3s23p5 -1, +1,+3, +4, +5, +6, 
+7 
Bromo Br [Ar} 3d104s24p5 -1, +1,+3, +4, +5, +6 
Iodo I [Kr] 4d105s25p5 -1, +1,+3, +5, +6, +7 
Astato At [Xe] 4f145d106s26p5 --- 
 
2.5.1 Estrutura Eletrônica e Estados de Oxidação 
Os halogênios apresentam muitas semelhanças de grupo. Todos os elementos 
possuem sete elétrons em sua camada mais externa e ganham um elétron, formando 
uma ligação iônica (dando X - ) ou formando uma ligação covalente, de forma a completar 
seu octeto. O flúor é sempre univalente. Como é o elemento mais eletronegativo, sempre 
apresenta número de oxidação –1. Para os outros elementos são possíveis os números 
de oxidação de +1, +3, +5 e +7. Os estados de valência superiores são atingidos pelo uso 
dos orbitais d e são encontrados nos inter-halogênios e nos óxidos halogenados. Os 
estados de oxidação +4 e +6 ocorrem nos óxidos e nos oxiácidos. 
 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
34 
2.5.2 Propriedades Gerais 
Os pontos de fusão e de ebulição dos elementos aumenta com o aumento do 
número atômico. O flúor e o cloro são gasosos, o bromo é líquido e o iodo é sólido. 
Todos os elementos formam moléculas diatômicas. A energia de ligação na 
molécula do flúor é muito baixa, cerca de 38 kcal/mol. Este fato é devido à repulsão entre 
os elétrons não ligantes. No Cl2, Br2 e no I2 existe a possibilidade de ligação múltipla 
envolvendo os orbitais d. Isto explica o aumento da energia de ligação do Cl2, Br2 e do I2. 
Os potenciais de ionização dos halogênios são todos muito elevados, o que indica 
que existe pequena tendência de perder elétrons. O valor para o F- é mais elevado, pois 
os elétrons são fortemente atraídos num átomo pequeno e o potencial do I é o menor, 
pois o I possui átomo grande (Tabela 14). As moléculas dos halogênios são coloridas, 
devido à absorção de luz visível, que resulta na excitação de elétrons externos para níveis 
de energia superiores. As energias de excitação seguem a mesma tendência dos 
potenciais de ionização, isto é, a excitação do átomo pequeno de F requer uma grande 
quantidade de energia e a excitação de um átomo grande de I requer menos energia. O F 
absorve luz violeta (alta energia) e aparece, portanto, amarelo, enquanto que o I absorve 
luz amarela (baixa energia) e aparece violeta. 
2.5.3 Poder Oxidante 
A eletroafinidade, ou tendência dos átomos de ganhar elétrons, atinge um máximo 
para o cloro. A oxidação pode ser considerada como a remoção de elétrons, tanto que um 
agente oxidante ganha elétrons. Portanto, os halogênios atuam como agentes oxidantes, 
isto é, seu potencial de oxidação depende de diversos termos energéticos e é melhor 
representado por um ciclo tipo Haber-Born. 
 
 
1/2 X2 (sólido) (líquido)X21/2 (gás)X21/2 X (gás)
(gás)X
--X (hidratado)
1/2 c. de fusão 1/2 c. de evaporação 1/2 calor de dissociação
calor de hidratação
eletroafinidadepotencial de oxidação
 
 
 
Para o flúor e cloro, que são gasosos à temperatura ambiente, são omitidos os 
calores de fusão e evaporação e seus potenciais de oxidação dependem somente da 
soma do calor de dissociação, eletroafinidade e calor de hidratação. (Os calores de fusão, 
evaporação e dissociação são positivos, pois a energia deve ser fornecida, e o fator 23,06 
transforma eV em kcal). Desta forma, apesar da eletroafinidade docloro ser a mais 
elevada (Tabela 14), o F- é o agente oxidante mais forte, devido ao seu baixo calor de 
dissociação e alto calor de hidratação. O F é um agente oxidante, o gás cloro pode 
substituir o Br- das soluções e este fato é utilizado na preparação de bromo. Em geral, 
Elementos do Bloco p 
 
35 
qualquer halogênio de menor número atômico oxidará os íons-haletos de maior número 
atômico. 
TABELA 14: Propriedades físico-químicas de moléculas diatômicas de halogênios. 
 ½ calor de 
fusão 
½ calor de 
sublimação 
½ calor de 
dissociação 
Eletro- 
afinidade 
Calor de 
hidratação 
Total 
Kcal 
F2 --- --- +38/2 -3,62 x 
23,06 
- 122 - 186,5 
Cl2 --- --- +58/2 -3,79 x 
23,06 
- 89 - 147,4 
Br2 --- +7,4/2 +46/2 -3,56 x 
23,06 
- 81 - 136,4 
I2 +3, 6/2 10,4/2 +36/2 -3,28 x 
23,06 
- 72 - 122,6 
 
A diminuição do poder oxidante ao descermos pelo Grupo VIII é ilustrada pela 
reação dos halogênios com a água. O flúor é um agente oxidante tão forte, que a água é 
oxidada a oxigênio. A grande variação negativa da energia livre indica uma reação 
exotérmica e espontânea. 
 
F2 + H2O → 2H
+ + 2F- + ½ O2 ∆G = -190 kgcal/mol 
 
 
A oxidação da água pelo cloro é termodinamicamente possível, mas como a energia 
de ativação é elevada, esta reação não ocorre. De fato, ocorre outra reação: 
 
Cl2 + H2O → HCl + HOCl 
 
 
O iodo é um agente oxidante muito fraco e a variação de energia livre indica que 
devemos fornecer energia para que ocorra a oxidação da água. 
 
I2 + H2O Ö 2H
+ + 2I- + ½ O2 ∆G = +25 kgcal/mol 
 
 
De fato, ocorre a reação inversa e o oxigênio pode oxidar os íons-iodetos a iodo. 
 
2.5.4 Reatividade dos Elementos 
Todos os halogênios reagem com os metais e também com muitos não-metais. O 
flúor é o mais reativo e a reatividade diminui com o aumento do número atômico. O flúor e 
o cloro, frequentemente, oxidam os elementos mais do que o bromo e o iodo, desta forma 
ressaltando as valências superiores, por exemplo, PBr3, PCl5, S2Br2, SCl2 e SF6. 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
36 
A grande reatividade do flúor é devida à pequena energia de ligação F-F, ao poder 
oxidante extremamente elevado, ao pequeno tamanho dos átomos ou dos íons e alta 
eletronegatividade. A pequena dimensão dos íons origina um alto número de 
coordenação e, portanto, numa energia reticular elevada do cristal. Da alta 
eletronegatividade resulta a formação de ligações muito fortes com a maioria dos outros 
elementos. 
2.5.5 Separação dos Elementos 
A principal fonte do flúor é o mineral fluorita, CaF2. Este é tratado com ácido sulfúrico 
concentrado e destila-se a seguir, obtendo-se uma solução aquosa e HF anidro. O flúor 
é, então, obtido, eletrolisando-se uma mistura de KHF2 e HF a 100°C. A água deve ser 
rigorosamente eliminada, pois senão será oxidada pelo flúor a oxigênio. O hidrogênio 
formado no cátodo é impedido por um diafragma de se misturar com o flúor libertado no 
ânodo, pois estes dois elementos reagem entre si violentamente. Devido à reatividade do 
flúor, a aparelhagem foi originalmente construída de platina. Esta mostrou-se 
desnecessária, pois o cobre ou o metal Monel (liga Cu/Ni) são protegidos de ataques 
futuros por uma película de fluoreto, que se forma após um pequeno tempo. Os cátodos 
são de aço, os ânodos de carbono e é utilizado teflon para a isolação elétrica. Os ânodos 
de grafita foram originalmente utilizados, mas são atacados pelo flúor, formando o 
composto lamelar CF. Este composto força a separação das camadas de grafita, 
aumentando a resistência elétrica, resultando ser necessário um aumento de corrente, 
produzindo-se mais calor e, eventualmente, uma explosão. Para prevenir esta ocorrência, 
é utilizado como ânodo o coque impregnado de cobre. A produção de flúor tornou-se 
importante, quando foi descoberto que os isótopos de urânio podiam ser separados pela 
difusão gasosa do UF6. Devido à ligação F-F ser muito fraca e o átomo de flúor ser um 
agente oxidante altamente exotérmico, o flúor pode ser utilizado como combustível de 
foguete. 
O cloro é produzido pela eletrólise de soluções aquosas de cloretos ou cloretos 
fundidos. É um subproduto da fabricação do NaOH e do sódio metálico. 
 
2NaCl + 2H2O → 2NaOH + Cl2 + 2H2 
 
2NaCl → 2Na + Cl2 
 
O cloro é utilizado em grande escala como alvejante e, como destrói as bactérias, é 
utilizado para purificar a água. Entre seus muitos empregos industriais, temos a 
manufatura do policloreto de vinila. 
Inicialmente, o bromo era obtido pela eletrólise de seus sais, mas é agora obtido da 
água do mar. Quando o cloro é passado pela água do mar, oxida os íons-brometos 
presentes a bromo. 
 
Elementos do Bloco p 
 
37 
Cl2 + 2Br
- → 2Cl- + Br2 
 
O bromo é absorvido em solução de Na2CO3, dando uma mistura de NaBr e 
NaBrO3, que, quando acidificada e destilada, dá origem ao bromo. 
 
HBrO3 + 5HBr → 3Br2 + 3H2O 
 
O iodo é obtido do Salitre do Chile, que é, principalmente, KNO3, mas contém traços 
de iodato de potássio e periodato de potássio. O iodato concentrado é reduzido a iodo 
pelo NaHSO3. 
 
2IO3
- + 5HSO3
- → 3HSO4
- + 2 SO4
-2 + H2O + I2 
 
Não se encontra ocorrência de astato, que é obtido sinteticamente, bombardeando-
se o bismuto com partículas α de alta energia, 
 
Bi At
209
83
211
85
α,2n
 
 
A química do 211At somente é estudada pelo método traçante, pois ele se decompõe 
por captura de elétron orbital e por emissão α e possui um período de meia-vida de 7 ½ 
horas. Parece se assemelhar muito de perto ao iodo. 
 
2.5.6 Óxidos Halogenados 
Numerosos compostos têm sido relacionados, embora muitos deles sejam instáveis 
e apresentados entre colchetes. As ligações são largamente covalentes devido às 
semelhanças de eletronegatividade (F = 4,0; Cl = 3,0; Br = 2,8; I = 2,5; O = 3,5). O flúor é 
mais eletronegativo que o oxigênio; portanto, os compostos de F e O são fluoretos de 
oxigênio em vez de óxidos de flúor (Tabela 15). O iodo forma o I2O4 e o I4O9, que são 
iônicos e salinos. Destes compostos, os mais importantes são o ClO2, I2O5 e o OF2. 
TABELA 15: Óxidos de elementos do Grupo VII. 
Fluoretos Óxidos 
Número de -1 OF2 +1 Cl2O +1 Br2O 
Oxidação - 1 
O2F2 
+2 (ClO) 
- 2 (OF) +4 ClO2 +4 BrO2 +5 I2O5 
(O2F3) +6 Cl2O6 +6 BrO3 
 +7 Cl2O7 +7 (Br2O7) 
 +8 (ClO4) 
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38 
O OF2 é um gás incolor e tem sido utilizado como combustível de foguetes. Reage 
energicamente com os metais, S, P e halogênios, formando fluoretos e óxidos. É obtido 
passando-se F2 em solução diluída de NaOH. 
 
2F2 + 2 NaOH → 2NaF + H2O + OF2 
 
O OF2 dissolve-se em água, dando uma solução neutra, e com o NaOH, dando íons 
fluoreto e oxigênio. Não é um anidrido de ácido. O Cl2O é um gás e o BrO é líquido, sendo 
preparados aquecendo-se precipitados recentes de óxido de mercúrio com o gás 
halogênio. 
 
2Cl2 + 2HgO 300°C HgCl2.HgO + Cl2O 
 
Os dois são coloridos e explodem na presença de agentes redutores ou por 
aquecimento. O Cl2O dissolve-se em água, formando o ácido hipocloroso, HOCl. Com o 
NaOH, o Cl2O e o Br2O formam hipocloritos e hipobromitos. Estes óxidos são, portanto, 
ácidos. Os óxidos podem, a seguir, oxidar estes produtos. 
 
 
NaOBr → NaBrO3 
 
hipobromito bromato 
 
As estruturas dos três óxidos estão relacionadas com um tetraedro com duas 
posições ocupadas por pares isolados de elétrons. 
 
 
Estrutura eletrônica do átomo de 
oxigênio – estado normal 
2p2s
 
 Dois elétrons desemparelhados que formam ligações 
com dois átomos de halogênio – hibridização sp3 – 
tetraedro com dois pares isolados de elétrons. 
O
F F105o
o111
O
Cl Cl ?
O
Br Br
 
 
Os ângulos de ligação estão distorcidos devido aos pares de elétrons isolados. No 
OF2, os elétrons ligantes estão mais perto do F devido à sua maior eletronegatividade. 
Portanto, a repulsão entre os pares isolados é maior do que entre os pares ligantes; 
assim, o ângulo de ligação é menor do que 109°28’. No Cl2O, os elétrons ligantesestão 
mais perto do oxigênio, pois este é mais eletronegativo. A repulsão entre pares ligantes 
Elementos do Bloco p 
 
39 
excede a existente entre pares isolados, portanto, o ângulo da ligação é maior do que o 
ângulo tetraédrico. Como a diferença de eletronegatividade entre Br e O é maior do que 
entre Cl e O, os elétrons ligantes estão, provavelmente mais perto do O no Br2O; portanto, 
a repulsão entre pares ligantes seria maior e é previsto um ângulo maior do que 111°. 
O difluoreto de dioxigênio O2F2 é produzido passando-se uma descarga elétrica 
através de uma mistura de F2 e O2, à baixa pressão, e na temperatura do ar líquido. 
Decompõe-se a - 95°C e sua estrutura é, possivelmente: 
 
O
F
F
O
 
 
O dióxido de cloro Cl2O é um líquido de P.E. 11°C. É um poderoso oxidante e 
clorante e é utilizado em grande escala na purificação de águas. É um bom alvejante e é 
empregado no branqueamento da celulose. É três vezes mais eficaz que o cloro no 
branqueamento de farinha, mas este uso tem sido, recentemente, diminuído, pois 
suspeita-se que o pão fabricado com farinha branqueada desta forma deixa os cachorros 
loucos! O ClO2 reage com água e álcalis, dando cloritos e cloratos sendo, portanto, um 
anidrido misto. 
 
ClO2 + 2NaOH → NaClO2 + NaClO3 + H2O 
 
 clorito clorato 
 
O ClO2 explode na presença de agentes redutores. O gás puro também explode, 
mas é livre de explosão quando diluído com o ar ou CO2. É produzido a partir do clorato 
de potássio. Adiciona-se ácido oxálico para fornecer o CO2. 
 
2KClO3 + 2(COOH)2 → 2ClO2 + 2CO2 + (COOK)2 + 2H2O 
 
O ClO2 é obtido em laboratório a partir do clorato de prata e cloro, sendo o ClO2 
separado por condensação: 
 
2AgClO3 + Cl2 → 2AgCl + 2ClO2 + O2 
 
O ClO2 gasoso é paramagnético e contém um número ímpar de elétrons. As 
moléculas com elétrons ímpares são, em geral, altamente reativas, sendo o ClO2 típico. 
Os comprimentos das ligações são apreciavelmente menores do que os da ligação 
simples e admite-se que ocorra ressonância entre duas estruturas. 
 
 
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40 
Cl
O
O :
:
:
:
:
: :::
:
:
: :
Cl
O
O
:
 
 
 
Estas envolvem duas ligações coordenadas e uma ligação de três elétrons que pode 
ocupar cada uma das posições indicadas. A ligação de três elétrons explica, pois, os 
comprimentos menores das ligações e possui mais ou menos a metade da força da 
ligação covalente normal ou coordenada. As ligações de três elétrons podem também ser 
descritas em termos da teoria do orbital molecular (ver O2, NO e NO2). O dióxido de 
bromo BrO2 possui uma estrutura semelhante, mas é somente estável abaixo de -40°C, 
quando ocorre como sólido amarelo. É menos explosivo do que o ClO2 e, na hidrólise, dá 
origem ao brometo e ao bromato. 
 
BrO2 + 6NaOH → NaBr + 5NaBrO3 + 3 H2O 
 
É preparado pela ação de uma descarga elétrica sobre o Br2 e O2 gasosos, à baixa 
temperatura e pressão, e é muito menos importante do que ClO2. 
O hexóxido de dicloro Cl2O6 é um líquido vermelho que pode ser preparado a partir 
de Cl2O e ozônio. É um forte agente oxidante e explode quando em contato com 
gorduras. Com os álcalis dá origem ao clorato e perclorato. 
 
Cl2O6 + 2NaOH → NaClO3 + NaClO4 + H2O 
 clorato perclorato 
 
O Cl2O6 não tem elétrons desemparelhados e é diamagnético. Provavelmente, está 
em equilíbrio com o ClO3, que é uma molécula de elétrons ímpares e é paramagnética. 
 
Cl2O6 ClO3
∆
2
 
 
O BrO3 é um sólido branco e é produzido a partir de ozônio e de bromo ou de 
oxigênio e bromo sob influência de uma descarga elétrica silenciosa. É um agente 
oxidante e com água dá origem a soluções ácidas. Até 1955, era incorretamente 
formulado como Br3O8. É instável acima de -70°C. 
 
Elementos do Bloco p 
 
41 
2 Cl2O7HClO4
H2O
P4O10
 
 
O heptóxido de dicloro Cl2O7 é um líquido moderadamente estável e é o único óxido 
exotérmico do cloro. É obtido desidratando-se o ácido perclórico com pentóxido de fósforo 
e, com água, dá origem ao ácido perclórico. 
O pentóxido de iodo I2O5 é sólido branco e é o único óxido verdadeiro do iodo. É 
obtido na desidratação do ácido iódico por aquecimento a 170°C. 
 
2 HIO3 → I2O5 + H2O 
 
O I2O5, quando aquecido a 300°C, se decompõe em seus elementos. É o anidrido do 
ácido iódico e é também um agente oxidante. Um emprego importante do I2O5 é a 
detecção e avaliação do monóxido de carbono. Oxida o CO e CO2 quantitativamente, 
libertando iodo, que pode ser titulado com tiossulfato de sódio. 
 
I2O5 + 5CO → 5CO2 + I2 
 
A estrutura do I2O5 é, provavelmente, 
 
I O I
O
O
O
O 
 
Os compostos I2O4 e I4O9 são iônicos e são, provavelmente, iodatos, 
respectivamente, IO+, IO3- e I+3 (IO3-)3. 
 
2.5.7 Propriedades Básicas dos Halogênios 
As propriedades básicas ou metálicas aumentam ao descermos um grupo. Assim, 
nos Grupos IV, V e VI, os primeiros elementos são não-metais, mas os membros mais 
pesados Sn, Pb, Biodigestores e Po são metais. Como as propriedades metálicas 
diminuem ao cruzarmos um período e como o astato é pouco conhecido, a tendência das 
propriedades metálicas é menos evidente no Grupo VII. O aumento de estabilidade dos 
íons positivos sugere um aumento da tendência para o caráter básico ou metálico. 
Devemos salientar que o iodo não é um metal. 
O flúor é o elemento mais eletropositivo e não possui propriedades básicas (isto é, 
não possui tendência de formar íons positivos). Mesmo que o ClF não tenha qualquer 
tendência à ionização, formará Cl+ e F-, devido à grande eletronegatividade do F. O cloro 
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42 
apresenta uma leve tendência para formar íons positivos e tem número de oxidação +1 no 
HOCl. Existe bromo positivo em complexos como Br (piridina) NO3 e BrF3. Estes ionizam, 
dando [Br piridina]+ e NO3
- e BrF2
+ e BrF4
-, respectivamente. São mais numerosos os 
compostos do iodo positivo que são mais conhecidos. A evidência da existência de íons-
iodo positivos como I+ e I+3 é dada a seguir. 
2.6 GRUPO 0 – OS GASES NOBRES 
TABELA 16: Símbolos e estruturas eletrônicas dos gases nobres. 
Elemento Símbolo Estrutura Eletrônica 
Hélio He 1s2 
Neônio Ne [He] 2s22p6 
Argônio Ar [Ne] 3s23p6 
Criptônio Kr [Ar} 3d104s24p6 
Xenônio Xe [Kr] 4d105s25p6 
Radônio Rn [Xe] 4f145d106s26p6 
 
2.6.1 Estrutura Eletrônica e Propriedades Gerais 
Os dois elétrons do He formam uma camada completa e todos os outros gases 
inertes possuem um octeto de elétrons em suas camadas mais externas. A configuração 
eletrônica está relacionada com sua inatividade química. Estes átomos possuem uma 
eletronegatividade próxima de zero e possuem potenciais de ionização maiores do que 
qualquer outro elemento. Consequentemente, não ganham e nem perdem elétrons nas 
condições normais e não formam ligações. Portanto, existem como átomos simples. As 
únicas forças entre estes átomos são as forças muito fracas de Van der Waals, tanto que 
os pontos de fusão e de ebulição são muito baixos. 
TABELA 17: Parâmetros físico-químicos dos gases nobres. 
Elemento Primeiro potencial de 
ionização (eV) 
P. F. 
°°°°C 
P.E. 
°°°°C 
He 24,6 --- -268,9 
Ne 21,6 -248,6 -246,0 
Ar 15,7 -189,4 -185,9 
Kr 14,0 -157,2 -153,2 
Xe 12,1 -111,9 -108,1 
Rn 10,8 -71 -62 
Elementos do Bloco p 
 
43 
O hélio é notável, pois forma somente sob pressão e ocorre em duas fases líquidas. 
O hélio I é um líquido normal, mas o hélio II é um superfluido, ou seja, um líquido com as 
propriedades de um gás. Sua energia é tão baixa, que cessa o movimento térmico dos 
átomos, mas as forças interatômicas não são suficientemente fortes para formar um 
sólido. Quando o He I passa a He II, muitas propriedades físicas mudam abruptamente. A 
condutividade térmica se torna 800 vezes maior do que a do cobre, a viscosidade se torna 
1/100 da do gás hidrogênio e o líquido escoa pelas paredes do recipiente. O calor 
específico, tensão superficial e compressibilidade são também anômalos. 
O radônio éradioativo. É um produto de desintegração do rádio, mas ele próprio se 
desintegra, dando o polônio, e possui uma meia-vida menor do que quatro dias. 
Os gases ocorrem em quantidades mínimas na atmosfera e o He é formado como 
produto da desintegração radioativa. São usados para dar atmosfera inerte em soldas e 
como enchimentos de lâmpadas elétricas, válvulas de rádio e de tubos de descarga de 
néon. 
2.7 PROBLEMAS 
2.7.1 Grupo III 
 
1. O primeiro elemento de cada um dos grupos principais da tabela periódica mostra 
propriedades anômalas quando comparados com os elementos do mesmo grupo. 
Discuta esse fato, com referência, sobretudo, aos elementos Li, Be e B. 
2. Qual é a principal fonte de boro? Esquematize as etapas de obtenção do boro. 
3. Represente a estrutura da unidade B12 encontrada na estrutura sólida do boro. Como 
se chama essa forma tridimensional? 
4. a) Enumere aspectos que tornam o bórax um útil padrão primário, e mostre a equação 
balanceada de seu emprego em titulações; b) Represente a forma do íon BO3
3- e 
explique por que ela apresenta tal estrutura. 
5. O ácido ortobórico pode ser escrito como H3BO3 ou B(OH)3. Como ele se dissocia em 
água e qual das duas fórmulas é mais útil? Qual a força desse ácido? Por que o 
glicerol acentua as propriedades ácidas desse composto? Escreva uma equação 
balanceada para a reação de neutralização com ácido bórico. 
6. Explique sucintamente o que são isopoliácidos, com referência particular aos boratos. 
7. Apresente um método de preparação de biborano, B2H6. Por que esse composto é 
chamado de deficiente em elétrons? Represente a estrutura do diborano, indicando os 
comprimentos das ligações. O que há de diferente nas ligações encontradas nesse 
composto? 
8. O que ocorre na reação do diborano com a) amônia, b) tribrometo de boro, e c) 
trimetilboro? 
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44 
9. Descreva o uso do diborano em hidroboração. 
10. Apresente a obtenção, estrutura e usos do borohidreto de sódio. 
11. Compare as estruturas do BF3 gasoso, AlCl3 gasoso e AlCl3 em solução aquosa. 
12. Explique os seguintes fatos: a) BF3 não apresenta momento dipolar, mas PF3 
apresenta um dipolo considerável; b) As moléculas de BF3 e BrF3 apresentam formas 
diferentes. 
13. Descreva a preparação e represente as estruturas dos dihaletos de boro, gálio e índio. 
14. Qual é o principal minério de alumínio? Como o minério é purificado, e como o metal é 
obtido? Como se chama esse procedimento? Qual a função da criolita nesse 
processo? Quais são as aplicações do alumínio? 
15. Com base na posição do alumínio na série eletroquímica, qual será sua estabilidade 
em água? Por que ele é estável ao ar e em água? 
16. Mostre as equações que representam as reações entre o Al e a) H+aq, b) NaOH, c) N2, 
d) O2 e e) Cl2. 
17. Apresente dois exemplos de alúmens. Quais são as espécies presentes quando esses 
compostos se dissolvem em água? 
18. Como é preparado o cloreto de alumínio? Qual é sua estrutura quando anidro e 
quando dissolvido em água? Dê um exemplo de uso do AlCl3 como catalisador em 
reações de Friedel-Crafts. 
19. Apresente dois métodos diferentes de preparação de Et3Al e descreva seu uso como 
catalisador na polimerização de eteno. 
 
2.7.2 Grupo IV 
1. Quais são os estados de oxidação mais comuns do carbono e do estanho? Por que 
existe alguma diferença entre eles? 
2. a) Esquematize as estruturas do diamante e da grafite. b) Explique a diferença de 
densidade encontrada entre o diamante e a grafite. c) Explique a diferença de 
condutividade elétrica entre o carbono e o diamante. d) Qual das formas alotrópicas de 
C apresenta a menor energia? 
3. Apresente o maior número possível de métodos de obtenção de CO e CO2. Para que 
são utilizados esses compostos, e como podem ser detectados? 
4. Explique as ligações que existem no CO e no CO2. 
5. Cite as vantagens e limitações do uso do CO como agente redutor na obtenção de 
metais a partir de seus óxidos. 
6. Apresente equações que expliquem as reações que ocorrem quando aquecemos os 
seguintes compostos: a) CaCO3, b) CaCO3 e SiO2, c) CaCO3 e C, d) CaC2 e N2. 
 
Elementos do Bloco p 
 
45 
7. Explique o que acontece quando se passa CO2 através de uma solução de Ca(OH)2. 
O que acontece com excesso de CO2. 
8. Represente as equações para as reações que ocorrem entre CO e: a) O2, b) S, c) Cl2, 
d) Ni, e) Fe e f) Fe2O3. 
9. Escreva as fórmulas para as carbonilas mononucleares formadas pelo V, Cr, Fe e Ni. 
Qual é a regra do número atômico efetivo? Quais desses compostos obedecem tal 
regra. 
10. Explique, com a ajuda de diagramas adequados, como o CO forma ligações σ e π no 
Ni(CO)4. 
11. Represente as estruturas dos compostos carbonílicos polinucleares Mn2(CO)10, 
Fe3(CO)12, Ru3(CO)12 e Rh4(CO)12. 
12. Por que o CaCO3 se dissolve ligeiramente quando um excesso de CO2 é passado 
através de uma suspensão aquosa? Escreva equações que expliquem o efeito de 
pequenas quantidades de um excesso de CO2 sobre água e cal. 
13. Apresente motivos que justifiquem porque CO2 é um gás e SiO2 um sólido. 
14. Explique as ligações π no CO, CO32-, SO2 e SO3. 
15. Por que o CCl4 não é afetado pela água, enquanto que o SiCl4 é rapidamente 
hidrolisado? O CCl4 é inerte ao vapor superaquecido? 
16. Por que o SnI4 é um sólido alaranjado, se CCl4 e SiBr4 são líquidos incolores? 
17. Apresente três exemplos de freons. Como eles são obtidos, quais são suas 
aplicações, e como prejudicam o meio-ambiente? 
18. Compare e comente as diferenças das estruturas da trimetilamina e da trissililamina. 
19. Represente as estruturas de seis tipos diferentes de silicatos e apresente o nome e a 
fórmula de um exemplo de cada tipo. 
20. Como poderia ser preparado o tetraacetato de chumbo? Qual a sua estrutura, e em 
que é utilizado? 
 
2.7.3 Grupo V 
1. Utilize a teoria dos orbitais moleculares para descrever as ligações existentes no N2 e 
no NO. Qual é a ordem de ligação em cada um dos casos? 
2. Explique porque as moléculas de nitrogênio apresentam fórmula N2, enquanto o 
fósforo possui a fórmula P4. 
3. Esquematize os métodos de obtenção industrial do nitrogênio e do fósforo. 
4. Explique as ligações π existentes no íon NO3-. 
5. Faça um resumo da química dos óxidos de nitrogênio. Descreva e equacione os 
métodos de obtenção de cada um deles. Discuta suas propriedades, reatividade, 
estruturas e ligações. 
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46 
6. Descreva os métodos de obtenção de hidrazina e de sulfato de hidrazínio. Quais são 
as dificuldades de ordem prática encontradas? Quais as aplicações desses 
compostos? 
7. Por que o NF3 é estável, enquanto que NCl3 e NI3 são explosivos? 
8. Por que o NF3 não apresenta propriedades doadoras de elétrons, e o PF3 forma 
muitos complexos com metais? Dê exemplos desses complexos. 
9. Apresente um método de obtenção de hidroxilamina, NH2OH, e descreva um de seus 
usos mais importantes. 
10. Quais são os principais componentes dos fertilizantes? Como são fabricados esses 
componentes, e que uso as plantas fazem deles? 
11. Compare os óxidos de nitrogênio com os de fósforo. 
12. Compare as estruturas dos óxidos de fósforo com as dos sulfetos de fósforo. 
13. Discuta a utilização dos fosfatos na química analítica e na indústria. 
14. Compare e mostre as diferenças na estrutura e no comportamento dos fosfatos, dos 
silicatos e dos boratos. 
15. Sugira motivos que justifiquem a existência de PF5 mas não do NF5. 
16. Dê exemplos dos fosfazenos. Como podem ser obtidos, e quais são suas estruturas? 
 
2.7.4 Grupo VI 
1. Como se obtém o oxigênio em escala industrial, e quais são seus principais usos? 
2. Compare os óxidos de Na e Ca com os de S e N. Comente seus pontos de fusão, a 
natureza da ligação, e suas reações com água, ácidos e bases. 
3. De que maneira e com base em que critério podem ser classificados os óxidos? 
4. Utilize a Teoria dos Orbitais Moleculares para descrever as ligações em cada um dosseguintes compostos, informando em cada caso as ordens de ligação e o caráter 
magnético (paramagnético ou diamagnético): a) O2; b) íon superóxido O2
-; c) íon 
peróxido O22-. 
5. Explique os seguintes fatos: 
a) Oxigênio líquido aponta para os pólos de um imã, mas o nitrogênio líquido não. 
b) O íon N−O+ tem comprimento de ligação menor do que o NO, mesmo que este 
último tenha um elétron a mais. 
6. Como pode ser preparado o ozônio no laboratório? Qual a sua estrutura e quais seus 
principais usos? Há uma camada de ozônio na atmosfera superior: qual a importância 
disto para o homem? 
7. Por que as moléculas de oxigênio apresentam fórmula O2 e as de enxofre S8? 
8. Descreva um método de preparação de peróxido de hidrogênio. Mostre a estrutura do 
H2O2 na fase gasosa. Escreva equações balanceadas para as reações de H2O2 com: 
Elementos do Bloco p 
 
47 
a) uma solução acidulada de KmnO4; 
b) HI aquoso; 
c) Uma solução ácida de hexacianoferrato(II) de potássio 
 
9. Quais são as principais fontes de obtenção de enxofre? Quais são as duas variedades 
alotrópicas de enxofre mais comuns? 
10. Descreva o processo Frasch de extração de enxofre. 
11. Descreva as transformações que ocorrem quando se aquece o enxofre. 
12. Explique as diferenças nos ângulos de ligação e nos pontos de ebulição de H2O e 
H2S. 
13. Explique como ocorrem as ligações π no O2, no O3, no SO3 e no SO42- 
14. Descreva o processo de fabricação do ácido sulfúrico em escala industrial. Enumere 
suas principais aplicações. 
15. Compare e assinale as diferenças entre os ácidos sulfúrico, selênico e telúrico. 
16. Quais são os principais fluoretos de enxofre? Como são obtidos, quais são suas 
estruturas e para que são utilizados? 
17. Explique porque o SF6 é inerte frente a água, mas o TeF6 reage. 
18. Apresente razões que justifiquem porque existe o SF6 não o OF6. 
 
2.7.5 Grupo VII 
1. Descreva os métodos de obtenção do flúor, os equipamentos utilizados e as 
precauções necessárias na sua produção. O flúor elementar é muito empregado em 
reações químicas? 
2. Por que não é possível obter F2 por eletrólise de NaF aquoso, HF aquoso ou HF 
anidro? 
3. Quais os agentes de fluoração usados no lugar de F2? Mostre equações que ilustrem 
sua utilização. 
4. Quais são as principais aplicações do flúor? 
5. Quais são as fontes mais comuns de cloro, bromo e iodo na forma de sais? Onde 
ocorrem e como os elementos podem ser obtidos a partir dos sais correspondentes? 
6. Quais são as principais aplicações do cloro? 
7. Apresente equações que mostrem como podem ser preparados os ácidos 
halogenídricos HF, HCl, HBr e HI em solução aquosa. Por que, em solução aquosa, o 
HF é um ácido fraco quando comparado com o HI? 
8. O HCl(g) pode ser preparado a partir de NaCl e H2SO4. Por que o HBr(g) e o HI(g) não 
podem ser preparados de maneira similar a partir de NaBr e NaI, respectivamente? 
Explique o motivo desse fato. 
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48 
9. Explique o que acontece quando uma solução aquosa de AgNO3 é adicionada a 
soluções de NaF, NaCl, NaBr e NaI. Que transformação será observada (se houver 
alguma) com adição de amônia a cada uma dessas misturas? 
10. Escreva métodos de preparação e uso em análise do I2O5. 
11. a) apresente os nomes de quatro tipos diferentes de oxiácidos dos halogênios, e 
apresente a fórmula de um ácido ou de um sal derivado de cada um destes tipos. 
b) Descreva os métodos de obtenção dos compostos abaixo, indicando ainda um uso 
para cada um: NaOCl, NaClO2, NaClO3 e HIO4. 
12. O iodo é quase insolúvel em água, mas se dissolve rapidamente numa solução 
aquosa de KI. Explique o motivo desse comportamento. 
13. a) Explique a forma do íon I3-. 
b)Explique porque o CsI3 é estável, mas o NaI3 sólido não é. 
14. a) Apresente as fórmulas de 11 compostos interhalogenados. 
b) Represente as estruturas das seguintes moléculas ou íons, mostrando as posições 
dos pares eletrônicos isolados: ClF, BrF3, IF5, IF7, I3
-, ICl4
- e I5
-. 
15. Enumere diferenças entre a química do flúor e as dos outros halogênios e justifique o 
motivo destas diferenças. 
 
2.7.6 Gases nobres 
1. De onde provém o hélio presente na terra e em sua atmosfera? Como o He é obtido 
em escala industrial, e quais são suas aplicações? Qual o ponto de ebulição do He em 
°C e em K? 
2. Qual é a quantidade de argônio é obtido industrialmente e para que é utilizado? 
3. Explique porque se usa argônio no processo Kroll de extração de titânio, na solda e 
nos bulbos de lâmpadas elétricas. 
4. Como Bartlett interpretou a reação entre Xe e PtF6, e como esta reação é interpretada 
atualmente? 
5. a) Esquematize as estruturas do XeF2, do XeF6 e do XeF4. b) Como esses compostos 
podem ser preparados a partir do Xe? c) Escreva as equações balanceadas que 
mostrem as reações desses três compostos com a água. 
6. Como podem ser preparados os compostos XeO3, XeOF4 e Ba2XeO6, e quais são 
suas estruturas? 
7. “De certo modo a descoberta dos compostos dos gases nobres criou mais problemas 
do que resolveu”. Discuta essa afirmação, com referência em especial à estabilidade 
de nível eletrônico preenchido e à participação de orbitais d na ligação por parte de 
elementos dos blocos s e p. 
 
Elementos do Bloco p 
 
49 
8. Sugira motivos que expliquem por que os únicos compostos binários dos gases nobres 
são fluoretos e óxidos de Kr, Xe e Rn. 
 
 
 
 
3 
ELEMENTOS DO BLOCO d 
3.1 PROPRIEDADES GERAIS 
Os elementos de transição ou do bloco d (Tabela 18) são assim chamados, porque 
suas posições na tabela periódica estão situadas entre os elementos do bloco s e p e sua 
penúltima camada de elétrons se expande de oito para dezoito com a adição de elétrons 
d. Os elementos formam três filas completas de dez elementos e uma fila incompleta de 
quatro elementos. A posição da série incompleta de quatro elementos será estudada com 
os elementos do bloco f. 
TABELA 18: Elementos do Bloco d e f. 
 
Sc 
escân-
dio 
Ti 
titânio 
V 
vanádio 
Cr 
cromo 
Mn 
manga-
nês 
Fe 
ferro 
Co 
cobalto 
Ni 
níquel 
Cu 
cobre 
Zn 
zinco 
Y 
Ítrio 
Zr 
zircônio 
Nb 
nióbio 
Mo 
molibdê-
nio 
Tc 
tecné-
cio 
Ru 
rutênio 
Rh 
ródio 
Pd 
paládio 
Ag 
prata 
Cd 
cádmio 
La 
lantânio 
Hf 
háfnio 
Ta 
tálio 
W 
tungs-
tênio 
Re 
rênio 
Os 
ósmio 
Ir 
irídio 
Pt 
platina 
Au 
ouro 
Hg 
mercúrio 
Ac 
actínio 
Th 
tório 
Pa 
proctactí
nio 
U 
urânio 
 
 
Como a penúltima camada de elétrons de todos esses elementos está expandida, é 
de se esperar que possuam muitas propriedades físicas e químicas em comum. Assim, 
todos os elementos de transição são metais e são bons condutores de eletricidade e de 
calor. Eles são ductéis e formam ligas com outros metais. 
Elementos do Bloco d 
 
51 
3.1.1 Densidade 
Os volumes atômicos dos elementos de transição são menores, comparados com os 
seus vizinhos dos Grupos I e II, pois os orbitais internos começam a ser preenchidos e a 
carga nuclear aumentada atrai os elétrons. Consequentemente, as densidades dos metais 
de transição são altas. De fato, Sc com 3,0 g/cm3 e Y e Ti com 4,5 g/cm3 são os únicos 
elementos com densidade menor do que cinco. 
3.1.2 Pontos de Fusão e Ebulição 
Os pontos de fusão e de ebulição dos elementos de transição são, geralmente, 
muito altos. Zn, Cd, e Hg são exceções notáveis, porque o orbital d está completo. Fora 
estes o La e a Ag, que fundem, respectivamente, a 920°C e 961°C, todos os outros 
fundem acima de 1000°C. Este fato é um contraste marcante com os metais do bloco s, 
onde o Li funde a 181°C e o Cs funde a 29°C. 
3.1.3 Reatividade dos Metais 
Os metais apresentam um aumento de tendência a permanecer não reativo ou 
nobre. Isto é favorecido pelo elevado calor de sublimação, elevados potenciais de 
ionização e baixos calores de solvatação. Os elevados pontos de fusão indicam altos 
calores de sublimação e os átomos menores indicam maiores potenciais de ionização. 
Estatendência é mais pronunciada na platina e no ouro. 
3.1.4 Cor 
Compostos iônicos e covalentes dos elementos de transição são, em geral, 
nitidamente coloridos, em contraste com os dos elementos dos blocos s e p que são, 
muitas vezes, brancos e não possuem cores muito fortes. A cor está associada com a 
camada incompleta e a facilidade para promover um elétron de um nível energético para 
outro. A quantidade exata de energia para esta promoção é obtida por absorção de luz de 
um comprimento de onda particular. Nos elementos de transição, os elétrons d são 
promovidos a nível energético mais alto dentro da camada d. Este fato corresponde a 
uma diferença de energia relativamente pequena e, assim, a luz é absorvida na região 
visível. Quando a luz vermelha é absorvida, então a luz transmitida contém um excesso 
de outras cores do espectro – particularmente o azul, tanto que os compostos se 
apresentam azuis, por exemplo, o Cu+2. Nos elementos dos blocos s e p, a diferença de 
energia é muito maior, pois o elétron deve ser promovido a uma camada externa e pode 
corresponder à luz ultravioleta, pelo que os compostos não aparecem coloridos à vista. 
3.1.5 Propriedades Magnéticas 
A maioria dos elementos de transição é paramagnético, isto é, atrai linhas de força 
magnéticas. Esta propriedade está associada com o spin do elétron desemparelhado do 
átomo. Outras substâncias, nas quais todos os spins estão emparelhados, não atraem 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
52 
linhas de força e são chamadas diamagnéticas. Podemos observar que Fe, Cu, Co e Ni 
são ferromagnéticos, isto é, podem ser magnetizados. 
3.1.6 Propriedades Catalíticas 
Muitos dos metais de transição e seus compostos possuem propriedades catalíticas; 
talvez os mais comuns sejam o Fe, Pt, V2O5 e Ni. Em alguns casos, os metais de 
transição com sua valência variável podem formar compostos intermediários estáveis e, 
em outros casos, o metal de transição fornece uma superfície de reação adequada. 
3.1.7 Valência Variável 
Uma das muitas características dos elementos de transição é que apresentam 
valência variável. Muitos dos elementos apresentam uma gama muito grande de valência, 
que varia de uma unidade, por exemplo, Fe+3 e Fe+2, Cu+2 e Cu+. Este é um contraste com 
os elementos do bloco s, que possuem valência sempre igual ao número do grupo, e com 
os elementos do bloco p que possuem valência igual ao número do grupo ou igual a oito 
menos o número do grupo. A valência variável ocorre em extensão limitada no bloco p, 
mas a variação de valência é sempre dois, por exemplo, TlCl3 e TlCl, SnCl4 e SnCl2, PCl5 
e PCl3, e é devida à causa diferente. O termo estado de oxidação é preferido ao termo 
valência e pode ser definido como a carga residual do átomo central, quando todos os 
outros átomos do composto forem removidos como íons, por exemplo, N-3, O-2, Cl- e H+. 
Assim, Tl apresenta estados de oxidação +3 e +1, o Sn +4 e +2 e P +5 e +3. O número de 
oxidação pode ser determinado tanto para os compostos iônicos quanto para os 
compostos covalentes e sem conhecer os tipos de ligações. Portanto, o número de 
oxidação do Mn no KMnO4 pode ser obtido como segue: retirar o íon K+ (deixando uma 
carga negativa) e romover quatro O-2 (deixando oito cargas positivas), tanto que a carga 
residual do Mn é –1 + 8 = +7. Deve ser salientado que o número de oxidação não é 
necessariamente a carga do íon, pois, embora exista Tl+ e Tl+3, não existe Mn+7, tanto que 
o KMnO4 se ioniza em K
+ e MnO4
-. 
Os estados de oxidação apresentados pelos elementos de transição podem ser 
relacionados com suas estruturas eletrônicas. O cálcio, elemento precedente à primeira 
fila dos elementos de transição, possui a estrutura eletrônica: 
 
Ca 1s2 2s2 2p6 3s23p64s2 
 
Seria de se esperar que os dez elementos de transição seguintes teriam este arranjo 
eletrônico de um a dez elétrons 3d. Isto é verdadeiro, exceto no caso do Cr e do Cu, onde 
um elétron s de desloca para a camada d, devido à estabilidade adicional, quando os 
orbitais d estão exatamente meio completos ou totalmente preenchidos (Tabela 19). 
 
 
Elementos do Bloco d 
 
53 
TABELA 19: Estruturas eletrônicas e estados de oxidação de elementos bloco d. 
Estrutura Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 
Eletrônica D1s2 d1s2 d3s2 d4s2 
d5s1 
d5s2 d6s2 d7s2 d8s2 d9s2 
d10s1 
D10s2 
 1 1 
Estados 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 
De 3 3 3 3 3 3 3 3 3 
Oxidação 4 4 4 4 4 4 4 
 5 5 5 5 5 
 6 6 6 
 7 
 
Assim, Sc pode ter um número de oxidação de +2, quando os dois elétrons s são 
utilizados na ligação, e de +3, quando são envolvidos dois elétrons s e um elétron d. O Ti 
possui um estado de oxidação +2, quando os dois elétrons s são utilizados na ligação, e 
+3, quando dois elétrons s e um d são utilizados, e +4, quando são empregados dois 
elétrons s e dois elétrons d. Analogamente, o V apresenta números de oxidação 2, 3, 4 e 
5. No caso do Cr, utilizando o único elétron s para a ligação, encontramos um número de 
oxidação de +1; desta forma, utilizando-se números variáveis de elétrons d, são possíveis 
os estados de oxidação +2, 3, 4, 5 e 6. O Mn possui estados de oxidação 2, 3, 4,.5, 6 e 7. 
Entre os cinco primeiros elementos, a correlação entre a estrutura eletrônica e os estados 
de oxidação mínimo e máximo é total. Para os restantes cinco elementos o estado de 
oxidação mínimo é, entretanto, igual ao número de elétrons s presentes, mas não existe 
correlação entre a estrutura eletrônica e o estado de oxidação máximo. Estes fatos podem 
ser, entretanto, memorizados convenientemente, pois os estados de oxidação formam 
uma “pirâmide” regular (Tabela 19). Somente o Sc(+2) e o Co(+5) são as dúvidas. Além 
disso, diversos elementos apresentam valência zero e outras valências menores em 
complexos principalmente com o monóxido de carbono e o dipiridilo. 
Este tipo de tabela de estados de oxidados é valido só parcialmente, no caso das 
outras filas de elementos de transição. Na segunda e na terceira filas, um estado máximo 
de oxidação de +8 é encontrado no grupo do ferro (por exemplo, RuO4 e OsO4), embora o 
ferro apresente um número de oxidação máximo de +6. (As referências sobre o 
octafluoreto de ósmio foram provadas serem incorretas). Também as estruturas 
eletrônicas dos átomos da segunda e terceira filas não seguem exatamente o modelo da 
primeira fila. As estruturas do grupo do níquel são; 
 
Ni 3d8 4s2 
Pd 4d10 5s0 
Pt 5d96s1 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
54 
3.1.8 Capacidade para formar Complexos 
Os elementos de transição formam muitos compostos coordenados, em contraste 
com os elementos dos blocos s e p. Isto, porque os elementos de transição possuem íons 
pequenos, altamente carregados e com orbitais vazios de energia, aproximadamente 
adequada, para receber pares de elétrons isolados doados por outros grupos ou ligantes. 
3.1.9 Não-Estequiometria 
Uma outra característica dos elementos de transição é a existência de compostos 
não estequiométricos, isto é, compostos com estrutura e proporções indefinidas. Por 
exemplo, o óxido ferroso FeO deve ser escrito como uma barra sobre a fórmula, para 
indicar que esta fórmula não sugere que os átomos de ferro e oxigênio estão exatamente 
na proporção de 1:1, pois a análise mostra que a fórmula varia entre Fe0,94O e Fe0,84O. O 
vanádio e o escândio formam uma série de compostos desde o VSe0,98 a VSe2. Estes 
compostos são dados pelas fórmulas: 
 
 VSc (VSc0,98 → VSc1,2) 
 V2Sc3 (VSc1,2 → VSc1,6) 
 V2Sc4 (VSc1,6 → VSc2) 
 
Esta não-estequiometria é apresentada, particularmente, entre compostos dos 
elementos do Grupo VI (O, S, Se, Te) e é devida à valência variável dos elementos de 
transição e também aos efeitos das estruturas sólidas. 
Os níveis d estão completos no cobre, paládio e ouro, em suas respectivas séries, 
 
Cu 3d10 4s1 
Pd 4d10 5s0 
Au 5d10 6s1 
 
Mas, como os elétrons d estão ainda disponíveis para as ligações, estes são 
elementos tipicamente detransição. Entretanto, no zinco, cádmio e mercúrio, os níveis d 
estão completos e não disponíveis para as ligações, tanto que estes elementos não 
apresentam as propriedades características dos elementos de transição. 
3.1.10 Abundância 
Considerando a primeira fila dos elementos de transição, os de número atômico par 
são, em geral, mais abundantes do que os de número atômico ímpar da mesma parte da 
tabela. O manganês é exceção. Os elementos da segunda e da terceira filas são, 
geralmente, menos abundantes do que os da primeira fila (Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Re, 
Elementos do Bloco d 
 
55 
Os, Ir, Pt, Au, Hg); alguns ocorrem mais do que 0,15 partes por milhão (ppm) na crosta 
terrestre. 
3.2 GRUPO DO ESCÂNDIO 
3.2.1 Introdução 
Esses quatro elementos são às vezes agrupados com os 14 lantanídeos, e 
chamados coletivamente de “terras raras”. Isso não é muito correto, porque os elementos 
do grupo do escândio são elementos do bloco d, e os lantanídeos são elementos do bloco 
f. Além disso, os elementos do grupo do escândio não são tão raros assim, exceto o 
actínio, que é radioativo. As tendências encontradas nas propriedades dessa família, Sc, 
Y, La e Ac, mostram uma variação bastante regular, e muito semelhante às variações 
observadas nos elementos dos grupos. Há poucos usos industriais importantes desses 
elementos ou de seus compostos, exceção feita ao “mischmetal” (literalmente “metal 
misto”, uma liga de 50% de Ce, de La, de Nd e outros lantanídeos), que encontra 
emprego na indústria metalúrgica. 
Os elementos deste grupo são apresentados na Tabela 20. 
TABELA 20: Configurações eletrônicas e estados de oxidação dos elementos do 
Grupo do Escândio 
Elemento Símblo 
Configuração 
Eletrônica 
Estado de 
oxidação 
Escândio Sc [Ar] 3d1 4s2 III 
Ítrio Y [Kr] 4d1 5s2 III 
Lantânio La [Xe] 5d1 6s2 III 
Actínio Ac [Rn] 6d1 7s2 III 
 
3.2.2 Ocorrência, separação, obtenção e usos 
O Sc é o trigésimo-primeiro elemento mais abundante, em peso, da crosta terrestre. 
O elemento encontra-se muito espalhado. Ocorre como o mineral raro thortveitita, 
Sc2[Si2O7]. O escândio ocorre como subproduto da separação do urânio. O escândio e 
seus compostos apresentam pouquíssimas aplicações. 
O Y e La são vigésimo-nono e o vigésimo-oitavo elementos mais abundantes, 
respectivamente. São encontrados juntamente com os lantanídeos na basnaesita, 
MIIICO3F, na monazita, MIIIPO4, e outros minerais. É extremamente difícil separar os 
elementos individualmente. Também é bastante difícil extrair os metais de seus 
compostos. Os metais são eletropositivos e reagem com a água. Seus óxidos são muito 
estáveis, o que impede o uso do método da termita ou da aluminotermia. Esses metais 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
56 
podem ser obtidos por redução de seus cloretos ou fluoretos com cálcio a 1.000 °C, numa 
atmosfera de argônio. 
Pequenas quantidades de Y são empregadas na fabricação da substância 
fosforescente para tubos de TV. Uma certa quantidade encontra emprego na fabricação 
de granadas sintéticas, usadas em radares, e como pedras preciosas. Já o La é 
produzido anualmente em quantidades de aproximadamente 5.000 toneladas, a maior 
parte do mischmetal. O mischmetal é uma mistura de La e de metais lantanídeos (50% 
Ce, 40% La, 7% Fe e 3% outros metais). O mischmetal é usado em grande quantidade 
para melhorar a resistência e a maleabilidade do aço, e também em ligas de Mg. 
Pequenas quantidades são utilizadas como “pedras de isqueiro”. O La2O3 é usado em 
vidros ópticos, como, por exemplo, nas lentes de Crookes, que protegem contra a 
radiação ultravioleta. 
Traços de Ac são sempre encontrados em associação com o U e o Th, já que ele é 
formado como produto de decaimento radioativo tanto da série de decaimento radioativo 
natural do tório como do rádio. O Ac pode ser obtido irradiando-se Ra com nêutrons num 
reator nuclear. 
Na melhor das hipóteses, esse método produz quantidades da ordem de miligramas. 
A separação dos outros elementos é efetuada por troca iônica. O Ac228
89
 e Ac227
89
 são os 
únicos isótopos de actínio de ocorrência natural, sendo ambos fortemente radioativos. A 
meia-vida do Ac228
89
 e a do Ac227
89
 são de 6 horas e de 21,8 horas, respectivamente. Assim, 
qualquer quantidade de actínio que tenha existido quando a Terra se formou já se 
desintegrou. O actínio encontrado atualmente deve estar sendo formado no decaimento 
radioativo recente de algum elemento. Isso explica porque o Ac natural é tão raro. A 
elevada radioatividade do Ac limitou o estudo do seu comportamento químico. 
3.2.3 Estado de oxidação 
Esses elementos existem sempre no estado de oxidação (+3), ocorrendo como íons 
M3+. A formação do íon M3+ requer a remoção de dois elétrons s e de um elétron d. Assim 
sendo, os íons apresentam uma configuração d0, e espectros d→d são impossíveis. Em 
conseqüência, os íons e seus compostos são incolores e diamagnéticos. A soma das três 
primeiras energias de ionização para o escândio é um pouco menor do que a 
correspondente soma para o alumínio. As propriedades do escândio são semelhantes, em 
alguns aspectos, às do alumínio. 
3.2.4 Tamanho 
Os raios covalentes e iônicos desses elementos aumentam regularmente de cima 
para baixo dentro do Grupo, como ocorria no bloco s. Nos grupos dos elementos de 
transição, os elementos de segunda e terceira séries são quase idênticos em tamanho, 
por causa da contração lantanídica. Contudo, isso acontece após o elemento La. 
 
Elementos do Bloco d 
 
57 
3.2.5 Propriedades químicas 
Os metais desse grupo apresentam potenciais de eletrodo padrão moderadamente 
elevados. São bastante reativos, e a reatividade cresce com o aumento do tamanho. Eles 
perdem o brilho quando expostos ao ar e queimam na presença de oxigênio, formando 
M2O3. O Y forma uma camada protetora de óxido quando exposto ao ar, o que o torna 
não-reativo. 
 
 4La 3 O 2 2 L a 2O 3 
 
 
Os metais reagem lentamente com água fria, e mais rapidamente com água quente, 
liberando hidrogênio e formando o óxido básico ou o hidróxido correspondente. 
 
2La + 6H2O 2La(OH)3 + 3H2
La(OH)3 LaO.OH + H2O 
 
 
O Sc(OH)3 parece não existir como um composto definido, mas o óxido básico, 
ScO(OH), é bem conhecido, sendo anfótero como Al(OH)3. Como o escândio é anfótero, 
ele se dissolve em NaOH, liberando H2. 
 
2Y(OH)3 + 3CO2 Y2(CO3)3 + 3H2O 
 
 
O La(OH) 3 é uma base suficientemente forte para liberar NH3 de sais de amônio. 
Como os óxidos (e hidróxidos) são anfóteros ou bases fracas, seus oxissais podem ser 
decompostos a óxidos por aquecimento. Isso é análogo ao comportamento observado 
com os elementos do Grupo II, mas a decomposição é mais fácil, isto é, ocorre a 
temperaturas mais baixas: 
 
2Y(OH)3
calor
Y2O3 + 3H2O
Y2(CO3)3 Y2O3 + 3CO2
2Y(NO3)3 Y2O3 + 6NO2 +3/2O2
Y2(SO4)3 Y2O3 + 3SO2 + 3/2O2 
 
Os metais reagem com os halogênios, formando trihaletos, MX3. Eles lembram os 
haletos de Ca. Os fluoretos são insolúveis (como o CaF2), e os demais haletos são 
deliqüescentes e muito solúveis (como o CaCl2). Se os cloretos forem preparados em 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
58 
solução, eles cristalizam na forma de sais hidratados. O aquecimento desses sais 
hidratados não leva aos haletos anidros. Com o aquecimento, o ScCl3(H2O)7 se 
decompõe a óxido, ao passo que os outros formam os oxohaletos. 
 
2ScCl3.(H2O)7 Sc2O3 + 6HCl + 4H2O
YCl3.(H2O)7 YOCl + 2HCl + 6H2O
LaCl3.(H2O)7 LaOCl + 2HCl + 6H2O
calor
 
 
Cloretos anidro podem ser preparados tratando óxidos com NH4Cl: 
 
 
Sc2O3 + 6 N H 4 C l 2 S c C l 3 + 6 N H 3 + 6 H 2 O
3 0 0 o C 
 
 
O ScCl3 anidro difere do AlCl3, pois o ScCl3 é um monômero e o (AlCl3) é um dímero. 
Além disso, o ScCl3 não mostra atividade como catalisador para reações de Friedel-
Crafts. 
Os sais geralmente se assemelham aos sais de cálcio, e os fluoretos, carbonatos, 
fosfatos e oxalatos são insolúveis. 
Todos esses elementosreagem com hidrogênio mediante aquecimento a 300 °C, 
com formação de compostos altamente condutores de fórmula MH2. Esses compostos 
não contêm o íon M2+, mas provavelmente contêm M3+ e 2H-, com um elétron adicional 
numa banda de condução. Exceto no caso do Sc, eles podem absorver mais H2 e perder 
seu caráter condutor, formando compostos não exatamente estequiométricos, mas que se 
aproximam da composição MH3. A composição exata depende da temperatura e da 
pressão do hidrogênio. Os hidretos reagem com água, liberando hidrogênio, e 
apresentam natureza salina (iônica), contendo o íon hidreto, H-. 
O escândio forma um carbeto, ScC2, quando se aquece o óxido com carbono num 
forno elétrico. O carbeto reage com água, liberando acetileno (etino). 
 
 
Sc2O3 + C 2 S c C 2 C 2 H 2 + S c O . O H
1 0 0 0 C H 2 O 
 
 
Supunha-se antigamente que o carbeto continha Sc(+2), ou seja, que continha os 
íons Sc2+ e (C=C)2-. Medidas magnéticas sugerem que ele contêm íons Sc3+ e C2
2-, com 
elétrons deslocalizados numa banda de condução, levando assim a um certo grau de 
condução metálica. 
3.2.6 Complexos 
Apesar da carga +3, os íons metálicos desse grupo não apresentam uma tendência 
acentuada para formar complexos. Isso se explica pelo tamanho razoavelmente grande 
dos íons. O Sc3+ é o menor íon do grupo e forma complexos mais facilmente que os 
demais elementos. Entre esses complexos estão [Sc(OH)63- e o [ScF63-], ambos com 
número de coordenação 6 e a forma octaédrica. 
Elementos do Bloco d 
 
59 
De longe o átomo doador mais importante em complexos é o O, ocorrendo formação 
de complexos, particularmente com agentes quelantes. Formam-se complexos com 
agentes fortes tais como ácido oxálico, ácido cítrico, acetil-cetona e EDTA. Os complexos 
dos metais maiores, Y e La, freqüentemente têm números de coordenação 8. Assim, o 
[Sc(aceti-acetona)3] apresenta número de coordenação 6 e é octaédrico. Já o [Y(acetil-
acetona)3(H2O)] tem número de coordenação 7 e sua estrutura é um antiprisma trigonal 
com uma fase piramidal. No [La(acetil-acetona)3(H2O)2] o número de coordenação é 8 e a 
estrutura é um antiprisma quadrado distorcido. NO [LaEDTA(H2O)4]3H2O o EDTA forma 
quatro ligações com seus átomos de oxigênio e duas com os átomos de nitrogênio, e os 
átomos de O das quatro moléculas de água se ligam todos ao La, dando origem a um 
número de coordenação 10. Os íons NO3
- e SO4
2- também atuam como ligantes 
bidentados e formam complexos com elevado número de coordenação. No [Sc(NO3)5]2- 
quatro grupos NO3- são bidentados e um unidentado, lavando a um número de 
coordenação 9. No [Y(NO3)5] todos os cinco ligantes NO3
- são bidentados, e o número e 
coordenação é 10. No La2(SO4)3.9H2O metade dos átomos de La tem número de 
coordenação 12. 
Os sais de lantanídeo foram usados como marcadores biológicos. O La3+ parece 
substituir o Ca2+ na condução de impulsos nervosos ao longo dos axônios de células 
nervosas, e também no estabelecimento de estruturas de membranas celulares. O La3+ é 
facilmente detectado por ressonância eletrônica de spin (ESR). A semelhança na 
atividade biológica pode ser conseqüência do tamanho semelhante dos íons (La3+=1,032 
Å e Ca2+=1,00 Å). 
3.3 GRUPO DO TITÂNIO 
O titânio é um elemento de importância industrial. Grandes quantidades de TiO2 são 
usadas como pigmento e como “carga”, e o metal titânio é importante por causa da sua 
resistência a esforços mecânicos, baixa densidade e resistência a corrosão. O TiCl3 é um 
importante catalisador de Ziegler-Natta na fabricação de polietileno e de outros polímeros. 
O zircônio é usado para fabricar os revestimentos das barras de combustível em reatores 
nucleares resfriados a água. O háfnio é utilizado para fabricar barras de controle para 
certos reatores. 
Os elementos deste grupo são apresentados na Tabela 21: 
TABELA 21: Configurações eletrônicas e estados de oxidação do grupo do titânio. 
Elemento Símblo Configuração 
Eletrônica 
Estado de 
Oxidaçãoa 
Titânio Ti [Ar] 3d2 4s2 (-I) (0) (II) III VI 
Zircônio Zr [Kr] 4d2 5s2 (II) (III) IV 
Actínio Ac [Xe] 4f14 5d2 6s2 (II) (III) IV 
 
a: Os estados de oxidação mais importantes são apresentados em negrito. Os estados de oxidação 
instáveis são apresentados entre parênteses. 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
60 
3.3.1 Ocorrência e abundância 
O Ti é nono elemento mais abundante, em peso, na crosta terrestre. Os principais 
minérios são a ilmenita, FeTiO3, e o rutilo, TiO2. Em 1988 a produção mundial deste 
elemento foi de 7,8 milhões de toneladas de ilmenita e de 456.000 toneladas de rutilo, que 
representavam um conteúdo em TiO2 de 4,3 milhões de toneladas. Os principais 
produtores são o Canadá (32 %), Austrália (24 %), Noruega (11,5 %), a ex-URSS e a 
Malásia com 6 % cada. O zircônio é o décimo-oitavo elemento mais abundante na crosta 
terrestre, sendo encontrado principalmente como zirconita, ZrSiO4, e pequenas 
quantidades de baddeleyita, ZrO2. A produção mundial de minerais de zircônio foi de 
918.000 toneladas em 1988. O háfnio é bastante semelhante em tamanho e propriedades 
ao zircônio, por causa da contração lantanídica. Assim, o Hf ocorre em proporções de 1 a 
2 % em minérios de Zr. A separação de Zr e Hf é particularmente difícil, mais difícil 
mesmo que a separação dos lantanídeos. 
3.3.2 Obtenção e usos 
O titânio tem sido chamado de o “metal maravilha” por causa de suas propriedades 
únicas e úteis. Ele é muito duro, tem elevado ponto de fusão (1.667 ºC), é o mais forte e 
muito mais leve que o aço. Contudo, mesmo traços de impurezas não-metálicas, como, 
por exemplo, H, C, N ou O tornam quebradiço o Ti, e também os dois outros metais, Zr e 
Hf. O Ti tem melhor resistência a corrosão que o aço inoxidável. É melhor condutor de 
calor e de eletricidade que os metais do grupo de Sc. O metal Ti e ligas de Ti e Al são 
utilizadas em grande escala na indústria aeronáutica, em turbinas e motores a jato, e em 
peças para a indústria aeroespacial. Aviões supersônicos, como o Concorde, podem usar 
o Al como revestimento estrutural (ponto de fusão 600 ºC) limitando sua velocidade a 2,2 
Mach (2,2 vezes a velocidade do som). Quando se fabricam aviões supersônicos que 
operam a três vezes a velocidade do som, é provável que tenham sido fabricados com Ti 
(ponto de fusão 1.660 ºC). O Ti também é empregado em equipamentos marítimos e em 
instalações para a indústria química. Pequenas quantidades de Ti são adicionadas ao 
aço, formando ligas mais duras e rígidas que este. A produção mundial do metal Ti é de 
cerca de 100.000 toneladas/ano. 
É difícil obter o metal a partir de seus minérios, por causa de seu elevado ponto de 
fusão e porque reage facilmente com o ar, oxigênio, nitrogênio e hidrogênio a 
temperaturas elevadas. O óxido não pode ser reduzido com o auxílio de C ou CO, já que 
ele forma carbetos. Como o TiO2 é muito estável, a primeira etapa consiste em 
transformar o óxido em TiCl4, aquecendo-se com C e Cl2, a 900 ºC. 
 
 
Ti O 2 + 2 C + 2 C l2 Ti C l 4 + 2 C O 
2 Fe Ti O 3 + 6 C + 7 C l2 2Ti C l 4 + 6 C O + 2FeCl3 
 
Elementos do Bloco d 
 
61 
O TiCl4 é 1um líquido (ponto de ebulição 137 ºC) e é removido do FeCl3 e das outras 
impurezas por destilação. Em seguida, utiliza-se um dos seguintes métodos para a 
obtenção do metal: 
 
Processo Kroll - Inicialmente, Wilhelm Kroll produziu Ti reduzindo TiCl4 com Ca num, 
forno elétrico. Mais tarde, passou-se a usar o magnésio, e a Imperial Metal Industries (IMI) 
chegou a usar o Na. Em tal temperatura, O Ti é altamente reativo, com relação ao ar ou 
ao N2. É necessário, portanto, efetuar a reação em atmosfera de argônio. 
 
TiCl4 + 2Mg Ti + 2MgCl2
C
o
1000-1150
 
 
O MgCl2 formado pode ser removido por arraste com água, ou melhor, com HCl 
diluído, pois este dissolve qualquer excesso de Mg. Como alternativa, O MgCl2 pode ser 
removido por destilação a vácuo. Resta o titânio numa forma esponjosa e não de bloco 
sólido. O Ti é convertidonum bloco por fusão num arco elétrico a alto vácuo ou numa 
atmosfera de argônio. O processo IMI é quase idêntico. O TiCl4 é reduzido por Na numa 
atmosfera de argônio, e o NaCl é removido com auxílio de água. O Ti produzido tem a 
forma de pequenos grânulos. É possível fabricar peças metálicas a partir destes grânulos, 
usando técnicas de metalurgia de pó e sintetizando numa atmosfera inerte. As elevadas 
despesas com combustível, a necessidade de emprego de argônio, os altos custos do Mg 
ou Na, e a necessidade de reaquecer uma segunda vez, tornam o Ti um metal muito caro. 
Seu elevado preço impede um uso mais generalizado. Também o zircônio pode ser 
produzido pelo processo Kroll. 
O método de van Arkel- de Boer – Esse processo permite obter pequenas 
quantidades de metal muito puro. O Ti ou Zr impuro são aquecidos com I2 num recipiente 
sob vácuo. Formam-se TiI4 ou ZrI4, que se volatilizam, separando-se assim das 
impurezas. A pressão atmosférica o TiI4 funde a 150 ºC e ferve a 377 ºC; o ZrI4 funde-se a 
499 ºC e ferve a 600 ºC. Sob pressão reduzida, contudo, os pontos de ebulição são mais 
baixos. O MgI4 gasoso é decomposto sobre um filamento de tungstênio aquecido à 
incandescência do filamento. 
 
Tiim puro + 2I2 TiI4 Ti + 2I2
50-250 oC Co1.400
fi lamento de
tungstênio 
 
O Zr é produzido em escala bem menor que o Ti. O Zr é ainda mais resistente à 
corrosão que o Ti, sendo usado em equipamentos para indústrias químicas. Seu uso mais 
importante é a fabricação da cobertura, isto é, do revestimento para o combustível UO2 de 
reatores nucleares resfriados a água. Sua resistência à corrosão, elevado ponto de fusão 
(1.857 ºC) e baixa absorção de nêutrons tornam-no adequado para tal aplicação ( dos 
elementos metálicos, somente o Be e o Mg apresentam seção transversal de absorção de 
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62 
nêutrons menor que o Zr, mas são inadequados para revestimento protetor, pois o Be é 
quebradiço e o Mg facilmente sofre corrosão). O Hf sempre ocorre junto com o Zr. Suas 
propriedades químicas são quase idênticas, e para maioria dos seus usos não 
necessidade de separar os dois elementos. Contudo, o Hf absorve fortemente os 
nêutrons, e o Zr usado para fins nucleares deve ser isento de Hf. 
A semelhança de tamanho dos íons torna essa separação extremamente difícil. O 
mesmo problema se observa na separação dos elementos lantanídeos. O Zr e Hf podem 
ser separados por extração com solvente de seus nitratos em fosfato de tri-n-butila, ou 
dos tiocianatos em metil-isobutil-cetona. Como alternativa, os elementos podem ser 
separados por troca iônica de uma solução alcoólica dos tetracloretos em colunas de 
silica-gel. Eluindo a coluna com uma mistura de álcool/HCl, o Zr é removido antes. 
O Zr também é utilizado na fabricação de ligas de aço, e uma liga Zr/Nb é um 
importante supercondutor. A absorção muito grande de nêutrons térmicos por parte do Hf 
encontra um uso prático. O Hf é utilizado em barras de controle para regular o nível de 
nêutrons livres nos reatores nucleares usados em submarinos. 
3.3.3 Estados de oxidação 
O titânio é um elemento d2, e forma compostos em estado de oxidação +2, +3 e+4. 
O estado +2 corresponde a perda de dois elétrons 4s e os estados de oxidação mais 
elevados correspondem a perda de um ou mais elétrons 3d. É importante salientar, que 
especialmente em estados de oxidação mais altos, os elétrons não são completamente 
perdidos, mas sim compartilhados com átomos mais eletronegativos. 
O estado +2 não é comum, em grande parte devido ao Ti2+ ser um bom agente 
redutor, tão bom que é capaz de reduzir, por exemplo, água a hidrogênio. O cloreto de 
titânio (II), TiCl2, pode ser obtido por redução do TiCl4 com titânio metálico a altas 
temperaturas: 
 
TiCl4 + Ti(s ) 2TiCl2(s) 
 
 
O titânio +3 é chamado de íon titanoso. Em solução aquosa forma um 
aquocomplexo octaédrico, [Ti(H2O)6]
3+. É um íon d1, de cor violeta, como resultado da 
transição eletrônica t2g→eg. É rapidamente oxidado pelo oxigênio do ar ao estado de 
oxidação +4. 
O estado de oxidação +4 é o mais estável e importante para o titânio. É encontrado 
no cloreto de titânio (IV), TiCl4, um líquido incolor que é hidrolisado rapidamente quando 
exposto a umidade do ar, formando uma densa fumaça, processo que foi utilizado para 
produzir cortinas de fumaça na Primeira Guerra Mundial. Acredita-se que as duas reações 
seguintes ocorram. 
 
Elementos do Bloco d 
 
63 
TiCl4(l) + 2H2O(g) TiO2(s) + 4HCl(g)
TiOCl2(s) + 2HCl(g)TiCl4(l) + H2O(g) 
 
 
O óxido de titânio (IV), TiO2, comumente chamado dióxido de titânio, é um sólido 
branco utilizado como pigmento de tintas, plásticos, e outros materiais. Ocorre 
naturalmente como diversos minerais, um dos quais é o rútilio, que possui um índice de 
refração maior que o diamante, mas é muito mole para ser utilizado como pedra preciosa. 
O íon Ti4+, ou íon titânico, não existe em solução aquosa devido à sua elevada 
tendência de hidrólise. Existe na realidade uma mistura de íons oxo e hidroxo; esta 
combinação é chamada normalmente, por uma questão de simplicidade, íon titanilo, 
TiO2+. Na realidade, sais sólidos tais como o sulfato de titanila TiOSO4.H2O, podem ser 
preparados, mas nesse caso o íon titanilo ocorre na forma de cátion de cadeia extensa. 
3.4 GRUPO DO VANÁDIO 
O vanádio é importante industrialmente como componente da liga ferro-vanádio, que 
participa da fabricação de aços. O V2O5 é um composto bem conhecido, sendo um 
importante catalisador; o metal V também é empregado como catalisador. Os vanadatos 
apresentam uma extensa química em solução. O nióbio e o tântalo são usados apenas 
em pequenas quantidades. Contudo, há um grande interesse teórico pelos “clusters” ou 
agregados que eles formam quando nos estados de oxidação inferiores. 
Os elementos deste grupo, juntamente com a distribuição eletrônica e os estados de 
oxidação mais estáveis são apresentados na Tabela 22. 
TABELA 22: Configurações eletrônicas e estados de oxidação dos elementos do 
Grupo do vanádio. 
Elemento Símblo 
Configuração 
Eletrônica 
Estado de 
Oxidaçãoa 
Vanádio V [Ar] 3d3 4s2 (-I) (0) (I) (II) III VI V 
Nióbio Nb [Kr] 43 5s2 (-I) (0) (I) (II) III (IV) V 
Tântalo Ta [Xe] 4 f14 5d3 6s2 (-I) (0) (I) (II) III (IV) V 
 
a: Os estados de oxidação mais importantes são apresentados em negrito. Os estados de oxidação 
instáveis são apresentados entre parênteses. 
3.4.1 Abundância, obtenção e usos 
O V, Nb e Ta têm números atômicos ímpares e são menos abundantes do que seus 
vizinhos. Ainda assim, o V é o décimo-nono elemento mais abundante, em peso, da 
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64 
crosta terrestre, e é o quinto mais abundante dos elementos de transição. Há, contudo, 
poucos depósitos concentrados, encontrando-se o metal bastante espalhado. Uma 
grande parte é obtida como subproduto de outros produtos. Ocorre em minérios de 
chumbo, como vanadinita, PbCl2.3Pb3(VO4)2, em minérios de urânio, como carnotita, 
K2(UO2)2(VO4)2.3H2O, e em alguns petróleos da Venezuela e do Canadá. Os resíduos de 
vanadato são aquecidos com Na2CO3 ou com NaCl a 800 °C. O vanadato de sódio 
NaVO3 formado é então extraído com água, acidulado com H2SO4 para precipitar o 
polivanadato de sódio, de coloração vermelha; o aquecimento a 700 °C fornece o V2O5 
(este é preto, possivelmente por causa da presença de impurezas: usualmente o V2O5 é 
vermelho ou laranja). Mais de 75 % do V2O5 são convertidos numa liga ferro/vanádio, 
chamada de “ferrovanádio”. Ela contém cerca de 50 % de ferro. É obtida aquecendo-se o 
V2O5 com ferro ou óxido de ferro, e um agente redutor como C, Al ou ferro-silício. O 
ferrovanádio é utilizado industrialmente para fabricar ligas de aço para molas e 
ferramentas de corte. O metal vanádio raramente é usado puro. Ele é de difícil 
preparação, porque em elevadas temperaturas necessárias para a sua metalurgia ele 
reage com O2, N2 e C. O vanádio puro pode ser obtido reduzindo-se o VCl5 com H2 ouMg, reduzindo-se V2O5 com Ca, ou pela eletrólise de um haleto complexo fundido. A 
produção mundial de vanádio, em ligas e como metal puro, foi de 31.600 toneladas em 
1988. 
O V2O5 é extremamente importante como catalisador na conversão de SO2 em SO3 
no Processo de Contato para a fabricação de H2SO4. Ele substituiu Pt como catalisador, 
por ser mais barato, e por ser menos susceptível ao envenenamento por impurezas como 
o arsênio. O vanádio é um importante catalisador em reações de oxidação, como a 
transformação de naftaleno em ácido ftálico ou de tolueno em benzaldeído. Uma liga Cu/V 
é usada como catalisador na oxidação de misturas ciclohexanol/ciclohexanona a ácido 
adípico, que é empregado na fabricação do nylon-66. O vanádio também é usado como 
catalisador para a redução (hidrogenação) de alcenos e hidrocarbonetos aromáticos. 
O nióbio e o tântalo ocorrem juntos. O mineral mais importante é piroclorita, 
CaNaNb2O6F. Também são extraídas quantidades menores de columbita (Fe,Mn)Nb2O6,e 
a tantalita (Fe,Mn)Ta2O6. Contudo, 60 % do tântalo são obtidos a partir da escória da 
metalurgia do Sn. Os minérios são dissolvidos ou por fusão com álcalis ou em ácido. 
Antigamente a separação de Nb de Ta era efetuada por tratamento com uma solução de 
HF, em que o Nb formava um composto solúvel, K2[NbOF5] e Ta formava um composto 
insolúvel K2[TaF7]. Em 1988 a produção mundial foi de 17.900 toneladas de Nb e 400 
toneladas de Ta. 
O Nb é utilizado em vários tipos de aço inoxidável, e a liga Nb/aço é usada para 
encapsular os elementos combustíveis de alguns reatores nucleares. Uma liga Nb/Zr é 
um supercondutor a baixas temperaturas sendo empregado para os fios de letroímãs 
muito potentes. O Ta é usado na fabricação de capacitores para a indústria eletrônica. 
Como ele não é rejeitado pelo organismo humano, encontra aplicação em próteses para o 
tratamento de fraturas: chapas, pinos, parafusos, etc. O carbeto de tântalo é um dos 
Elementos do Bloco d 
 
65 
sólidos com mais elevado ponto de fusão que se conhece (TaC, P.F. em torno de 
3.800 °C). 
3.4.2 Estados de Oxidação 
Em seus compostos, o vanádio, um elemento d3, exibe os estados de oxidação +2, 
+3, +4 e +5. Os óxidos, haletos e complexos aniônicos, neutros e catiônicos encontram-se 
representados na maior parte destes estados de oxidação. O vanádio (II), ou íon 
vanadoso, V2+, existe em solução aquosa como um hexaaquocomplexo, violeta. É 
facilmente oxidado pelo oxigênio e, assim como o Ti2+, pela água. Pode ser formado pela 
redução dos estados de oxidação mais elevados em solução, tanto eletroliticamente, 
como através de um agente redutor, tal como Zn em solução ácida. 
No estado de oxidação +3, o vanádio forma uma série extensa de complexos, tais 
como [V(H2O)6]
3+, catiônico, de cor azul, denominado íon vanádico ou vanádio (III), o 
[VF6]
3-, aniônico, e o [VF3(H2O)3], neutro. A adição de uma base a uma solução contendo 
o íon vanádico precipita um composto verde representado tanto como o hidróxido, 
V(OH)3, como um óxido hidratado, V2O3.xH2º Trata-se de um óxido básico, lentamente 
oxidado pelo ar ao estado +4. 
Aquecendo-se uma mistura de V2O5 e V2O3, produz-se o dióxido, VO2, azul escuro. 
Trata-se de um óxido básico, solúvel em ácidos formando o íon pentaaquovanádio (IV), 
[VO(H2O)5]
2+, freqüentemente chamado de íon vanadilo (IV), formulado simplesmente 
como VO2+. Este íon forma uma série de sais tais como VOCl2 e VOSO4. 
O V2O5, óxido de vanádio (V), é formado pelo aquecimento do metavanadato de 
amônio: 
 
2NH4VO3(s) V2O5(s) + 2NH3(g) + H2O(g) 
 
Ou por acidificação de sua solução com H2SO4: 
 
2H+(aq) + 2VO3
-
(aq) V2O5(s) + H2O 
 
O V2O5 é óxido anfótero, solúvel em meio básico formando o íon vanadato, VO4
3-: 
 
V2O5(s) + 6OH
-
(aq) 2VO4
3-
(aq) + 3H2O 
 
e em ácidos dando origem a um mistura complexa de espécies contendo ligantes oxo e 
hidroxo. Em soluções fortemente ácidas acredita-se existir o íon dioxovanádio (V), VO2
+. 
O único haleto formado pelo vanádio com número de oxidação +5 é o VF5; 
Todavia, os VOF3 e VOCl3 são conhecidos. OVOCl3 é um composto pouco comum: 
possui elevada resistência a redução, sendo cineticamente inerte mesmo com sódio 
metálico. Forma soluções com não metais e solventes orgânicos apolares, mas 
decompõe-se violentamente com a adição de água, formando o V2O5. 
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66 
3.5 GRUPO DO CROMO 
O metal cromo é produzido em larga escala, é empregado em grandes quantidades 
em ligas com ferro e com metais não-ferrosos, e na eletrodeposição. Os metais 
molibdênio e tungstênio são obtidos em quantidades apreciáveis. Também o dicromato de 
sódio é usado em grandes quantidades. O CrO3 e o Cr2O3 são usados para fins 
industriais. 
Os íons tungstato e molibdato formam ambos extensas séries de isso - e 
heteropoliácidos. O acetato de cromo (II) tem uma estrutura pouco comum com uma 
ligação quádruplo. Os haletos inferiores MoX2 e WX2 formam interessantes compostos do 
tipo “cluster”, baseados no grupo octaédrico [M6X8]
4+. O Mo é importante na fixação do 
nitrogênio. 
Os elementos deste grupo, juntamente com a distribuição eletrônica e os estados de 
oxidação mais estáveis, são apresentados na Tabela 23. 
TABELA 23: Configurações eletrônicas e estados de oxidação dos elementos do 
Grupo do cromo. 
Elemento Símbolo 
Configuração 
Eletrônica 
Estado de 
Oxidaçãoa 
Cromo Cr [Ar] 3d5 4s1 (-II) (-I) 0 (I) II III (VI) V VI 
Molibdênio Mo [Kr] 45 5s1 (-II) (-I) 0 I (II) III IV V VI 
Tungstênio W [Xe] 4 f14 5d4 6s2 (-II) (-I)0 I (II) (III) IV V VI 
 
a: Os estados de oxidação mais importantes são apresentados em negrito. Os estados de 
oxidação instáveis, são apresentados entre parênteses. 
 
 
3.5.1 Abundância, obtenção e usos 
 
O cromo é o vigésimo-primeiro elemento mais abundante na crosta terrestre, em 
peso. Ele é quase tão abundante quanto o cloro. O molibdênio e o tungstênio são 
bastante raros. 
O único minério de cromo de importância industrial é a cromita, FeCr2O4. Ela é o 
análogo de cromo da magnetita, Fe3O4, que é melhor representada pela fórmula 
FeIIFeIII2O4. A estrutura da cromita é a do espinélio. Nessa estrutura os átomos de O estão 
dispostos num retículo cúbico de empacotamento denso, com FeII em um oitavo dos 
interstícios tetraédricos disponíveis, e o CrIII em um quarto dos interstícios octaédricos. A 
cromita tem um leve brilho e um aspecto semelhante ao piche, com tons de marrom na 
cor. Ela pode ser ligeiramente magnética. A produção mundial de cromita foi de 11,7 
milhões de toneladas em 1988, com um conteúdo em Cr de 3,4 milhões de toneladas. Os 
principais produtores de cromita são a África do Sul 36 %, a ex-URSS 28 %, Turquia 7%, 
Elementos do Bloco d 
 
67 
Índia 6,5 %, Albânia 6 % e Finlândia e Zimbabwe 5 % cada. Também são extraídas 
pequenas quantidades de crocoíta, PbCrO4, e de óxido de cromo, Cr2O3. 
O cromo é obtido em duas formas: ferrocromo e o metal Cr puro, dependendo do 
uso a que se destina. O ferrocromo é uma liga contendo Fe, Cr e C. Em 1988 foram 
produzidas 3,3 milhões de toneladas de ferrocromo. É obtido reduzindo a cromita com C. 
É empregado na obtenção de muitas ligas de ferro, incluindo o aço inoxidável e o aço-
cromo, muito duro. 
 
FeCr2O4 + C Fe + 2Cr + 4CO
forno
elétrico
ferrocromo 
 
Diversas etapas são necessárias para a obtenção de cromo puro. Inicialmente a 
cromita é fundida com NaOH em presença de ar, com o que o Cr se oxida a cromato de 
sódio. 
 
2FeCr2
IIIO4 + 8NaOH + 7/2O2 4Na2[Cr
VIO4] + Fe2O3 + 4H2O 
 
O Fe2O3 é insolúvel, mas o cromato de sódio é solúvel. Assim, o Na2[CrO4] é 
removido por dissolução em água, solução que é então acidulada para formar dicromato 
de sódio. Este é menos solúvel, podendo ser precipitado. O dicromato de sódio é reduzido 
a Cr2O3 por aquecimento com C. 
 
Na2[Cr2O7] + 2C Cr2O3 + Na2CO3 + CO 
 
Finalmente o Cr2O3 é reduzido ao metal pelo Al ou Si. 
 
Cr2O3 + 2Al 2Cr + Al2O3 
Como o metal é quebradiço, raramenteé usado como metal puro, porém o é para 
preparar ligas não-ferrosas. Em outro uso, o Cr2O3 é dissolvido em H2SO4 e depositado 
eletroliticamente sobre a superfície de um metal. Isso protege o metal da corrosão e lhe 
comunica um aspecto brilhante. 
O molibdênio ocorre como o mineral molibdenita, MoS2. A produção mundial do 
minério em 1988 tinha um conteúdo de molibdênio de 92.000 toneladas. Os principais 
produtores são os EUA 47 %, Chile 15,5 %, Canadá 13,5 % e ex-URSS 12,5 %. Também 
se obtém certa quantidade de MoS2 como subproduto de minérios de cobre. O MoS2 é 
aquecido no ar, convertendo-se em MoO3. Este pode ser diretamente adicionado ao aço, 
ou então é aquecido com Fe e Al para formar ferromolibdênio, que é então adicionado ao 
aço. Quase 90 % do molibdênio são empregados na fabricação de aço para ferramentas 
de corte ou de aço inoxidável. Obtém-se molibdênio puro dissolvendo MoO3 em NH4OH 
diluído e precipitando molibdato de amônio, dimolibdato ou paramolibdato. A redução 
deste com hidrogênio fornece o metal. O metal Mo é usado como catalisador na indústria 
petroquímica. 
 
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68 
O tungstênio ocorre na forma de tungstatos, os mais importantes dos quais são a 
wolframita, FeWO4. MnWO4 e a scheelita, CaWO4. A produção mundial em 1988 foi de 
43.000 toneladas de conteúdo de metal. Os principais produtores são a China 49 %, ex-
URSS 21 %, Mongólia 5 %, Coréia do Sul 4 % e Portugal e Austrália 3 % cada. Usam-se 
diferentes processos para extrair o W da wolframita e da scheelita. A wolframita é fundida 
com Na2CO3, formando tungstato de sódio, que é separado e acidificado para formar o 
“ácido túngstico”, que é o óxido hidratado. A scheelita é acidulada com HCl, com o que 
precipita o “ácido túngstico”, dissolvendo-se os outros materiais. O “ácido túngstico” é 
então aquecido para originar o óxido anidro, que é reduzido ao metal por aquecimento 
com hidrogênio a 850 °C. 
O Mo e W são obtidos por esse processo na forma de pó. Seus pontos de fusão são 
muito altos, e a fusão do pó para obter o metal em bloco seria muito dispendiosa. Em vez 
disso, obtém-se objetos desses metais moldando o pó na forma desejada e sinterizando 
(aquecendo, mas sem fundir), sob uma atmosfera de hidrogênio. Tanto o Mo como o W 
formam ligas com o aço, originando ligas muito duras usadas na fabricação de aços para 
ferramentas de corte e máquinas operatrizes. O aço para ferramentas de corte conserva 
sua lâmina cortante ou fio, mesmo quando aquecido ao rubro. Cerca de metade do W 
produzido é usado para fabricar carbeto de tungstênio WC, que é extremamente duro 
(dureza 10 na escala de Mohs), podendo usado para cortar vidro. O WC é utilizado na 
fabricação de brocas. O metal W é empregado na fabricação dos filamentos de lâmpadas 
incandescente. O dissulfeto de molibdênio, MoS2, tem estrutura lamelar, sendo um 
excelente lubrificante, tanto puro como misturado a hidrocarbonetos. 
Em seus compostos o cromo (3d54s1) mostra estados de oxidação de +1 a +6, 
porém, os mais comuns são os estados +3 e +6, sendo os estados +2 e +4 de menor 
importância. O cromo (II), ou íon cromoso, Cr2+, é íon hexaaquo azul que pode ser 
formado pela redução de Cr3+ ou Cr2O7
2-, por via eletrolítica ou por zinco metálico. Um 
precipitado amarelo de hidróxido cromoso básico, Cr(OH)2, é formado com adição de uma 
base à solução. Tanto o Cr2+ como o Cr(OH)2 reduzirão a água a hidrogênio, mas 
lentamente. A oxidação por O2 produz Cr3+ e Cr(OH)3, respectivamente. 
No estado +3, o cromo é encontrado em inúmeros complexos, quase todos 
octaédricos. O cromo (III), ou íon crômico, Cr3+ existe como um hexaaquo complexo 
violeta em solução, e nos sais sólidos tais como [Cr(H2O)6]Cl3 e alúmem contendo cromo. 
A adição de base ao Cr3+ conduz à formação de cromo (III) gelatinoso, o hidróxido de 
cromo (III), Cr(OH)3 ou Cr2O3.xH2O, cinza esverdeado. O hidróxido crômico é anfótero; a 
dissolução em excesso de base produz o íon cromita, verde, formulado como 
[Cr(OH)4(H2O)2]
-, ou mesmo CrO2
-. 
O mais importante composto de Cr(IV) é o óxido, CrO2. Pode ser obtido na oxidação 
do Cr(OH)3 por O2 em altas temperaturas: 
 
4Cr(OH)3(s) + O2(g) 4CrO2(s) + 6H2O(g) 
 
Elementos do Bloco d 
 
69 
O CrO2 é um condutor metálico e é ferromagnético; seu comportamento magnético 
justifica sua utilização como revestimento em fitas de gravação de alta qualidade. 
Quando o íon cromita, formulado como Cr(OH)4-, é oxidado pelo peróxido de 
hidrogênio, que existe em solução alcalina como (HO2)
-, forma-se um composto amarelo, 
tetraédrico, conhecido como íon cromato, CrO42-: 
 
2Cr(OH)4
-
(aq) + 3HO2
-
(aq) 2CrO4
2-
(aq) + OH
-
(aq) + 5H2O 
 
Em solução muito diluída, este íon reage com ácido para formar o íon 
hidrogenocromato alaranjado: 
 
CrO4
2-
(aq) + H
+
(aq) HCrO4
-
(aq)
(laranja)(amarelo) 
 
Em ácido concentrado, forma-se o H2CrO4, ácido crômico. Devido K2 para este ácido 
ser igual a 1,3x10-6, o sistema hidrogenocromato-cromato atua como um indicador ácido-
base inorgânico. Na realidade, na faixa de concentrações comuns, ao redor de 0,1 M, o 
íon hidrogenocromato é extensamente dimerizado para formar o íon dicromato, Cr2O7
2-, 
de mesma coloração; 
 
2HCrO4
-
(aq) CrO7
2-
(aq) + H2O K=160
(laranja) (laranja) 
 
A reação ácido-base é, geralmente escrita como: 
 
CrO4
2-
(aq) + H
+
(aq) CrO7
2-
(aq) + H2O 
(amarelo) (laranja) 
3.6 GRUPO DO MANGANÊS 
O manganês é produzido em quantidades muito grandes, e a maior parte encontra 
emprego na indústria do aço. Também são produzidas grandes quantidades de MnO2, 
usado principalmente em “pilhas secas” e na indústria de cerâmica. O KMnO4 é um 
importante agente oxidante. O Mn+3 forma um acetato básico com uma estrutura pouco 
usual. O Mn tem importância biológica e é importante para a fotossíntese. Os elementos 
tecnécio e rênio são raramente encontrados. Eles diferem do manganês por terem uma 
química pobre na forma de cátions, estados de oxidação elevados mais estáveis, e pela 
formação de agregados e compostos com ligações metal-metal nos estados de oxidação 
+2, +3 e +4. 
Os elementos deste grupo, juntamente com a distribuição eletrônica e os estados de 
oxidação mais estáveis são apresentados na Tabela 24. 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
70 
TABELA 24: Configurações eletrônicas e estados de oxidação dos elementos do 
Grupo do manganês. 
Elemento Símbolo 
Configuração 
Eletrônica 
Estado de 
Oxidaçãoa 
Manganês Mn [Ar] 3d5 4s2 (-I) 0 (I) II (III) IV (V) (VI) VII 
Tecnécio Tc [Kr] 45 5s2 0 II (III) IV (V) VI VII 
Rênio Re [Xe] 4 f14 5d5 6s2 0 (I) (II) III IV (V) VI VII 
 
a: Os estados de oxidação mais importantes são apresentados em negrito. Os estados de 
oxidação instáveis são apresentados entre parênteses. 
 
3.6.1 Abundância, obtenção e usos 
O manganês é décimo-segundo elemento mais abundante, em peso, na crosta 
terrestre, sendo extraído predominantemente como o minério pirolusita, MnO2. É um 
material secundário que se originou da extração de Mn de rochas ígneas por águas 
alcalinas: o manganês deposita-se como MnO2. A produção mundial de minérios de 
manganês foi de 22,7 milhões de toneladas em 1988, contendo cerca de 9 milhões de 
toneladas de Mn. Os principais produtores são a ex-URSS 40,5 %, a África do Sul 15 %, 
Gabão 10 %, Austrália 9 %, Brasil 8 % e China 7 %. O Mn puro é obtido atualmente por 
eletrólise de soluções aquosas de MnSO4 (antigamente o Mn era obtido por redução do 
MnO2 ou Mn3O4 com Al numa reação do tipo “termita” ou aluminotermia, mas a reação 
com o MnO2 era particularmente violenta). O metal puro encontra poucos usos. 95 % dos 
minérios de manganês produzidos são utilizados na indústria siderúrgica, para obter ligas. 
A mais importante delas é o ferro-manganês, que contém 80 % de manganês. A produção 
mundial de ferro-manganês foi de 2,7 milhões de toneladas em 1985. O ferro-manganês é 
obtido reduzindo a mistura apropriada de Fe2O3 e MnO2 com carvão,em alto-forno, ou em 
forno de arco elétrico, adicionando-se ainda certa quantidade de calcário para remover as 
impurezas de silicato como escória de silicato de cálcio. Entre as ligas com um conteúdo 
menor de Mn estão o ferro sílico-manganês (aproximadamente 65 % Mn, 20 % Si, 15 % 
Fe), e o ferro “spiegel” ou de fundição especular, que é semelhante ao ferro fundido e 
contém de 5 a 25 % de Mn. O Mn é um aditivo importante na fabricação do aço. Atua 
como removedor de oxigênio e de enxofre, impedindo assim a formação de bolhas e a 
consistência quebradiça do aço, formando, além disso, uma liga de aço muito dura (aço 
Hadfield contém cerca de 13 %¨de Mn e 1,25 % de C. É muito resistente ao desgaste e 
resiste ao choque, sendo utilizado em escavadoras e britadeiras). Quantidades menores 
de Mn também são empregadas em ligas de metais não-ferrosos. Por exemplo, 
“manganina” é uma liga contendo 84 % de Cu, 12 % de Mn e 4 % de Ni. É utilizada 
largamente em instrumentos elétricos, porque sua resistência elétrica quase não é 
afetada pela temperatura. 
 
Elementos do Bloco d 
 
71 
O tecnécio não ocorre na natureza, sendo o primeiro elemento a ser obtido 
artificialmente. Todos os seus isótopos são radioativos, e só recentemente suas 
propriedades químicas foram estudadas. O 99Tc é dos produtos de fissão do urânio. É um 
beta emissor com uma meia-vida de 2,1x105 anos. É obtido em quantidades da ordem de 
quilogramas a partir de barras esgotadas de combustível de reatores de usinas elétricas 
nucleares. As barras podem conter até 6 % de Tc. Elas devem ser armazenadas por 
vários anos, para permitir o decaimento radioativo das espécies de meia-vida curta. O Tc 
pode ser extraído por oxidação a Tc2O7, que volátil. Em outra técnica, podem-se separar 
soluções por troca iônica e extração com solvente. O Tc2O7 pode ser dissolvido em água, 
formando o íon pertecnato de amônio, TcO4
-, que pode cristalizar como pertecnato de 
amônio ou potássio. O pertecnato de amônio, NH4TcO4, pode ser reduzido com H2 ao 
metal. O Tc metálico não possui utilidade prática. O 97Tc e 98Tc podem ser obtidos 
bombardeando Mo com nêutrons. Pequenas quantidades de compostos de tecnécio são 
às vezes injetadas em pacientes, para o exame readiodiagnóstico do fígado e de outros 
órgãos. 
O rênio é um elemento muito raro, e ocorre em pequenas quantidades em minérios 
de sulfeto de molibdênio. O Re é recuperado dos vapores que escapam na calcinação 
desses minérios, na forma de Re2O7. Este último é dissolvido em NaOH, formando uma 
solução contendo íons perrenato, ReO4
-. A solução é concentrada, adicionando-se então 
KCl para precipitar o perrenato de potássio, KreO4. O metal Re é obtido por redução de 
KreO4 ou NH4ReO4 com hidrogênio. A produção mundial foi de apenas 2,4 toneladas 
dem1988. A maior parte é utilizada na fabricação de ligas Pt-Re, usadas como 
catalisadores na obtenção de combustíveis com baixo teor ou isentos de chumbo. 
Pequenas quantidades encontram emprego como catalisadores para reações de 
hidrogenação e desidrogenação. Por causa de seu ponto de fusão muito elevado (3.180 
°C) é usado em pares termoelétricos, espirais de fornos elétricos e filamentos de 
espectrômetros. 
3.6.2 Estados de oxidação 
O número máximo de oxidação mostrado pelo manganês (d5) é +7. Também são 
importantes os estados de oxidação +2 e +4, em menor extensão os estados +3 e +6. 
O estado +2 do manganês é bastante importante. Diferentemente dos íons Ti2+, V2+ 
e Cr2+, em solução aquosa, o manganês (II), ou íon manganoso, Mn2+, não é oxidado pelo 
oxigênio nem pela água. Os sais manganosos, tais como o sulfato, MnSO4.5H2O, têm 
uma coloração rósea pálida, mas na água o íon [Mn(H2O)6]
2+ apresenta esta coloração 
somente em soluções muito concentradas. (As transições d-d são proibidas por spin neste 
íon). 
A adição de uma base ao Mn2+ (se puro) forma o hidróxido manganoso, Mn(OH)2, 
branco, insolúvel, que é um hidróxido básico. Distintamente do Mn2+, este composto é 
oxidado pelo O2 para formar o MnOOH, preto amarronzado: 
 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
72 
4Mn(OH)2(s) + O2(g) 4MnOOH(s) + 2H2O 
 
Na maioria das condições, o estado +3 do manganês é muito instável (contrastando 
com o cromo). O manganês (III), ou íon mangânico, Mn3+, existe em solução aquosa 
como um íon hexaaquo complexo, e é instável devido a: 
1. É um agente oxidante poderoso e oxidará a água: 
 
4 x [e- Mn3+(aq) Mn2+(aq)
2H2O O2(g) + 4H
+
(aq) + 4e
-
Eo= 1,51 V
Eo= 1,23 V
Eo= 0,28 V4Mn
3+
(aq) + 2H2O 4Mn
2+
(aq) + O2(g) + 4H
+
(aq) 
 
 
2 Oxidará a si próprio, constituindo um bom exemplo de desproporcionamento: 
 
Mn3+(aq) + e
-
Mn2+(aq) 
Mn3+(aq) + 2H2O MnO2(s) + 4H
+
(aq) + e
-
2Mn3+(aq) + 2H2O 4Mn
2+
(aq) + O2(g) + 4H
+
(aq)
Eo= 1,51 V
Eo= -0,95 V
Eo= 0,56 V 
 
 
O Mn (III) é relativamente estável em determinados compostos sólidos, tais como 
Mn2(SO4)3 e MnF3, e em complexos, tais como o íon hexacianomanganato (III), 
[Mn(CN)6]
3-. 
O composto mais importante do manganês no estado de oxidação +4 é o óxido de 
manganês (IV), MnO2, comumente chamado de dióxido de manganês, uma substância 
com cor variando de marrom a preta, que ocorre na natureza como mineral pirolusita. O 
MnO2 é um bom agente oxidante e tem sido utilizado em laboratório na preparação de 
cloro a partir de HCl: 
 
MnO2(s) + 4H
+
(aq) + 2Cl
-
(aq) Mn
2+
(aq) + Cl2(g) + 2H2O 
 
Vários compostos constituindo dióxido de manganês são não-estequiométricos, ou 
seja, a relação Mn: O varia consideravelmente da relação ideal de 1:2. 
A espécie química representativa mais importante do estado de oxidação +6 é o íon 
manganato MnO4
2-. Possui uma cor verde intensa e pode ser obtido por redução do 
MnO4
- em solução fortemente alcalina. 
A espécie mais importante de Mn(VII) é o íon permanganato, MnO4
-. Este íon possui 
uma coloração tão intensamente violeta que pode ser facilmente observada em soluções 
diluídas da ordem de 10-4 mol/L. a fonte mais comum deste íon é o sal de permanganato 
de potássio, KMnO4. O íon MnO4
- é um forte agente oxidante de grandes aplicações e 
Elementos do Bloco d 
 
73 
freqüentemente utilizado em titulações redox. Nestas, uma solução contendo o íon MnO4
- 
é adicionada à solução de agente redutor (nunca vice-versa), até que no ponto final o 
súbito aumento na concentração de MnO4
- possa ser facilmente observado. A titulação 
ocorre em solução ácida, na qual a semi-reação de redução é 
 
5e- + MnO4
-
(aq) + 8H
+
(aq) Mn
2+
(aq) + 4H2O E
o= 1,51 V 
 
 
Se o agente redutor for adicionado à solução de MnO4
-, o íon Mn2+ é oxidado pelo 
MnO4
-, em excesso na solução (até o ponto final): 
 
2MnO4
-
(aq) + 3Mn2
+
(aq) + 2H2O 5MnO2(s) + 4H
+
(aq) 
 
 
E o MnO2, de cor marrom escura, obscurece o ponto final. Se a titulação ocorrer em 
solução neutra ou ligeiramente alcalina, o produto também é MnO2: 
 
3e- + MnO4
-
(aq) + 2H2O MnO2(s) + 4 OH
-
(aq) E
o= 0,59 V
 
 
Como já mencionamos, a redução do MnO4
- em solução fortemente alcalina forma o 
íon manganato: 
 
e- + MnO4
-
(aq) MnO4
2-
(aq) E
o= 0,56 V 
 
 
3.7 GRUPO DO FERRO 
O ferro encontra maior uso do qualquer outro metal. Sendo muito abundante (cerca 
de 5 % da crosta terrestre é constituída de ferro) e de fácil obtenção a partir de seus 
minerais, o ferro tornou-se indispensável para a manufatura variando de peças de 
automóveis a cordas de guitarras. Ocorre naturalmente nos minerais hematita (Fe2O3), 
limonita (Fe2O3.H2O), magnetita (Fe3O4) siderita (FeCO3), pirita (FeS2), e como impureza 
de muitos outros minerais. Todos estes minerais servem como minérios de ferro, exceto a 
pirita (as “piritas de ferro” ou “ouro dos trouxas”), na qual a remoção total do sulfeto é 
difícil e de custo elevado. 
Os elementos deste grupo, juntamente com a distribuição eletrônica e os estados de 
oxidação mais estáveis são apresentados na Tabela 25. 
 
 
 
 
 
 
EDITORA – UFLA/FAEPE– Química Inorgânica 
 
74 
TABELA 25: Configurações eletrônicas e estados de oxidação dos elementos do 
Grupo do ferro. 
Elemento Símbolo 
Configuração 
Eletrônica 
Estado de 
Oxidaçãoa 
Ferro Fe [Ar] 3d6 4s2 0 II III (IV) (V) (VI) 
Rutênio Ru [Kr] 46 5s2 0 II III IV (V) VI (VII) VIII 
Ósmio Os [Xe] 4 f14 5d6 6s2 0 (I) (II) (III) IV (V) VI (VII) VIII 
 
a: Os estados de oxidação mais importantes são apresentados em negrito. Os estados de 
oxidação instáveis, são apresentados entre parênteses. 
 
A redução do minério de ferro, conhecida como siderurgia, é feita em um alto forno, 
uma construção imensa semelhante a uma torre cilíndrica colocada em pé. O alto forno 
funciona continuamente e é periodicamente carregado na parte superior com minério de 
ferro, calcário (CaCO3) e carvão (carbono). O ferro fundido e a escória, um material 
semifundido constituído predominantemente por silicatos, são drenados por aberturas na 
base da torre. Ar quente é injetado pela base do alto forno, ocasionando a queima do 
carbono e a formação de monóxido de carbono, 
 
2C(s) + O2(g) 2CO(g) 
 
que é o principal agente redutor no forno. Se o minério é de Fe2O3, este é reduzido pelo 
CO a Fe3O4 na parte superior do alto forno em uma temperatura de aproximadamente 
300 °C: 
 
CO(g) + 3Fe2O3(s) 2Fe3O4(s) + CO2(g) 
 
O Fe3O4 escorre gradativamente pela torre e é reduzido (a cerca de 600 °C) ao FeO: 
 
CO(g) + Fe3O4(s) 3FeO(s) + CO2(g) 
 
Ainda mais baixo no forno, o FeO é reduzido a ferro metálico a uma temperatura de 
800-1600 °C: 
 
CO(g) + FeO(s) Fe(l) + CO2(g) 
 
O calcário colocado no alto forno sofre uma decomposição térmica: 
 
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 
 
E o óxido de cálcio reage com impurezas de sílica e silicato formando uma escória 
de silicato. A reação ocorre aproximadamente do seguinte modo 
 
CaO(s) + SiO2(s) CaSiO3(l) 
Elementos do Bloco d 
 
75 
Por ser muito menos densa que o ferro, a escória flutua sofre o ferro fundido e pode 
ser drenada separadamente. Certas escórias são utilizadas na construção de estradas, 
fabricação de tijolos e pedras artificiais. 
O produto proveniente do alto forno é denominado ferro gusa, que contém cerca de 
5 % de C e até 5 % total de Si, P, Mn e S. Após fundir novamente o ferro, estas impurezas 
são geralmente oxidadas pelo ar e são então removidas. A purificação parcial fornece o 
ferro fundido, o qual ainda contém considerável quantidade de carbono. Quando o ferro 
fundido, recentemente solidificado, é resfriado lentamente, o carbono é eliminado da 
solução sólida como grafita, e o produto é o ferro fundido cinza, um produto relativamente 
maleável e resistente. Por outro lado, o resfriamento rápido forma o ferro ou cementita, 
Fe3C. O ferro fundido branco é muito duro, mas muito quebradiço. O ferro batido, ferro no 
qual removeu-se a maior parte do carbono, é bastante dúctil e maleável. O aço bruto tem 
cerca de 0,1 % de carbono, enquanto outros tipos de aço têm até 1,5 %. São conhecidas 
centenas de aços inoxidáveis: as ligas resistentes à corrosão freqüentemente contêm 
cromo e/ou níquel. Os metais vanádio, titânio, manganês, tungstênio e outros, são 
também usados nas ligas. 
O ferro dissolve-se em ácidos não oxidantes tais como HCl e H2SO4 diluído para 
formar ferro (III), ou íon ferroso: 
 
Fe(s) + 2H
+
(aq) Fe
2+
(aq) + H2(g) 
 
O HNO3, diluído oxida o ferro ao estado +3: 
 
Fe(s) + NO3
-
(aq) + 4H
+
(aq) Fe3+(aq) + NO(g) + 2H2O 
 
Em HNO3 concentrado, entretanto, pouca ou nenhuma reação é observada. Da 
mesma forma agentes oxidantes semelhantes ao HNO3 ocasionam a passivação do ferro, 
isto é, tornam o ferro não reativo com relação a quase todos os reagentes. Acredita-se 
que o ferro passivo é protegido por uma fina camada de óxido; a reatividade do ferro pode 
ser restaurada ao raspar a superfície do mesmo, presumivelmente devido à eliminação 
desta camada. (Muitas tintas antiferrugem contêm um agente oxidante para tornar a 
superfície do ferro passiva, ver a seguir.) 
O ferro metálico apresenta ferromagnetismo, uma forte atração em um campo 
magnético. Como o paramagnetismo, o ferromagnetismo tem sua causa nos spins de 
elétrons desemparelhados, porém trata-se de um efeito mais intenso. O ferromagnetismo 
ocorre quando átomos com spins de elétrons desemparelhados se encontram a uma 
distância tal, que permite o alinhamento de muitos spins individuais uns com os outros, 
dentro de uma região relativamente grande (106 átomos ou mais) chamada um domínio. 
Devido aos spins individuais atuarem cooperativamente dentro de um domínio, o efeito 
magnético se torna grande. Os domínios ferromagnéticos são tão grandes que as suas 
fronteiras podem ser observadas mediante técnicas adequadas ao microscópio. Somente 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
76 
sólidos podem demonstrar ferromagnetismo, e os únicos elementos ferromagnéticos na 
temperatura ambiente são o ferro, cobalto e níquel, embora alguns outros elementos 
sejam ferromagnéticos em baixas temperaturas. Muitos compostos ferromagnéticos, tais 
como CrO2 e Fe3O4, são conhecidos, assim como as ligas ferromagnéticas, tais como 
alnico (Al, Ni, Co, Fe e Cu). 
Em seus compostos, o ferro (d6) mostra em geral os números de oxidação +2 e +3. 
(os números de oxidação +4 e +6 são conhecidos, porém menos comuns.) Observe que 
na medida em que nos movemos da esquerda para a direita através da primeira série de 
metais de transição, o ferro é o primeiro elemento que realmente não exibe um número de 
oxidação correspondente a uma perda aparente de todos os elétrons ns e (n-1)d. remos 
perceber que assim que nos afastarmos do ferro em direção à direita na tabela periódica, 
teremos os números de oxidação mais elevados tornando-se crescentemente menos 
estáveis. 
O íon ferro (II), ou íon ferroso, Fe2+, de cor verde pálida, existe na realidade como 
um hexaaquo complexo octaédrico em água. Quando tratado com base precipita o 
hidróxido ferroso, Fe(OH)2, um precipitado branco quando puro, mas que aparece quase 
sempre como um precipitado verde claro devido a existência de um intermediário na 
oxidação razoavelmente rápida do Fe(OH)2 a Fe(OH)3 pelo O2. O íon ferroso é oxidado 
muito lentamente a Fe3+, mesmo em solução ácida. O hidróxido ferroso é ligeiramente 
anfótero, dissolvendo-se em solução de NaOH concentrada a quente. 
O íon de ferro (III), ou íon férrico, Fe3+, é essencialmente incolor em água, embora 
as soluções de sais férricos geralmente demonstram uma coloração amarela ou amarela 
acastanhada devido à hidrólise, que forma complexos tais como Fe(OH) 2+ e Fe(OH)2
+, os 
quais são na realidade [Fe(H2O)5(OH)]2+ e [Fe(H2O)4(OH)2]+, respectivamente. A adição 
de base ao íon férrico precipita uma substância gelatinosa, de cor vermelho amorronzada, 
comumente chamada de hidróxido de férrico, Fe(OH)3; na verdade trata-se de um óxido 
hidratado, Fe2O3.xH2O. Ele é menos solúvel que o hidróxido ferroso e não é anfótero. 
O Fe(III) forma diversos complexos. Os mais comuns destes são aniônicos e 
incluem [FeF6]
3-, [Fe(CN)6]
3- e [Fe(C2O4)3]
3-. O último, íon trisoxalatoferrato (III), é um 
complexo quelato no qual cada um dos três ligantes oxalato bidentado liga—se em duas 
posições octaédricas adjacentes ao redor do ferro. Na realidade, esta fórmula representa 
um par quirálico (você poderia representá-los?). 
Tanto os íons férricos como os ferrosos formam muitos complexos estáveis com 
cianeto; são os íons hexacianoferrato (II), [Fe(CN)6]4-, chamado íon ferrocianeto, e o íon 
hexacianoferrato (III), [Fe(CN)6]
3-, ou ferrocianeto. A mistura de (1) uma solução de 
ferrocianato de potássio, K4[Fe(CN)6], com uma solução contendo o íon férrico ou (2) uma 
solução de ferricianeto de potássio, K3[Fe(CN)6], com uma solução contendo o íon 
ferroso, produz um precipitado intensamente azul de KfeFe(CN)6.H2O. Historicamente, o 
produto no caso 1 é conhecido como “azul da Prússia” e o do caso 2 “azul de Turnbull”, 
porém sabe-se atualmente que estes compostos são idênticos.Os azuis da Prússia e de 
Elementos do Bloco d 
 
77 
Turnbull possuem um imenso retículo com os íons de Fe(II) e Fe(III) se alternando na 
ligação com -C≡N-, e com íons K+ e moléculas de água ocupando outras posições do 
retículo. 
Na análise qualitativa, o Fe(III) é geralmente identificado em solução por reação com 
o íon tiocianato, SCN-, para formar o complexo vermelho de isotiocianato, [FeNCS]2+ que 
existe na realidade como [Fe(H2O)5(NCS)]
2+. 
3.8 GRUPO DO COBALTO 
O cobalto é um metal duro, relativamente inerte, com um brilho azul prateado. Como 
o ferro, é ferromagnético e pode se tornar passivo por agentes oxidantes fortes. É 
utilizado amplamente em ligas com ferro, níquel e outros metais. 
Nos seus compostos, o cobalto (d7), geralmente mostra os números de oxidação +2 
e +3; neste aspecto o cobalto assemelha-se ao seu vizinho, o ferro. 
Os elementos deste grupo, juntamente com a distribuição eletrônica e os estados de 
oxidação mais estáveis são apresentados na Tabela 26. 
 
TABELA 26: Configurações eletrônicas e estados de oxidação dos elementos do 
Grupo do cobalto. 
Elemento Símbolo 
Configuração 
Eletrônica 
Estado de 
Oxidaçãoa 
Cobalto Co [Ar] 3d7 4s2 (-I) 0 (I) II III (IV) 
Ródio Rh [Kr] 48 5s1 (-I) 0 (I) II III (IV) (VI) 
Irídio Ir [Xe] 4 f14 5d9 (-I) 0 (I) (II) III IV V (VI) 
 
a: Os estados de oxidação mais importantes são apresentados em negrito. Os estados de 
oxidação instáveis, são apresentados entre parênteses. 
 
O íon cobalto (II), ou íon cobaltoso, Co2+, de cor rósea, é um agente redutor muito 
fraco para reduzir o oxigênio (contraste com o Fe2+); como resultado, as soluções do íon 
cobaltoso são bastante estáveis. Quando uma solução contendo o íon cobaltoso é 
adicionada à solução de uma base forte, forma-se o hidróxido cobaltoso, de cor azul, 
Co(OH)2; quando a base é adicionada a uma solução de Co
2+ a 0 °C, forma-se o Co(OH)2 
de cor rósea. Surpreendentemente, ninguém até hoje conseguiu determinar exatamente o 
que causa esta diferença de coloração. 
O Co (II) forma complexos tetraédricos e octaédricos: os tetraédricos incluem 
[CoCl4]2-, [Co(OH)4]2- e [Co(NO2)4]2-. Acredita-se que o íon hexaaquocobalto (II) existe em 
equilíbrio com uma pequena concentração do íon tetraaquocobalto (II): 
 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
78 
Co(H2O)6
2+
(aq) Co(H2O)4
2+
(aq) + 2H2O 
 
Como um aquocomplexo, o Co(III) (íon cobáltico) é instável em solução. O Co3+ é 
um agente oxidante extremamente forte, 
 
Co3+(aq) + e
- Co2+(aq) E
o= 1,81 V
 
 
E oxida água a oxigênio. Por outro lado, muitos ligantes estabilizam o Co(III) mais do 
que o Co(II), de modo que o estado de oxidação mais alto é observado em inúmeros íons 
complexos. Na presença de amônia, por exemplo, o potencial de redução acima torna-se 
 
[Co(NH3)6]
3+ + e- [Co(NH3)6]
2+ Eo= 0,1 V
 
 
Que reflete a maior estabilidade do Co(III) quando complexado. Muitos complexos 
de Co(III) podem ser obtidos adicionando-se ligantes desejados a uma solução de Co(II) 
seguido de oxidação com O2 ou H2O2. Complexos aniônicos, neutros ou catiônicos de 
Co(III) são todos comuns, assim como os complexos polinucleares (ou policêntricos), nos 
quais dois ou mais átomos de cobalto estão ligados por ligantes bidentados: 
 
 
Co
NH3
NH3
NH3
O O
NH3
NH3
NH3
NH3
Co
NH3
N
Íon complexo polinuclear de cobalto 
3.9 GRUPO DO NÍQUEL 
O níquel pertence a chamada tríade do ferro – ferro, cobalto e níquel. As 
semelhanças químicas entre estes três elementos são muito mais acentuadas que as 
semelhanças encontradas em cada um dos grupos B, por exemplo; níquel-paládio-platina. 
O níquel é um metal razoavelmente duro com um fraco brilho amarelado, em parte, talvez 
devido à camada de óxido alto-protetora. O níquel é utilizado na segunda camada da 
“galvanização tripla” do cromo. O níquel é também utilizado como catalisador em certas 
reações de hidrogenação, tais como na fabricação de margarina a partir de gorduras 
líquidas. 
Os elementos deste grupo, juntamente com a distribuição eletrônica e os estados de 
oxidação mais estáveis são apresentados na Tabela 27. 
 
 
Elementos do Bloco d 
 
79 
TABELA 27: Configurações eletrônicas e estados de oxidação dos elementos do 
Grupo do níquel. 
Elemento Símblo 
Configuração 
Eletrônica 
Estado de 
Oxidaçãoa 
Níquel Ni [Ar] 3d8 4s2 -I 0 (I) II (III) (IV) 
Paládio Pd [Kr] 4d10 0 (I) II IV 
Platina Pt [Xe] 4 f14 5d9 7s1 0 (I) II (III) IV (V) (VI) 
 
a: Os estados de oxidação mais importantes são apresentados em negrito. Os estados de 
oxidação instáveis, são apresentados entre parênteses. 
 
O níquel metálico se combina com monóxido de carbono, a 50 °C, para formar um 
complexo tetraédrico neutro, tetracarbonilníquel (0). 
 
Ni(s ) + 4CO(g) Ni(CO)4(g) ∆ H
o= 191 kJ
 
 
Este é um composto volátil, altamente venenoso e utilizado no processo Mond para 
purificar o níquel; a reação é invertida a cerca de 200 °C para formar o metal 
extremamente puro. 
A tendência ao decréscimo na estabilidade dos números de oxidação mais elevados, 
indo da esquerda para a direita na primeira série dos metais de transição, também ocorre 
com o níquel. Para este elemento, o número de oxidação +2 e a regra, o +3 é bastante 
incomum, e o +4, raro. 
 O íon de níquel (II), ou íon niqueloso, Ni2+, é um íon d8, verde, e existe como um 
hexaaquocomplexo em solução aquosa. Quando uma base forte é adicionada a uma 
solução de Ni2+, precipita o hidróxido niqueloso, verde, Ni(OH)2. O Ni(OH)2 não é anfótero, 
mas se dissolverá em amônia para formar amin complexos, tal como o [Ni(NH3)6]
2+. 
O Ni(II) forma complexos aniônicos, neutros e catiônicos. As geometrias incluem 
octaedro, tetraedro, quadrado-planar, e mesmo bipirâmide tetragonal. Os complexos 
quadrados-planares são comuns para os íons d8, devido à degeneração do campo 
cristalino para esta geometria produzir um orbital de elevada energia, como mostrado na 
Figura 2. Os subconjuntos de orbitais em um complexo quadrado-planar podem ser 
considerados como sendo o resultado da remoção dos ligantes situados no eixo z do 
átomo central, em um complexo octaédrico. Este processo é denominado distorção 
tetragonal, e quando os ligantes no eixo z tiverem sido totalmente removidos, forma-se 
um complexo quadrado-planar. A remoção dos ligantes no eixo z reduz a energia do 
orbital dz
2 e, em menor extensão, as energias dos orbitais dyz e dxz. O conjunto de níveis 
de energia resultante permite o emparelhamento de todos os elétrons enm um complexo 
d8, e um arranjo que torna vacante o orbital 22 yxd − de maior energia, sendo, portanto, 
relativamente. Devido ao fato de serem ocupados somente os orbitais de menor energia, 
ocorre um decréscimo na energia total do complexo, estabilizando-º Em alguns casos, os 
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80 
ligantes situados no eixo z são removidos apenas parcialmente, produzindo um octaedro 
distorcido, na realidade, uma bipirâmide tetragonal, como no complexo [Ni(NH3)4(H2O)2]
2+. 
 
 
FIGURA 2: Degeneração do campo cristalino em complexos quadrado-planares 
com configuração d8. 
Um exemplo importante de complexo de níquel quadrado-planar neutro é o 
bis(dimetilglioximato) níquel (II): 
 
C
C
Ni
N
N
N
N
C
C
CH3
CH3 CH3
CH3
O
OO
O H
H 
 
 
Este complexo é um sólido vermelho utilizado para confirmar níquel em análises 
qualitativas e para precipitá-lo em análises quantitativas. 
Embora muitos compostos de níquel (III) sejam conhecidos, os íons simples de 
níquel (III), ou Ni3+, chamado algumas vezes de íon niquélico, não existe. A oxidação do 
Ni(OH)2 pelo hipobromito ou hipoclorito produz o óxido hidratado negro, formulado como 
NiO(OH), mas também escrito como Ni2O3 e mesmo como NiO2 (este deve consistir na 
realidade de uma mistura do níquel em dois diferentes estados de oxidação. 
Alguma coisa deve ser dita sobre os seis metais do grupo da platina: rutênio ródio e 
paládio (5o período) e ósmio, irídio e platina (6o período).Estão localizados logo abaixo da 
tríade do ferro na tabela periódica, mas são muito diferentes nas propriedades, sendo 
bastante nobres, ou seja, pouco reativos. Estes metais ocorrem associados na natureza, 
algumas vezes com o ouro, como elementos não combinados. Muitos dos metais do 
grupo da platina são utilizados em ligas especiais e como chapas de proteção em outros 
Elementos do Bloco d 
 
81 
metais. Alguns são úteis como catalisadores para várias reações orgânicas tais como as 
de hidrogenação. A platina é usada como conversor catalítico para automóveis. 
Os metais platínicos são particularmente difíceis de dissolver. A maior parte é 
dissolvida em água régia (HCl + HNO3) com a formação de complexos com cloro tal como 
[PtCl6]
2-. O ósmio e o irídio resistem mesmo à água régia, mas podem ser oxidados por 
aquecimento em uma mistura fundida de KOH-KNO3. 
3.10 GRUPO DO COBRE 
Os elementos cobre, prata e ouro, que constituem um sub-grupo de metais de 
transição, são conhecidos como metais de cunhagem. . O cobre é um metal familiar; seus 
minérios incluem sulfetos, tais como chalcocita, e os óxidos, tais como cuprita, Cu2O. 
Também ocorre em pequenos depósitos como elemento não combinado, ou cobre nativo. 
O elemento é obtido inicialmente a partir da concentração do minério, o qual pode conter 
apenas umas dezenas de porcentagem de cobre, e então por aquecimento ao ar, 
convertendo muitas impurezas à escória de silicato, que é retirada. Este processo, que é 
desenvolvido na realidade em várias etapas, também faz a oxidação do sulfeto ao dióxido 
de enxofre gasoso, o qual pode ser transformado em ácido sulfúrico, um produto de valor. 
O cobre produzido tem pureza de 97 % a 99 % e apresenta-se manchado, por possuir 
bolhas de SO2. 
A purificação final do cobre é feita eletroliticamente num processo conhecido como 
eletrorrefino. A cela eletrolítica contém sulfato cúprico em meio aquoso, e seu 
componente anódico é um pedaço de cobre impuro, e seu cátodo uma placa fina de cobre 
puro. A voltagem na cela é controlada de tal modo que apenas o cobre é transferido do 
ânodo ao cátodo, e as impurezas permanecem em solução ou depositam-se. Considere, 
por exemplo, que o cobre impuro contenha ferro e prata como impureza. Os potenciais de 
oxidação padrão para o ferro, cobre e prata são 
 
 
Fe(s) Fe
2+
(aq) + 2e
- Eo= 0,44 V
Cu(s) Cu
2+
(aq) + 2e
- Eo= -0,34 V
Ag(s) Ag
+
(aq) + e
- Eo= -0,80 V 
 
 
 
Mantendo a tensão suficientemente alta de modo que as duas primeiras reações 
ocorram no ânodo mas, não a terceira, o cobre e o 
ferros são dissolvidos, e a prata existente se depositará no fundo da cela. Em função dos 
íons ferrosos serem menos facilmente reduzidos que os íons cúpricos, somente o cobre 
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82 
se deposita no cátodo. No fundo desta típica cela de eletrorrefino restarão prata não 
combinada, ouro, e até mesmo traços de platina, em um depósito conhecido como “lama 
anódica” ou “barro anódico” . (Em algumas operações, muitos destes elementos são 
recuperados para cobrir os custos com eletricidade.) 
Quando puro, o cobre é bastante maleável e dúctil e é excelente condutor de 
eletricidade, sendo superado neste aspecto somente pela prata. Seu uso mais extenso é 
na manufatura de fios elétricos; é também usado em tubos de água e em ligas com zinco 
(latões) e com estanho (bronzes). 
Os elementos deste grupo, juntamente com a distribuição eletrônica e os estados de 
oxidação mais estáveis, são apresentados na Tabela 28. 
TABELA 28: Configurações eletrônicas e estados de oxidação dos elementos do 
Grupo do cobre. 
Elemento Símblo 
Configuração 
Eletrônica 
Estado de 
Oxidaçãoa 
Cobre Cu [Ar] 3d10 4s1 0 I II (III) 
Prata Ag [Kr] 4d10 5s1 0 I II (III) 
Ouro Au [Xe] 4 f14 5d10 6s1 0 I III V 
 
a: Os estados de oxidação mais importantes são apresentados em negrito. Os estados de 
oxidação instáveis, são apresentados entre parênteses. 
 
O cobre tem uma configuração 3d104s1, mas, embora possua um único elétron de 
valência, não apresenta comportamento semelhante aos metais alcalinos. O potencial de 
redução padrão do cobre é maior que o do hidrogênio, 
 
Cu2+(aq) + 2e
-
Cu(s ) E
o= 0,34 V
 
 
E, portanto, não dissolverá em ácidos não oxidantes, ou seja, ácidos cujos ânions 
não sejam bons agentes oxidantes. É oxidado pelo HNO3, contudo; em tais reações o 
nitrato é reduzido a NO e/ou NO2, dependendo da concentração. 
Em seus compostos, o cobre demonstra dois números de oxidação, +1 e +2, sendo 
este último de longe o mais comum. Em solução, o íon de cobre (I), ou íon cuproso, Cu+, 
é facilmente reduzido ao metal, 
 
Cu(s) E
o= 0,52 VCu
+
(aq) + e
-
 
 
ou oxidado ao estado +2, 
 
Cu2+(aq) + e
- Eo= -0,15 VCu
+
(aq) 
 
Elementos do Bloco d 
 
83 
A primeira destas duas equações pode ser combinada com a segunda conduzindo a 
um valor global de Eo maior que zero. Em outras palavras, o Cu+ pode se oxidar e reduzir 
ao mesmo tempo (desproporcionamento): 
 
Cu(s) E
o= 0,52 VCu
+
(aq) + e
-
Cu2+(aq) + e
- Eo= -0,15 VCu
+
(aq) 
2Cu+(aq) Cu(s) + Cu
2+
(aq) E
o= -0,37 V 
 
O valor de Eo corresponde a uma constante de equilíbrio igual a 2x106 a 25 °C, e 
deste modo os íons cuprosos não são estáveis em solução aquosa. O 
desproporcionamento pode ser invertido, entretanto, na presença de ligantes que 
complexem mais fortemente o Cu(I) do que Cu(II). Estes incluem Cl- e CN-. Compostos 
cuprosos insolúveis incluem CuCl e Cu2O, os quais são estáveis em contato com a água. 
O íon de cobre (II), ou íon cúprico, Cu2+ (d9), forma um hexaaqua complexo azul, no 
qual duas das seis moléculas de água estão mais afastadas do cobre do que as outras 
quatro, dando origem a uma estrutura octaédrica distorcida tetragonalmente. Tal estrutura 
é geralmente formulada como [Cu(H2O)4]
2+ e classificada como um complexo quadrado-
planar. A adição de uma base ao íon cúprico precipita o hidróxido cúprico, Cu(OH)2, que é 
pouco anfótero, dissolvendo-se ligeiramente em solução contendo OH- concentrado para 
formar o íon cuprita, Cu(OH)3
-. 
O Cu(OH)2 dissolve-se rapidamente em soluções contendo amônio formando um 
complexo intensamente azul de [Cu(NH3)4]
2+, “planar”, sendo na realidade um complexo 
tetragonalmente distorcido de [Cu(NH3)4(H2O)2]
2+. A adição gradativa de ácido a este 
complexo precipita o Cu(OH)2, que se dissolve novamente com excesso de ácido 
formando [Cu(H2O)4]
2+. 
A prata é encontrada naturalmente como um elemento não combinado e em poucos 
compostos; é rara, entretanto, é obtida na sua grande maioria como um subproduto de 
eletrorrefino do cobre. Quando pura, a prata é um metal mole, maleável, com os maiores 
valores de condutividade elétrica e térmica que se conhecem. A “prata genuína” é a prata 
na qual se adicionou 8 % de cobre para endurecimento. Até a década de 1960, as 
moedas de prata nos Estados Unidos constituíam ligas de 10 % de cobre; atualmente, 
moedas de “prata” são feitas de uma liga de cobre e níquel. O maior emprego da prata 
éna indústria fotográfica. 
Assim como os metais do grupo da platina são menos reativos que os da tríade do 
ferro, as reatividades da prata e do ouro são menores que as do cobre. A prata metálica 
pode ser dissolvida em ácido nítrico e também em soluções de cianeto na presença de 
H2O2 ou O2, devido à formação de um complexo muito estável de [Ag(CN)2]
- 
Em seus compostos a prata comumente exibe apenas o número de oxidação +1 (íon 
argenoso), embora os estados de oxidação +2 (íon argêntico) e +3 sejam conhecidos. 
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84 
Quando uma base forte é adicionada a uma solução aquosa de íons prata, Ag+, 
precipita o óxido de prata preto amarronzado: 
 
2Ag+(aq) + 2OH
-
(aq) Ag2O(s) + H2O 
 
A adição de uma pequena quantidade de amônia a Ag+ também precipitará Ag2O, 
porémeste se dissolve em excesso de NH3 formando o íon diaminprata(I) estável, um 
“complexo de prata com amônia” : 
 
Ag2O(s) + 2NH3(aq) + H2O [Ag(NH3)2]
+
(aq) + 2OH
-
(aq) 
 
Muitos sais de prata são insolúveis. Estes incluem os haletos (exceto o AgF, que é 
solúvel), AgCN e Ag2S. Sais de prata de ácidos fracos, tais como Ag2CO3 e Ag3PO4, são 
insolúveis em soluções neutras ou básicas, mas solúveis em meio ácido. A maioria dos 
íons complexos formados por Ag(I) são lineares: [Ag(NH3)2]
+, [AgCl2]
-, [Ag(CN)2]
- e 
[Ag(S2O3)2]
3-. 
3.11 GRUPO DO ZINCO 
O zinco é um metal razoavelmente mole, cinza prateado, com um ponto de fusão 
moderado (419 °C). É moderadamente reativo (seu potencial de oxidação para formar o 
Zn2+ é igual a 0,76 V) e serve como um bom revestimento protetor para o ferro por que 
protege catodicamente, e por formar em sua superfície uma camada autoprotetora de 
Zn2CO3(OH)2. O zinco é usado em várias ligas e em baterias tais como pilhas secas 
(Leclanché). Artigos de formatos complicados, como grades de automóveis e enfeites, 
têm sido fabricados com zinco fundido e suas ligas. Atualmente, devido à baixa densidade 
e ao baixo custo, os plásticos têm substituído amplamente o zinco em peças de 
automóveis e em outras aplicações. 
Os elementos deste grupo, juntamente com a distribuição eletrônica e os estados de 
oxidação mais estáveis, são apresentados na Tabela 29. 
TABELA 29: Configurações eletrônicas e estados de oxidação dos elementos do 
Grupo do cobre. 
Elemento Símblo 
Configuração 
Eletrônica 
Estado de 
Oxidaçãoa 
Zinco Zn [Ar] 3d10 4s2 0 II 
Cádmio Cd [Kr] 4d10 5s2 0 II 
Mercúrio Hg [Xe] 4 f14 5d10 6s2 0 I II 
 
a: Os estados de oxidação mais importantes são apresentados em negrito. Os estados de 
oxidação instáveis, são apresentados entre parênteses. 
Elementos do Bloco d 
 
85 
O único número de oxidação importante do zinco em seus compostos é +2, pois a 
configuração (n-1)d10 é bastante estável. Em solução aquosa, o íon de zinco, Zn+, existe 
como um tetraaquo complexo tetraédrico, e as soluções de sais de zinco tendem a serem 
ácidas em função da hidrólise: 
 
Zn2+(aq) + H2O(aq) ZnOH+(aq) + H
+
(aq) 
 
Onde, o ZnOH+ existe na realidade como [Zn(OH)(H2O)3]
+. O hidróxido de zinco é 
precipitado com adição de base ao íon de zinco: 
 
Zn2+(aq) + 2OH
-
(aq) Zn(OH)2(s) 
 
Este é anfótero e se dissolve em excesso de OH- para formar soluções contendo 
espécies do tipo zincato, tais como [Zn(OH)3(H2O)]
- e [Zn(OH)4]
2-. 
O zinco forma muitos outros íons complexos tetraédricos, incluindo [Zn(NH3)4]2+, 
[Zn(CN)4]
2- e [Zn(C2O4)2]
2-. Muitos destes complexos de zinco são menos estáveis do que 
aqueles formados com outros metais de transição. 
O cádmio, membro da segunda série dos metais de transição (no quarto período, 
logo abaixo do zinco), é muito semelhante ao zinco em se tratando de suas propriedades 
químicas e físicas. É um metal cinza esbranquiçado, mais mole e de fusão inferior à do 
zinco. Seu principal uso está no revestimento do ferro, no qual pode ser depositado como 
uma camada bem lisa que, como no caso do revestimento de zinco, protege 
catodicamente o ferro e é autorestaurável quando sofre arranhões. 
Na maior parte de seus compostos, o cádmio exibe apenas o número de oxidação 
+2. Em soluções alcalinas o Cd2+ é precipitado como Cd(OH)2, o qual, distintamente do 
Zn(OH)2, não é anfótero. 
 
Cd(OH)2(s) + 4NH3(aq) [Cd(NH3)4]
2+
(aq) + 2OH
-
(aq) 
 
Todavia, o Cd(OH)2 irá se dissolver em solução de NH3 para formar um amim 
complexo, conforme a reação anterior. 
O cádmio forma íons complexos tetraédricos semelhantes em muitos aspectos aos 
de zinco. Entretanto, seus complexos com ligantes haletos são mais estáveis. 
O cádmio apresenta um comportamento não muito comum pois forma numerosos 
“sais fracos”, os quais não se dissociam completamente em água. Medidas de 
condutividade mostram a existência de espécies do tipo CdCl+ e CdCl2 em uma solução 
aquosa de cloreto de cádmio, por exemplo. Os compostos de cádmio são muito tóxicos. 
O elemento mercúrio apresenta-se como um líquido prateado fascinante na 
temperatura ambiente (seu ponto de fusão é de –39 °C). Sua pressão de vapor é baixa, 
cerca de 1x10-3 mmHg a 20 °C, porém é suficientemente alta para tornar o mercúrio 
potencialmente perigoso em vista de sua elevada toxicidade. Como muitos “metais 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
86 
pesados”, o mercúrio é um veneno cumulativo. Nos primórdios da química, muitos 
pesquisadores experimentaram seus efeitos após terem passado anos trabalhando em 
laboratórios pouco ventilados, nos quais o mercúrio derramado se escondia nas 
rachaduras e tábuas dos assoalhos. 
O mercúrio é utilizado em termômetros, barômetros, chaves elétricas e lâmpadas a 
vapor de mercúrio, incluindo as lâmpadas fluorescentes. É também utilizado em ligas, 
chamadas de amálgamas, que podem ser líquidas ou sólidas na temperatura ambiente. O 
amálgama dentário (para preenchimento das cavidades com “prata”) é uma liga composta 
por mercúrio, prata, cádmio, estanho e cobre. 
Distintamente do zinco e do cádmio, os elementos acima do mercúrio na tabela 
periódica, o Hg exibe comumente o número de oxidação +1, assim com o +2. 
O mercúrio forma um inesperado íon duplo, o mercúrio (I), ou íon mercuroso, Hg2+. 
O íon mercuroso não é paramagnético, mostrando que os elétrons nos orbitais 6s em 
cada um dos dois íons Hg+ estão sendo usados na formação de ligação simples no Hg2
2+. 
É de se esperar que este íon se desproporcione, mas isto não ocorre, como pode ser 
observado com base nos seguintes potenciais de redução padrão: 
 
2Hg+(aq) + 2e
-
Hg2
2+
(aq) E
o= 0,92 V
Hg2
2+
(aq) + 2e
- 2Hg(l) E
o= 0,78 V
 
 
A inversão da primeira semi-reação e a adição da mesma à segunda resulta em 
 
2Hg(l) E
o= 0,78 VHg2
2+
(aq) + 2e
-
Hg2
2+
(aq) 2Hg+(aq) + 2e
- Eo= -0,92 V
2Hg2
2+
(aq) 2Hg2+(aq) + 2Hg(l) E
o= -0,14 V
 
 
 
O que corresponde a um valor de ∆Go (para a reação como está escrita) igual a 27 
kJ. Dividindo por 2, obtemos, 
 
Hg2+(aq) + Hg(l)Hg2
2+
(aq) ∆Go= 14 kJ 
 
para a qual a constante de equilíbrio correspondente é 
 
 
3
2
2
2
104
][
][ −
+
+
×==
Hg
Hg
K 
 
 
Elementos do Bloco d 
 
87 
um valor suficientemente baixo para garantir estabilidade ao Hg2
2+ em solução. Porém, a 
adição de OH- força a ocorrência de reação de desproporcionamento Hg(I) → Hg(0) + 
Hg(II) devido à formação de um produto com Hg (II) bastante insolúvel, o óxido mercúrico: 
 
Hg2
2+
(aq) + 2OH
-
(aq) Hg(l) + HgO(s) + H2O 
 
O composto mais comum de Hg(I) é provavelmente o cloreto de mercúrio (I) (cloreto 
mercuroso), Hg2Cl2, um sólido branco insolúvel chamado calomelano. É semelhante ao 
cloreto de prata com relação à sua insolubilidade, porém torna-se preto com adição de 
NH3. A reação é um outro exemplo de desproporcionamento do Hg(I) e é geralmente 
representada como 
 
Hg2Cl2(s ) + 2NH3(aq) HgNH2Cl(s ) + Hg(l) + NH4
+
(aq) + Cl
-
(aq)
branco preto 
 
embora seja aparentemente mais complexa. 
 
O íon de mercúrio (II), ou íon mercúrico, Hg2+, é formado invariavelmente quando o 
mercúrio é dissolvido em um agente oxidante forte, porque qualquer reagente capaz de 
oxidar o Hg(0) a Hg(I) pode também oxidá-lo a Hg(II): 
 
2Hg2+(aq) + 2e
-
2Hg(l) E
o= 0,79 V
Hg2+(aq) + 2e
- Hg(l) E
o= 0,85 V
 
 
O íon mercúrico forma um cloreto, HgCl2, chamado sublimado corrosivo, o qual é um 
sal fraco, existindo em solução como moléculas lineares pouco dissociadas. O sulfeto 
mercúrico, HgS, é um sal muito insolúvel (Kps= 10
-54), o qual não se dissolverá em HNO3 
concentrado a quente, mas se dissolverá em água régia com formação do íon [HgCl4]
2-, 
onde o sulfeto é oxidado a enxofre (e talvez um sulfato). 
O mercúrio representa uma séria ameaça ao ambiente. Duranteanos de ignorância 
e falta de cuidados, algumas partes do mundo tornaram-se intensamente poluídas com 
mercúrio. Os compostos de mercúrio nas águas residuais provenientes dos 
estabelecimentos industriais foram convertidos parcialmente a dimetil-mercúrio, CH3-Hg-
CH3 que é solúvel nas gorduras e entra na cadeia alimentar, tornando-se eventualmente 
concentrado nos peixes. Uma conseqüência deste processo é a proibição da pesca em 
determinadas enseadas e águas continentais. Na maior parte do mundo, a descarga de 
mercúrio nos rios, lagos e oceanos tem sido proibida, porém, levará um longo tempo para 
a limpeza daqueles corpos de águas já poluídas. 
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88 
3.12 PROBLEMAS (BLOCO D) 
1. Como poderia ser definido um elemento de transição? Cite as propriedades 
associadas a esses elementos. 
2. Como as seguintes propriedades variam nos elementos de transição: 
1) Caráter iônico; 
2) Propriedades básicas 
3) Estabilidade dos diferentes estados de oxidação; 
4) Capacidade de formar complexos. 
3. Dê exemplos para os seguintes aspectos da química dos metais de transição, 
sugerindo motivos que justifiquem estes fatos: 
1) o óxido de número de oxidação mais baixo de um metal de transição é básico, 
ao passo que o óxido superior é geralmente ácido. 
2) um metal de transição usualmente exibe número de oxidação maior nos 
fluoretos e nos iodetos. 
3) os haletos se tornam mais covalentes à medida que aumenta o estado de 
oxidação do metal, e são também mais susceptíveis à hidrólise quando 
aumenta o estado de oxidação. 
4. Escreva anotações sobre os seguintes fatos: 
1) A regra do número atômico efetivo; 
2) Ligantes que estabilizam estados de oxidação baixos; 
3) Ligações coordenadas em compostos metálicos contendo carbonilas. 
5. Descreva os métodos que permitem preparar amostras extremamente puras desses 
metais. 
 
 
 
 
 
 
4 
ELEMENTOS DO BLOCO f 
 
 
4.1 LANTANÍDEOS 
Os quatorze elementos do bloco f são denominados de lantanídeos. Estes 
elementos possuem como principal característica o preenchimento gradual do penúltimo 
nível de energia, o 4f. Com relação às suas propriedades, são extremamente 
semelhantes entre si, sendo o mais recente deles caracterizado quimicamente no ano de 
1907. Eram conhecidos antigamente como “terras raras”. No entanto, este nome não é 
muito conveniente, pois sabe-se, atualmente, que estes elementos não são 
particularmente raros. Além deste fato, o termo não é muito preciso, já que as terras raras 
incluem, além dos lantanídeos, o La, ou até Sc e Y, que são elementos do bloco d, as 
vezes o Th (um actinídeo) e o Zr(outro elemento do bloco d). 
4.1.1 Configuração eletrônica 
Na Tabela 30 são mostradas as configurações eletrônicas dos metais lantanídeos. O 
lantâneo, elemento do bloco d, possui a seguinte distribuição eletrônica: [Xenônio] 5d1 
6s2. Desta maneira, seria de se esperar que os 14 elementos que vão do cério ao lutécio, 
fossem formados mediante a adição sucessiva de 1, 2, 3..., 14 elétrons ao nível de 
energia 4f. Entretanto, para a maioria desses elementos, torna-se mais energeticamente 
favorável deslocar o elétron isolado no nível 5d para o nível 4f, o que não é observado 
para os elementos Ce, Gd e Lu. O Gd mantém o elétron 5d1, pois dessa forma é possível 
ter-se um subnível 4f semipreenchido, que é energiticamente mais favorável. O Lu 
mantém um arranjo 5d1 por ter sua subcamada 4f preenchida. Os elementos da série dos 
lantanídeos caracterizam-se pelos seus estados de oxidação de +3, sendo seus 
compostos tipicamente iônicos e trivalentes. As configurações eletrônicas de seus íons 
são: Ce3+ f1, Pr3+ f 2, Nd3+ f 
3 ..., Lu3+ f14. 
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90 
Os elétrons 4f do antepenúltimo nível de energia são muito blindados pelos elétrons 
dos subníveis 5s e 5p, como conseqüência disto, tais elétrons não participam 
efetivamente na formação de ligações químicas em compostos contendo elementos 
deste tipo. O fato dos orbitais f estarem preenchidos ou vazios, tem pouca influência 
sobre as propriedades químicas dos lantanídeos. No entanto, tal fato afeta profundamente 
os espectros eletrônicos e as propriedades magnéticas destes elementos. 
TABELA 30: Símbolos, configurações eletrônicas e estados de oxidação dos 
elementos da série dos lantanídeos. 
 
4.1.2 Estados de Oxidação 
A Tabela 31 mostra a soma das três primeiras energias de ionização dos elementos 
da série dos lantanídeos, sendo estes valores relativamente pequenos. 
Elementos do Bloco f 
 
91
TABELA 31: Energias de ionização e raios iônicos dos elementos da série dos 
lantanídeos. 
 
 
Íons Ln3+, onde Ln representa qualquer um dos lantanídeos, domina a química do 
estado de oxidação 3+ para esta série de elementos. Os íons Ln2+ e Ln4+, também 
ocorrem, porém são menos estáveis que os íons Ln3+. Da mesma maneira que ocorre 
para outros elementos, os estados de oxidação mais altos ocorrem no caso dos fluoretos 
e óxidos e os estados de oxidação mais baixos ocorrem para os demais haletos, tais 
como brometos e iodetos. Os estados de oxidação 2+ e 4+, principalmente, nas seguintes 
situações: 
1) Quando ocorre uma configuração de gás nobre, por exemplo, Ce4+ (f 0) 
2) Um nível f semipreenchido, por exemplo, Eu2+ e Tb4+ (f 7) 
3) Um nível f completamente preenchido, por exemplo, Yb2+(f 14) 
 
Além disso, os estados de oxidação 2+ e 4+ existem em elementos que se 
aproximam dessas situações. Assim, Sm2+ e Tm2+ ocorrem com configurações f 6 e f 13 e 
Pr4+ e Nd 4+ ocorrem com configurações f 1 e f 2, respectivamente. Os únicos casos de 
estados de oxidação 4+ e 2+ em que existe uma química estável em solução aquosa são 
os dos íons Ce4+, Sm2+, Eu2+ e Yb2+. 
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92 
Os elementos lantanídeos assemelham-se muito mais uns aos outros do que os 
demais elementos da série de transição (horizontal). Isso se deve a existência de, 
praticamente, um estado de oxidação, o 3+. Dessa forma, nessa série de elementos é 
possível comparar os efeitos de pequenas variações de tamanho e de carga nuclear 
sobre o comportamento químico destes elementos. 
4.1.3 Abundância de Isótopos 
Os lantanídeos não são elementos raros. O cério é quase tão abundante quanto o 
cobre. Excetuando-se o promécio, que não ocorre na natureza, todos os lantanídeos são 
mais abundantes que o iodo. 
A abundância dos elementos e o número de isótopos que ocorrem na natureza 
variam regularmente (Tabela 32), elementos com um número atômico par, são mais 
abundantes do que seus vizinhos de número atômico ímpar (regra de Harkins). 
TABELA 32: Abundância dos isótopos dos elementos da série dos lantanídeos. 
 
Os elementos de número número atômico par também possuem maior número de 
isótopos estáveis. Elementos com número atômicos ímpar nunca apresentam mais do 
que dois isótopos estáveis. Através de toda tabela periódica, a estabilidade de um núcleo 
está relacionada tanto ao número de prótons como ao número de neutrons existentes no 
núcleo (Tabela 33). 
Elementos do Bloco f 
 
93
TABELA 33: Relação entre número atômico e número de neutrons e estabilidade 
nuclear. 
 
 
4.1.4 Obtenção e usos 
A produção mundial de minerais contendo terras raras foi de 72.100 toneladas em 
1988; o conteúdo em óxidos de lantanídeos Ln2O3 foi de 41.800 toneladas. Os principais 
produtores desses minerais foram a China (24%), Estados Unidos e Austrália (17%) e a 
Índia (5,5%). 
1) A areia monazítica é o mineral mais importante e mais disseminado. É 
responsável por 78% das terras raras produzidas. Antes de 1960, a areia 
monazítica era a única fonte para lantanídeos. Trata-se de ma mistura 
contendo principalmente fosfatos de lantânio e fosfatos trivalentes dos 
lantanídeos mais leves (Ce, Pr e Nd). Contêm, também, quantidades menores 
de ítrio e de lantanídeos mais pesados, além de fosfato de tório, que é um 
elemento fracamente radioativo. As areias monazítica apresentam, também,traços do produto de decaimento radioativo do tório, o rádio. 
2) Bastnaesita é um fluorcarbonato misto MCO3F, onde M é o elemento da série 
dos lantanídeos. Grandes quantidades do mineral são extraídas nos EUA, 
responsável hoje, por 22% da produção mundial. A bastnaesita só é 
encontrada nos Estados Unidos e em Madagascar. 
3) Utiliza-se também, na obtenção de lantanídeos, um outro mineral conhecido 
como xenotina. 
 
A monazita é tratada com H2SO4 concentrado a quente. O Th, La e os lantanídeos 
se dissolvem como sulfatos, separando-se a parte insolúvel do mineral bruto. O Th é 
precipitado como ThO2, por neutralização parcial com NH4OH. Usa-se o Na2SO4 para a 
precipitação (“salting out”) do La e dos lantanídeos leves como sulfatos, permanecendo 
em solução os lantanídeos mais pesados. Os lantanídeos leves são oxidados com 
Ca(OCl)2. O Ce
3+é oxidado a Ce4+, que é precipitado como Ce(IO3) e removido. O La
3+ 
pode ser removido por extração com solvente, como fosfato de tri-n-butila. Se necessário, 
os elementos podem ser obtidos individualmente, por troca iônica. O tratamento da 
bastnaesita é algo mais simples, pois ela não contêm tório. Uma vez separados os 
compostos dos lantanídeos podem ser obtidos como segue: 
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94 
1. Por eletrólise do LnCl3 fundido, com adição de NaCl ou CaCl2 para abaixar o ponto 
de fusão. 
2. La e os metais mais leves Ce e Eu podem ser obtidos por redução de LnCl3 anidro 
com Ca a 1.000-1.100 ºC, num recipiente com atmosfera de argônio. Os elementos 
mais pesados com pontos de fusão mais elevados requerem temperaturas em torno 
de 1.400 ºC. Nessa temperatura o CaCl2 ferve, devendo-se a usar por este motivo, 
LnF3; em alguns casos o Ca é substituído por Li. 
 
São produzidos anualmente cerca de 5.000 toneladas de lantânio e 13.000 
toneladas de lantanídeos. Os metais têm pouco uso no estado puro. O principal emprego 
é reservado a uma mistura de La e lantanídeos conhecida como “mischmetal” (50% Ce, 
40% La, 7% Fe e 3% de outros metais. É adiciona ao aço para aumentar sua resistência e 
a facilidade de manuseá-lo, sendo também utilizado em ligas de magnésio. Em pequenas 
quantidades, o mischmetal é aplicado em pedras de isqueiros. O La2O3 é utilizado nas 
lentes de Crookes, que protegem contra a radiação ultravioleta, absorvendo-ª O CeO2 é 
utilizado no polimento de vidros, como revestimento em fornos auto-limpantes e como 
oxidante em análise volumétrica. Camisas de lâmpadas a gás são tratadas com uma 
mistura de 1% de CeO2 e 99% de ThO2, para aumentar a quantidade de luz emitida pela 
chama de gás. Outros óxidos de lantanídeos são empregados como material 
fosforescente em tubos de imagem de aparelhos de TV a cores. O “óxido de didímio” 
(uma mistura de óxidos de praseodímio e neodímio) é utilizado, juntamente com CuCl2 
como catalisador no novo processo Deacon para obtenção de Cl2 a partir de HCl. O 
Nd2O3 dissolvido em SeOCl2 é usado como laser líquido (oxicloreto de selênio é 
adequado como solvente porque não contêm átomos que poderiam converter a energia 
fornecida em calor). Elementos da série dos lantanídeos estão presentes nos 
supercondutores dos tipo La(2-x)BaxCuO(4-y) e Yba2Cu3O(7-x), e outros (Sm, Eu, Nd, Dy e 
Yb) foram usados como substituintes destes metais. 
4.1.5 Separação dos Lantanídeos 
As propriedades dos íons metálicos são determinadas por seu tamanho e carga. 
Todos os lantanídeos são, geralmente, trivalentes e quase idênticos em seus tamanhos, 
de modo que suas propriedades químicas são quase as mesmas. A separação de um dos 
lantanídeos de uma mistura de metais desta série é extremamente trabalhosa, sendo 
quase tão difícil quanto a separação de isótopos em um determinado elemento. Os 
métodos clássicos de separação exploram as ligeiras diferenças nas propriedades 
básicas, nas estabilidades relativas e solubilidades dos lantanídeos. A seguir 
apresentamos um sumário dos métodos de separação. Recentemente, contudo, os únicos 
métodos utilizados têm sido a troca iônica e a variação de valência. 
 
 
Elementos do Bloco f 
 
95
4.1.6 Precipitação 
Com uma quantidade limitada de um agente precipitante, a substância com a menor 
solubilidade é precipitada em primeiro. Suponha a adição de íons hidroxila a uma solução 
contendo uma mistura de Ln(NO3)3. Precipita inicialmente a base mais fraca Lu(OH)3, a 
última base a ser precipitada é a mais forte La(OH)3. O precipitado contém maior 
quantidade de elementos da esquerda da série. O precipitado pode ser removido por 
filtração. Só se consegue uma separação parcial, mas o precipitado pode ser redissolvido 
em HNO3, repetindo-se o procedimento para obter-se um maior grau de pureza. 
4.1.7 Reação Térmica 
Fundindo-se uma mistura de Ln(NO3)3, atingir-se-á uma temperatura em que o 
nitrato menos básico se converte ao óxido. A mistura é tratada com água. Os nitratos se 
dissolvem e podem ser removidos com o filtrado, deixando os óxidos insolúveis como 
resíduo. Esses óxidos são dissolvidos em HNO3, repetindo-se o procedimento. 
4.1.8 Cristalização Fracionada 
Este método pode ser utilizado para separar sais de lantanídeos. A solubilidade 
decresce do La para Lu. Portanto, os sais próximos da extremidade do Lu cristalizam-se 
em primeiro lugar. Foram utilizados para este fim, nitratos, sulfatos, bromatos, percloratos 
e oxalatos. Também, utilizou-se sais duplos, tais como: Ln(NO3)33Mg(NO3)2.24H2O, já 
que estes são cristalizados com maior facilidade. Para se obter boas separações, o 
procedimento deve ser repetido várias vezes. Solventes não-aquosos, como éter dietílico, 
foram usados para separar Nd(NO3)3 e Pr(NO3)3. 
4.1.9 Formação de complexos 
Uma mistura de íons lantanídeos é tratada com um agente complexante, tal como o 
EDTA (ácido etilenodiamino(tetraacético)). Todos os íons formam complexos estáveis. Os 
íons da direita da série lantanídica, como Lu3+, formam complexos com maior 
estabilidade, já que são constituídos dos menores íons. Os oxalatos dos lantanídeos são 
insolúveis. Contudo, a adição de íons oxalato a essa solução não forma um precipitado, já 
que os íons Ln3+ estão todos complexados com o EDTA. 
 
HOOC COOHCH2
CH2 CH2
CH2
N
HOOC CH2
N
COOHCH2
EDTA 
 
Adicionando-se uma certa quantidade de ácido à solução, o complexo menos 
estável com o EDTA será dissociado. Isso libera íons da parte esquerda da série dos 
lantanídeos, como Ce3+, Pr3+ e Nd3+, que precipitam imediatamente na forma de oxalatos. 
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96 
Estes são separados por filtração. A separação não é completa; os oxalatos são 
redissolvidos e o procedimento é repetido muitas vezes. 
4.1.10 Extração com Solvente 
Os íons Ln3+ mais pesados são mais solúveis em fosfato de tri-n-butila que os íons 
mais leves. Contudo suas solubilidades em solventes iônicos e H2O são inversas. A 
relação entre os coeficientes de partição de La(NO3)3 e Gd(NO3)3 entre uma solução dos 
íons metálicos em HNO3 concentrado e fosfato de tri-n-butila, é de 1:1,06. Essa diferença 
é bastante pequena, mas com a utilização de um aparelho de fluxo contínuo em contra-
corrente pode ser efetuado automaticamente um grande número de partições. Isso é 
menos trabalhoso que efetuar 10.000 ou 20.000 cristalizações. Por este método, foi 
possível obter quantidades de ordem de quilogramas de Gd com pureza de 95%. A 
técnica foi desenvolvida originalmente nos primórdios das pesquisas sobre energia 
atômica, para separar e identificar os lantanídeos produzidos na fissão do urânio. 
4.1.11 Variação de Valência 
Alguns poucos lantanídeos apresentam estados de oxidação (+4) e (+2). As 
propriedades do Ln4+ e do Ln2+ são bem diferentes das do Ln3+, permitindo uma 
separação relativamente fácil. 
O Ce pode ser separado com bastante facilidade das misturas dos lantanídeos, pois 
é o único destes elementos que forma um íon tetravalente estável em solução aquosa. 
Oxidando uma solução contendo uma mistura de íons Ln3+ com NaOCl em meio alcalino,obteremos o Ce4+. Devido a sua carga maior, o Ce4+ é muito menor e menos básico que o 
Ce3+ ou qualquer outro Ln3+. O Ce4+ é separado por precipitação cuidadosamente 
controlada de CeO2 ou de Ce(IO3)4, permanecendo em solução os demais íons 
trivalentes. 
Num processo alternativo, O Ce4+ pode ser extraído da mistura dos lantanídeos Ln3+ 
por extração com solvente, em solução de HNO3 e usando fosfato de tri-n-butila. Desse 
modo é possível obter, a partir de uma mistura contendo 40% de Ce, em uma operação 
de uma única etapa. 
Analogamente, as propriedades do Eu2+ são muito diferentes das do Ln3+. O sulfato 
de európio (EuSO4) se assemelha aos sulfatos do grupo II e é insolúvel em água. Os 
sulfatos de Ln3+ são solúveis. Reduzindo-se eletroquimicamente uma solução de íons 
Ln3+, usando um cátodo de mercúrio, ou um amálgama de zinco, obtêm-se o Eu2+. Na 
presença de H2SO4 ocorrerá precipitação de Eu SO4, que poderá ser separado por 
filtração (Sm2+ e Yb2+ também podem ser obtidos dessa maneira, mas são oxidados 
lentamente pela água). 
A variação da valência continua sendo um método útil de purificação de Ce e de Eu, 
apesar do desenvolvimento, em anos recentes, do método da troca iônica. 
Elementos do Bloco f 
 
97
4.1.12 Troca Iônica 
Este é o método geral mais importante, mais rápido e mais eficiente para a 
separação e purificação dos lantanídeos. Uma solução de íons dos lantanídeos percorre 
uma coluna de resina de troca iônica sintética, por exemplo, “Dovex-50”. Trata-se de 
poliestireno sulfonado, que contém grupos –SO3H. Os íons Ln
3+ são retidos pela resina, 
onde substituem o hidrogênio ácido do grupo –SO3H. 
 
3 3 (aq)+
H+ H++ (s)Ln(resina)(resina)(s)3
Ln3+(aq)
 
 
Os íons H+ formados são lavados da coluna. A seguir os íons metálicos são aluídos, 
ou seja, “lavados’ ou removidos da coluna de maneira seletiva. O eluente contém um 
agente complexante, por exemplo uma solução tamponada de ácido cítrico/citrato de 
amônio, ou solução diluída de (NH4)3H.EDTA a pH=8. No caso de citrato, estabele-se o 
seguinte equilíbrio: 
 
+ Ln(citrato)33(citrato)3 3 (aq)
+ H+H+ +(s )Ln(resina) (resina)(s )3
 
 
À medida que a solução de citrato desce pela coluna, os íons Ln3+ são removidos da 
resina, passando a formar complexos com o citrato. Um pouco mais abaixo na coluna, os 
íons Ln3+ retornam à resina. Enquanto a solução de citrato percorre a coluna, os íons 
metálicos formam complexos alternadamente com a resina e com a solução de citrato, 
várias vezes consecutivas. O íon metálico gradativamente desce pela coluna, e 
eventualmente é recolhido na parte inferior da coluna na forma de complexo de citrato. Os 
íons lantanídeos menores, tal como o Lu3+, formam com o citrato, complexos mais 
estáveis do que os íons maiores, como o La3+. Assim, os íons menores e mais pesados 
permanecem mais tempo na solução, e são, portanto, os primeiros a serem eluídos da 
coluna. O processo das de formação de bandas contendo os diferentes íons, pode ser 
acompanhado através de espectroscopia de fluorescência atômica. A solução que deixa a 
coluna é coletada em recipientes separados por coletor automático de frações. Dessa 
maneira é possível separar os elementos individuais. Os metais podem ser precipitados 
na forma de seus oxalatos insolúveis, e a seguir aquecidos para formarem seus óxidos 
correspondentes. 
O processo cromatográfico corresponde à execução de muitas separações ou de 
muitas cristalizações, mas a separação é efetuada numa única coluna. Utilizando-se uma 
coluna de troca iônica suficientemente longa, os elementos podem ser obtidos com 
purezas de até 99,9%, numa única passagem. 
 
4.1.13 Propriedades químicas dos compostos com estado de oxidação (+3) 
Todos estes metais são moles e de coloração branco prateada. São eletropositivos e 
consequentemente, muito reativos. Os metais mais pesados de grupo são menos reativos 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
98 
que os mais leves, porque formam uma camada de óxido na superfície metálica. As 
propriedades químicas do grupo são essencialmente as propriedades dos compostos 
trivalentes. 
A soma das três primeiras energias de ionização varia, com mínimos no La3+, Gd3+ e 
Lu3+, associados com uma camada f vazia, semipreenchida e preenchida. Ocorrem 
máximos no Eu3+ e Yb3+, associados à ruptura de uma camada semipreenchida ou 
preenchida. 
Os potenciais padrão de redução ( E0) são elevados. Variam de forma regular num 
pequeno intervalo que vais de –2,48 a –2,26 V, dependendo do tamanho dos íons. 
 
+ + 362 2Ln H2O Ln(OH)3 H2 
 
Todos os lantanídeos são muito mais reativos que o Al (E0= -1,66 V), e são 
ligeiramente mais reativos que o Mg (E0= -2,37 V). Assim, reagem lentamente com água 
fria, mas reagem rapidamente com o aquecimento da solução. 
Os hidróxidos Ln(OH)3 formam precipitados gelatinosos, mediante adição de NH4OH 
às soluções aquosas. Esses hidróxidos são iônicos e básicos. São menos básicos que o 
Ca(OH)2, mas é mais básico que o Al(OH)3, que é anfótero. Todos os metais, óxidos e 
hidróxidos se dissolvem em ácidos diluídos, formando sais. Os hidróxidos Ln(OH)3 são 
suficientemente básicos para absorverem o CO2 do ar e formarem carbonatos. A 
basicidade decresce à medida que decresce o raio iônico, do Ce ao Lu. Assim. O 
Ce(OH)3 é o mais básico; o Lu(OH)3, que é o menos básico, é intermediário em 
basicidade entre o escândio e o ítrio. O decréscimo nas propriedades básicas é ilustrado 
pela dissolução dos hidróxidos dos últimos elementos em NaOH concentrado, formando 
complexos. 
 
Lu(OH)3 33
-
-
3
3
33
+
+
+
+
[Lu(OH)6]
[Yb(OH)6]
Na+
Na+
NaOH
NaOHYb(OH)3
 
 
Expostos ao ar, os metais perdem o brilho rapidamente e, aquecidos em presença 
de O2, formam os óxidos Ln2O3. O Yb e o Lu formam um filme protetor de óxido, que 
impede que o restante do metal forme óxido, a não ser quando aquecido a 1000 ºC. A 
única exceção é o Ce, que forma o óxido CeO2 em vez do Ce2O3. Os óxidos são iônicos e 
básicos. A força básica decresce à medida que os íons se tornam menores. 
 
+ + 22 H2CeO2H2OCeH2 
 
Os metais do grupo reagem com H2, mas muitas vezes é necessário um 
aquecimento a 300-400 ºC para dar início a reação. Os produtos são sólidos de fórmula 
Elementos do Bloco f 
 
99
LnH2. O Eu e Yb têm ambos, tendência a formar compostos bivalentes EuH2 Yb2, que são 
hidretos salinos que contêm os íons M2+ e H-. Os outros metais formam hidretos LnH2, 
que são pretos, metálicos e condutores de corrente elétrica. Seria melhor formulá-los 
como contendo Ln3+, 2H- e um elétron ocupando uma banda de condução. Além disso, o 
Yb forma um composto não-estequiométrico correspondendo a aproximadamente YbH2,5. 
Os hidretos são surpreendentemente estáveis ao calor, às vezes até a temperatura de 
900 ºC. São decompostos pela água e reagem com oxigênio. 
Quando aquecidos sob pressão, esses “dihidretos” absorvem H, e todos, com 
exceção do Eu, formam hidretos salinos LnH3, constituídos por Ln
3+ e três H-. Não 
possuem um elétron deslocalizado e não apresentam condução metálica. 
Os haletos anidros MX3 podem ser obtidos aquecendo-se o metal com o halogênio, 
ou então aquecendo-se o óxido com o haleto de amônio apropriado. 
 
Co300
+++ 3626 H2ONH3LnCl3NH4ClLn2O3 
 
Os fluoretos são muito insolúveis, e podem ser precipitados de soluções de Ln3+, 
mediante a adição de NaF ou de HF. Essa reação é utilizada como teste para os 
lantanídeos na análise qualitativa. Contudo, com excesso de F-, os íons lantanídeos 
menores podem formar complexos solúveis [LnF(H2O)n]
2+. Os cloretos são deliqüescente 
e solúveis, e cristalizam com seis ou sete moléculas de água de cristalização. Se os 
haletos hidratados forem aquecidos, eles formam oxohaletos, em vez de se desidratarem 
aos haletos anidros. 
 
++ 25 HClH2OLnOCl
calorH2O6LnCl3. 
 
O aquecimento de CeX3.(H2O)n forma CeO2. Os brometos e iodetos são 
semelhantes aos cloretos. As temperaturas mais altas os lantanídeos reagem comB, 
formando LnB4 e LnB6. 
Fundindo-se os metais com C num arco voltáico, em atmosfera inerte, ocorre a 
formação de carbetos de estequiometria LnC2 e Ln4(C2)3. Esses carbetos também podem 
ser obtidos reduzindo-se Ln2O3 com C num forno elétrico. O LnC2 é mais reativo que o 
CaO2. Reagem com água, formando etino (acetileno), e também certa quantidade de 
hidrogênio, C2H4 e C2H6. Mostram também condutividade metálica. Esses compostos não 
contêm o Ln2+ e são melhor representados como acetilenos contendo Ln3+ e C2- e um 
elétron adicional numa banda de condução. 
 
+H+
C2H6C2H4C2H2 + H2 
2Ln(OH)3 + 2C2H2 + H22LnC2 + 6H2O 
 
 
A temperaturas elevadas, esses metais também reagem com N, P, As, Sb e Bi 
formando LnN, LnP, etc. O LnN sofre hidrólise de modo similar ao AlN: 
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100 
Ln(OH)3 + NH3LnN + 3H2O 
 
Conhece-se uma grande variedade de oxossais, incluindo os nitratos, carbonatos, 
sulfatos, fosfatos, bem como sais de íons fortemente oxidantes, como os percloratos. 
 
4.1.14 Estados de Oxidação (+4) 
O único lantanídeo (+4) que existe em solução aquosa é o íon Ce4+. É raro encontrar 
íons com carga +4 em solução. A carga elevada no íon causa uma hidratação intensa, e 
exceto em soluções fortemente ácidas o íon Ce4+ sofre hidrólise, com a formação de 
espécies poliméricas e de H+. Soluções de Ce4+ são largamente usadas como agente 
oxidante em análise volumétrica, no lugar de K2Cr2O7 e KMnO4. Na análise clássica, as 
buretas devem ser lavadas com ácido para evitar-se a hidratação do íon. Solução 
aquosas contendo Ce podem ser preparadas oxidando-se uma solução de Ce3+ com um 
agente oxidante muito forte, tal como o perossulfato de amônio (NH4)2S2O8. O Ce4+ 
também é utilizado em reações orgânicas, por exemplo, na oxidação do carbono alfa de 
álcoois, aldeídos e cetonas. Os compostos mais comuns são CeO2, que é um sólido 
branco, e CeO2.(H2O)n, que consiste em um precipitado gelatinoso amarelo. O CeO2 pode 
ser obtido por aquecimento do metal na forma de Ce(OH)3 ou de Ce(oxalato)3, na 
presença de ar. O CeO2 tem uma estrutura do tipo da fluorita. É insolúvel em ácidos e 
álcalis, mas torna-se solúvel se reduzido para Ce3+. 
O sulfato cérico, Ce(SO4)2, um composto bem conhecido, amarelo como o K2Cr2O7. 
O CeF4 é obtido a partir da reação entre CeF3 com F2. É branco, e em água é 
rapidamente hidrolisado. Apresenta uma estrutura cristalina tridimensional, com o metal 
no centro de um antiprisma quadrado. Diversos complexos são estáveis, tal como o 
nitrato cérico de amônio, (NH4)2[Ce(NO3)6]. A estrutura cristalina deste composto é pouco 
comum, envolvendo grupos bidentados NO3
-. O átomo de Ce possui número de 
coordenação 12, e sua geometria é a de um icosaedro. Essa estrutura é estável, mesmo 
em solução. Dois dos grupos NO3
- podem ser substituídos por ligante derivados da 
fosfina, Ph3PO, com formação de um complexo neutro decacoordenado, 
[Ce(NO3)4(Ph3PO)2]. 
Os outros compostos com estado de oxidação +4 não são estáveis em solução 
aquosa, e são conhecidos somente como óxidos, fluoretos, e alguns poucos 
fluorocomplexos. Conhecem-se o PrO2, PrF4, Na2[PrF6], TbO2, DyF4 e Cs3[DyF7]. 
 
2CeO2 + 6CO2Ce2(C2O4)3 + 2O2 
2CeO2 + 3H2O2Ce(OH)3 + 1/2O2
CeO2Ce + O2
 
 
 
Elementos do Bloco f 
 
101
Os elementos Pr, Nd, Tb e Dy também podem ser encontrados no estado de 
oxidação (+4). Mas são geralmente instáveis, ocorrendo somente como sólidos, ou na 
forma de fluoretos, ou de óxidos, que podem ser não-estquiométricos. 
 
4.1.15 Estados de Oxidação (+2) 
Os únicos dos elementos que no estado de oxidação (+2) apresentam uma química 
em solução aquosa são o Sm2+, Eu2+ e Yb2+. O lantanídeo bivalente mais estável é o 
Eu2+. É estável em água, mas a solução é fortemente redutora. O EuSO4 pode ser obtido 
pela hidrólise de soluções de Eu2(SO4)3, quando ocorre precipitação do sulfato bivalente. 
EuCl2 pode ser obtido na forma de sólido, reduzindo-se EuCl3 com H2. 
 
2EuCl2 + 2HCl2EuCl3 + H2 
 
Soluções aquosas de Eu3+ podem se reduzidas por Mg, Zn, amálgama de zinco ou 
eletroliticamente, com a formação de Eu2+. O EuH2 é iônico e semelhante ao CaH2. O 
Eu2+ se assemelha ao Ca em diversos aspectos: 
1) Na insolubilidade do sulfato e do carbonato em água. 
2) Na insolubilidade do dicloreto em HCl concentrado. 
3) Na insolubilidade dos metais em NH3 líquida. 
 
Uma diferença significativa entre o Ca e o Eu é o momento magnético de 7,9 
magnétons-Bohr dos dialetos EuX2, o que corresponde à presença de sete elétrons 
desemparelhados, enquanto que os compostos de Ca são diamagnéticos. 
O par Eu3+/Eu2+ apresenta um potencial de redução de –0,41 V. esse valor é quase 
o mesmo que o valor obtido para o par Cr3+/Cr2+, e são ambos provavelmente os agentes 
redutores mais fortes que não reduzem a água. 
O Yb2+ e Sm2+ podem ser preparados por redução eletrolítica de soluções aquosas 
de seus íons trivalentes. Contudo, os íons Ln2+ são facilmente oxidados pelo ar. Esses 
dois elementos formam hidróxidos, carbonatos, haletos, sulfatos e fosfatos. 
Os íons Nd2+, Pm2+, Sm2+ e Gd2+ somente são encontrados nos diahaletos LnCl2 e 
LnI2. Esses diahaletos podem ser preparados reduzindo-se o trihaleto do metal com 
hidrogênio, com o metal correspondente, ou com amálgama de sódio. Os diahaletos como 
LaI2 e NdI2 tendem a ser não-estequiométricos. Mostram condução metálica, e uma 
maneira melhor para representá-los seria La3+ + 2I- + elétron. 
Um estudo detalhado da terceira energia de ionização mostra a estabilidade de um 
subnível semipreenchido e completamente preenchido. As energias de ionização também 
sugerem que pode haver uma estabilidade adicional associada a um nível preenchido em 
três quartos. 
 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
102 
4.1.16 Solubilidade 
Os sais dos lantanídeos geralmente contêm água de cristalização. A solubilidade 
depende da pequena diferença entre a energia do retículo cristalino e a energia de 
solvatação, e não há no grupo uma tendência nítida de variação nestas energias. A 
solubilidade de muitos de seus sais segue os padrões observados para os elementos do 
Grupo II. Assim, os cloretos e nitratos são solúveis em água, e os oxalatos, carbonatos e 
fluoretos são praticamente insolúveis. Diferentemente do Grupo II, contudo, os sulfatos 
são solúveis. Muitos dos lantanídeos forma sais duplos com os sais correspondentes dos 
elementos do Grupo I ou amônia, por exemplo, Na2SO4Ln2(SO4)3.8H2O, e como estes 
sais duplos cristalizam bem, são usados para separar os lantanídeos uns dos outros. 
 
4.1.17 Cor e Espectros 
Muitos íons trivalentes dos lantanídeos são fortemente coloridos, tanto no estado 
sólido como em solução aquosa. Parece que a cor depende do número de elétrons f 
deemparelhados. Os elementos com n elétrons f freqüentemente mostram um padrão de 
cor semelhante ao observado em elementos com (14-n) elétrons f (Tabela 34). Contudo, 
os elementos em outros estados de oxidação nem sempre mostram coloração 
semelhante a de seus correspondentes compostos no estado de oxidação (+3), (Tabela 
35). 
TABELA 34: Número de elétrons e cores de elementos lantanídeos. 
 
TABELA 35: Cores e configurações eletrônicas de alguns íons de lantanídeos. 
 
Elementos do Bloco f 
 
103
A cor surge porque a luz de um determinado comprimento de onda, na região do 
visível, é absorvida pela lantanídeo. Este comprimento de onda corresponde à energia 
necessária para promover um elétron a um nível superior de energia. Nos lantanídeos, o 
acoplamento de spins é mais importante que o desdobramento do campo cristalino. Nos 
espectros dos metais de transição o desdobramento do campo cristalino é mais 
importante. Todos, exceto um dos íons lantanídeos, mostram absorção na região do 
visível e ultravioleta próximo do espectro eletromegnético. Este elemento é o Lu3+, que 
apresenta um nível f preenchido. As cores observadas correspondem a transições f-f. 
Estritamente falando, estas transições são proibidaspela regra de seleção de Laporte, já 
que a variação no número quântico secundário é igual a zero. Assim, as cores 
observadas são pouco intensas, porque as transições eletrônicas dependem da relaxação 
dessa regra. Os orbitais f se situam bem no interior do átomo. Assim, estão fortemente 
blindados de fatores externos, tais como a natureza e o número de ligantes. Portanto, a 
posição da banda de absorção, isto é, a cor não varia com diferentes ligantes. A variação 
dos ligantes modifica os campos externos. Contudo, isso desdobra os diferentes estados 
espectroscópicos em apenas cerca de 100 cm-1, de modo que as bandas de absorção 
são muito finas. Os lantanídeos são usados na calibração do comprimento de onda de 
instrumentos, por causa de suas bandas de absorção particularmente estreitas. Para um 
elétron f, o número quântico secundário é l=3, de modo que ml pode ter vários valores 3, 
2, 1, 0, -1, -2 e –3. Assim, muitas transições d-d dão bandas de absorção cujas posições 
variam de ligante para ligante, e largas, por causa da vibração dos ligantes. É possível 
também a ocorrência de transições do nível 4f para o nível 5d. Essas transições dão 
banda mais largas ainda, e sua posição é influenciada pela natureza dos ligantes. 
Espectros de absorção de lantanídeos são úteis tanto para a determinação 
qualitativa como para a análise quantitativa desses elementos. Eles são às vezes usados 
como traçadores biológicos, para acompanhar o destino de medicamentos no homem e 
em animais.. Isso porque os lantanídeos podem ser seguidos facilmente no organismo, 
por meio de recursos espectroscópicos, já que as bandas são muito finas e 
características. 
Ce3+ e Tb3+ são incolores, pois não absorvem na região do visível. Contudo, mostram 
absorções excepcionalmente intensas na região do ultravioleta, por causa das transições 
do nível 4f para o 5d. a absorptividade molar é muito elevada por dois motivos. Como ∆l=1, 
é uma transição permitida, e mais intensa que as transições f-f proibidas. Além disso, a 
promoção de elétrons nesses íons é mais fácil que em outros íons. A configuração 
eletrônica do Ce3+ é f 1, e a do Tb3+ é f 8. A remoção de um elétron leva às configurações 
particularmente estáveis do subnível f vazio e semipreenchido. Transições f-d apresentam 
bandas largas, ao contrário das transições f-f. 
Também, são possíveis transições de transferência de carga, devidas à 
transferência de um elétron do ligante para o metal. Essa transferência é mais rovável se 
o metal estiver num estado de oxidação elevado, ou se o ligante tiver propriedades 
redutoras. A transição de transferência de carga geralmente produz cores muito intensas. 
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104 
A cor amarela forte de soluções de Ce4+ decorre de uma transição de transferência de 
carga ao invés de transições f-f. A coloração vermelho-sangue do Sm2+ também é devida 
a uma transição de transferência de carga. 
 
4.1.18 Contração Lantanídica 
Os raios covalentes e os raios iônicos normalmente aumentam de cima para baixo 
dentro de um grupo da tabela periódica, por causada presença de níveis adicionais de 
elétrons que vão sendo preenchidos. Num período da tabela periódica, os raios 
covalentes e iônicos decrescem da esquerda para a direita. Isso porque os elétrons que 
vão sendo acrescidos “protegem” de modo incompleto a carga nuclear dicional. Assim, 
todos os elétrons são atraídos mais para o dentro. O efeito de blindagem dos elétrons 
decresce na seqüência s > p > d > f. A contração lantanídica de tamanho de um elemento 
para outro é razoavelmente pequena. Contudo, o efeito aditivo pelos 14 elementos 
lantanídeos do Ce ao Lu é de cerca de 0,2 Å, e este fato é conhecido como contração 
lantanídica ou recua lantanídico. 
A dureza, pontos de fusão e pontos de ebulição de todos esses elementos aumenta 
do Ce para o Lu. Isso porque a atração entre os átomos aumenta à medida que o 
tamanho diminui. 
As propriedades de um íon dependem de seu tamanho e de sua carga. Os íons dos 
lantanídeos Ln3+ diferem muito pouco de um elemento para o seguinte da a; assim suas 
propriedades químicas são muito semelhantes. Como o Lu3+ é o menor dos íons, ele é o 
mais fortemente hidratado. 
Embora os lantanídeos não formem uma grande variedade de complexos, podemos 
dizer que o Lu3+ forma os complexos mais estáveis, porque o este elemento forma o 
menor íon. O La3+ e Ce3+ são os maiores desses íons, de modo que o La(OH)3 e o 
Ce(OH)3 são os hidróxidos mais básicos dentre os lantanídeos. 
A contração lantanídica provoca a diminuição dos raios dos últimos quatro 
elementos da série abaixo do valor para o ítrio, na série precedente da transição. Como 
os tamanhos dos; íons lantanídeos mais pesados, particularmente do Dy3+ e do Ho3+, são 
semelhantes ao do Y3+, deduz-se que suas propriedades químicas também são muito 
semelhantes. Em conseqüência, é muito difícil separar esses elementos uns dos outros. 
Os raios iônicos dependem do número de elétrons removidos. Contudo, observa-se 
uma variação semelhante, comparando os tamanhos de íons de mesma carga. 
Por causa dessa contração de tamanho ao longo da série lantanítica, os elementos 
que a seguem na segunda e terceira séries de transição são consideravelmente menores 
do que o esperado de outra forma. O aumento normal de tamanho →Y→La desaparece 
depois dos lantanídeos. Assim, pares de elementos como Zr/Hf, Nb/Ta e Mo/W têm 
tamanhos quase idênticos. A grande semelhança de propriedades nesses pares torna 
muito difícil a separação por métodos químicos. Os tamanhos dos elementos da terceira 
Elementos do Bloco f 
 
105
série de transição são muito semelhantes aos dos correspondentes elementos da 
segunda série de transição. 
4.1.19 Complexos 
Os íons dos lantanídeos (Ln3+) apresentam uma carga elevada, o que favorece a 
formação de complexos. Contudo, os íons são relativamente grandes (1,03 Å-0,86 Å) 
quando comparados com os íons de elementos de transição (Cr3+ = 0,615 Å, Fe3+ = 0,55 
Å) (spin baixo), e consequentemente não formam complexos com facilidade. Em solução 
aquosa não se formam complexos com aminas, porque a água é um ligante mais forte 
dos quais as aminas. Contudo, em solventes não-aquosos, é possível obter complexos 
com aminas. Com CO, CN- e grupos organometálicos formam-se apenas alguns poucos 
complexos estáveis. Nisso esses elementos diferem acentuadamente dos metais de 
transição. A diferença decorre da boa blindagem dos orbitais 4f, situados nas camadas 
mais internas do átomo. Nos elementos de transição os orbitais d participam de ligações 
π, o que não ocorre com os orbitais f dos lantanídeos. Os complexos estáveis mais 
comuns são aqueles com ligantes quelantes contendo átomos de oxigênio, tais como o 
ácido cítrico, ácido oxálico, EDTA4+ e acetilacetona. Esses complexos freqüentemente 
apresentam números de coordenação elevados e variáveis, e moléculas de água ou de 
outro solvente muitas vezes se ligam ao metal central. Complexos de Eu3+ e Pr3+ com 
betadicetona dissolvidos em solventes orgânicos são usados em espectroscopia de 
ressonância magnética nuclear, como reagentes de deslocamento lantanídico. 
Números de coordenação abaixo de seis são pouco comuns, e somente ocorrem 
com ligantes volumosos, como (2,6-dimetil-fenila)- e [N(SiMe3)2]-. De modo diferente dos 
metais de transição, o número de coordenação seis não é comum para os complexos de 
lantanídeos. Os números de coordenação mais comuns são 1, 8 e 9, resultando numa 
grande variedade de estereoquímicas. Números de coordenação 10 e 12 ocorrem com os 
lantanídeos maiores (mais leves) e agentes quelantes pequenos como NO3- e SO4- 
(Tabela 36). 
Complexos com ligantes monodentados oxigenados são muito menos estáveis que 
os quelatos, e tendem a sofrer dissociação em solução aquosa. Há poucos complexos 
com ligantes com nitrogênio doador, exceto com etilenodiamina e NCS-, e estes são 
decompostos pela água. Complexos com fluoreto, como LnF2+(aq), formam-se sobretudo 
com os íonsmenores. Em meio aquoso ou em HCl, não se formam complexos com 
cloreto. É uma distinção importante entre os grupos dos lantanídeos e dos actinídeos. 
O Ce4+ é menor e tem carga maior, e o complexo [Ce(NO3)6]2- forma-se no solvente 
não aquoso N2O4, tendo número de coordenação 12. Cada NO3
- utiliza dois átomos de 
oxigênio para se coordenar ao metal. 
Os lantanídeos não formam complexos com ligantes que se ligam através de 
ligações π, sendo a falta destas atribuída à indisponibilidade dos orbitais f para a 
formação deste tipo de ligação. 
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106 
TABELA 36: Complexos de lantanídeos e suas respectivas estruturas. 
 
 
Difícil explicar as ligações que ocorrem em complexos com elevado número de 
coordenação. Se forem usados na ligação um orbital s, três orbitais p e os seis orbitais d 
do nível de valência, teremos um número de coordenação máximo de 9. Os números de 
coordenação superiores 10 e 12 representam um problema. Implicam na participação de 
orbitais f nas ligações, ou em ordens de ligação inferiores a um. 
Existem alguns poucos compostos orgânicos dos lantanídeos. Alquil- e aril- 
derivados podem ser obtidos a partir de reagentes orgânicos de lítio em solução etérea: 
 
Li[LnR4] e [LnMe6]
3 -LnR3 + LiR
LnR3 + 3LiClLnCl3 + 3LiR
 
 
São conhecidos os complexos com ciclopentadienila [Ln(C5H5)3], [Ln(C5H5)2Cl] e 
[Ln(C5H5)Cl2], mas eles são sensíveis ao ar e à água. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
PARTE II 
 
 
 
COMPOSTOS DE 
COORDENAÇÃO 
 
 
 
 
 
 
 
1 
INTRODUÇÃO 
Os chamados compostos de coordenação desempenham um papel essencial na 
indústria química e na vida de um modo geral. 
O prêmio Nobel de Química de 1963 foi atribuído conjuntamente ao Dr. K. Ziegler, 
do Instituto Max Planck, da Alemanha, e ao Professor G. Natta, da Universidade de Milão, 
na Itália. Suas pesquisas tornaram possível o desenvolvimento do processo de 
polimerização do etileno a baixas pressões e, como conseqüência, existem atualmente 
milhares de produtos de polietileno de uso comum. O catalisador de Ziegler-Natta para 
esta polimerização é um composto de coordenação dos metais alumínio e titânio. 
Na indústria, além do processo catalítico já mencionado, destaca-se a presença 
desses compostos no seqüestro de íons metálicos decompositores de alimentos, 
fabricação de tintas devido ao seu poder pigmentante, e síntese de detergentes. 
Em medicina têm sido empregados no tratamento de várias patologias. É o caso, por 
exemplo, da doença de Wilson, que consiste no acúmulo de cobre nos olhos e no 
cérebro. Introduzidos nesses locais, determinadas substâncias coordenam-se com o 
cobre previamente ligado às proteínas, permitindo a sua eliminação através da urina. Pela 
mesma via, a ferriteína pode ser eliminada do organismo humano como um composto de 
coordenação, em tratamento utilizado pela medicina ortomolecular; a hemoglobina, que 
leva oxigênio às células animais, desempenha essa função coordenada com átomos de 
ferro. 
No campo da produção vegetal basta lembrar que a clorofila, vital para o processo 
de fotossíntese das plantas, é um composto de coordenação de magnésio. Adubos de 
alta estabilidade e ótima capacidade de absorção via foliar ou pelo solo têm sido 
formulados como compostos de coordenação (quelatos) de ferro, manganês, cobre e 
zinco. 
 
Introdução 
 
109
1.1 CONCEITOS 
Compostos de coordenação, complexos metálicos ou simplesmente complexos são 
compostos que contêm um átomo ou íon central rodeado por um certo número de outros 
átomos ou moléculas chamados ligantes que têm a propriedade de doar elétrons ao 
átomo central, conforme mostrado na Tabela 1. A carga do complexo depende das cargas 
do átomo central, normalmente um metal transição, e dos íons ou espécies que o 
rodeiam, podendo resultar em um cátion, ânion, ou compostos não iônico. 
TABELA 1: Exemplos de complexos. 
Complexo Átomo central ligantes 
[AuCl2]- Au+1 dois íons cloreto 
[BF4]- B+3 quatro íons fluoreto 
[Cr(CO)6] Cr0 seis moléculas de monóxido de carbono 
[V(CO)6]- V-1 seis moléculas de monóxido de carbono 
[Co(NH3)6]+3 Co+3 seis moléculas de amônia 
[Cr(C2O4)3]- Cr+3 três íons oxalato 
 
Em um complexo, o átomo ou íon central é normalmente um metal de transição, ou 
seja, um elemento pertencente a uma grande série localizada entre os grupos IIA e IIIA da 
tabela periódica. Esta série inclui os 10 elementos, do escândio (Z = 21) ao zinco (Z = 30) 
no quarto período, e os elementos correspondentes abaixo deles nos períodos seguintes; 
todos exibem uma extensa variação de números de oxidação (Nox). Em muitos casos, o 
Nox mais baixo é +2, o que geralmente corresponde à remoção dos dois elétrons ns. Os 
números de oxidação mais elevados correspondem à perda gradativa de elétrons (n-1)d, 
ou ao compartilhamento deles com átomos mais eletronegativos. 
Em grande extensão, a química dos metais de transição é dominada pela tendência 
à formação de íons-complexos, tanto em solução quanto no estado sólido. Estes 
complexos exibem cores chamativas e são paramagnéticos (atraídos pelo ímã). De modo 
contrário, a maioria dos compostos dos metais representativos são brancos (quando 
reduzidos a um pó fino) ou incolores (quando na forma de um cristal simples ou em 
soluções), e a grande maioria não demonstra paramagnetismo. 
A formação de um complexo pode ser considerada um exemplo de uma reação 
ácido-base de Lewis. Por exemplo, na reação de íons Cu+2 com moléculas de amônia, 
 
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110 
Cu+2 + 4 N H
H
H
Cu N H
H
H
N
H
HH
NH
H
H
N
H
H H
+2
 
 
Cada NH3 atua como uma base de Lewis doando um par de elétrons, enquanto o 
cátion Cu+2 funciona como ácido de Lewis (receptor de elétrons). Cada NH3 contribui com 
seu par de elétrons na formação de uma ligação covalente coordenada entre o nitrogênio 
e o cobre, advindo daí o termo compostos de coordenação. No íon resultante, 
[Cu(NH3)4]
+2, o Cu tem duas valências, a valência primária ou número de oxidação (+2) e 
a valência secundária ou número de coordenação (4). O número de coordenação é 
definido portanto, como o número de ligações formadas pelos ligantes com o átomo 
central em um complexo. Na Tabela 1, o número de coordenação do ouro é 2, do boro é 
4, e os números de coordenação do cromo, vanádio e cobalto são todos iguais a 6. Se a 
união ligante-átomo central foi feita através de apenas um átomo do ligante, esse ligante 
denomina-se monodentado. À exceção do [Cr(C2O4)3]-3 os demais complexos da Tabela 1 
são monodentados. Na espécie [Cr(C2O4)3]
-3, cada íon C2O4
-2 liga-se ao Cr através de 
dois átomos de oxigênio sendo portanto um ligante bidentado. Os complexos formados 
por ligantes polidentados são denominados quelatos. 
Desde que o complexo seja iônico, sua carga deve ser balanceada por um ou mais 
íons de carga oposta, chamados contraíons. O complexo aniônico [Cu(NH3)4]
+2 pode ter, 
por exemplo, sua carga balanceada por 2 Br- que serão os contraíons, resultando na 
espécie neutra [Cu(NH3)4]Br2. O complexo aniônico [Cr(C2O4)3]
-3 poderia ser neutralizado 
por 3 contraíons Na+, formando [Cr(C2O4)3]Na3. 
Podem ser realizados diversos experimentos para se obter informações a respeito 
do número de íons que existem em soluções de muitos complexos. Quanto maior for o 
número de íons em solução, maior será a condutividade elétrica da mesma. A 
comparação das condutividades elétricas das soluções que contêm a mesma 
concentração de compostos de coordenação permite, portanto, estimar o número de íons 
em cada complexo. Alguns resultados obtidos a partir desse tipo de experimento 
encontram-se na Tabela 2. Observa-se que, ao diminuir o número de moléculas de 
amoníaco nos compostos, diminui também o número de íons até chegar a zero, para 
novamente voltar a aumentar. 
 
 
 
 
 
 
Introdução 
 
111
TABELA 2: Condutividade molar de complexos de platina (IV) 
Complexo 
Condutividade molar 
(ohm-1) 
Número de 
íons 
Formulação Atual 
PtCl4.6NH3523 5 [Pt(NH3)6]
+4, 4 Cl- 
PtCl4.5NH3 404 4 [Pt(NH3)5Cl]
+3, 3 Cl- 
PtCl4.4NH3 229 3 [Pt(NH3)4Cl2]
+2, 2 Cl- 
PtCl4.3NH3 97 2 [Pt(NH3)3Cl3]
+, Cl- 
PtCl4.2NH3 0 0 [Pt(NH3)2Cl4] 
PtCl4.NH3.KCl 109 2 K+, [Pt(NH3)Cl5]-, 
PtCl4.2KCl 256 3 2K+, [Pt(Cl)6]-2 
 
1.2 CLASSIFICAÇÃO DOS PRINCIPAIS LIGANTES. 
A Tabela 3 apresenta uma relação dos principais ligantes empregados na síntese ou 
estudo dos complexos. Esta compilação visa atender dois objetivos que serão 
oportunamente abordados neste texto, quais sejam, as regras de nomenclatura dos 
complexos bem como o estudo de sua geometria. 
TABELA 3: Símbolos, fórmulas e classificação dos principais ligantes. 
Nome Fórmula Símbolo classificação 
Etilenodiamina NH2CH2CH2NH2 
en bidentado 
 
Piridina N
 
 
py 
monodentado 
Dietilenotriamina NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 
dien tridentado 
 
2,2’-dipiridina 
N N 
 
dipy 
 
bidentado 
 
1,10 fenantrolina 
N N 
 
fen 
 
bidentado 
Água H2O 
--- monodentado 
Amônia NH3 
--- monodentado 
continua... 
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112 
Cont. Tabela 3 
Nome Fórmula Símbolo classificação 
 
cloreto 
Cl- 
--- monodentado 
monóxido de 
carbono 
CO 
--- monodentado 
Cianeto 
CN- 
--- monodentado 
Trifenilfosfina P(C6H6)3 
Pφ3, PPh3 Monodentado 
Oxalato 
C C
O
O O
O -
-
 
 
ox 
 
bidentado 
 
Acetilacetonato 
CH3CCH2CCH3
O O
-
 
 
acac 
 
bidentado 
 
Etilenodiaminote 
tracetato 
NCH2CH2N
CH2COOOOCCH2
CH2COOOOCCH2
-
-
-
-
 
 
EDTA 
 
hexadentado 
glicinato 
NH2CH2COO
-
 
gli bidentado 
 
1.3 GEOMETRIAS MAIS COMUNS DOS COMPLEXOS 
Números de coordenação de 2 até superiores a 8 têm sido observados, sendo os 
mais comuns 2, 4 e 6. O número de coordenação (valência secundária) e a geometria em 
um complexo estão obviamente inter-relacionados. 
 
1.3.1 Número de coordenação 2 
São lineares e praticamente se restringem aos cátions Cu+, Ag+. Au+ e Hg+2, todos 
de configuração d10. Exemplos: [CuCl2]
-, [Ag(NH3)2]
+ e [AuCl2]
-. 
1.3.2 Número de coordenação 4 
Esses complexos podem ser tetraédricos ou quadráticos. Os primeiros ocorrem com 
os metais de transição que não possuam configurações d8 ou s1d7, como por exemplo, 
[AlCl4]
-, [Ni(CO)4] e [Zn(NH3)4]
+2 (Figura 1). 
 
 
 
Introdução 
 
113
Zn
NH3
H3N NH3
NH3
+2
 
FIGURA 1: Coordenação tetraédrica em [Zn(NH3)4]
+2 
Os complexos quadráticos são característicos dos metais de transição com 
configurações d8 ou s1d7, como por exemplo, [Pt(NH3)4]
+2, [PdCl4]
-2 e [AuCl4]
-. 
1.3.3 Número de coordenação 6 
Os complexos com número de coordenação 6 são os mais numerosos entre todos. 
Sua geometria é octaédrica (Figura 2), podendo apresentar-se também como um 
octaedro distorcido. Exemplo: [Co(NH3)6]
+3, [Cr(NH3)6]
+3, [PtCl6]
-2 e [Rh(NH3)4Br2]
+. 
 
NH3
NH3 NH3
NH3
Co
NH3
NH3 
FIGURA 2: Coordenação octaédrica em [Co(NH3)6]
+3 
1.3.4 Quelatos 
Quando o átomo central está ligado a um ligante bidentado ou polidentado há a 
formação de anéis. Complexos com anéis são chamados quelatos (Figura 3). 
 
N
Co
N
N N
NN
 
FIGURA 3: Geometria do complexo [Co(en)3]
+3. Cada molécula de etilenodiamina 
(en) está representada por dois átomos de nitrogênio unidos por uma 
linha. O número de coordenação é 6 (geometria octaédrica) 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
114 
A hemoglobina, responsável pelo transporte de oxigênio no sangue é também uma 
espécie que contém anéis quelatos, em que o ligante polidentado é um derivado da 
molécula da porfina (Figura 4). 
 
 
FIGURA 4: Estrutura da molécula da porfina. 
A molécula da porfina pode apresentar-se como um ligante tetradentado pela perda 
de dois prótons ligados aos átomos de nitrogênio. Assim, porfirinas são moléculas 
derivadas da porfina pela substituição dos hidrogênios periféricos por grupos orgânicos. 
As porfirinas formam complexos metálicos de grande importância para os seres vivos. Um 
deles é o heme, em que o metal é o Fe(II). A hemoglobina contém 4 unidades heme. A 
Figura 5 mostra a coordenação do ferro na oxiemoglobina, ilustrando uma das unidades 
heme, a molécula de oxigênio e uma proteína, que completa a coordenação octaédrica do 
metal. 
 
O2
Fe
N N
NN
HN
N
proteína
heme
 
FIGURA 5: Coordenação do ferro oxiemoglobina. 
1.4 NOMENCLATURA DE COMPLEXOS 
O sistema de nomenclatura considerado como o mais adequado, e, portanto, 
utilizado neste texto é o recomendado pela União Internacional de Química Pura e 
Aplicada (IUPAC). Serão listadas e exemplificadas somente as regras mais básicas de 
nomenclatura. 
Introdução 
 
115
a) Ordem de escrita dos íons. 
Escreve-se primeiro o cátion e logo após o ânion, o que, aliás, é a prática usual de 
escrita das fórmulas, de sais; 
- Na+Cl- cloreto de sódio 
- [Cr(NH3)6](NO3)3 nitrato de hexamincromo(III) 
- K2[PtCl6] hexacloroplatinato (IV) de potássio 
 
b) Os complexos não iônicos (ou moléculas) e cátions recebem nomes formados 
por uma só palavra; 
- [Co(NH3)3(NO2)3] trinitrotriamincobalto(III) 
- [Cu(CH3COCHCOCH3)2] bis(acetilacetonato)cobre(II) 
 CH3COCHCOCH3 = acetilacetonato 
- [Fe(H2O)6]SO4 sulfato de hexaaquoferro(II) 
 
c) Nomes dos ligantes 
c.1.) Ligantes aniônicos 
Um ânion com terminação eto ou ido, quando atuando como ligante tem estes 
sufixos substituídos por o. 
 
TABELA 4: Nomes comuns de ligantes e Ânions de Halogêneos. 
Ânion Nome do ânion Nome do ligante 
Cl- Cloreto Cloro 
Br- Brometo Bromo 
OH- Hidróxido hidroxo 
CN- Cianeto Ciano 
 
Um ânion com terminação ato, quando atuando com ligante, tem este sufixo 
inalterado. 
 
TABELA 5: Alguns ânions contendo enxofre e oxigênio e/ou carbono. 
Ânion Nome do ânion Nome do ligante 
SO4
-2 sulfato Sulfato 
S2O3
-2 tiossulfato Tiossulfato 
C2O4
-2 Oxalato Oxalato 
CH3COCHCOCH3
- acetilacetonato Acetilacetonato (acac) 
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116 
c.2.) Outros ligantes 
Os ligantes a seguir relacionados não seguem exatamente as regras as regras 
anteriormente citadas. 
TABELA 6: Outros ligantes 
Espécie Nome da espécie Nome do ligante 
H2O Água Áqua (aquo) 
NH3 Amônia Amin (amino) 
CO Monóxido de carbono Carbonil (carbonila) 
NO Monóxido de nitrogênio Nitrosil (nitrosila) 
O2 oxigênio dioxigênio 
N2 Nitrogênio Dinitrogênio 
O-2 Óxido Oxo 
O2
-2 Peróxido Peroxo 
NO2
- Nitrito Nitro (N = átomo doador) 
NO2
- Nitrito Nitrito (O = átomo doador) 
 
d) Prefixos numéricos 
Os prefixos di, tri, tetra, etc. são empregados antes de expressões simples como 
bromo, nitro, cloro, oxalato. Antes de nomes complicados utilizam-se os prefixos bis, tris, 
tetraquis, etc. 
- K3[Al(C2O4)3] trioxalatoaluminato(III) de potássio 
- [Co(en)2Cl2]SO4 sulfato de dicloro bis(etilenodiamina) cobalto(III) 
en =
22222
HNCHCHCHHN &&&& = etilenodiamina 
 
e) Complexos que são ânions têm terminação em ato após o nome em português 
do átomo central. 
 
- [CrCl6]
-3 íon hexaclorocromato(III) 
 
- [CuBr4]
-2 íon tetrabromocuprato(II) 
 
f) O número de oxidação do átomo central é indicado por algarismos romanos 
entre parênteses. 
 
 
Introdução 
 
117
1.5 QUESTIONÁRIO E EXERCÍCIOS 
1. Descreva resumidamente a importância do estudo dos complexos. 
2. Definir ou explicar o que é um composto complexo. 
3. Quais são as diferenças básicas entre um composto contendo um íon complexo e um 
composto de um metal representativo? 
4. Explique com um exemplo por que os complexos são também chamados compostos 
de coordenação. 
5. Definir (com exemplos) o que é “valência primária” e “valência secundária” de um 
complexo. 
6. Explicar o que é um ligante monodentado e um ligante polidentado. 
7. Explicar com um exemplo o que é um quelato. 
8. Determinar o número de oxidação do átomo central em cada um dos complexos; 
[Pt(NH3)4]
+2, [HgCl4]
-2, [PF6]
-,[Ag(CN)2
]+3, [Cr(CO)5]
-2, [Cr(H2O)6]
+3, [Al(OH)(H2O)5]
+2 e 
[Al(C2O4)3]
-3. 
9. Explicar com exemplos o que são contraíons. 
10. Determinar a “valênciaprimária” e a “ valência secundária” dos complexos; 
[Pt(NH3)2Cl4], [Pt(NH3)Cl5]
-, [Pt(NH3)4Cl2]
+2, [Cr(OH)4(H2O)2]
-e [Ir(C2O4)3]
-3. 
11. Entre as espécies a seguir relacionadas indicar quais são quadradas planares 
(quadráticas) e quais são tetraédricas; 
[Pd(NH3)4]
+2, [FeCl4]
-, [Ni(CN)4]
-2, [Co(CO)4]
- e [Pt(NH3)2Cl2] 
12. Representar (desenhar) uma das espécies acima citadas na geometria quadrada 
planar (quadrática) e uma na geometria tetraédrica. 
13. Representar (desenhar) os complexos [Cr(OH)3(H2O)3], [Fe(CO)4Br2]
+ e [Co(NH3)6]
+3 
na geometria octaédrica. 
14. Determinar o número de oxidação e o número de coordenação do metal em cada um 
dos complexos; 
[CdCl5]
-3, [Ru(acac)2Cl2], [Cr(en)Cl2]
+, [NbF7]
-2 e [Ce(NO3)5]
-2. 
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118 
15. Indicar o nome de cada um dos complexos a seguir: 
K4[Ni(CN)4], [Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)5Cl], [CoCl4]
-2, [FeCl2(CN)2(NH3)2]
-, 
[Cr(OH)4(H2O)2], [Cr(NH3)5Cl](NO2)2, K3[Al(C2O4)3] e [Cr(en)2Cl2]
+. 
16. Escrever a fórmula de cada um dos complexos a seguir: 
Nitrato de dibromotetraaminrutênio(III), dioxalatodia-mincobaltato(III) de cálcio, 
tetraidroxoaluminato(III) de sódio, íon tetracianoniquelato(II), íon dibromotetracarbonil 
ferro(III) e nitrato de tris(etilenodiamina) cobalto(III). 
 
 
 
 
2 
LIGAÇÕES QUÍMICAS 
NOS COMPLEXOS 
 
Que tipo de força une um ligante ao átomo central em um complexo? Pensando num 
modelo puramente eletrostático poder-se-ia considerar que no íon hexacianoferrato(III), 
[Fe(CN)6]
-3, os seis ligantes CN- (ciano) estão ligados ao átomo central Fe+3 por seis 
ligações iônicas. Embora simplista e até atraente, tal modelo é inconsistente com diversas 
observações experimentais. 
O simplismo advém do fato que, tal como todos os demais compostos, os complexos 
dos metais de transição devem sua estabilidade à diminuição de energia que ocorre 
quando elétrons se movem no campo de mais do que um núcleo. Por isto, as teorias da 
ligação em complexos de metais de transição não diferem, fundamentalmente, das teorias 
empregadas nas discussões de outras ligações químicas. 
Três são os modelos teóricos de importância no estudo das ligações químicas nos 
complexos: Teorias das Ligações de Valência (TLV) proposta nos anos 30, Teoria do 
Campo Cristalino (TCC), muito popular até os anos 50 e só aplicada aos complexos na 
década de 70, e a Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM), que prevalece hoje em dia, e 
que engloba a TLV e TCC. 
2.1 TEORIA DAS LIGAÇÕES DE VALÊNCIA (TLV). 
A primeira descrição com razoável sucesso sobre ligação nos complexos foi 
estabelecida pela TLV, através da formação de orbitais híbridos. De acordo com este 
modelo, o átomo central na grande maioria das vezes um metal de transição, forma uma 
ligação covalente coordenada com cada ligante no complexo, sendo o par de elétrons 
envolvido na ligação, doado pelo ligante. 
Na TLV, o metal de transição “mistura” alguns de seus orbitais d, alguns de seus 
orbitais p e o seu orbital s, originando orbitais híbridos, como por exemplo, d2sp3 ou dsp3. 
 
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120 
No “esquema” d2sp3 existem seis orbitais híbridos (2 d + 1 s + 3 p) apontados para 
os vértices de um octaedro, como é o caso dos íons [Co(NH3)6]
+3 ou [CoF6]
-3. Quanto à 
hibridização dsp3, os cinco orbitais híbridos (1 d + 1 s + 3 p) orientam-se para os vértices 
de uma bipirâmide trigonal, como por exemplo, no complexo [Fe(CO)5]. Assim, 
dependendo do tipo de hibridização formada, haverá a definição de um “desenho 
geométrico espacial” para cada complexo. 
 
Antes da exemplificação da TLV em complexos, há necessidade de familiarizar-se 
com as formas espaciais dos orbitais d (Figura 6). 
 
 
dxy dxz dyz 
 dx2 - y2 dz2 
 
FIGURA 6: Configuração espaciais dos orbitais d. 
 
 
 
 
Ligações Químicas nos Complexos 
 
121
Os três primeiros, dxy, dxz e dyz estão orientados pelos planos xy, xz e yz, 
respectivamente, com seus lóbulos situados entre os eixos. O quarto orbital, dx2-y2, está 
orientado segundo o plano xy, mas seus lóbulos são paralelos aos x e y, ou seja, estão 
sobre os eixos x e y. O orbital dz2, cuja forma é completamente diferente das demais, está 
orientado segundo o eixo z, isto é, sobre o eixo z. Para compreender os exemplos a 
seguir é importante ter uma clara imagem mental das formas tridimensionais desses 
orbitais. 
 
• • Primeiro exemplo: íon [Fe(CN)6]
-3 
 
Um átomo de Fe0, no estado fundamental, tem a seguinte configuração: 
 
 
Fe026 
3d 4s 4p (vazios)
dxy dxz dyz dx2 -y2 dz2 
 
 
A remoção, de três elétrons do Fe0 produz o Fe+3, ou íon férrico, no estado 
fundamental; 
 
Fe+3 
 
4p (vazios)3d 4s (vazio)
dz2dx2 -y2dyzdxzdxy 
 
A remoção de três elétrons do Fe0, resulta na perda dos dois elétrons de 4s que fica 
vazio, bem como um elétron de dxy. 
Considere, agora, que os cinco elétrons d tornem-se “empacotados”, isto é, sejam 
“obrigados” a se unirem dois a dois em cada orbital d. Passam portanto a ser ocupados 
com elétrons somente os orbitais dxy, dxz e dyz, ficando desocupados os orbitais dx2-y2 e 
dz2, o orbital 4s e os três orbitais 4p. 
 
Fe+3 
(“empacotado”): 
dxy dxz dyz dx2 -y2 dz2
4s (vazio) 4p (vazios)vazios
 
 
 
 
 
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122 
Observe que, neste caso, existem seis orbitais vazios. Estes combinam-se formando 
seis orbitais híbridos do tipo d2sp3 (2 orbitais d + 1 orbital s + 3 orbitais p): 
Fe+3 
(hibridizado): 
dyzdxzdxy 
seis orbitais híbridos d2sp3
 
 
Agora, os íons Fe+3 atuam como ácido de Lewis recebendo seis pares de elétrons 
dos seis ânions CN- e formando assim seis ligações covalentes coordenadas. Cada par 
de elétrons doado por cada CN- ocupará um orbital híbrido, totalizando portanto 12 
elétrons no complexo: 
 
Fe+3 
(coordenado): 
dxy dxz dyz CN-CN- CN- CN- CN- CN- 
 
 
A mecânica quântica mostra que os seis orbitais d2sp3 constituem um conjunto 
octaédrico (Figura 7), ou seja, os lóbulos dos orbitais apontam em direção aos vértices de 
um octaedro regular. 
 
 
Fe
C N
C N
C
N
CN
CN
C
N
:
: -3
:
:
 
FIGURA 7: Esquema mostrando o íon Fe+3 coordenado com seis ligantes :CN- em 
arranjo espacial octaédrico. 
 
Ligações Químicas nos Complexos 
 
123
• Segundo exemplo: íon [CoF6]
-3 
 
Configuração do átomo central (cobalto) no estado fundamental (Co0). 
 
 
Co27 
dxy dxz dyz dx2 -y2 dz2
4s3d 4p (vazios) 4d (vazios)
 
 
A remoção de três elétrons do Co0 resulta na perda dos dois elétrons de 4s e um 
elétron do dxz, para a formação do íon Co+3: 
 
Co+3 
4d (vazios)4p (vazios)3d 4s
dz2dx2 -y2dyzdxzdxy vazio 
 
 
Diferentemente do exemplo anterior, considere agora que os seis elétrons d não 
sofrerão “empacotamento”, não sendo, portanto, “obrigados” a se unirem dois a dois nos 
orbitais d. Neste caso, para haver a formação de seis orbitais híbridos do tipo d2sp3, resta 
ao íon Co+3 “misturar (hibridizar) seis orbitais vazios (o orbital 4s, os três orbitais 4p e dois 
orbitais 4d): 
 
 
Co+3 
(híbrido) 
dxy dxz dyz dx2 -y2 dz2
3d seis orbitais híbridos d
2sp3
 
 
De modo análogo ao primeiro exemplo, cada um dos seis orbitais híbridos do íon 
Co+3 (ácido de Lewis) receberá um par de elétrons do ligante F- totalizando seis ligações 
covalentes coordenadas. A Figura geométrica espacial resultante será também um 
octaedro regular. 
 
 
Co+3 
(Coordenado) 
 
seis orbitais híbridos d2sp33d
dz2dx2-y2dyzdxzdxy F-F- F- F- F- F- 
 
 
A TLV, ou formação de orbitais híbridos, esclarece muito bem a existência das 
geometrias exibidas pelos complexos, sendo esta a sua grande virtude. Entretanto, 
existem certas falhas; uma das mais sérias reside na falta de explicação das propriedades 
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124 
magnéticas nos complexos. Por exemplo, as medidas magnéticas mostram que os 
complexos octaédricos de Fe+3 caem em duas classes.A primeira classe, os chamados 
complexos de baixo spin, engloba complexos com um elétron desemparelhado por íon 
(caso do [Fe(CN)6]
-3, do primeiro exemplo). Porém, em uma segunda classe de 
complexos de Fe+3, cada íon possui cinco elétrons desemparelhados; estes são 
denominados complexos de alto spin. O íon octaédrico [FeF6]
-3 pertence a esta classe. 
Além do mais, determinados complexos de outros metais de transição também mostram 
esta divisão nas classes de alto e baixo spin. A TLV não explica a existência dessas duas 
classes de complexos. Resumidamente, esta teoria não responde a questões como: 
a) Como explicar a existência de duas classes de complexos, alto spin e baixo 
spin? 
b) Por que é que o ligante determina, para um metal de transição, se um 
complexo será de baixo ou alto spin? 
c) Como são ocupados os orbitais nas duas diferentes classes, particularmente 
nos complexos de alto spin? 
d) Por que os complexos dos metais de transição mostram cores tão variadas e 
intensas, tanto no estado sólido como em solução? 
2.2 TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC) 
2.2.1 Fundamentos 
A TLV é completamente diferente da Teoria do Campo Cristalino (TCC). A primeira 
supõe que a união metal-ligante é covalente. A TCC descarta a covalência e propõe que o 
enlace metal-ligante é totalmente iônico. A energia da ligação iônica pode ser calculada 
empregando-se as clássicas equações que expressam a energia potencial entre 
partículas carregadas. Energia de ligação = (q1q2)/r, onde q1 e q2 são as cargas dos íons 
que interagem na ligação e r a distância entre os seus centros. 
Os resultados destes cálculos concordam razoavelmente bem com as energias de 
ligação obtidas experimentalmente para complexos de metais que não são de transição. 
Para os metais de transição os valores obtidos são muito baixos. A maior parte da 
discrepância é corrigida tendo em conta os elétrons dos orbitais d do metal de transição e 
os efeitos dos grupos ligantes sobre as energias dos mesmos. Esse refinamento da teoria 
eletrostática clássica foi introduzida em 1930 pelos físicos Bethe e Van Clerk para explicar 
as cores e as propriedades magnéticas dos sólidos cristalinos, constituindo-se no 
fundamento básico da TCC. 
Para compreender a TCC é necessário Ter uma imagem clara da orientação 
espacial dos orbitais d (Figura 6), porque é a interação dos orbitais d de um metal de 
transição com os grupos ligantes que o rodeiam que produz os efeitos do campo 
cristalino. 
Ligações Químicas nos Complexos 
 
125
No complexo [TiF6]
-2 por exemplo, o íon Ti+4 livre de qualquer outra espécie 
química, apresenta a configuração eletrônica 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, não existindo elétrons 
em 3d. Os cinco orbitais 3d deste íon possuem energias idênticas. Isto significa que um 
elétron pode situar-se em quaisquer dos cinco orbitais 3d com a mesma facilidade. 
Orbitais que possuem a mesma energia denominam-se orbitais degenerados. 
No complexo [TiF6]
-2 o íon Ti+4 encontra-se rodeado por seis íons (ligantes) F-. Como 
conseqüência, resulta muito mais difícil introduzir elétrons nos orbitais 3d do que no íon 
Ti+4 livre, por que esses elétrons sofrem a repulsão das cargas negativas dos íons F-. Em 
outras palavras, ao aproximar íons F- (ou quaisquer outros ligantes) dos orbitais 3d, a 
energia destes aumenta (Figura 8). 
eg
t2g
en
er
gi
a
3d
íon metálico livre (Ti+4)
orbitais 3d
degenerados
complexo octaédrico
[TiF6]
-2
0
00,6
0,4
 
FIGURA 8: Energia dos orbitais d em um íon metálico livre, em orbitais 
degenerados e em um complexo octaédrico. 
Como o complexo [TiF6]
-2 possui geometria octaédrica pode-se representá-lo 
supondo que os seis íons F- estão situados sobre os eixos x, y, e z de um sistema de 
coordenadas cartesianas conforme o esquema abaixo. 
 
F F
FF
F
F
y
z
x
 
 
Admitindo esta orientação, à mediada que os ligantes vão se aproximando do íon 
central, há uma diminuição geral da energia do sistema todo, devido à atração 
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126 
eletrostática entre íon metálico e ligantes. Os cincos orbitais 3d do íon metálico não são 
especialmente equivalentes. Dois deles dx2-y2 e dz2, têm sua maior densidade eletrônica 
em direções situadas sobre os eixos das coordenadas cartesianas. Os outros três orbitais 
d, dxy, dxz, dyz, têm sua maior densidade em regiões entre os eixos das coordenadas. O 
primeiro par de orbitais é chamado eg, enquanto que os três últimos são chamados t2g. 
Como conseqüência, é muito mais difícil introduzir elétrons em orbitais eg do que em t2g. 
Esta transformação dos cinco orbitais degenerados do íon metálico livre em dois grupos 
de orbitais d com diferente energias é a mais importante característica da TCC, sendo 
chamada desdobramento produzido pelo campo cristalino. 
Em uma distribuição octaédrica os orbitais eg e t2g possuem energias diferentes. A 
diferença de energia entre eles é designada por ∆0. Num sistema octaédrico a energia dos 
orbitais t2g é 0,4 ∆0 unidades menor do que a energia dos cinco orbitais d degenerados 
(Figura 8). Quanto aos orbitais eg, os mesmos situam-se 0,6 ∆0 unidades de energia 
acima da energia dos orbitais degenerados. 
Em um complexo octaédrico que contenha um elétron d (d1), como por exemplo, 
[Ti(H2O)6]
+3, o elétron ocupará o orbital d de menor energia (um dos orbitais t2g). esse 
elétron terá energia 0,4 ∆0 menor do que o dos orbitais degenerados, e, por 
conseqüência, o complexo [Ti(H2O)6]
+3 resultará 0,4 ∆0 mais estável do que o íon livre 
Ti+3. O valor 0,4 ∆0 denomina-se energia de estabilização do campo cristalino (EECC). 
A Tabela 7 reproduz as EECC para íons metálicos em complexos octaédricos. 
Observe que os valores da EECC são facilmente calculados atribuindo o valor 0,4 ∆0 a 
cada elétron situado em t2g e um valor de -0,6 ∆0 a cada elétron localizado em eg. 
Assim, a EECC para um sistema d5 resulta igual a 3(0,4 ∆0) + 2(-0,6 ∆0) = 0,0 ∆0, 
ou 5(0,4 ∆0) + 0(-0,6 ∆0) = 2,0 ∆0, dependendo dos cinco elétrons estarem localizados em 
t2g ou eg. 
TABELA 7: Energias de estabilização do Campo Cristalino para íons metálicos em 
complexos octaédricos. 
 Campo Fraco Campo Forte 
Elétrons d t2g Eg ∆∆∆∆0 t2g eg ∆∆∆∆0 
1 t2g
1 eg0 0,4 t2g
1 eg0 0,4 
2 t2g
2 eg0 0.8 t2g
2 eg0 0,8 
3 t2g
3 eg0 1,2 t2g
3 eg0 1,2 
4 t2g
3 eg1 0,6 t2g
4 eg0 1,6 
5 t2g
3 eg2 0 t2g
5 eg0 2,0 
6 t2g
4 eg2 0,4 t2g
6 eg0 2,4 
7 t2g
5 eg2 0,8 t2g
6 eg1 1,8 
8 t2g
6 eg2 1,2 t2g
6 eg2 1,2 
9 t2g
6 eg3 0,6 t2g
6 eg3 0,6 
10 t2g
6 eg4 0 t2g
6 eg4 0 
Ligações Químicas nos Complexos 
 
127
2.2.2 Propriedades Magnéticas dos Complexos. 
A TCC explica facilmente as propriedades magnéticas dos complexos dos metais de 
transição. Como esses metais possuem o subnível d incompleto, e se a regra de Hund 
deve ser cumprida, necessariamente haverá elétrons d desemparelhados. Um íon 
metálico que contenha três elétrons d (d3), deverá possuir três elétrons desemparelhados; 
um íon d8 apresentará dois elétrons desemparelhados. Substâncias que possuem 
elétrons desemparelhados são denominados paramagnéticas (atraídas por um ímã). 
Há casos de complexos de metais de transição que não cumprem a regra de Hund. 
Alguns complexos d6 do Co+3, como, por exemplo, o [Co(NH3)6]
+3, não são atraídos por 
um ímã, sendo, portanto, diamagnéticos. Neste caso, os elétrons foram “forçados” a 
emparelhar-se; são chamados complexos de spin baixo. Ao contrário, o complexo [CoF6]
-
3, contendo também o íon Co+3, é paramagnético porque “nada forçou” o emparelhamento 
de seus elétrons; trata-se de um complexo denominado de spin alto. Tem-se 
resumidamente a seguinte situação: 
 
 
[Co(NH3)6]
+3 
 
 
Complexo de spin baixo, de 
spin emparelhado, ou complexo 
orbital interno 
[CoF6]
-3 
 
Complexo de spin alto, sem 
spin emparelhado, ou complexo 
orbital externo. 
 
A “força” responsável pelo emparelhamento ou não dos elétrons em um complexo é 
determinada pelo parâmetro ∆, ou parâmetro de desdobramento do campocristalino. Se ∆ 
é suficientemente elevado para compensar a perda de estabilidade resultante do 
emparelhamento, os elétrons emparelham-se produzindo um complexo de spin baixo. 
Caso contrário, os elétrons permanecerão desemparelhados originando um complexo de 
spin alto. 
Dentre os diversos fatores quer determinam a magnitude do desdobramento do 
campo cristalino (∆), destaca-se a natureza dos ligantes. Ligantes que possuem um par 
de elétrons livres, como por exemplo, a amônia (:NH3), produzem maior desdobramento 
que ligantes circundados por vários pares de elétrons, como por exemplo o íon fluoreto. 
Portanto, a capacidade dos grupos ligantes em produzir a separação do campo cristalino 
decresce na ordem: 
Ligantes de campo intenso 
CO > CN- > fen > NO2
- 
Ligantes de campo intermediário 
en > NH3 > NCS
- > H2O > F
- 
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128 
Ligantes de campo fraco 
RCO2 > OH
- > Cl- > Br- > I-. 
 
É importante destacar aqui que, para explicar a ordem acima citada é necessário 
abandonar o modelo puramente eletrostático da TCC e levar em conta que existem 
também interações covalentes entre o íon metálico e os ligantes. A TCC modificada para 
incluir interações covalentes denomina-se Teoria do Campo Ligante. Assim, pelo menos 
qualitativamente, assume-se que os ligantes produtores de campo intenso são capazes 
de formar ligações π com o íon metálico, o que aumenta em muito a magnitude do 
parâmetro ∆. 
2.2.3 Propriedades espectrais dos complexos. 
O maior êxito da TCC foi a interpretação das cores dos compostos de metais de 
transição. Devido às pequenas diferenças de energia existentes entre orbitais d não 
equivalente nesses complexos, a excitação de um elétron de um nível mais baixo para um 
nível mais alto de energia ocorre devido à absorção de luz pelo mesmo, e por esta razão, 
o complexo resulta colorido. A solução de Ti+3, por exemplo, é violeta. Esta cor deve-se 
ao espectro de absorção do complexo [Ti(H2O)6]
+3, que absorve luz na região do visível, 
provocando a transição de um elétron de t2g para o orbital eg. Os espectros de absorção 
de complexos que possuem mais de um elétron d são mais complicados, por que o 
número de transições t2g → eg possíveis é maior. 
2.3 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES 
Um outro modelo para ligações químicas é conhecido como teoria dos orbitais 
moleculares (OM). Este modelo assume que, se dois núcleos encontram-se posicionados 
a uma distância de equilíbrio e são adicionados elétrons a este sistema, estes deverão 
ocupar orbitais moleculares análogos aos orbitais atômicos. Em um átomo existem 
orbitais s, p, d, f, ..., determinados por quatro números quânticos, enquanto que em uma 
molécula haverão orbitais σ, π, δ, ..., determinados por seus números quânticos 
característicos. Devemos ter em mente, que o princípio de exclusão estabelecido por 
Pauli e o princípio de Hund da máxima multiplicidade, são aplicáveis aos orbitais 
moleculares da mesma maneira que os aplicamos aos orbitais atômicos. 
Quando tentamos solucionar a equação de Schrödinger para obtermos os vários 
orbitais moleculares, esbarramos nos mesmos problemas encontrados para os átomos 
mais pesados que o hidrogênio. Desta forma, não podemos resolver a equação de 
Schrödinger exatamente, tornando-se necessário efetuar certas aproximações para que 
possamos conhecer a forma da função de onda para os orbitais moleculares. 
 
Ligações Químicas nos Complexos 
 
129
Dos diferentes métodos utilizados para obter-se aproximações corretas para os 
orbitais moleculares, discutiremos apenas um deles: o método da combinação linear de 
orbitais atômicos (CLOA). Assumiremos que é possível obter-se aproximações 
satisfatórias através da combinação linear dos orbitais atômicos dos átomos que 
constituem uma molécula. É razoável imaginarmos que os elétrons possam estar sob a 
influência das forças causadas por um dos dois núcleos presentes em uma ligação 
química. Neste caso, o orbital molecular será similar aos orbitais atômicos para cada 
átomo isolado. Basicamente, empregamos o mesmo processo utilizado na obtenção dos 
orbitais híbridos, porém, neste caso, combinaremos orbitais atômicos de diferentes 
átomos. Assim, combinando-se as funções de onda dos dois orbitais atômicos sobre os 
átomos A e B (ψA e ψB), obteremos dois orbitais moleculares [3]:: 
 
ψl = ψA + ψB 
 
 
ψa = ψA - ψB 
 
Os orbitais moleculares assim formados, consistem de um orbital ligante (ψl) e outro 
antiligante (ψa). Se um elétron ocupa o orbital molecular ligante, como no cátion H2
+, por 
exemplo, a função de onda aproximada para a molécula é: 
 
 
ψ = ψl(1) = ψA(1) + ψB(1) 
 
 
Para um sistema com dois elétrons, tal como a molécula de H2, a função de onda 
total será o produto das funções de onda para cada elétron isolado. 
 
ψ = ψl(1) ψl(2) = [ψA(1) + ψB(1)] [ψA(2) + ψB(2)] ⇔ 
 
 
⇔ ψ = ψA(1) ψA(2) + ψA(1) ψB(2) + ψ = ψB(1) ψA(2) + ψ = ψB(1) ψB(2) 
 
 
Os resultados obtidos através deste tratamento são similares àqueles produzidos 
pela teoria da ligação de valência. 
Utilizando-se tais parâmetros moleculares para solucionarmos as equações que 
determinarão a função de onda que descreve este tipo de sistema, nota-se que existe 
uma tendência a exagerar em certas variáveis responsáveis pela descrição do 
comportamento do sistema em questão. Estes desajustes podem ser corrigidos através 
de otimizações executadas sobre os resultados obtidos inicialmente. Alguns resultados 
típicos para este tipo de sistema são apresentados na Tabela 8. 
 
 
 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
130 
TABELA 8: Parâmetros típicos obtidos para a molécula de hidrogênio. 
Tipo da Função de Onda Energia (kJ.mol-1) Distância (pm) 
Sem correção ψ = ψA + ψB 260 85 
Adição de shielding 337 73 
OM, limite SCF 349 74 
Valores Observados 458,0 74,1 
 
 
Os dois orbitais ψl e ψa diferem um do outro nos seguintes aspectos. No orbital 
molecular ligante as funções de onda dos átomos componentes são somadas reforçando 
a região entre os núcleos, como mostra a Figura 9 e 10. 
 
 
FIGURA 9: (a) Funções de onda ψψψψA e ψψψψB para os átomos de hidrogênio, (b) ψψψψb = 
ψψψψA + ψψψψB (c) função probabilidade para o orbital molecular ligante, ψψψψb2 
(d) ψψψψa = ψψψψA + ψψψψB (e) Função probabilidade para o orbital molecular 
antiligante, ψψψψa2. 
Ligações Químicas nos Complexos 
 
131
 
FIGURA 10: Representação tridimensional de um orbital molecular ligante. 
Por outro lado, no orbital antiligante os orbitais atômicos se cancelam, formando um 
nodo entre os núcleos (figuras 9 e 11). 
Contudo, estamos interessados na distribuição eletrônica na molécula de H2, 
portanto, devemos nos concentrar no quadrado das funções de onda dos orbitais 
moleculares ligantes e antiligante. Assim, temos [3]: 
 
ψl 
2 = ψA
2 + 2ψAψB + ψB 
2 
 
 
ψa
2 = ψA
2 - 2ψAψB + ψB 
2 
 
 
FIGURA 11: Representação tridimensional de um orbital molecular antiligante. 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
132 
A diferença entre as densidades de probabilidades nestas duas funções, encontra-
se no termo cruzado 2ψAψB. A integral ∫ ψAψB dτ é conhecida como integral de 
sobreposição (S) e é de fundamental importância neste tipo de teoria de ligação. No 
orbital ligante, a sobreposição é positivo e a densidade eletrônica entre os núcleos é 
aumentada, enquanto que no orbital antiligante, a densidade eletrônica entre os núcleos 
diminui (Figura 9(c) e (e)). No primeiro caso as forças de atração são maximizadas, 
resultando em um abaixamento da energia da molécula, representando a situação ligante. 
No segundo caso a densidade eletrônica tende a se localizar no espaço fora da região 
entre os núcleos, diminuindo severamente a atração entre eles. Esta é praticamente uma 
situação de repulsão nuclear e, portanto, antiligante. A Figura 12 [3] apresenta um mapa 
da densidade eletrônica para o íon molecular H2
+, ilustrando as diferenças das situações 
ligante e antiligante. 
 
 
FIGURA12: Linhas de contorno da densidade eletrônica para o íon H2
+: orbitais 
ligante e antiligante. 
 
Sendo a probabilidade de encontrar-se um elétron em alguma parte do espaço igual 
a 1, podemos normalizar os orbitais moleculares da seguinte maneira: 
 
∫ Nl 
2 ψl 
2 dτ = Nl 
2 [∫ ψA 
2 dτ + ∫ ψB 
2 dτ + 2 ∫ ψAψB dτ ] = 1 
 
onde, Nl é a constante de normalização. Considerando-se que 
S é a integral de sobreposição ∫ ψAψB dτ, temos: 
 
∫ ψl 
2 dτ = [∫ ψA 
2 dτ + ∫ ψB 
2 dτ + 2S] 
 
Assim, desde que as funções de onda atômicas ψA e ψB sejam previamente 
normalizadas, isto é, ∫ ψA 
2 dτ e ∫ ψB 
2 dτ sejam igualadas a 1, então: 
 
Nl 
2 = 1/ 2 + 2S 
Ligações Químicas nos Complexos 
 
133
 
Nl 
 = 
S22
1
+
 
 
 
Na
 = 
S22
1
−
 
 
Com a finalidade de simplificar nossos cálculos, assumiremos que a integral de 
sobreposição S, é numericamente muito pequena e, portanto, pode ser desprezada sem 
provocar erros consideráveis. Desta forma, simplificamos consideravelmente a álgebra 
envolvida e ainda podemos obter resultados satisfatórios. Assim, ignorando-se o valor de 
S, nossa função de onda torna-se: 
 
ψl = 
2
1
(ψA + ψB) 
 
ψa = 
2
1
(ψA - ψB) 
 
A idéia de negligenciar-se completamente S, refere-se a omissão do valor 
matemático da integral de sobreposição durante os cálculos de normalização. Note, 
contudo, que uma “boa sobreposição” é, qualitativamente, necessária, para uma boa 
ligação, porque a energia covalente (∆Ec) é proporcional à extensão da sobreposição 
entre os orbitais atômicos. Se a integral de sobreposição é ignorada nos cálculos, as 
energias de estabilização e de desestabilização dos orbitais ligantes e antiligantes, 
respectivamente, são iguais e ambas constantes de normalização são Nl = Na = 0,71. Se 
o valor da sobreposição é incluído nos cálculos, os coeficientes de normalização são Na = 
1,11 e Nl = 0,56. Outras moléculas que possuem integrais de sobreposição menores que 
a observada para a molécula de H2, sofrem menos este tipo de efeito. 
A molécula de oxigênio foi um dos primeiros sistemas químicos a ser tratado através 
da teoria dos orbitais moleculares, mostrando-se mais eficiente que a teoria do orbital de 
valência na obtenção de determinados parâmetros moleculares. A molécula de O2 
contêm, 16 elétrons, dos quais quatro deles ocupam os orbitais σ1s e σ
*
1s, que se 
cancelam e, portanto, podem ser ignorados. Os quatro próximos elétrons encontram-se 
na região do espaço determinada pelos orbitais σ2s e σ
*
2s, que também não contribuem 
para a formação das ligações na molécula de O2. Os oito elétrons remanescentes 
encontram-se nos níveis σ2p, π2p e π
*
2p, produzindo a seguinte configuração eletrônica: 
 
 
O2 = KKσ 
2
2sσ
*2
2sσ
 2
2pπ
 4 
2pπ
*2
2p 
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134 
 
FIGURA 13: Níveis de energia dos orbitais moleculares da molécula de O2. 
No entanto, examinando-se o diagrama dos níveis de energia (Figura 13), podemos 
notar que o nível π*2p é duplamente degenerado em dois orbitais π, π
*
2py e π
*
2px. A regra de 
Hund da máxima multiplicidade, prediz que os dois elétrons pertencentes ao nível π* 
deveram ocupar dois orbitais moleculares diferentes. Desta maneira, podemos escrever a 
configuração eletrônica de modo mais detalhado, como mostra equação a seguir: 
 
O2 = KKσ 
2
2sσ
*2
2sσ
 2
2pπ
 4 
2pπ
*1
2py π
*1
2px 
Ligações Químicas nos Complexos 
 
135
A seguir apresentamos os contornos das densidades eletrônicas nos vários orbitais 
da molécula de oxigênio (Figura 14). 
Este tipo de refinamento não tem influência sobre a ordem de ligação, a qual é ainda 
dois [1/2(6-2)], como já havia sido antecipado pela teoria da ligação de valência. A 
diferença encontra-se então, no paramagnetismo observado na molécula de O2, 
decorrente dos dois elétrons desemparelhados. Neste aspecto, o O2 é análogo ao átomo 
de carbono, que possui dois elétrons remanescentes desemparelhados, ocupando orbitais 
diferentes e degenerados. A teoria da ligação de valência prediz que todos os elétrons na 
molécula de oxigênio estão emparelhados. Contudo, medidas experimentais do 
paramagnetismo na molécula de O2, confirmam os resultados obtidos através da teoria do 
orbital molecular. 
 
 
 
FIGURA 14: Gráfico de curvas e nível das densidades eletrônicas dos orbitais 
moleculares calculados para a molécula de hidrogênio. 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
136 
Até o presente momento tratamos de um sistema homonuclear envolvendo dois 
átomos de oxigênio, onde não é observado efeitos decorrentes de diferenças de 
eletronegatividade entre os dois átomos que constituem os sistemas em questão. No 
entanto, o tratamento de ligações heteronucleares é desenvolvido em torno do conceito 
de eletronegatividade. Isto é simultaneamente um dos mais importantes e um dos mais 
complexos problemas em química. Em nossa discussão prévia dos orbitais moleculares, 
assumimos que os orbitais atômicos dos átomos ligantes possuíam a mesma energia. 
Nas ligações heteronucleares as interações ocorrem entre átomos com orbitais de 
energias diferentes. Nestas condições, os elétrons ligantes devem ser estabilizados na 
presença de núcleos com alta eletronegatividade, isto é, átomos tendo orbitais atômicos 
de baixos níveis de energia. Desta forma, os elétrons devem passar mais tempo próximos 
a este núcleo. 
Considere a molécula de monóxido de carbono (CO), que é isoeletrônica com a 
molécula de N2. O oxigênio é mais eletronegativo que o carbono. Assim, os elétrons 
ligantes serão mais estáveis se passarem a maior parte do seu tempo na região próxima 
ao núcleo de oxigênio. A densidade eletrônica do átomo de oxigênio é maior que a do 
átomo de carbono, em contraste com a distribuição simétrica da molécula de N2 (Figura 
14). Para moléculas diatômicas homonucleares, nos vimos que os orbitais moleculares 
são: 
 
ψl = ψA + ψB 
 
ψa = ψA - ψB 
 
 
 
 
FIGURA 14: (a) Linhas de contorno para densidade eletrônica para a molécula de 
monóxido de carbono (b) linhas de contorno para a densidade 
eletrônica da molécula de nitrogênio. 
 
 
Ligações Químicas nos Complexos 
 
137
Ambos orbitais atômicos contribuem igualmente. Contudo, se um orbital atômico 
possui energia menor do que o outro em uma molécula, este contribui de modo mais 
efetivo para a formação do orbital molecular ligante: 
 
ψl = aψA + bψB 
 
onde b > a, se o átomo B é mais eletronegativo que o átomo ª Por outro lado, o 
orbital mais estável contribui menos para a formação do orbital antiligante: 
 
ψl = aψA - bψB 
 
Na molécula de monóxido de carbono o orbitail ligante devera se parecer mais com 
o orbital atômico do oxigênio do que do carbono. Os orbitail antiligante, por sua vez, será 
mais parecido com o orbital atômico do elemento de menor eletronegatividade, neste caso 
o carbono (Figura 15). 
 
 
FIGURA 15: Representação dos orbitais moleculares para a molécula de monóxido 
de carbono: (a) orbital ππππ ligante, (b) orbital ππππ antiligante. 
 
A Figura 16 mostra o diagrama de energias para a molécula de CO. Note que os 
elétrons que formam as ligações na molécula de monóxido de carbono, ocupam orbitais 
com energias mais próximas daquela observada para o átomo de oxigênio. Observe 
também, que a ordem de ligação desta molécula é 3, já que os orbitais 1σ e 3σ são 
essencialmente não ligantes (Figura 16). 
 
 
 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
138 
 
FIGURA 16: Diagrama de níveis de energia para a molécula de monóxido de 
carbono. 
 
2.4 ESTABILIDADE RELATIVA ENTRE ALGUNS COMPLEXOS DE METAIS DE 
TRANSIÇÃO 
2.4.1 Efeito quelato 
Algumas referências já foram feitas previamente a respeito da estabilidade de 
complexos contendo anéis quelatos. Esta estabilidade adicional é chamada de efeito 
quelato. Este é um efeito entrópico comum a todos os sistemas quelatos, porém a 
estabilidade adicional é resultado de mudanças de entalpia. Variações entrópicas 
associadas a quelação são relativamentecomplexos. Com relação a entropia 
translacional existem dois pontos de vista os quais são essencialmente equivalentes, pois 
são ambos de natureza estatística e probabilistica. Os dois pontos de vista relatam a 
entropia de um sistema, mas olham o problema sob alguns aspectos diferentes. Um deles 
é simplesmente considera a diferença na dissociação entre complexos de etilenodiamina 
e complexos de amônia, por exemplo, em termos dos efeitos do anel de etilenodiamina 
(os efeitos eletrônicos dos átomos de nitrogênio nas moléculas de etilenodiamina e 
amônia são similares). Se uma molécula de amônia é dissociada de um complexo, ela é 
rapidamente difundida na solução, e a probabilidade de ela retornar ao sítio original é 
Ligações Químicas nos Complexos 
 
139
remota. Por outro lado, se um grupo amina do etilenodiamina é dissociado do complexo, o 
ligante ainda permanece ligado ao complexo. O átomo de nitrogênio pode se mover 
apenas algumas poucas centenas de picometros, podendo girar e se ligar novamente ao 
sítio sobre o metal. Este tipo de complexo tem uma menor probabilidade de ser 
dissociado, e, portanto, experimentalmente apresenta uma estabilidade maior que o 
complexo de amônia: 
 
[Ni(en)3]
2+ + NH3[Ni(NH3)6]
2+ + 3 en 
 
 
A melhor aproximação para compararmos estes dois tipos de complexos, pode ser 
representada através da seguinte equação: 
Em termos da entalpia e da entropia. Desde que as características ligantes da 
amônia e da etilenodiamina são muito similares, nos esperamos que o ∆H para esta 
reação seja muito pequeno. Como primeira aproximação, espera-se que a variação de 
entropia seja proporcional a diferença do número de partículas presentes no início e no 
final da reação. Nesta reação o equilíbrio químico encontra-se deslocado para direita, o 
que provoca um aumento do número de partículas, e assim, a entropia translacional 
favorece a produção do sistema quelato no lugar do complexo hexaamina. Na 
substituição de moléculas de H2O por quelatos, o aumento no número de partículas causa 
uma aumento de entropia dado por ∆S = nR ln 55,5 = 33.4n J.mol-1.K-1, onde n é o 
número de anéis quelantes, contribuindo 10,0 kJ.mol-1 para a energia livre de 
estabilização do complexo a 300 K para cada anel quelato formado. 
Como podemos ver, através da Tabela 9, os valores calculados para entropia (33,4n 
J.mol-1K-1) concordam razoavelmente com os valores observados experimentalmente. 
Dada a complexidade termodinâmica envolvida no processo de formação do quelato, 
podemos considerar que com essa simples aproximação, podemos obter resultados 
relativamente satisfatórios. 
TABELA 9: Contribuições termodinâmicas para o efeito quelato em complexos 
de níquel(II) e cobre (II). 
Comple-
xos de 
amônia 
 Comple
-xos de 
etileno-
diamina 
 
Efeito Quelato 
(a) ∆G ∆H ∆S (b) ∆G ∆H ∆S ∆G ∆H ∆S 33,4 n 
1 -29,0 -33 -12 1 -41,9 -38 17 -12,9 -5 29 33 
2 -46,3 -65 -63 2 -77,2 -77 12 -30,9 -11 74 67 
3 -51,8 -100 -163 3 -101,8 -117 -42 -50,0 -17 121 100 
4 -44,7 -46 -4 4 -60,1 -55 25 -15,5 -8 29 33 
5 -74,2 -92 -58 5 -111,8 -107 29 -37,6 -15 88 67 
 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
140 
(a) 
 
 
[Ni(NH3)2(H2O)4]
2+
[Ni(NH3)4(H2O)2]
2+
[Ni(NH3)6]
2+
1 2
3
[Cu(NH3)2(H2O)4]
2+ [Cu(NH3)4(H2O)2]
2+
4 5 
 
 
 
 
(b) 
 
[Nien(H2O)4]
2+
[Ni(en)2(H2O)2]
2+
[Ni(en)3]
2+
[Cuen(H2O)4]
2+
[Cuen(H2O)4]
2+
1 2
3
4
5
 
 
 
Devemos levar em consideração também os efeitos da entalpia presentes. Isto pode 
ser visto de maneira simples em termos do quelato inicialmente formado. Em outras 
palavras, a formação do complexo despende uma certa quantidade de energia referentes 
a processos, tais como; interferência estérica entre dois ligantes adjacentes unidentados, 
repulsões entre dipolos de ligantes adjacentes, etc., podendo ser compensada, em parte, 
quando o ligante potencialmente bidentado foi originalmente formado, sendo 
desnecessário um gasto extra de energia na formação do complexo. Para mostrar que 
isto é verdade, podemos verificar que a entalpia de formação do complexo quelante é 
menor que a entalpia de formação do complexo unidentado. 
Finalmente, ligantes quelantes, tal como a acetilacetona produzem uma 
estabilização por ressonância decorrente do anel de seis membros formado, que possui 
Ligações Químicas nos Complexos 
 
141
um certo caráter aromático. A acetilacetona (2,4-pentanodiona) coordena-se como um 
ligante enolato (aniônico): 
Os quelatos são ainda mais estáveis quando possuem ligações formadas por 
elétrons em orbitais moleculares π ( ligações dupla), com ligações simples intercaladas 
entre cada insaturação (duplas conjugadas). Podemos descrever este tipo de sistema 
representando-o através de uma distribuição eletrônica onde os elétrons responsáveis 
pelas ligações π estejam ocupando orbitais moleculares de mesma energia 
(degenerados), isto é deslocalizados de forma similar a de um anel. 
Podemos observar na natureza, vários complexos contendo ligantes quelantes. A 
hemoglobina presente nas células vermelhas do sangue consiste em um complexo ferro-
porfirina. A clorofila encontrada nas plantas verdes é um complexo magnésio-porfirina. 
Um outro exemplo interessante, é a vitamina B12, que é um complexo de cobalto, e as 
enzimas citocromo-oxidases contêm ferro e cobre. O organismo contém diversas 
moléculas capazes de formar quelatos com metais de transição, tais como a adrenalina, o 
ácido cítrico e a cortisona. Uma importante aplicação dos complexos contendo quelatos, é 
o tratamento para intoxicações provocadas por metais pesados, tais como: chumbo, 
cobre, ferro, cromo, níquel, etc., com a formação de complexos quelatos com EDTA, que 
forma compostos estáveis posteriormente, eliminados com a urina. 
2.4.2 Isomeria 
Os compostos de coordenação estão sujeitos aos efeitos referentes às posições 
relativas dos ligantes que compõem um certo complexo. Algumas vezes a diferença de 
energia entre dois complexos isoméricos torna-se considerável é responsável pela 
estabilidade da molécula em questão. 
Compostos dissubstiuídos podem existir em duas formas isoméricas. Este tipo de 
isomeria deve-se a geometria da molécula. Complexos quadrados planares como o 
[Pt(NH3)2Cl2] podem ser preparados de duas formas diferentes, obtendo-se dois produtos 
distintos, o cis e o trans. Um dos complexos, formado pela reação com HCl não apresenta 
momento de dipolo, logo deve ser o isômero trans. Por outro lado, o composto obtido 
através da adição de NH4OH a uma solução de [Pt(NH3)4], apresenta momento de dipolo 
finito, e portanto, é o isômero cis. A Figura 17 mostra uma representação destas duas 
moléculas. 
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
cistrans
NH3
NH3
Cl
Cl
Pt
 
FIGURA 17: Isômoros cis e trans 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
142 
O mesmo tipo de isomerismo pode ocorrer com complexos quadrados planares do 
tipo quelato, quando os ligantes quelantes são diferentes e não permitem geometrias 
simétricas. O complexo formado entre a glicina e a platina é um exemplo típico deste tipo 
de isomeria. Em geral, os isômeros trans são mais favoráveis, e esta observação é 
algumas vezes chamada de “efeito trans”. 
Complexos octaédricos também apresentam isomeria cis-trans. A seguir são 
apresentados alguns exemplos deste tipo de complexo (Figura 18). 
 
NH2 CH2
COO
Pt
O
NH2
CO
CH2
O CO
CH2NH2
Pt
O
NH2
CO
CH2
NH3
NH3 Cl
NH3
Co
Cl
NH3 Cl
Co
Cl
NH3
NH3 NH3
NH3
Cl
Co
Cl
en
en
Co
Cl
Cl
en
en
en enCo
Cl
Cl
Par enantiomorfo
A
B
C
 
FIGURA 18: Isômeros espacias: A: Isômeros cis e trans da Glicinba; B: Complexos 
octraédricos cis e trans; C: Possiveis isômeros do cis-dicloro bis 
(etilenodiamina) cobalto(III). 
Ligações Químicas nos Complexos 
 
143
2.4.3 Doadores ππππ 
Ligantes tais como CO, CN- e NO+ possuem orbitais π vazios, com simetria e 
energias que permitem a interação com orbitais do tipo t2g presentes em metais de 
transição. Esse efeito é freqüentemente chamado de retrodoação.Normalmente, os 
orbitais π presentes nos ligantes possuem energias maiores que os orbitais t2g do metal. 
Contudo, a retrodoação ocorre devido a diminuição da diferença de energia representada 
por 10Dq. 
2.4.4 Receptores ππππ 
Neste caso, os ligantes possuem seus orbitais π preenchidos, com energias e 
simetrias que permitem a interação com orbitais t2g presentes no metal de transição. Este 
tipo de complexo torna-se mais favorável, se o átomo central possuir um estado de 
oxidação elevado, isto é, quando apresenta deficiência eletrônica. Devido a 
deslocalização dos elétrons π, podemos observar uma redução no valor de 10Dq e um 
aumento significante da força de ligação. 
QUESTIONÁRIO E EXERCÍCIOS 
1. Por que o modelo eletrostático clássico é inconsistente para explicar as ligações entre 
o metal e o ligante num complexo? 
2. Qual é o fundamento básico da TLV para explicar as ligações químicas em um 
complexo? 
3. Escreva as configurações eletrônicas dn dos seguintes íons Ni+2, Co+3, Fe+2, Co+2, 
Mn+3, Au+, B+3, Au+3, Cr+2 e Cu+2. 
4. Faça, à semelhança do que foi discutido nos exemplos citados no texto durante o 
estudo da TLV, diagramas de quadrículas para os íons anteriormente citados (lembre-
se da regra de Hund). 
5. Utilizando a TLV, escreva, na forma de diagrama de quadrículas, as configurações 
eletrônicas dos íons: [Fe(H2O)6]
+2 (spin alto), [Ni(NH3)6]
+2 (spin alto), [Mn(CN)6]
-3 (spin 
baixo). 
6. Qual é o grande mérito e as limitações da TLV para explicar as ligações em 
complexos? 
7. Qual a diferença básica entre a TLV e a TCC? 
8. Explique com suas palavras o que significa desdobramento do campo cristalino. Utilize 
um exemplo se julgar necessário. 
EDITORA – UFLA/FAEPE – Química Inorgânica 
 
144 
9. Qual é a diferença entre orbitais t2g e orbitais eg? Dê um exemplo, se julgar 
necessário. 
10. O que são complexos paramagnéticos e diamagnéticos? Dê exemplos. 
11. O que são complexos de spin alto e de spin baixo? Dê exemplos. 
12. Por que um mesmo íon metálico é capaz de produzir complexo de spin alto e 
complexos de spin baixo? 
13. O que você entende por Teoria do campo Ligante? 
14. Explique, com base na TCC, porque os complexos dos metais de transição são 
coloridos. 
15. Determinar a EECC dos sistemas d1 octaédrico; d5 octaédrico de spin baixo; d8 
octaédrico de spin alto. 
16. Mostre, através de desenhos, como os orbitais s, p ou d podem interagir com os 
orbitais deste tipo de um átomo adjacente. 
17. Enumere três regras para a “Combinação linear de orbitais atômicos”. 
18. Mostre como aproximação do método das CLOA dá origem a orbitais ligantes e 
antiligantes. Ilustre sua resposta com exemplos de três moléculas diatômicas 
diferentes. 
19. Utilize a teoria dos orbitais moleculares para prever a ordem de ligação e o número de 
elétrons desemparelhados em cada um das espécies a seguir: O2
2-, O2
-, O2, O2
+, NO e 
CO. 
20. Utilize a teoria dos orbitais moleculares para explicar porque a ligação na molécula de 
N2 é mais forte que a ligação na molécula de F2. 
21. Desenhe diagramas dos níveis de energia dos orbitais moleculares nos compostos C2, 
O2 e CO. Mostre quais os orbitais ocupados e determine as ordens de ligação e 
propriedades magnéticas dessas espécies. 
22. Relacione e explique os fatores que influenciam a estabilidade de compostos de 
coordenação. 
23. Representes todos os isômeros de um complexo octaédrico com seis ligantes 
unidentados, dois dos quais do tipo A e quatro do tipo B. 
24. Represente todos os isômeros de um complexo octaédrico com três ligantes 
bidentados. 
 
 
 
 
 
 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
 
BARROS, H. L. C. Química inorgânica, uma introdução. Belo Horizonte, PADCT, p. 
509 (1992). 
BASOLO, F.; JOHNSON, R. Química de los compuestos de coordenación. Rio de 
Janeiro, p. 174 (1980). 
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